WO2021256304A1 - 強化結晶化ガラス - Google Patents

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WO2021256304A1
WO2021256304A1 PCT/JP2021/021477 JP2021021477W WO2021256304A1 WO 2021256304 A1 WO2021256304 A1 WO 2021256304A1 JP 2021021477 W JP2021021477 W JP 2021021477W WO 2021256304 A1 WO2021256304 A1 WO 2021256304A1
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glass
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小笠原康平
八木俊剛
Original Assignee
株式会社 オハラ
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Definitions

  • the present invention relates to reinforced crystallized glass having a compressive stress layer on the surface.
  • Cover glass is used to protect the display in portable electronic devices such as smartphones and tablet PCs.
  • a protector for protecting the lens is also used in an in-vehicle optical device.
  • it has been required to be used for a housing or the like which is an exterior of an electronic device. And there is an increasing demand for materials with high strength so that these devices can withstand harsh use.
  • Patent Document 1 discloses a crystallized glass having high strength and a crystallized glass chemically strengthened thereof.
  • crystallized glass having higher strength particularly crystallized glass that is hard to break when dropped on a rough surface having irregularities such as asphalt.
  • An object of the present invention is to provide a reinforced crystallized glass that is hard to break when dropped on a rough surface.
  • Patent Document 1 describes that lithium can be contained in the constituents of the crystallized glass, but lithium is difficult to use, and if lithium is contained, the glass tends to be devitrified. Therefore, lithium is not essential and the crystallized glass.
  • Sodium was contained in the constituents of the glass, and it was chemically fortified by a potassium salt bath. The contents of the present invention are specifically shown below.
  • (Structure 2) The strengthened crystallized glass according to Configuration 1, wherein the total value of the contents of the MgO component and the ZnO component is 1.0% or more and 30.0% or less in mol% in terms of oxide.
  • (Structure 3) The crystallized glass is in mol% in terms of oxide.
  • B 2 O 3 component 0% to 25.0%, P 2 O 5 component from 0% to 10.0%,
  • CaO component is 0% to 10.0%
  • FeO component is 0% to 8.0%
  • the crystallized glass is in mol% in terms of oxide.
  • SrO component from 0% to 10.0%, La 2 O 3 component from 0% to 3.0%, The Y 2 O 3 component 0% to 3.0%, Nb 2 O 5 component from 0% to 5.0%, Ta 2 O 5 component from 0% to 5.0%, WO 3 component from 0% to 5.0%
  • Structure 5 The reinforced crystallized glass according to any one of configurations 1 to 4, wherein the content of the B 2 O 3 component of the crystallized glass is 0.0% or more and less than 2.0% in terms of mass% in terms of oxide. .. (Structure 6) 5.
  • Reinforced crystallized glass. (Structure 7) The reinforced crystallized glass according to any one of configurations 1 to 6, wherein the surface compressive stress value (CS) of the compressive stress layer is 800 MPa or more.
  • the reinforced crystallized glass of the present invention can be used as a protective member for equipment by taking advantage of its high strength. Used as a cover glass and housing for smartphones, as a member of portable electronic devices such as tablet PCs and wearable terminals, and as a member of protective protectors and head-up display boards used in transport aircraft such as cars and airplanes. It is possible. In addition, it can be used for other electronic devices, machinery and equipment, building members, solar panel members, projector members, cover glasses (windshields) for eyeglasses and watches, and the like.
  • Crystallized glass also called glass ceramics, is a material in which crystals are deposited inside the glass by heat-treating the glass.
  • the crystal phase of the crystallized glass is determined using the angle of the peak appearing in the X-ray diffraction pattern of the X-ray diffraction analysis and, if necessary, TEMEDX.
  • the strengthened crystallized glass of the present invention has, for example, RAl 2 O 4 , RTi 2 O 4 , RTi 2 O 5 , R 2 TiO 4 , R 2 SiO 4 , R Al 2 Si 2 O 8 , R 2 Al as a crystal phase.
  • the above crystal phase is used as the main crystal phase.
  • the lithium silicate crystal phase and the petalite crystal phase (LiAlSi 4 O 10 ) are not the main crystal phases.
  • the main crystal phase is a crystal phase having a higher weight% than other crystal phases.
  • mol% or mass% in terms of oxide means the oxide when it is assumed that all the crystallized glass component is decomposed and converted into an oxide.
  • the amount of the oxide of each component contained in the crystallized glass is expressed in mol% or mass% when the total amount of the above is 100 mol% or 100% by mass.
  • the content of each component is indicated by "mol% in terms of oxide” unless otherwise specified.
  • a to B% represent A% or more and B% or less. Further, 0% of "containing 0% to C%" means that the content is 0%.
  • Chemical strengthening is a method of strengthening the surface of glass by generating compressive stress by exchanging alkaline ions contained in the glass with other alkaline ions on the surface of the glass.
  • the glass contains a predetermined amount of lithium and first ion-exchanges mainly with sodium ions and then mainly with potassium ions
  • the present inventors increase the strength when dropped onto a rough surface such as asphalt. I found that.
  • the present inventors consider that such an improvement in strength is brought about as follows, focusing on the ionic radius of alkaline ions.
  • the ionic radius is 0.60 ⁇ for lithium ion, 0.95 ⁇ for sodium ion, and 1.33 ⁇ for potassium ion.
  • the ions are exchanged from lithium ions to sodium ions deeper from the surface than other alkaline ions. That is, the compressive stress layer can be formed from the surface of the glass to a deep position. Further, after that, by substituting the sodium ion with a potassium ion having a larger ionic radius, the compressive stress on the surface of the compressive stress layer is increased. At this time, it is considered that the ion exchange with the potassium ion is near the surface of the compressive stress layer and is not carried out to the deep part where the lithium ion is ion-exchanged. Therefore, the characteristic of the component constituting the crystallized glass (crystallized glass before strengthening) which is the base material used in the present invention is that it contains at least a predetermined amount of lithium as the alkali metal component.
  • composition range of each component constituting the crystallized glass which is the base material of the strengthened crystallized glass of the present invention will be specifically described.
  • the SiO 2 component is an essential component that forms the glass network structure of crystallized glass. If the amount is less than 30.0%, the obtained glass has poor chemical durability and devitrification resistance. Therefore, the lower limit of the content of the SiO 2 component is preferably 30.0% or more, more preferably 40.0% or more, and most preferably 50.0% or more. On the other hand, by setting the content of the SiO 2 component to 70.0% or less, it is possible to suppress an excessive increase in viscosity and deterioration of meltability. Therefore, the content of the SiO 2 component is preferably 70.0% or less, more preferably 68.0% or less, still more preferably 66.5% or less, and most preferably 65.0% or less.
  • the Al 2 O 3 component is an essential component that forms a glass network structure like SiO 2 and can also be a component constituting the crystal phase by heat treatment of the raw glass before crystallization. It is a component that contributes to the stabilization of raw glass and the improvement of chemical durability, but its effect is poor if the amount is less than 8.0%. Therefore, the lower limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 8.0% or more, more preferably 9.0% or more, and most preferably 10.0% or more. On the other hand, if the content of the Al 2 O 3 component exceeds 25.0%, the meltability and devitrification resistance deteriorate. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, still more preferably 17.0% or less, and most preferably 15.0% or less. ..
  • the Na 2 O component is an essential component that is involved in chemical strengthening and improves low-temperature meltability and moldability.
  • the content of the Na 2 O component is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, and most preferably 15.0% or less.
  • the content of the Na 2 O component is preferably 2.0% or more, more preferably 4.0% or more, still more preferably 6.0% or more, still more preferably 8.0% or more, and most preferably 8.5. % Or more may be the lower limit. Further, in terms of mass% in terms of oxide, the content of the Na 2 O component is preferably 7.0% or more, more preferably 9.0% or more, still more preferably more than 10.0%, and most preferably 10. The lower limit may be 1% or more.
  • the Li 2 O component is an essential component that is involved in chemical strengthening and improves the low temperature meltability and moldability of glass.
  • the content of the Li 2 O component is preferably 6.0% or less, more preferably 5.0% or less, further preferably 4.0% or less, and most preferably 3.5% or less.
  • the content of the Li 2 O component may be preferably 1.0% or more, more preferably 1.1% or more, further preferably 1.2% or more, and most preferably 1.3% or more as the lower limit.
  • the MgO component is one of the components that can constitute the crystal phase and is an optional component.
  • the optional component is a component that may or may not be contained.
  • the content can be 0% or more.
  • the content of the MgO component may be preferably more than 0%, more preferably 5.0% or more, and further preferably 8.0% or more as the lower limit.
  • the content of the MgO component is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, and most preferably 15.0% or less.
  • the ZnO component is one of the components that can constitute the crystal phase and is an optional component.
  • the ZnO component When the ZnO component is contained in an amount of more than 0%, it has an effect of improving low-temperature meltability and improving chemical durability.
  • the content of the ZnO component is preferably 30.0% or less, more preferably 15.0% or less, still more preferably 10.0% or less, and most preferably 5.0% or less.
  • the TiO 2 component is an optional component that plays a role of nucleation for precipitating crystals and contributes to lowering the viscosity of the crystallized glass and improving the chemical durability.
  • the content of the TiO 2 component may be preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1.0% or more, and most preferably 1.5% or more as the lower limit.
  • the content of the TiO 2 component is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, still more preferably 6.0% or less, and most preferably 5.0% or less.
  • the molar ratio of the TiO 2 component to the Na 2 O component is 0 in mol% in terms of oxide in order to precipitate crystals while having excellent devitrification resistance during melting. It is preferably in the range of 0.41 or less.
  • the lower limit of the value of [TiO 2 / Na 2 O] is preferably 0 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, and 0.12 or more. Is the most preferable.
  • the upper limit of the value of [TiO 2 / Na 2 O] is preferably 0.41 or less, and more preferably 0.40 or less.
  • the total content of the MgO component and the ZnO component is 1.0 in mol% in terms of oxide. It is preferably in the range of% or more and 30.0% or less.
  • the lower limit of the value of [MgO + ZnO] is preferably 1.0% or more, more preferably 5.0% or more, further preferably 10.0% or more, and 12.0% or more. Is most preferable.
  • the upper limit of the value of [MgO + ZnO] is preferably 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, further preferably 18.0% or less, and 17.0%. It is more preferably 16.0% or less, and most preferably 16.0% or less.
  • the content of the B 2 O 3 component is preferably 25.0% or less, more preferably 10.0% or less, still more preferably 5.0% or less, and most preferably less than 2.0%. .. Also, in terms of% by mass on the oxide basis, B 2 O 3 content of the components may be 0.0% ⁇ less than 2.0% or 0.0% to 1.0%.
  • the P 2 O 5 component is an optional component that contributes to the improvement of the low temperature meltability of the glass when it is contained in excess of 0%.
  • the content of P 2 O 5 component is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, and most preferably The upper limit is 3.0% or less.
  • the lower limit of the P 2 O 5 component is 0% or more, more preferably more than 0%, still more preferably 0.5% or more.
  • K 2 O component is an optional component that contributes to the improvement of low-temperature meltability and formability of the glass.
  • the excessive content of K 2 O component increase in the degradation and average linear expansion coefficient of the chemical durability is likely to occur. Therefore, the content of K 2 O component is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and most preferably less than 2.0% and the upper limit.
  • the K 2 O content component is preferably 0% or more, and more preferably 0 percent, more preferably 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, most preferably lower limit of 1.0% or more May be.
  • the CaO component is an optional component that contributes to the improvement of the low temperature meltability of the glass when it is contained in an amount of more than 0%.
  • the content of the CaO component is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, still more preferably 3.
  • the upper limit is 0% or less, more preferably 1.2% or less, and most preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of the content of the CaO component is 0% or more, more preferably more than 0%, still more preferably 0.5% or more.
  • the BaO component is an optional component that contributes to the improvement of low temperature meltability of glass when it is contained in excess of 0%. On the other hand, if the BaO component is excessively contained, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the BaO component is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, still more preferably 3.0% or less, and most preferably 1.0. The upper limit is% or less. The lower limit of the content of the BaO component is 0% or more, more preferably more than 0%, still more preferably 0.5% or more.
  • the FeO component is one of the components that can form a crystal phase and also acts as a clarifying agent, so that it can be arbitrarily contained. On the other hand, if the FeO component is excessively contained, excessive coloring and alloying of platinum used in the glass melting device are likely to occur. Therefore, the content of the FeO component is preferably 8.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and most preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of the content of the FeO component is 0% or more, more preferably more than 0%, still more preferably 0.5% or more.
  • the ZrO 2 component can serve nucleation for precipitating crystals, are optional components that contribute to improving the chemical durability of the glass. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably well be 0% or more, may be 0 percent, more preferably 0.4% or more, more preferably 0.8% or more, most preferably 1.0 % Or more may be the lower limit. On the other hand, when the excessive containing ZrO 2 component, the devitrification resistance of the glass tends to decrease. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 10.0% or less, more preferably 4.0% or less, more preferably 2.0% or less, and most preferably to a maximum of 1.5% or less.
  • the SnO 2 component is an optional component that can play a role as a clarifying agent or a nucleation for precipitating crystals. Therefore, the content of the SnO 2 component may be preferably 0% or more, may be more than 0%, more preferably 0.01% or more, and most preferably 0.05% or more as the lower limit. On the other hand, if the SnO 2 component is excessively contained, the devitrification resistance of the glass tends to decrease. Therefore, the content of the SnO 2 component is preferably 5.0% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.4% or less, and most preferably 0.2% or less.
  • the SrO component is an optional component that improves the low temperature meltability of glass when it is contained in excess of 0%. On the other hand, if the SrO component is excessively contained, the devitrification resistance tends to decrease. It is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, still more preferably 3.0% or less, and most preferably 1.0.
  • the upper limit is% or less.
  • the lower limit is 0% or more, more preferably more than 0%, and even more preferably 0.5% or more.
  • the La 2 O 3 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%. On the other hand, if the La 2 O 3 component is excessively contained, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the La 2 O 3 component is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and most preferably 1.0% or less. The lower limit is 0% or more, more preferably more than 0%, and even more preferably 0.5% or more.
  • the content of Y 2 O 3 component is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, most preferably to a maximum of 1.0% or less.
  • the Nb 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%. On the other hand, if the Nb 2 O 5 component is excessively contained, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 5.0% or less, more preferably 2.0% or less, and most preferably 1.0% or less.
  • the Ta 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%. On the other hand, if the Ta 2 O 5 component is excessively contained, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 5.0% or less, more preferably 2.0% or less, and most preferably 1.0% or less.
  • the WO 3 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%.
  • the content of WO 3 component is preferably 5.0% or less, more preferably 2.0% or less, most preferably to a maximum of 1.0% or less.
  • the crystallized glass may contain Gd 2 O 3 component and TeO 2 component as optional components.
  • the content of each component can be 0% to 2.0%, or 0.5% to 1.0%.
  • the crystallized glass contains 1 or more selected from Sb 2 O 3 component, SnO 2 component and CeO 2 component as a clarifying agent from 0% to 2.0%, preferably 0.005% to 1.0%, and further. It can preferably contain 0.01% to 0.5%.
  • the total of SiO 2 component, Al 2 O 3 component, Na 2 O component, Li 2 O component, MgO component, ZnO component and TiO 2 component is 85.0% or more, 90.0% or more, and 95.0%. It can be the above, or 97.0% or more.
  • the reinforced crystallized glass of the present invention has a compressive stress layer on its surface by chemically strengthening it. Assuming that the outermost surface has a depth of zero, the compressive stress (surface compressive stress) on the outermost surface is CS. The depth of the compressive stress layer when the compressive stress is 0 MPa is defined as DOLzero.
  • the surface compressive stress value (CS) of the compressive stress layer is preferably 800 MPa or more. Having such a surface compressive stress value can suppress the stretching of cracks and increase the mechanical strength.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer can be 800 MPa or more and 900 MPa or more, 1000 MPa or more, 1010 MPa or more, or 1140 MPa or more.
  • the upper limit value can be 1300 MPa or less or 1280 MPa or less.
  • the central tensile stress value is preferably 25 MPa or more. By having such a central tensile stress value, it is possible to suppress the stretching of cracks and increase the mechanical strength.
  • the lower limit of the central tensile stress value can be 25 MPa or more, 27 MPa or more, 30 MPa or more, or 32 MPa or more.
  • the upper limit value can be 80 MPa or less, 70 MPa or less, or 60 MPa or less.
  • the depth (DOLzero) of the compressive stress layer is preferably 60 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the depth of the compressive stress layer can be 60 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 110 ⁇ m or more.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a CT / DOLzero ratio of 0.10 to 0.90. This makes it difficult for debris to become dusty when broken, while maintaining high mechanical strength.
  • the lower limit of the CT / DOLzero ratio can be 0.10 or more, 0.20 or more, or 0.30 or more.
  • the upper limit of the CT / DOLzero ratio can be 0.90 or less, 0.80 or less, or 0.70 or less.
  • the strengthened crystallized glass of the present invention preferably has a CT ⁇ DOLzero product of 1500 to 10000.
  • the lower limit of the product of CT ⁇ DOLzero can be 1500 or more, 2000 or more, 2300 or more, or 2500 or more.
  • the upper limit of the product of CT ⁇ DOLzero can be 10,000 or less, 8000 or less, 7500 or less, or 7300 or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a CS / CT ratio of 10 to 50.
  • the lower limit of the CS / CT ratio can be 10 or more, 13 or more, or 15 or more.
  • the upper limit of the CS / CT ratio can be 50 or less, 45 or less, or 40 or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a DOLzero / T (%) ratio of 8.0% to 23%.
  • T is the thickness (mm) of the crystallized glass substrate.
  • the lower limit of the ratio of DOLzero / T (%) can be 8.0% or more, 9.0% or more, 10.0% or more, or 11.0% or more.
  • the upper limit of the ratio of DOLzero / T (%) can be 23.0% or less, 20.0% or less, 19.0% or less, or 18.0% or less.
  • the lower limit of the thickness of the strengthened crystallized glass substrate is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.20 mm or more, more preferably 0.40 mm or more, still more preferably 0.50 mm or more, and the strengthened crystallized glass substrate.
  • the upper limit of the thickness is preferably 1.00 mm or less, more preferably 0.90 mm or less, more preferably 0.80 mm or less, and further preferably 0.70 mm or less.
  • the height of the sandpaper drop test carried out in the example of the reinforced crystallized glass is preferably 70 cm or more, more preferably 80 cm or more, still more preferably 90 cm.
  • the strengthened crystallized glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the raw materials are uniformly mixed, and the prepared mixture is put into a crucible made of platinum or quartz, and melted and stirred in an electric furnace or a gas furnace in a temperature range of 1300 to 1540 ° C. depending on the difficulty of melting the glass composition.
  • the raw glass is manufactured by molding and slowly cooling.
  • this raw glass is crystallized to produce crystallized glass. Further, it is possible to form a compressive stress layer by chemically strengthening the crystallized glass as a base material.
  • the raw glass is heat-treated to precipitate crystals inside the glass.
  • This heat treatment may be performed in one step or in two steps.
  • a nucleation step is first performed by heat-treating at a first temperature, and after this nucleation step, a crystal growth step is performed by heat-treating at a second temperature higher than that of the nucleation step.
  • the nucleation step and the crystal growth step are continuously performed at the one-step temperature.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time after reaching the heat treatment temperature, and then the temperature is lowered.
  • the first temperature of the two-step heat treatment is preferably 600 ° C to 750 ° C.
  • the holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
  • the second temperature of the two-step heat treatment is preferably 650 ° C to 850 ° C.
  • the holding time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C., more preferably 630 ° C. to 770 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
  • a thin plate-shaped crystallized glass substrate is usually produced from crystallized glass by using, for example, grinding and polishing means. After that, a compressive stress layer is formed on the crystallized glass substrate by ion exchange by a chemical strengthening method.
  • the crystallized glass (base material) is preferably placed in a single molten salt (single bath) of a sodium salt or a salt bath (first salt bath) of a molten salt containing a potassium salt and a sodium salt (mixed bath). Contact or soak, and then contact the base metal with a single molten salt of potassium salt (single bath) or a salt bath of molten salt containing potassium salt and sodium salt (mixed bath) (second salt bath). Alternatively, it is soaked and chemically strengthened.
  • the mixed molten salt used in the first salt bath preferably has more sodium salt than the potassium salt
  • the mixed molten salt used in the second salt bath preferably has more potassium salt than the sodium salt.
  • potassium salt and the sodium salt potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) and the like can be used.
  • sodium nitrate or potassium nitrate obtained by heating the crystallized glass base material to 300 to 700 ° C (preferably 350 to 600 ° C, more preferably 400 to 550 ° C). It is contacted or immersed in a mixed salt of sodium nitrate or a molten salt of a complex salt for 100 minutes or more, for example, 200 to 900 minutes, preferably 250 to 800 minutes, and more preferably 270 to 750 minutes.
  • the ratio of potassium salt to sodium salt is, for example, when the mass of sodium nitrate is 100 parts by mass, potassium nitrate is 0 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, 0 to 70 parts by mass, 0 to 50 parts by mass, 0 to 30 parts by mass. It can be parts or 0 to 10 parts by mass.
  • potassium nitrate or potassium nitrate obtained by heating the crystallized glass base material treated with the first salt bath to 200 to 700 ° C. (preferably 300 to 600 ° C., more preferably 350 to 550 ° C.). It is contacted or immersed in a mixed salt of potassium nitrate and sodium nitrate or a molten salt of a complex salt for, for example, 1 minute or more, 3 minutes to 300 minutes, 4 minutes to 200 minutes, or 5 minutes to 150 minutes.
  • the ratio of potassium salt to sodium salt is, for example, 0 to 70 parts by mass, 0 to 50 parts by mass, 0 to 30 parts by mass, 0 to 10 parts by mass, or 0 to 10 parts by mass, when the mass of potassium nitrate is 100 parts by mass. It can be 0 to 5 parts by mass.
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 and 2. 1. 1. Production of Crystallized Glass Select raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds that correspond to each component of crystallized glass, and list these raw materials. Weighed so as to have the composition (mol%) described in 1, and mixed uniformly.
  • the crystallized glasses A to E are the glasses used in the examples, and the crystallized glasses F and G are the glasses used in the comparative examples.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace in a temperature range of 1300 ° C to 1540 ° C depending on the difficulty of melting the glass composition. Then, the molten glass was stirred and homogenized, cast into a mold, and slowly cooled to prepare a raw glass.
  • the obtained raw glass is subjected to a one-step heat treatment for the crystallized glasses A to F and a two-step heat treatment for the crystallized glass G under the crystallization conditions shown in Table 1 for nuclear formation and crystallization, and the base material is obtained.
  • the crystallized glasses A to G to be obtained were prepared.
  • the obtained crystallized glass was subjected to lattice image confirmation by electron diffraction image and analysis by EDX, and the crystal phases of MgAl 2 O 4 and Mg Ti 2 O 5 were confirmed.
  • the crystallized glass substrate was immersed in a NaNO 3 salt bath at 490 ° C. for 500 minutes to be chemically strengthened, and the surface condition of the substrate after the chemical strengthening was confirmed.
  • the surface states of the strengthened crystallized glasses F and G were rougher than those before strengthening, and the strengthened crystallized glass F was particularly broken.
  • the surface states of the tempered crystallized glasses A to E did not change significantly from those before the tempering.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 596 nm is secondary from the measured value of the refractive index at the wavelengths of C line, d line, F line, and g line according to the V block method specified in JIS B 7071-2: 2018. It was calculated using the approximate formula of.
  • the value of the photoelastic constant at 596 nm used for the CS measurement was calculated from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm using a quadratic approximation formula.
  • the depth DOLzero ( ⁇ m) and the central tensile stress (CT) when the compressive stress of the compressive stress layer was 0 MPa were measured using a scattered photoelastic stress meter SLP-1000.
  • a wavelength of the measurement light source used for DOLzero and CT measurement a light source having a wavelength of 640 nm was selected.
  • the refractive index used for DOLzero and CT measurement the value of the refractive index of 640 nm was used.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 640 nm is secondary from the measured values of the refractive index at the wavelengths of C line, d line, F line, and g line according to the V block method specified in JIS B 7071-2: 2018. It was calculated using the approximate formula of.
  • the value of the photoelastic constant at 640 nm used for the measurement used for DOLzero and CT measurement was calculated using a quadratic approximation formula from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm. ..

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Abstract

酸化物換算のモル％で、ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。

Description

強化結晶化ガラス
　本発明は、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスに関する。
　スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器が過酷な使用に耐えうるよう、高い強度を有する材料の要求が強まっている。
　従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、スマートフォンなどの携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。
　例えば、特許文献１には、強度の高い結晶化ガラスおよびこれを化学強化した結晶化ガラスが開示されている。しかしながら、さらに、電子機器の外装としての用途を広げるため、より強度の高い結晶化ガラス、特に、アスファルトのような凹凸のある粗い表面に落下した際に割れ難い結晶化ガラスが求められている。
特開２０１７－００１９３７
　本発明の目的は、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムを所定量含む結晶化ガラスを所定の条件で化学強化すると、粗い表面に落下した際に割れ難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。特許文献１では、結晶化ガラスの構成成分にリチウムを含み得ることは記載されているが、リチウムは使い難くリチウムを含むとガラスが失透しやすくなるため、リチウムを必須とせず、結晶化ガラスの構成成分にナトリウムを含有して、カリウム塩浴による化学強化をしていた。本発明の内容を具体的に以下に示す。
（構成１）
　酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、
ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、
ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、
およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、
結晶化ガラスを母材とし、
　表面に圧縮応力層を有し、
　前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。
（構成２）
　酸化物換算のモル％で、前記ＭｇＯ成分と前記ＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０％～２５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０％～１０．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～２０．０％、
ＣａＯ成分を０％～１０．０％、
ＢａＯ成分を０％～１０．０％、
ＦｅＯ成分を０％～８．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＳｎＯ２成分を０％～５．０％
含有する構成１又は２に記載の強化結晶化ガラス。
（構成４）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
ＳｒＯ成分を０％～１０．０％、
Ｌａ２Ｏ３成分を０％～３．０％、
Ｙ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
Ｔａ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
ＷＯ３成分を０％～５.０％
含有する構成１から３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
　前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の質量％で、０．０％以上、２．０％未満である構成１から４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
　酸化物換算のモル％で、前記ＴｉＯ２成分の前記Ｎａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である構成１から５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成７）
　前記圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
　本発明によれば、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスを得ることができる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、高い強度を有することを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
　以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　結晶化ガラスとは、ガラスセラミックスとも呼ばれ、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させている材料である。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
　本発明の強化結晶化ガラスは、例えば、結晶相として、ＲＡｌ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ５、Ｒ２ＴｉＯ４、Ｒ２ＳｉＯ４、ＲＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｒ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｒ２ＴｉＯ５、ＲＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４（ただしＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１以上）およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。好ましくは上記の結晶相を主な結晶相とする。上記の結晶相を有することで、高い機械的強度を有する結晶化ガラスとなる。本発明は、リチウムシリケート結晶相とペタライト結晶相（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）を主な結晶相としないとすることができる。主な結晶相とは他の結晶相より高い重量％を有する結晶相である。
　結晶化ガラス構成成分の含有量の記載において、「酸化物換算のモル％又は質量％」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、それぞれ、当該酸化物の総量を１００モル％又は１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、モル％又は質量％で表記したものである。本明細書において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、「酸化物換算のモル％」で表示する。
　本明細書において、Ａ～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、「０％～Ｃ％を含有する」の０％は、含有量が０％であることを意味する。
　化学強化は、ガラスの表面において、ガラスに含まれるアルカリイオンを、他のアルカリイオンで交換することにより、圧縮応力を発生させガラスの表面を強化する方法である。本発明者らは、ガラスにリチウムを所定量含有させて、初めに主としてナトリウムイオンとイオン交換し、次に主としてカリウムイオンとイオン交換すると、アスファルトのような粗い表面に落下した際の強度が高まることを見出した。本発明者らは、このような強度の改善は、アルカリイオンのイオン半径に着目して、以下のようにしてもたらされると考える。イオン半径は、リチウムイオンは０．６０Å、ナトリウムイオンは０．９５Å、カリウムイオンは１．３３Åである。ガラスにイオン半径の小さなリチウムイオンが存在する場合、他のアルカリイオンと比べて、より表面から深く、リチウムイオンからナトリウムイオンへイオン交換される。即ち、ガラスの表面から深い位置まで、圧縮応力層を形成できる。さらに、その後、ナトリウムイオンをよりイオン半径が大きいカリウムイオンで置換することにより、圧縮応力層の表面の圧縮応力が高くなる。このとき、カリウムイオンとのイオン交換は、圧縮応力層の表面付近でありリチウムイオンがイオン交換された深部まではなされないと考えられる。従って、本発明に用いる母材である結晶化ガラス（強化前の結晶化ガラス）を構成する成分の特徴は、アルカリ金属成分として、少なくとも、リチウムを所定量含むことである。
　以下、具体的に、本発明の強化結晶化ガラスの母材となる結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
　ＳｉＯ２成分は、結晶化ガラスのガラス網目構造を形成する必須成分である。その量が３０．０％未満では、得られたガラスの化学的耐久性が乏しく、かつ耐失透性が悪くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０．０％以上、より好ましくは４０．０％以上、最も好ましくは５０．０％以上を下限とする。
　他方、ＳｉＯ２成分の含有量を７０．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えることができる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％以下、より好ましくは６８．０％以下、さらに好ましくは６６．５％以下、最も好ましくは６５．０％以下を上限とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造を形成し、結晶化前の原ガラスの熱処理により結晶相を構成する成分ともなりうる必須成分である。原ガラスの安定化、化学的耐久性向上にも寄与する成分であるが、その量が８．０％未満ではその効果に乏しい。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８．０％以上、より好ましくは９．０％以上、最も好ましくは１０．０％以上を下限とする。
　他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が２５．０％を超えると熔融性や耐失透性が悪化してしまう。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１７．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
　Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関わり、低温熔融性や成形性を向上させる必須成分である。
　他方、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、Ｎａ２Ｏ成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
　イオン交換による化学強化を施す際は、結晶化ガラスに含有されるＮａ２Ｏ成分によるＮａ＋イオンがＫ＋イオンと交換されて圧縮応力層の形成に寄与する。Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２．０％以上、より好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは６．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上、最も好ましくは８．５％以上を下限としてよい。また、酸化物換算の質量％で、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは７．０％以上、より好ましくは９．０％以上、さらに好ましくは１０．０％超、最も好ましくは１０．１％以上を下限としてよい。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、化学強化に関わり、ガラスの低温熔融性や成形性を向上させる必須成分である。
　他方、Ｌｉ２Ｏ成分を過剰に含有させると、ガラスが著しく失透しやすくなる。従ってＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．５％以下を上限とする。
　イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｌｉ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させると、圧縮応力層を深くまで形成するうえで効果的である。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、最も好ましくは１．３％以上を下限としてよい。
　ＭｇＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。任意成分とは、含んでもよいし含まなくてもよい成分である。含有量は０％以上とできる。ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させる効果がある。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは８．０％以上を下限としてもよい。
　他方、ＭｇＯ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、ＭｇＯ成分の過剰な含有による耐失透性の低下を抑えることができる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、最も好ましくは１５．０％以下を上限とする。
　ＺｎＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させるとともに、且つ化学的耐久性を改善できる効果がある。
　他方、ＺｎＯ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
　ＴｉＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たし、結晶化ガラスの低粘性化、化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上、最も好ましくは１．５％以上を下限としてもよい。
　他方、ＴｉＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下、最も好ましくは５．０％以下を上限とする。
　熔解時の耐失透性に優れながら、結晶を析出させるために酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比、即ち［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値を０以上０．４１以下の範囲にすることが好ましい。［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の下限は０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上であることが最も好ましい。同様に［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の上限は、０．４１以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。
　本発明において、熔融性や成形性に優れながら前述の結晶相を得るために、酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分の含有量の合計、即ち［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値を１．０％以上、３０．０％以下の範囲にすることが好ましい。［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の下限は１．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることがさらに好ましく、１２．０％以上であることが最も好ましい。同様に［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の上限は、３０．０％以下であることが好ましく、２０．０％以下であることがより好ましく、１８．０％以下であることがさらに好ましく、１７．０％以下であることがさらに好ましく、１６．０％以下であることが最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低粘性化に寄与し、ガラスの熔解性、成形性を向上させるので、任意成分として添加することができる。
　他方、Ｂ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなり、結晶の析出が抑制されやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。また、酸化物換算の質量％で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量を０．０％～２．０％未満又は０．０％～１．０％としてもよい。
　Ｐ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
　他方、Ｐ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性の低下やガラスの分相が生じやすくなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分の下限は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの低温熔融性や成形性の向上に寄与する任意成分である。
　他方、Ｋ２Ｏ成分を過剰に含有させると、化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇が生じやすくなる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限としてよい。
　ＣａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
　他方、ＣａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは、１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．２％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＣａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性の向上に寄与する任意成分である。
　他方、ＢａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＢａＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　ＦｅＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、清澄剤としても作用するため、任意に含有することができる。
　他方、ＦｅＯ成分を過剰に含有させると、過度の着色やガラス熔融装置に用いられる白金の合金化が生じやすくなる。従って、ＦｅＯ成分の含有量は、好ましくは８．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。また、ＦｅＯ成分の含有量は、０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　ＺｒＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができ、ガラスの化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％以上としてもよく、０％超としてもよく、より好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限としてもよい。
　他方、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下を上限とする。
　ＳｎＯ２成分は、清澄剤としての役割や結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができる任意成分である。従ってＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは０％以上としてもよく、０％超としてもよく、より好ましくは０．０１％以上、最も好ましくは０．０５％以上を下限としてもよい。
　他方、ＳｎＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．２％以下を上限とする。
　ＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温熔融性を向上させる任意成分である。
　他方、ＳｒＯ成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　Ｌａ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
　他方、Ｌａ２Ｏ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。０％以上、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．５％以上を下限とする。
　Ｙ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
　他方、Ｙ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
　Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
　他方、Ｎｂ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
　Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
　他方、Ｔａ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
　ＷＯ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
　他方、ＷＯ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．０％以下を上限とする。
　結晶化ガラスは、Ｇｄ２Ｏ３成分、ＴｅＯ２成分を任意成分としてよい。各々の成分の含有量は０％～２．０％、又は０．５％～１．０％とできる。
　結晶化ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０％～２．０％、好ましくは０．００５％～１．０％、さらに好ましくは０．０１％～０．５％含むことができる。
　結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の強化結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。
　Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
　上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
　ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分、ＺｎＯ成分およびＴｉＯ２成分を合計して、８５．０％以上、９０．０％以上、９５．０％以上、又は９７．０％以上とすることができる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、化学強化を施すことによって、その表面に圧縮応力層を有する。最表面を深さゼロとすると、最表面の圧縮応力（表面圧縮応力）がＣＳである。圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さをＤＯＬｚｅｒｏとする。
　圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）は８００ＭＰａ以上とすることが好ましい。このような表面圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。表面圧縮応力層の圧縮応力値は、８００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０１０ＭＰａ以上、又は１１４０ＭＰａ以上とすることができる。
　一方で、上限値は、１３００ＭＰａ以下、又は１２８０ＭＰａ以下とすることができる。
　中心引張応力値（ＣＴ）は、２５ＭＰａ以上とすることが好ましい。このような中心引張応力値を有することで、クラックの延伸を抑え、機械的強度を高めることができる。中心引張応力値の下限値は２５ＭＰａ以上、２７ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、又は３２ＭＰａ以上とできる。
　一方で、上限値は、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下とできる。
　圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、６０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層がこのような深さを有することで、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。圧縮応力層の深さの下限値を、６０μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、又は１１０μｍ以上とできる。
　本発明の結晶化ガラスは、ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比が０.１０～０．９０であることが好ましい。これにより、高い機械的強度を維持しつつ、破壊したときに破片が木っ端みじんになりにくくなる。
　ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の下限値は、０．１０以上、０．２０以上、又は０．３０以上とできる。
　他方で、ＣＴ／ＤＯＬｚｅｒｏの比の上限値は、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下とできる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積が１５００～１００００であることが好ましい。これにより、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックの延伸を抑えることができる。
　ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の下限値は、１５００以上、２０００以上、２３００以上、又は２５００以上とできる。
　他方で、ＣＴ×ＤＯＬｚｅｒｏの積の上限値は、１００００以下、８０００以下、７５００以下、又は７３００以下とできる。
　本発明の結晶化ガラスは、ＣＳ／ＣＴの比が１０～５０であることが好ましい。これにより、高い機械的強度を維持しつつ、破壊したときに破片が木っ端みじんになりにくくなることができる。
　ＣＳ／ＣＴの比の下限値は、１０以上、１３以上、又は１５以上とできる。
　他方で、ＣＳ／ＣＴの比の上限値は、５０以下、４５以下、又は４０以下とできる。
　本発明の結晶化ガラスは、ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比が８．０％～２３％であることが好ましい。Ｔは結晶化ガラス基板の厚み（ｍｍ）である。これにより、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックの延伸を抑えることができる。
　ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の下限値は、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、又は１１．０％以上とできる。
　他方で、ＤＯＬｚｅｒｏ／Ｔ（％）の比の上限値は、２３．０％以下、２０．０％以下、１９．０％以下、又は１８．０％以下とできる。
　強化結晶化ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、強化結晶化ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｍｍ以下である。
　強化結晶化ガラスの、実施例で実施したサンドペーパー落下試験の高さは、好ましくは７０ｃｍ以上、より好ましくは８０ｃｍ以上、さらに好ましくは９０ｃｍが望ましい。このような耐衝撃性を有することで、保護部材として使用した際に落下時の衝撃に耐えることができる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。
　原料を均一に混合し、作製した混合物を白金製や石英製の坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉やガス炉で１３００～１５４０℃の温度範囲で熔融、攪拌することにより均質化した後に、成形、徐冷することで、原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを母材として化学強化して圧縮応力層を形成できる。
　原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
　２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
　１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
　化学強化するときは、通常、結晶化ガラスから、例えば研削および研磨加工の手段などを用いて、薄板状の結晶化ガラス基板を作製する。この後、化学強化法によるイオン交換により、結晶化ガラス基板に圧縮応力層を形成する。
　結晶化ガラス（母材）は、好ましくは、ナトリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）又はカリウム塩とナトリウム塩を含む溶融塩（混合浴）の塩浴（第１回塩浴）に母材を接触又は浸漬させ、さらに続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）又はカリウム塩とナトリウム塩を含む溶融塩（混合浴）の塩浴（第２回塩浴）に母材を接触又は浸漬させて化学強化する。第１回塩浴で用いる混合溶融塩は、ナトリウム塩がカリウム塩より多いことが好ましく、第２回塩浴で用いる混合溶融塩は、カリウム塩がナトリウム塩より多いことが好ましい。
　カリウム塩とナトリウム塩として、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などを用いることができる。具体的には、第１回塩浴では、例えば、結晶化ガラス母材を、３００～７００℃（好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５５０℃）に加熱した、硝酸ナトリウム、又は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩もしくは複合塩の溶融塩に、１００分以上、例えば２００分～９００分、好ましくは２５０分～８００分、さらに好ましくは２７０～７５０分接触又は浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の割合は、例えば、硝酸ナトリウムの質量を１００質量部としたとき、硝酸カリウムは０質量部以上１００質量部未満、０～７０質量部、０～５０質量部、０～３０質量部、又は０～１０質量部とできる。
　第２回塩浴では、例えば、第１回塩浴処理した結晶化ガラス母材を、２００～７００℃（好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３５０～５５０℃）に加熱した、硝酸カリウム、又は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩もしくは複合塩の溶融塩に、例えば、１分以上、３分～３００分、４分～２００分、又は５分～１５０分接触又は浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の割合は、例えば、硝酸カリウムの質量を１００質量部としたとき、硝酸ナトリウムは０～７０質量部、０～５０質量部、０～３０質量部、０～１０質量部、又は０～５質量部とできる。
　上記のような化学強化により、表面付近に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、表面部に圧縮応力層が形成される。
実施例１～１６、比較例１，２
１．結晶化ガラスの製造
　結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成（モル％）になるように秤量して均一に混合した。尚、表１において、結晶化ガラスＡ～Ｅが実施例で使用するガラスであり、結晶化ガラスＦ，Ｇが比較例で使用するガラスである。
　次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃から１５４０℃の温度範囲で熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
　得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、表１に示す結晶化条件で、結晶化ガラスＡ～Ｆは一段階熱処理、結晶化ガラスＧは２段階熱処理を施し、母材となる結晶化ガラスＡ～Ｇを作製した。得られた結晶化ガラスについて、電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ５の結晶相を確認した。
２．結晶化ガラスのＮａ単独化学強化
　作製した結晶化ガラスＡ～Ｇを切断および研削し、さらに厚さが１ｍｍとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。
　次に、結晶化ガラス基板を、ＮａＮＯ３塩浴に４９０℃５００分浸漬させ、化学強化を行い、化学強化後の基板の表面状態を確認した。強化結晶化ガラスＦ，Ｇの表面状態は強化前の状態よりも荒れていて、特に強化結晶化ガラスＦは割れていた。これに対し、強化結晶化ガラスＡ～Ｅは強化前の表面状態と大きく変化は見られなかった。
３．結晶化ガラスの２段階化学強化
　また、結晶化ガラスＢ～Ｇを切断および研削し、さらに表２～４に示す厚さとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。次に、結晶化ガラス基板を母材として用いて、表２～４に示す条件で、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３を用いて化学強化した。表中、「Ｎａ単」はＮａＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ単」はＫＮＯ３のみの溶融塩を示し、「Ｋ：Ｎａ」は塩浴比率ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３（質量比）のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩を示す。具体的には、例えば、実施例１では、ＮａＮＯ３のみの溶融塩中に、４９０℃で５００分浸漬した後、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、３８０℃で６０分浸漬した。
４．強化結晶化ガラスの評価
　上記の２段階化学強化で得られた強化結晶化ガラス基板について、以下の測定をした。結果を表２～４に示す。
（１）応力測定
　強化結晶化ガラス基板の表面圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。ＣＳ測定において用いられる測定機の光源は、５９６ｎｍの波長の光源を選択した。ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長５９６ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＣＳ測定に用いる５９６ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)および中心引張応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いられる測定光源の波長は６４０ｎｍの波長の光源を選択した。
　ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる屈折率は、６４０ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる測定に用いる６４０ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
（２）サンドペーパー落下試験
　以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
　落下試験サンプルとして、強化結晶化ガラス基板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に同じ寸法のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４０ｇとなるようにした。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを強化結晶化ガラス基板が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、基板が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施した。表には、割れた高さ、最大値（Ｍａｘ）、最小値（Ｍｉｎ）、平均値（Ａｖｅ）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の開示(明細書、図面、クレームを含む)を全てここに援用する。

 

Claims (7)

  1. 　酸化物換算のモル％で、
    ＳｉＯ２成分を３０．０％～７０．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％～２５．０％、
    Ｎａ２Ｏ成分を２．０％～２５．０％、
    Ｌｉ２Ｏ成分を１．０％～６．０％、
    ＭｇＯ成分を０％～２５．０％、
    ＺｎＯ成分を０％～３０．０％、
    およびＴｉＯ２成分を０％～１０．０％含有する、
    結晶化ガラスを母材とし、
    　表面に圧縮応力層を有し、
    　前記圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）が６０μｍ以上であることを特徴とする強化結晶化ガラス。
  2. 　酸化物換算のモル％で、前記ＭｇＯ成分と前記ＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である請求項１に記載の強化結晶化ガラス。
  3. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
    Ｂ２Ｏ３成分を０％～２５．０％、
    Ｐ２Ｏ５成分を０％～１０．０％、
    Ｋ２Ｏ成分を０％～２０．０％、
    ＣａＯ成分を０％～１０．０％、
    ＢａＯ成分を０％～１０．０％、
    ＦｅＯ成分を０％～８.０％、
    ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
    ＳｎＯ２成分を０％～５．０％
    含有する請求項１又は２に記載の強化結晶化ガラス。
  4. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算のモル％で、
    ＳｒＯ成分を０％～１０．０％、
    Ｌａ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
    Ｙ２Ｏ３成分を０％～３.０％、
    Ｎｂ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
    Ｔａ２Ｏ５成分を０％～５.０％、
    ＷＯ３成分を０％～５.０％
    含有する請求項１から３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
  5. 　前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の質量％で、０．０％以上、２．０％未満である請求項１から４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
  6. 　　酸化物換算のモル％で、前記ＴｉＯ２成分の前記Ｎａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である請求項１から５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
  7. 　前記圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
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