WO2021256304A1 - 強化結晶化ガラス - Google Patents
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Abstract
酸化物換算のモル％で、ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。
Description
本発明は、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスに関する。
スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器が過酷な使用に耐えうるよう、高い強度を有する材料の要求が強まっている。
従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、スマートフォンなどの携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。
例えば、特許文献１には、強度の高い結晶化ガラスおよびこれを化学強化した結晶化ガラスが開示されている。しかしながら、さらに、電子機器の外装としての用途を広げるため、より強度の高い結晶化ガラス、特に、アスファルトのような凹凸のある粗い表面に落下した際に割れ難い結晶化ガラスが求められている。
本発明の目的は、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムを所定量含む結晶化ガラスを所定の条件で化学強化すると、粗い表面に落下した際に割れ難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。特許文献１では、結晶化ガラスの構成成分にリチウムを含み得ることは記載されているが、リチウムは使い難くリチウムを含むとガラスが失透しやすくなるため、リチウムを必須とせず、結晶化ガラスの構成成分にナトリウムを含有して、カリウム塩浴による化学強化をしていた。本発明の内容を具体的に以下に示す。
（構成１）
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、
ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、
ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、
およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、
結晶化ガラスを母材とし、
表面に圧縮応力層を有し、
前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算のモル％で、前記ＭｇＯ成分と前記ＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０％～２５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０％～１０．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～２０．０％、
ＣａＯ成分を０％～１０．０％、
ＢａＯ成分を０％～１０．０％、
ＦｅＯ成分を０％～８．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＳｎＯ２成分を０％～５．０％
含有する構成１又は２に記載の強化結晶化ガラス。
（構成４）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
ＳｒＯ成分を０％～１０．０％、
Ｌａ２Ｏ３成分を０％～３．０％、
Ｙ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
Ｔａ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
ＷＯ３成分を０％～５.０％
含有する構成１から３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の質量％で、０．０％以上、２．０％未満である構成１から４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算のモル％で、前記ＴｉＯ２成分の前記Ｎａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である構成１から５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成７）
前記圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、
ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、
ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、
およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、
結晶化ガラスを母材とし、
表面に圧縮応力層を有し、
前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算のモル％で、前記ＭｇＯ成分と前記ＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０％～２５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０％～１０．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～２０．０％、
ＣａＯ成分を０％～１０．０％、
ＢａＯ成分を０％～１０．０％、
ＦｅＯ成分を０％～８．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＳｎＯ２成分を０％～５．０％
含有する構成１又は２に記載の強化結晶化ガラス。
（構成４）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
ＳｒＯ成分を０％～１０．０％、
Ｌａ２Ｏ３成分を０％～３．０％、
Ｙ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
Ｔａ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
ＷＯ３成分を０％～５.０％
含有する構成１から３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の質量％で、０．０％以上、２．０％未満である構成１から４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算のモル％で、前記ＴｉＯ２成分の前記Ｎａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である構成１から５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成７）
前記圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
本発明によれば、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスを得ることができる。
本発明の強化結晶化ガラスは、高い強度を有することを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
結晶化ガラスとは、ガラスセラミックスとも呼ばれ、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させている材料である。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
本発明の強化結晶化ガラスは、例えば、結晶相として、ＲＡｌ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ５、Ｒ２ＴｉＯ４、Ｒ２ＳｉＯ４、ＲＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｒ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｒ２ＴｉＯ５、ＲＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４（ただしＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１以上）およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。好ましくは上記の結晶相を主な結晶相とする。上記の結晶相を有することで、高い機械的強度を有する結晶化ガラスとなる。本発明は、リチウムシリケート結晶相とペタライト結晶相（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）を主な結晶相としないとすることができる。主な結晶相とは他の結晶相より高い重量％を有する結晶相である。
結晶化ガラス構成成分の含有量の記載において、「酸化物換算のモル％又は質量％」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、それぞれ、当該酸化物の総量を１００モル％又は１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、モル％又は質量％で表記したものである。本明細書において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、「酸化物換算のモル％」で表示する。
本明細書において、Ａ～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、「０％～Ｃ％を含有する」の０％は、含有量が０％であることを意味する。
化学強化は、ガラスの表面において、ガラスに含まれるアルカリイオンを、他のアルカリイオンで交換することにより、圧縮応力を発生させガラスの表面を強化する方法である。本発明者らは、ガラスにリチウムを所定量含有させて、初めに主としてナトリウムイオンとイオン交換し、次に主としてカリウムイオンとイオン交換すると、アスファルトのような粗い表面に落下した際の強度が高まることを見出した。本発明者らは、このような強度の改善は、アルカリイオンのイオン半径に着目して、以下のようにしてもたらされると考える。イオン半径は、リチウムイオンは０．６０Å、ナトリウムイオンは０．９５Å、カリウムイオンは１．３３Åである。ガラスにイオン半径の小さなリチウムイオンが存在する場合、他のアルカリイオンと比べて、より表面から深く、リチウムイオンからナトリウムイオンへイオン交換される。即ち、ガラスの表面から深い位置まで、圧縮応力層を形成できる。さらに、その後、ナトリウムイオンをよりイオン半径が大きいカリウムイオンで置換することにより、圧縮応力層の表面の圧縮応力が高くなる。このとき、カリウムイオンとのイオン交換は、圧縮応力層の表面付近でありリチウムイオンがイオン交換された深部まではなされないと考えられる。従って、本発明に用いる母材である結晶化ガラス（強化前の結晶化ガラス）を構成する成分の特徴は、アルカリ金属成分として、少なくとも、リチウムを所定量含むことである。
以下、具体的に、本発明の強化結晶化ガラスの母材となる結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
ＳｉＯ２成分は、結晶化ガラスのガラス網目構造を形成する必須成分である。その量が３０．０％未満では、得られたガラスの化学的耐久性が乏しく、かつ耐失透性が悪くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０．０％以上、より好ましくは４０．０％以上、最も好ましくは５０．０％以上を下限とする。
他方、ＳｉＯ２成分の含有量を７０．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えることができる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％以下、より好ましくは６８．０％以下、さらに好ましくは６６．５％以下、最も好ましくは６５．０％以下を上限とする。
他方、ＳｉＯ２成分の含有量を７０．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えることができる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％以下、より好ましくは６８．０％以下、さらに好ましくは６６．５％以下、最も好ましくは６５．０％以下を上限とする。
Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造を形成し、結晶化前の原ガラスの熱処理により結晶相を構成する成分ともなりうる必須成分である。原ガラスの安定化、化学的耐久性向上にも寄与する成分であるが、その量が８．０％未満ではその効果に乏しい。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８．０％以上、より好ましくは９．０％以上、最も好ましくは１０．０％以上を下限とする。
他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が２５．０％を超えると熔融性や耐失透性が悪化してしまう。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１７．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が２５．０％を超えると熔融性や耐失透性が悪化してしまう。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１７．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関わり、低温熔融性や成形性を向上させる必須成分である。
他方、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、Ｎａ２Ｏ成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す際は、結晶化ガラスに含有されるＮａ２Ｏ成分によるＮａ＋イオンがＫ＋イオンと交換されて圧縮応力層の形成に寄与する。Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２．０％以上、より好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは６．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上、最も好ましくは８．５％以上を下限としてよい。また、酸化物換算の質量％で、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは７．０％以上、より好ましくは９．０％以上、さらに好ましくは１０．０％超、最も好ましくは１０．１％以上を下限としてよい。
他方、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、Ｎａ２Ｏ成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す際は、結晶化ガラスに含有されるＮａ２Ｏ成分によるＮａ＋イオンがＫ＋イオンと交換されて圧縮応力層の形成に寄与する。Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２．０％以上、より好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは６．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上、最も好ましくは８．５％以上を下限としてよい。また、酸化物換算の質量％で、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは７．０％以上、より好ましくは９．０％以上、さらに好ましくは１０．０％超、最も好ましくは１０．１％以上を下限としてよい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、化学強化に関わり、ガラスの低温熔融性や成形性を向上させる必須成分である。
他方、Ｌｉ２Ｏ成分を過剰に含有させると、ガラスが著しく失透しやすくなる。従ってＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．５％以下を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｌｉ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させると、圧縮応力層を深くまで形成するうえで効果的である。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、最も好ましくは１．３％以上を下限としてよい。
他方、Ｌｉ２Ｏ成分を過剰に含有させると、ガラスが著しく失透しやすくなる。従ってＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．５％以下を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｌｉ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させると、圧縮応力層を深くまで形成するうえで効果的である。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、最も好ましくは１．３％以上を下限としてよい。
ＭｇＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。任意成分とは、含んでもよいし含まなくてもよい成分である。含有量は０％以上とできる。ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させる効果がある。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上を下限としてもよい。
他方、ＭｇＯ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、ＭｇＯ成分の過剰な含有による耐失透性の低下を抑えることができる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
他方、ＭｇＯ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、ＭｇＯ成分の過剰な含有による耐失透性の低下を抑えることができる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
ＺｎＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させるとともに、且つ化学的耐久性を改善できる効果がある。
他方、ＺｎＯ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
他方、ＺｎＯ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
ＴｉＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たし、結晶化ガラスの低粘性化、化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上、最も好ましくは１．５％以上を下限としてもよい。
他方、ＴｉＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
他方、ＴｉＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
熔解時の耐失透性に優れながら、結晶を析出させるために酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比、即ち［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値を０以上０．４１以下の範囲にすることが好ましい。［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の下限は０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上であることが最も好ましい。同様に［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の上限は、０．４１以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。
本発明において、熔融性や成形性に優れながら前述の結晶相を得るために、酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分の含有量の合計、即ち［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値を１．０％以上、３０．０％以下の範囲にすることが好ましい。［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の下限は１．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることがさらに好ましく、１２．０％以上であることが最も好ましい。同様に［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の上限は、３０．０％以下であることが好ましく、２０．０％以下であることがより好ましく、１８．０％以下であることがさらに好ましく、１７．０％以下であることがさらに好ましく、１６．０％以下であることが最も好ましい。
Ｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低粘性化に寄与し、ガラスの熔解性、成形性を向上させるので、任意成分として添加することができる。
他方、Ｂ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなり、結晶の析出が抑制されやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。また、酸化物換算の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量を０．０％～２．０％未満又は０．０％～１．０％としてもよい。
他方、Ｂ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなり、結晶の析出が抑制されやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。また、酸化物換算の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量を０．０％～２．０％未満又は０．０％～１．０％としてもよい。
Ｐ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、Ｐ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性の低下やガラスの分相が生じやすくなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分の下限は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、Ｐ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性の低下やガラスの分相が生じやすくなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分の下限は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの低温熔融性や成形性の向上に寄与する任意成分である。
他方、Ｋ２Ｏ成分を過剰に含有させると、化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇が生じやすくなる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限としてよい。
他方、Ｋ２Ｏ成分を過剰に含有させると、化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇が生じやすくなる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限としてよい。
ＣａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、ＣａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは、１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．２％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＣａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、ＣａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは、１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．２％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＣａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、ＢａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＢａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、ＢａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＢａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
ＦｅＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、清澄剤としても作用するため、任意に含有することができる。
他方、ＦｅＯ成分を過剰に含有させると、過度の着色やガラス熔融装置に用いられる白金の合金化が生じやすくなる。従って、ＦｅＯ成分の含有量は、好ましくは８．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＦｅＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、ＦｅＯ成分を過剰に含有させると、過度の着色やガラス熔融装置に用いられる白金の合金化が生じやすくなる。従って、ＦｅＯ成分の含有量は、好ましくは８．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＦｅＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
ＺｒＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができ、ガラスの化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％以上としてもよく、０％超としてもよく、より好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限としてもよい。
他方、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下を上限とする。
他方、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下を上限とする。
ＳｎＯ２成分は、清澄剤としての役割や結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができる任意成分である。従ってＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは０％以上としてもよく、０％超としてもよく、より好ましくは０．０１％以上、最も好ましくは０．０５％以上を下限としてもよい。
他方、ＳｎＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．２％以下を上限とする。
他方、ＳｎＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．２％以下を上限とする。
ＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性を向上させる任意成分である。
他方、ＳｒＯ成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、ＳｒＯ成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
Ｌａ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｌａ２Ｏ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方、Ｌａ２Ｏ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
Ｙ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｙ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
他方、Ｙ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｎｂ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
他方、Ｎｂ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｔａ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
他方、Ｔａ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
ＷＯ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、ＷＯ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
他方、ＷＯ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
結晶化ガラスは、Ｇｄ２Ｏ３成分、ＴｅＯ２成分を任意成分としてよい。各々の成分の含有量は０％～２．０％、又は０．５％～１．０％とできる。
結晶化ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０％～２．０％、好ましくは０．００５％～１．０％、さらに好ましくは０．０１％～０．５％含むことができる。
結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の強化結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。
Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＺｎＯ成分およびＴｉＯ２成分を合計して、８５．０％以上、９０．０％以上、９５．０％以上、又は９７．０％以上とすることができる。
本発明の強化結晶化ガラスは、化学強化を施すことによって、その表面に圧縮応力層を有する。最表面を深さゼロとすると、最表面の圧縮応力（表面圧縮応力）がＣＳである。圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さをＤＯＬｚｅｒｏとする。
圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）は８００ＭＰａ以上とすることが好ましい。このような表面圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。表面圧縮応力層の圧縮応力値は、８００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０１０ＭＰａ以上、又は１１４０ＭＰａ以上とすることができる。
一方で、上限値は、１３００ＭＰａ以下、又は１２８０ＭＰａ以下とすることができる。
一方で、上限値は、１３００ＭＰａ以下、又は１２８０ＭＰａ以下とすることができる。
中心引張応力値（ＣＴ）は、２５ＭＰａ以上とすることが好ましい。このような中心引張応力値を有することで、クラックの延伸を抑え、機械的強度を高めることができる。中心引張応力値の下限値は２５ＭＰａ以上、２７ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、又は３２ＭＰａ以上とできる。
一方で、上限値は、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下とできる。
一方で、上限値は、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下とできる。
圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、６０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層がこのような深さを有することで、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。圧縮応力層の深さの下限値を、６０μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、又は１１０μｍ以上とできる。
本発明の結晶化ガラスは、ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比が０.１０～０．９０であることが好ましい。これにより、高い機械的強度を維持しつつ、破壊したときに破片が木っ端みじんになりにくくなる。
ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の下限値は、０．１０以上、０．２０以上、又は０．３０以上とできる。
他方で、ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の上限値は、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下とできる。
ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の下限値は、０．１０以上、０．２０以上、又は０．３０以上とできる。
他方で、ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の上限値は、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下とできる。
本発明の強化結晶化ガラスは、ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積が１５００～１００００であることが好ましい。これにより、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックの延伸を抑えることができる。
ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の下限値は、１５００以上、２０００以上、２３００以上、又は２５００以上とできる。
他方で、ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の上限値は、１００００以下、８０００以下、７５００以下、又は７３００以下とできる。
ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の下限値は、１５００以上、２０００以上、２３００以上、又は２５００以上とできる。
他方で、ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の上限値は、１００００以下、８０００以下、７５００以下、又は７３００以下とできる。
本発明の結晶化ガラスは、ＣＳ／ＣＴの比が１０～５０であることが好ましい。これにより、高い機械的強度を維持しつつ、破壊したときに破片が木っ端みじんになりにくくなることができる。
ＣＳ／ＣＴの比の下限値は、１０以上、１３以上、又は１５以上とできる。
他方で、ＣＳ／ＣＴの比の上限値は、５０以下、４５以下、又は４０以下とできる。
ＣＳ／ＣＴの比の下限値は、１０以上、１３以上、又は１５以上とできる。
他方で、ＣＳ／ＣＴの比の上限値は、５０以下、４５以下、又は４０以下とできる。
本発明の結晶化ガラスは、ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比が８．０％～２３％であることが好ましい。Ｔは結晶化ガラス基板の厚み（ｍｍ）である。これにより、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックの延伸を抑えることができる。
ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の下限値は、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、又は１１．０％以上とできる。
他方で、ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の上限値は、２３．０％以下、２０．０％以下、１９．０％以下、又は１８．０％以下とできる。
ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の下限値は、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、又は１１．０％以上とできる。
他方で、ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の上限値は、２３．０％以下、２０．０％以下、１９．０％以下、又は１８．０％以下とできる。
強化結晶化ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、強化結晶化ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｍｍ以下である。
強化結晶化ガラスの、実施例で実施したサンドペーパー落下試験の高さは、好ましくは７０ｃｍ以上、より好ましくは８０ｃｍ以上、さらに好ましくは９０ｃｍが望ましい。このような耐衝撃性を有することで、保護部材として使用した際に落下時の衝撃に耐えることができる。
本発明の強化結晶化ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。
原料を均一に混合し、作製した混合物を白金製や石英製の坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉やガス炉で１３００～１５４０℃の温度範囲で熔融、攪拌することにより均質化した後に、成形、徐冷することで、原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを母材として化学強化して圧縮応力層を形成できる。
原料を均一に混合し、作製した混合物を白金製や石英製の坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉やガス炉で１３００～１５４０℃の温度範囲で熔融、攪拌することにより均質化した後に、成形、徐冷することで、原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを母材として化学強化して圧縮応力層を形成できる。
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
化学強化するときは、通常、結晶化ガラスから、例えば研削および研磨加工の手段などを用いて、薄板状の結晶化ガラス基板を作製する。この後、化学強化法によるイオン交換により、結晶化ガラス基板に圧縮応力層を形成する。
結晶化ガラス（母材）は、好ましくは、ナトリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）又はカリウム塩とナトリウム塩を含む溶融塩（混合浴）の塩浴（第１回塩浴）に母材を接触又は浸漬させ、さらに続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）又はカリウム塩とナトリウム塩を含む溶融塩（混合浴）の塩浴（第２回塩浴）に母材を接触又は浸漬させて化学強化する。第１回塩浴で用いる混合溶融塩は、ナトリウム塩がカリウム塩より多いことが好ましく、第２回塩浴で用いる混合溶融塩は、カリウム塩がナトリウム塩より多いことが好ましい。
カリウム塩とナトリウム塩として、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などを用いることができる。具体的には、第１回塩浴では、例えば、結晶化ガラス母材を、３００～７００℃（好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５５０℃）に加熱した、硝酸ナトリウム、又は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩もしくは複合塩の溶融塩に、１００分以上、例えば２００分～９００分、好ましくは２５０分～８００分、さらに好ましくは２７０～７５０分接触又は浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の割合は、例えば、硝酸ナトリウムの質量を１００質量部としたとき、硝酸カリウムは０質量部以上１００質量部未満、０～７０質量部、０～５０質量部、０～３０質量部、又は０～１０質量部とできる。
第２回塩浴では、例えば、第１回塩浴処理した結晶化ガラス母材を、２００～７００℃（好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３５０～５５０℃）に加熱した、硝酸カリウム、又は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩もしくは複合塩の溶融塩に、例えば、１分以上、３分～３００分、４分～２００分、又は５分～１５０分接触又は浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の割合は、例えば、硝酸カリウムの質量を１００質量部としたとき、硝酸ナトリウムは０～７０質量部、０～５０質量部、０～３０質量部、０～１０質量部、又は０～５質量部とできる。
上記のような化学強化により、表面付近に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、表面部に圧縮応力層が形成される。
実施例１～１６、比較例１，２
１．結晶化ガラスの製造
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成（モル％）になるように秤量して均一に混合した。尚、表１において、結晶化ガラスＡ～Ｅが実施例で使用するガラスであり、結晶化ガラスＦ，Ｇが比較例で使用するガラスである。
１．結晶化ガラスの製造
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成（モル％）になるように秤量して均一に混合した。尚、表１において、結晶化ガラスＡ～Ｅが実施例で使用するガラスであり、結晶化ガラスＦ，Ｇが比較例で使用するガラスである。
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃から１５４０℃の温度範囲で熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、表１に示す結晶化条件で、結晶化ガラスＡ～Ｆは一段階熱処理、結晶化ガラスＧは２段階熱処理を施し、母材となる結晶化ガラスＡ～Ｇを作製した。得られた結晶化ガラスについて、電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ５の結晶相を確認した。
２．結晶化ガラスのＮａ単独化学強化
作製した結晶化ガラスＡ～Ｇを切断および研削し、さらに厚さが１ｍｍとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。
作製した結晶化ガラスＡ～Ｇを切断および研削し、さらに厚さが１ｍｍとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。
次に、結晶化ガラス基板を、ＮａＮＯ３塩浴に４９０℃５００分浸漬させ、化学強化を行い、化学強化後の基板の表面状態を確認した。強化結晶化ガラスＦ，Ｇの表面状態は強化前の状態よりも荒れていて、特に強化結晶化ガラスＦは割れていた。これに対し、強化結晶化ガラスＡ～Ｅは強化前の表面状態と大きく変化は見られなかった。
３．結晶化ガラスの２段階化学強化
また、結晶化ガラスＢ～Ｇを切断および研削し、さらに表２～４に示す厚さとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。次に、結晶化ガラス基板を母材として用いて、表２～４に示す条件で、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３を用いて化学強化した。表中、「Ｎａ単」はＮａＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ単」はＫＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ：Ｎａ」は塩浴比率ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３（質量比）のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩を示す。具体的には、例えば、実施例１では、ＮａＮＯ３のみの溶融塩中に、４９０℃で５００分浸漬した後、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、３８０℃で６０分浸漬した。
また、結晶化ガラスＢ～Ｇを切断および研削し、さらに表２～４に示す厚さとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。次に、結晶化ガラス基板を母材として用いて、表２～４に示す条件で、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３を用いて化学強化した。表中、「Ｎａ単」はＮａＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ単」はＫＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ：Ｎａ」は塩浴比率ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３（質量比）のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩を示す。具体的には、例えば、実施例１では、ＮａＮＯ３のみの溶融塩中に、４９０℃で５００分浸漬した後、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、３８０℃で６０分浸漬した。
４．強化結晶化ガラスの評価
上記の２段階化学強化で得られた強化結晶化ガラス基板について、以下の測定をした。結果を表２～４に示す。
（１）応力測定
強化結晶化ガラス基板の表面圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。ＣＳ測定において用いられる測定機の光源は、５９６ｎｍの波長の光源を選択した。ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長５９６ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＣＳ測定に用いる５９６ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
上記の２段階化学強化で得られた強化結晶化ガラス基板について、以下の測定をした。結果を表２～４に示す。
（１）応力測定
強化結晶化ガラス基板の表面圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。ＣＳ測定において用いられる測定機の光源は、５９６ｎｍの波長の光源を選択した。ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長５９６ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＣＳ測定に用いる５９６ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)および中心引張応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いられる測定光源の波長は６４０ｎｍの波長の光源を選択した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる屈折率は、６４０ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる屈折率は、６４０ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる測定に用いる６４０ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
（２）サンドペーパー落下試験
以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
落下試験サンプルとして、強化結晶化ガラス基板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に同じ寸法のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４０ｇとなるようにした。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを強化結晶化ガラス基板が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、基板が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施した。表には、割れた高さ、最大値（Ｍａｘ）、最小値（Ｍｉｎ）、平均値（Ａｖｅ）を記載した。
以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
落下試験サンプルとして、強化結晶化ガラス基板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に同じ寸法のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４０ｇとなるようにした。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを強化結晶化ガラス基板が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、基板が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施した。表には、割れた高さ、最大値（Ｍａｘ）、最小値（Ｍｉｎ）、平均値（Ａｖｅ）を記載した。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の開示(明細書、図面、クレームを含む)を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の開示(明細書、図面、クレームを含む)を全てここに援用する。
Claims (7)
- 酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、
ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、
ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、
およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、
結晶化ガラスを母材とし、
表面に圧縮応力層を有し、
前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。 - 酸化物換算のモル％で、前記ＭｇＯ成分と前記ＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である請求項１に記載の強化結晶化ガラス。
- 前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０％～２５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０％～１０．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～２０．０％、
ＣａＯ成分を０％～１０．０％、
ＢａＯ成分を０％～１０．０％、
ＦｅＯ成分を０％～８.０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＳｎＯ２成分を０％～５．０％
含有する請求項１又は２に記載の強化結晶化ガラス。 - 前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
ＳｒＯ成分を０％～１０．０％、
Ｌａ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
Ｙ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
Ｔａ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
ＷＯ３成分を０％～５.０％
含有する請求項１から３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。 - 前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の質量％で、０．０％以上、２．０％未満である請求項１から４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
- 酸化物換算のモル％で、前記ＴｉＯ２成分の前記Ｎａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である請求項１から５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
- 前記圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
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