KR20230028283A - 강화 결정화 유리 - Google Patents
강화 결정화 유리 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230028283A KR20230028283A KR1020227044155A KR20227044155A KR20230028283A KR 20230028283 A KR20230028283 A KR 20230028283A KR 1020227044155 A KR1020227044155 A KR 1020227044155A KR 20227044155 A KR20227044155 A KR 20227044155A KR 20230028283 A KR20230028283 A KR 20230028283A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- component
- less
- crystallized glass
- glass
- content
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical class OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017682 MgTi Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 산화물 환산 몰%로, SiO2 성분을 30.0% 내지 70.0%, Al2O3 성분을 8.0% 내지 25.0%, Na2O 성분을 2.0% 내지 25.0%, Li2O 성분을 1.0% 내지 6.0%, MgO 성분을 0% 내지 25.0%, ZnO 성분을 0% 내지 30.0% 및 TiO2 성분을 0% 내지 10.0% 함유하는, 결정화 유리를 모재로 하고, 표면에 압축 응력층을 갖고, 상기 압축 응력층의 깊이(DOLzero)가 60μm 이상인 것을 특징으로 하는 강화 결정화 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 결정화 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿형 PC 등의 휴대 전자 기기에는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 유리가 사용되고 있다. 또한, 차량 탑재용 광학 기기에도 렌즈를 보호하기 위한 프로텍터가 사용되고 있다. 또한, 최근, 전자 기기의 외장이 되는 하우징 등으로의 이용도 요구되고 있다. 그리고, 이들 기기가 가혹한 사용을 견딜 수 있도록 높은 강도를 갖는 재료의 요구가 강해지고 있다.
종래부터, 보호 부재 용도 등의 재료로서 화학 강화 유리가 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 화학 강화 유리는 스마트폰 등의 휴대 기기가 낙하했을 때에 파손되는 사고가 많이 발생하여 문제가 되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 강도가 높은 결정화 유리 및 이를 화학 강화시킨 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나, 전자 기기의 외장으로서의 용도를 더욱 확장하기 위하여, 보다 강도가 높은 결정화 유리, 특히, 아스팔트와 같은 요철이 있는 거친 표면에 낙하했을 때에 잘 깨지지 않는 결정화 유리가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 거친 표면에 낙하했을 때에 잘 깨지지 않는 강화 결정화 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬을 소정량 포함하는 결정화 유리를 소정의 조건에서 화학 강화하면, 거친 표면에 낙하했을 때에 잘 깨지지 않게 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특허문헌 1의 경우, 결정화 유리의 구성 성분에 리튬이 포함될 수 있는 것은 기재되어 있으나, 리튬은 사용이 어렵고 리튬을 포함하면 유리가 실투(失透)되기 쉬우므로, 리튬을 필수로 하지 않고, 결정화 유리의 구성 성분에 나트륨을 함유하여 칼륨염욕에 의한 화학 강화를 하였다. 본 발명의 내용을 구체적으로 이하에 나타낸다.
(구성 1)
산화물 환산 몰%로,
SiO2 성분을 30.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 8.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 2.0% 내지 25.0%,
Li2O 성분을 1.0% 내지 6.0%,
MgO 성분을 0% 내지 25.0%,
ZnO 성분을 0% 내지 30.0%,
및 TiO2 성분을 0% 내지 10.0% 함유하는,
결정화 유리를 모재로 하고,
표면에 압축 응력층을 갖고,
상기 압축 응력층의 깊이(DOLzero)가 60μm 이상인 것을 특징으로 하는, 강화 결정화 유리.
(구성 2)
구성 1에 있어서, 산화물 환산 몰%로, 상기 MgO 성분과 상기 ZnO 성분의 함유량의 합계 값이 1.0% 이상 30.0% 이하인, 강화 결정화 유리.
(구성 3)
구성 1 또는 2에 있어서, 상기 결정화 유리가, 산화물 환산 몰%로,
B2O3 성분을 0% 내지 25.0%,
P2O5 성분을 0% 내지 10.0%,
K2O 성분을 0% 내지 20.0%,
CaO 성분을 0% 내지 10.0%,
BaO 성분을 0% 내지 10.0%,
FeO 성분을 0% 내지 8.0%,
ZrO2 성분을 0% 내지 10.0%,
SnO2 성분을 0% 내지 5.0%
함유하는, 강화 결정화 유리.
(구성 4)
구성 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 유리가, 산화물 환산 몰%로,
SrO 성분을 0% 내지 10.0%,
La2O3 성분을 0% 내지 3.0%,
Y2O3 성분을 0% 내지 3.0%,
Nb2O5 성분을 0% 내지 5.0%,
Ta2O5 성분을 0% 내지 5.0%,
WO3 성분을 0% 내지 5.0%
함유하는, 강화 결정화 유리.
(구성 5)
구성 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 유리의 B2O3 성분의 함유량이, 산화물 환산 질량%로, 0.0% 이상 2.0% 미만인, 강화 결정화 유리.
(구성 6)
구성 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 산화물 환산 몰%로, 상기 TiO2 성분의 상기 Na2O 성분에 대한 몰비 [TiO2/Na2O]의 값이 0 이상 0.41 이하인, 강화 결정화 유리.
(구성 7)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 압축 응력층의 표면 압축 응력값(CS)이 800MPa 이상인, 강화 결정화 유리.
본 발명에 따르면, 거친 표면에 낙하했을 때에 잘 깨지지 않는 강화 결정화 유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 강화 결정화 유리는 높은 강도를 갖는 것을 활용하여 기기의 보호 부재 등에 사용할 수 있다. 스마트폰의 커버 유리나 하우징, 태블릿형 PC나 웨어러블 단말기 등의 휴대 전자 기기의 부재로서 이용하거나, 차량이나 비행기 등의 수송 기체에서 사용되는 보호 프로텍터나 헤드업 디스플레이용 기판 등의 부재로서 이용 가능하다. 또한, 다른 전자 기기나 기계 기구류, 건축 부재, 태양광 패널용 부재, 프로젝터용 부재, 안경이나 시계용 커버 유리(방풍) 등에 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태 및 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 목적 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시될 수 있다.
결정화 유리란 유리 세라믹이라고도 불리며, 유리를 열처리함으로써 유리 내부에 결정을 석출시키는 재료이다. 일반적으로, 결정화 유리의 결정상은 X선 회절 분석의 X선 회절 도형에서 나타나는 피크의 각도 및 필요에 따라 TEMEDX를 사용하여 판별된다.
본 발명의 강화 결정화 유리는, 예를 들어, 결정상으로서 RAl2O4, RTi2O4, RTi2O5, R2TiO4, R2SiO4, RAl2Si2O8, R2Al4Si5O18, R2TiO5, RSiO3, NaAlSiO4(단, R은 Zn, Mg, Fe로부터 선택되는 1 이상임) 및 이들의 고용체(solid solution)로부터 선택되는 1 이상을 함유한다. 바람직하게는, 상기 결정상을 주된 결정상으로 한다. 상기 결정상을 가짐으로써, 높은 기계적 강도를 갖는 결정화 유리가 된다. 본 발명은 리튬 실리케이트 결정상과 페탈라이트 결정상(LiAlSi4O10)을 주된 결정상으로 하지 않을 수 있다. 주된 결정상이라 함은 다른 결정상보다 높은 중량%를 갖는 결정상이다.
결정화 유리 구성 성분의 함유량의 기재에 있어서, "산화물 환산 몰% 또는 질량%"란, 결정화 유리 구성 성분이 모두 분해되어 산화물로 변화한다고 가정한 경우, 각각 당해 산화물의 총량을 100몰% 또는 100질량%로 했을 때 결정화 유리 중에 함유되는 각 성분의 산화물의 양을 몰% 또는 질량%로 표기한 것이다. 본 명세서에 있어서, 각 성분의 함유량은 특별한 언급이 없는 경우, "산화물 환산 몰%"로 표시된다.
본 명세서에 있어서, A 내지 B%는 A% 이상 B% 이하를 나타낸다. 또한, "0% 내지 C%를 함유한다"에서 0%는 함유량이 0%인 것을 의미한다.
화학 강화는, 유리의 표면에서 유리에 포함된 알칼리 이온을 다른 알칼리 이온으로 교환함으로써 압축 응력을 발생시켜 유리의 표면을 강화하는 방법이다. 본 발명자들은 유리에 리튬을 소정량 함유시켜서, 처음에는 주로 나트륨 이온과 이온 교환하고, 이어서 주로 칼륨 이온과 이온 교환하면, 아스팔트와 같은 거친 표면에 낙하했을 때의 강도가 높아지는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 강도의 개선이 알칼리 이온의 이온 반경에 초점을 맞추어 이하와 같이 이루어지는 것으로 생각한다. 이온 반경은 리튬 이온이 0.60Å, 나트륨 이온이 0.95Å, 칼륨 이온이 1.33Å이다. 유리에 이온 반경이 작은 리튬 이온이 존재하는 경우, 다른 알칼리 이온과 비교하여, 표면으로부터 더 깊게 리튬 이온에서 나트륨 이온으로 이온 교환된다. 즉, 유리의 표면으로부터 깊은 위치까지 압축 응력층을 형성할 수 있다. 또한, 그 후, 나트륨 이온을 이온 반경이 더 큰 칼륨 이온으로 치환함으로써, 압축 응력층의 표면의 압축 응력이 높아진다. 이때, 칼륨 이온과의 이온 교환은 압축 응력층의 표면 부근에서 이루어지며 리튬 이온이 이온 교환된 심부까지는 이루어지지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 사용하는 모재인 결정화 유리(강화 전의 결정화 유리)를 구성하는 성분의 특징은 알칼리 금속 성분으로서 적어도 리튬을 소정량 포함하는 것이다.
이하, 구체적으로, 본 발명의 강화 결정화 유리의 모재가 되는 결정화 유리를 구성하는 각 성분의 조성 범위를 설명한다.
SiO2 성분은 결정화 유리의 유리 망상 구조를 형성하는 필수 성분이다. 그 양이 30.0% 미만인 경우, 얻어진 유리의 화학적 내구성이 부족하고, 또한 내실투성(耐失透性)이 나빠진다. 따라서, SiO2 성분의 함유량은 바람직하게는 30.0% 이상, 보다 바람직하게는 40.0% 이상, 특히 바람직하게는 50.0% 이상을 하한으로 한다.
한편, SiO2 성분의 함유량을 70.0% 이하로 함으로써, 과도한 점성의 상승이나 용융성의 악화를 억제할 수 있다. 따라서, SiO2 성분의 함유량은 바람직하게는 70.0% 이하, 보다 바람직하게는 68.0% 이하, 더욱 바람직하게는 66.5% 이하, 가장 바람직하게는 65.0% 이하를 상한으로 한다.
Al2O3 성분은 SiO2와 마찬가지로 유리 망상 구조를 형성하고, 결정화 전의 원유리의 열처리에 의해 결정상을 구성하는 성분이 될 수 있는 필수 성분이다. 원유리의 안정화, 화학적 내구성 향상에도 기여하는 성분이지만, 그 양이 8.0% 미만이면 그 효과가 부족하다. 따라서, Al2O3 성분의 함유량은 바람직하게는 8.0% 이상, 보다 바람직하게는 9.0% 이상, 특히 바람직하게는 10.0% 이상을 하한으로 한다.
한편, Al2O3 성분의 함유량이 25.0%를 초과하면 용융성이나 내실투성이 악화되어 버린다. 따라서, Al2O3 성분의 함유량은 바람직하게는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 20.0% 이하, 더욱 바람직하게는 17.0% 이하, 가장 바람직하게는 15.0% 이하를 상한으로 한다.
Na2O 성분은 화학 강화와 관련이 있으며, 저온 용융성이나 성형성을 향상시키는 필수 성분이다.
한편, Na2O 성분의 함유량을 25.0% 이하로 함으로써, Na2O 성분의 과도한 함유에 의한 화학적 내구성의 악화나 평균 선팽창 계수의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, Na2O 성분의 함유량은 바람직하게는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 20.0% 이하, 가장 바람직하게는 15.0% 이하를 상한으로 한다.
이온 교환에 의한 화학 강화를 실시할 때, 결정화 유리에 함유되는 Na2O 성분으로 인해 Na+ 이온이 K+ 이온과 교환되어 압축 응력층의 형성에 기여한다. Na2O 성분의 함유량은 바람직하게는 2.0% 이상, 보다 바람직하게는 4.0% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0% 이상, 더욱더 바람직하게는 8.0% 이상, 특히 바람직하게는 8.5% 이상을 하한으로 할 수 있다. 또한, 산화물 환산 질량%로, Na2O 성분의 함유량은 바람직하게는 7.0% 이상, 보다 바람직하게는 9.0% 이상, 더욱 바람직하게는 10.0% 초과, 가장 바람직하게는 10.1% 이상을 하한으로 할 수 있다.
Li2O 성분은 화학 강화와 관련이 있으며, 유리의 저온 용융성이나 성형성을 향상시키는 필수 성분이다.
한편, Li2O 성분을 과잉으로 함유시키면 유리가 현저하게 실투되기 쉬워진다. 따라서, Li2O 성분의 함유량은 바람직하게는 6.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 가장 바람직하게는 3.5% 이하를 상한으로 한다.
이온 교환에 의한 화학 강화를 실시하는 경우에는, Li2O 성분을 결정화 유리에 함유시키면 압축 응력층을 깊은 곳까지 형성하는 데 있어서 효과적이다. 따라서, Li2O 성분의 함유량은 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 1.1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.2% 이상, 가장 바람직하게는 1.3% 이상을 하한으로 할 수 있다.
MgO 성분은 결정상을 구성할 수 있는 성분 중 하나이며, 임의 성분이다. 임의 성분이란 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 성분이다. 함유량은 0% 이상으로 할 수 있다. MgO 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 저온 용융성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, MgO 성분의 함유량은 바람직하게는 0% 초과일 수 있고, 보다 바람직하게는 5.0% 이상, 더욱 바람직하게는 8.0% 이상을 하한으로 할 수 있다.
한편, MgO 성분의 함유량을 25.0% 이하로 함으로써, MgO 성분의 과도한 함유에 의한 내실투성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, MgO 성분의 함유량은 바람직하게는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 20.0% 이하, 가장 바람직하게는 15.0% 이하를 상한으로 한다.
ZnO 성분은 결정상을 구성할 수 있는 성분 중 하나이며, 임의 성분이다. ZnO 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 저온 용융성을 향상시키는 동시에 화학적 내구성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
한편, ZnO 성분의 함유량을 30.0% 이하로 함으로써, 실투성의 악화를 억제할 수 있다. 따라서, ZnO 성분의 함유량은 바람직하게는 30.0% 이하, 보다 바람직하게는 15.0% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0% 이하, 가장 바람직하게는 5.0% 이하를 상한으로 한다.
TiO2 성분은 결정을 석출시키기 위한 핵 형성의 역할을 하며, 결정화 유리의 저점성화, 화학적 내구성의 향상에도 기여하는 임의 성분이다. TiO2 성분의 함유량은 바람직하게는 0% 초과일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0% 이상, 가장 바람직하게는 1.5% 이상을 하한으로 할 수 있다.
한편, TiO2 성분의 함유량을 10.0% 이하로 함으로써, 실투성의 악화를 억제할 수 있다. 따라서, TiO2 성분의 함유량은 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 8.0% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0% 이하, 가장 바람직하게는 5.0% 이하를 상한으로 한다.
용해 시의 내실투성이 우수하면서도 결정을 석출시키기 위하여, 산화물 환산 몰%로, TiO2 성분의 Na2O 성분에 대한 몰비, 즉 [TiO2/Na2O]의 값을 0 이상 0.41 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. [TiO2/Na2O]의 값의 하한은 0 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.12 이상인 것이 가장 바람직하다. 마찬가지로 [TiO2/Na2O]의 값의 상한은 0.41 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용융성이나 성형성이 우수하면서도 전술한 결정상을 얻기 위하여, 산화물 환산 몰%로, MgO 성분과 ZnO 성분의 함유량의 합계, 즉 [MgO + ZnO]의 값을 1.0% 이상 30.0% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. [MgO + ZnO]의 값의 하한은 1.0% 이상인 것이 바람직하고, 5.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12.0% 이상인 것이 가장 바람직하다. 마찬가지로 [MgO + ZnO]의 값의 상한은 30.0% 이하인 것이 바람직하고, 20.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17.0% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 16.0% 이하인 것이 가장 바람직하다.
B2O3 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 유리의 저점성화에 기여하고, 유리의 용해성, 성형성을 향상시키므로, 임의 성분으로서 첨가할 수 있다.
한편, B2O3 성분을 과잉으로 함유시키면, 결정화 유리의 화학적 내구성이 저하되기 쉬워지고, 결정의 석출이 억제되기 쉬워진다. 따라서, B2O3 성분의 함유량은 바람직하게는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 10.0% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하, 가장 바람직하게는 2.0% 미만을 상한으로 한다. 또한, 산화물 환산 질량%로 B2O3 성분의 함유량을 0.0% 내지 2.0% 미만 또는 0.0% 내지 1.0%로 할 수 있다.
P2O5 성분은 0% 초과로 함유하는 경우 유리의 저온 용융성의 향상에 기여하는 임의 성분이다.
한편, P2O5 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성의 저하나 유리의 분상(分相)이 발생하기 쉬워진다. 따라서, P2O5 성분의 함유량은 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 7.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 가장 바람직하게는 3.0% 이하를 상한으로 한다. 또한, P2O5 성분은 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
K2O 성분은 유리의 저온 용융성이나 성형성의 향상에 기여하는 임의 성분이다.
한편, K2O 성분을 과잉으로 함유시키면, 화학적 내구성의 악화나 평균 선팽창 계수의 상승이 발생하기 쉬워진다. 따라서, K2O 성분의 함유량은 바람직하게는 20.0% 이하, 보다 바람직하게는 10.0% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하, 가장 바람직하게는 2.0% 미만을 상한으로 한다. K2O 성분의 함유량은 바람직하게는 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8% 이상, 특히 바람직하게는 1.0% 이상을 하한으로 할 수 있다.
CaO 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 유리의 저온 용융성의 향상에 기여하는 임의 성분이다.
한편, CaO 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO 성분의 함유량은 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 7.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다. 또한, CaO 성분의 함유량은 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
BaO 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 유리의 저온 용융성의 향상에 기여하는 임의 성분이다.
한편, BaO 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO 성분의 함유량은 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다. 또한, BaO 성분의 함유량은 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
FeO 성분은 결정상을 구성할 수 있는 성분 중 하나이며, 청징제로서도 작용하므로, 임의로 함유할 수 있다.
한편, FeO 성분을 과잉으로 함유시키면, 과도한 착색이나 유리 용융 장치에 사용되는 백금의 합금화가 발생하기 쉬워진다. 따라서, FeO 성분의 함유량은 바람직하게는 8.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 3.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다. 또한, FeO 성분의 함유량은 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
ZrO2 성분은 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 역할을 할 수 있고, 유리의 화학적 내구성의 향상에도 기여하는 임의 성분이다. 따라서, ZrO2 성분의 함유량은 바람직하게는 0% 이상으로 할 수 있고, 0% 초과로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.4% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8% 이상, 특히 바람직하게는 1.0% 이상을 하한으로 할 수 있다.
한편, ZrO2 성분을 과잉으로 함유시키면, 유리의 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZrO2 성분의 함유량은 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.5% 이하를 상한으로 한다.
SnO2 성분은 청징제로서의 역할이나 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 역할을 할 수 있는 임의 성분이다. 따라서, SnO2 성분의 함유량은 바람직하게는 0% 이상으로 할 수 있고, 0% 초과로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01% 이상, 특히 바람직하게는 0.05% 이상을 하한으로 할 수 있다.
한편, SnO2 성분을 과잉으로 함유시키면, 유리의 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SnO2 성분의 함유량은 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하, 가장 바람직하게는 0.2% 이하를 상한으로 한다.
SrO 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 유리의 저온 용융성을 향상시키는 임의 성분이다.
한편, SrO 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 7.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다. 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
La2O3 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 결정화 유리의 기계적 강도를 향상시키는 임의 성분이다.
한편, La2O3 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, La2O3 성분의 함유량은 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다. 0% 이상, 보다 바람직하게는 0% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상을 하한으로 한다.
Y2O3 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 결정화 유리의 기계적 강도를 향상시키는 임의 성분이다.
한편, Y2O3 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Y2O3 성분의 함유량은 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다.
Nb2O5 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 결정화 유리의 기계적 강도를 향상시키는 임의 성분이다.
한편, Nb2O5 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Nb2O5 성분의 함유량은 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다.
Ta2O5 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 결정화 유리의 기계적 강도를 향상시키는 임의 성분이다.
한편, Ta2O5 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Ta2O5 성분의 함유량은 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다.
WO3 성분은, 0% 초과로 함유하는 경우, 결정화 유리의 기계적 강도를 향상시키는 임의 성분이다.
한편, WO3 성분을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, WO3 성분의 함유량은 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하를 상한으로 한다.
결정화 유리는, Gd2O3 성분, TeO2 성분을 임의 성분으로 할 수 있다. 각각의 성분의 함유량은 0% 내지 2.0%, 또는 0.5% 내지 1.0%로 할 수 있다.
결정화 유리는 청징제로서 Sb2O3 성분, SnO2 성분 및 CeO2 성분으로부터 선택되는 1 이상을 0% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.005% 내지 1.0%, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 0.5% 포함할 수 있다.
결정화 유리에는, 상술되어 있지 않은 다른 성분을, 본 발명의 강화 결정화 유리의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가할 수 있다.
Pb, Th, Cd, Tl, Os, Be 및 Se의 각 성분은 최근 유해한 화학 물질로서 사용을 삼가는 경향이 있기 때문에, 이들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 배합량은 적절히 조합할 수 있다.
SiO2 성분, Al2O3 성분, Na2O 성분, Li2O 성분, MgO 성분, ZnO 성분 및 TiO2 성분을 합하여 85.0% 이상, 90.0% 이상, 95.0% 이상 또는 97.0% 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 강화 결정화 유리는 화학 강화를 실시함으로써 그 표면에 압축 응력층을 갖는다. 최외측 표면을 깊이 제로로 하면, 최외측 표면의 압축 응력(표면 압축 응력)이 CS이다. 압축 응력이 0Mpa일 때의 압축 응력층의 깊이를 DOLzero로 한다.
압축 응력층의 표면 압축 응력값(CS)은 800MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 압축 응력값을 가짐으로써 크랙(crack)의 확장을 억제하고 기계적 강도를 높일 수 있다. 표면 압축 응력층의 압축 응력값은 800MPa 이상, 900MPa 이상, 1000MPa 이상, 1010MPa 이상, 또는 1140MPa 이상으로 할 수 있다.
한편, 상한값은 1300MPa 이하 또는 1280MPa 이하로 할 수 있다.
중심 인장 응력값(CT)은 25MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 중심 인장 응력값을 가짐으로써, 크랙의 확장을 억제하고 기계적 강도를 높일 수 있다. 중심 인장 응력값의 하한값은 25MPa 이상, 27MPa 이상, 30MPa 이상, 또는 32MPa 이상으로 할 수 있다.
한편, 상한값은 80MPa 이하, 70MPa 이하 또는 60MPa 이하로 할 수 있다.
압축 응력층의 깊이(DOLzero)는 60μm 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력층이 이러한 깊이를 가짐으로써, 강화 결정화 유리에 깊은 크랙이 발생해도 크랙이 확장되거나 기판이 깨지는 것을 억제할 수 있다. 압축 응력층의 깊이의 하한값은 60μm 이상, 70μm 이상, 75μm 이상, 80μm 이상, 또는 110μm 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 결정화 유리는 CT/DOLzero의 비가 0.10 내지 0.90인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 높은 기계적 강도를 유지하면서 파괴되었을 때 파편이 산산조각 나기 어려워진다.
CT/DOLzero의 비의 하한값은 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.30 이상으로 할 수 있다.
한편, CT/DOLzero의 비의 상한값은 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하로 할 수 있다.
본 발명의 강화 결정화 유리는, CT×DOLzero의 곱이 1500 내지 10000인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 강화 결정화 유리에 깊은 크랙이 발생해도 크랙의 확장을 억제할 수 있다.
CT×DOLzero의 곱의 하한값은 1500 이상, 2000 이상, 2300 이상, 또는 2500 이상으로 할 수 있다.
한편, CT×DOLzero의 곱의 상한값은 10000 이하, 8000 이하, 7500 이하, 또는 7300 이하로 할 수 있다.
본 발명의 결정화 유리는 CS/CT의 비가 10 내지 50인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 높은 기계적 강도를 유지하면서 파괴되었을 때 파편이 산산조각 나기 어려워질 수 있다.
CS/CT의 비의 하한값은 10 이상, 13 이상, 또는 15 이상으로 할 수 있다.
한편, CS/CT의 비의 상한값은 50 이하, 45 이하, 또는 40 이하로 할 수 있다.
본 발명의 결정화 유리는, DOLzero/T(%)의 비가 8.0% 내지 23%인 것이 바람직하다. T는 결정화 유리 기판의 두께(mm)이다. 이렇게 함으로써, 강화 결정화 유리에 깊은 크랙이 발생해도 크랙의 확장을 억제할 수 있다.
DOLzero/T(%)의 비의 하한값은 8.0% 이상, 9.0% 이상, 10.0% 이상, 또는 11.0% 이상으로 할 수 있다.
한편, DOLzero/T(%)의 비의 상한값은 23.0% 이하, 20.0% 이하, 19.0% 이하, 또는 18.0% 이하로 할 수 있다.
강화 결정화 유리 기판의 두께의 하한은 바람직하게는 0.10mm 이상, 보다 바람직하게는 0.20mm 이상, 보다 바람직하게는 0.40mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.50mm 이상이며, 강화 결정화 유리 기판의 두께의 상한은 바람직하게는 1.00mm 이하, 보다 바람직하게는 0.90mm 이하, 보다 바람직하게는 0.80mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70mm 이하이다.
강화 결정화 유리의 실시예에서 실시한 샌드페이퍼 낙하 시험의 높이는 바람직하게는 70cm 이상, 보다 바람직하게는 80cm 이상, 더욱 바람직하게는 90cm가 바람직하다. 이러한 내충격성을 가짐으로써, 보호 부재로서 사용했을 때에 낙하 시의 충격에 견딜 수 있다.
본 발명의 강화 결정화 유리는, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
원료를 균일하게 혼합하고, 생성된 혼합물을 백금 또는 석영으로 만든 도가니에 투입하고, 유리 조성의 용융 난이도에 따라 전기로나 가스로에서 1300 내지 1540℃의 온도 범위에서 용융, 교반함으로써 균질화한 후에, 성형, 서냉함으로써, 원유리를 제조한다. 다음으로, 이 원유리를 결정화하여 결정화 유리를 제작한다. 또한 결정화 유리를 모재로서 화학 강화하여 압축 응력층을 형성할 수 있다.
원유리는 열처리하여 유리 내부에 결정을 석출시킨다. 이러한 열처리는 1단계로 할 수도 있고 2단계의 온도로 열처리할 수도 있다.
2단계 열처리의 경우, 먼저 제1 온도로 열처리함으로써 핵 형성 공정을 행하고, 이 핵 형성 공정 후에, 핵 형성 공정보다 높은 제2 온도로 열처리함으로써 결정 성장 공정을 행한다.
1단계 열처리의 경우, 1단계의 온도로 핵 형성 공정과 결정 성장 공정을 연속적으로 행한다. 통상, 소정의 열처리 온도까지 승온시키고, 당해 열처리 온도에 도달한 후에 일정 시간 그 온도를 유지하고, 이어서 온도를 낮춘다.
2단계 열처리의 제1 온도는 600℃ 내지 750℃가 바람직하다. 제1 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 2000분이 바람직하고, 180분 내지 1440분이 보다 바람직하다.
2단계 열처리의 제2 온도는 650℃ 내지 850℃가 바람직하다. 제2 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 600분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 보다 바람직하다.
1단계의 온도로 열처리하는 경우, 열처리 온도는 600℃ 내지 800℃가 바람직하고, 630℃ 내지 770℃가 보다 바람직하다. 또한, 열처리의 온도에서의 유지 시간은 30분 내지 500분이 바람직하고, 60분 내지 300분이 보다 바람직하다.
화학 강화 시에는, 통상, 결정화 유리로부터, 예를 들어 연삭 및 연마 가공 수단 등을 사용하여 박판 형상의 결정화 유리 기판을 제작한다. 이어서, 화학 강화법에 의한 이온 교환에 의해 결정화 유리 기판에 압축 응력층을 형성한다.
결정화 유리(모재)는 바람직하게는 나트륨염의 단독 용융염(단독욕) 또는 칼륨염과 나트륨염을 포함하는 용융염(혼합욕)의 염욕(1차 염욕)에 모재를 접촉 또는 침지시키고, 이어서 칼륨염의 단독 용융염(단독욕) 또는 칼륨염과 나트륨염을 포함하는 용융염(혼합욕)의 염욕(2차 염욕)에 모재를 접촉 또는 침지시켜서 화학 강화한다. 1차 염욕에서 사용하는 혼합 용융염은 나트륨염이 칼륨염보다 많은 것이 바람직하고, 2차 염욕에서 사용하는 혼합 용융염은 칼륨염이 나트륨염보다 많은 것이 바람직하다.
칼륨염과 나트륨염으로서 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1차 염욕에서는, 예를 들어 결정화 유리 모재를, 300 내지 700℃(바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃)로 가열한 질산나트륨, 또는 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합염 또는 복합염의 용융염에, 100분 이상, 예를 들어 200분 내지 900분, 바람직하게는 250분 내지 800분, 더욱 바람직하게는 270 내지 750분 동안 접촉 또는 침지시킨다. 칼륨염과 나트륨염의 비율은 예를 들어 질산나트륨의 질량을 100질량부로 했을 때, 질산칼륨은 0질량부 이상 100질량부 미만, 0 내지 70질량부, 0 내지 50질량부, 0 내지 30질량부, 또는 0 내지 10질량부로 할 수 있다.
2차 염욕에서는, 예를 들어 1차 염욕 처리한 결정화 유리 모재를, 200 내지 700℃(바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 550℃)로 가열한 질산칼륨, 또는 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합염 또는 복합염의 용융염에, 예를 들어 1분 이상, 3분 내지 300분, 4분 내지 200분, 또는 5분 내지 150분 동안 접촉 또는 침지시킨다. 칼륨염과 나트륨염의 비율은 예를 들어 질산칼륨의 질량을 100질량부로 했을 때, 질산나트륨은 0 내지 70질량부, 0 내지 50질량부, 0 내지 30질량부, 0 내지 10질량부, 또는 0 내지 5질량부로 할 수 있다.
상기와 같은 화학 강화에 의해, 표면 부근에 존재하는 성분과 용융염에 포함된 성분의 이온 교환 반응이 진행된다. 그 결과, 표면부에 압축 응력층이 형성된다.
실시예
실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2
1. 결정화 유리의 제조
결정화 유리의 각 성분의 원료로서 각각 상응하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 불화물, 염화물, 메타 인산 화합물 등의 원료를 선정하고, 이들 원료를 표 1에 기재된 조성(몰%)이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 표 1에 있어서, 결정화 유리 A 내지 E가 실시예에서 사용하는 유리이며, 결정화 유리 F, G가 비교예에서 사용하는 유리이다.
이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 투입하고, 유리 조성의 용융 난이도에 따라 전기로에서 1300℃에서 1540℃의 온도 범위에서 용융하였다. 그 후, 용융된 유리를 교반하여 균질화한 후에 금형에 주입하고, 서냉하여 원유리를 제작하였다.
얻어진 원유리에 대하여, 핵 형성 및 결정화를 위하여, 표 1에 나타낸 결정화 조건으로, 결정화 유리 A 내지 F는 1단계 열처리를 실시하고, 결정화 유리 G는 2단계 열처리를 실시하여, 모재가 되는 결정화 유리 A 내지 G를 제작하였다. 얻어진 결정화 유리에 대하여, 전자 회절상에 의한 격자상 확인, EDX에 의한 분석을 행하고, MgAl2O4, MgTi2O5의 결정상을 확인하였다.
2. 결정화 유리의 Na 단독 화학 강화
제작된 결정화 유리 A 내지 G를 절단 및 연삭하고, 다시 두께가 1mm로 되도록 대면 평행 연마하여 결정화 유리 기판을 얻었다.
이어서, 결정화 유리 기판을, NaNO3 염욕에 490℃에서 500분 침지시켜, 화학 강화를 행하고, 화학 강화 후의 기판의 표면 상태를 확인하였다. 강화 결정화 유리 F, G의 표면 상태는 강화 전의 상태보다 거칠어졌고, 특히 강화 결정화 유리 F는 깨져 있었다. 한편, 강화 결정화 유리 A 내지 E는 강화 전의 표면 상태와 크게 달라 보이지 않았다.
3. 결정화 유리의 2단계 화학 강화
또한, 결정화 유리 B 내지 G를 절단 및 연삭하고, 또한 표 2 내지 4에 나타낸 두께로 되도록 대면 평행 연마하고, 결정화 유리 기판을 얻었다. 이어서, 결정화 유리 기판을 모재로서 사용하여, 표 2 내지 4에 나타낸 조건에서, KNO3과 NaNO3을 사용하여 화학 강화하였다. 표에서, "Na 단독"은 NaNO3만의 용융염을 나타내고, "K 단독"은 KNO3만의 용융염을 나타내고, "K:Na"는 염욕 비 KNO3:NaNO3(질량비)의 KNO3와 NaNO3의 혼합 용융염을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 실시예 1의 경우, NaNO3만의 용융염 중에 490℃에서 500분 침지시킨 후, KNO3만의 용융염 중에 380℃에서 60분 침지시켰다.
4. 강화 결정화 유리의 평가
상기 2단계 화학 강화로 얻어진 강화 결정화 유리 기판에 대하여, 이하의 측정을 수행하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
(1) 응력 측정
강화 결정화 유리 기판의 표면 압축 응력값(CS)은 오리하라 세이사꾸쇼(折原製作所) 제품인 유리 표면 응력계 FSM-6000LE 시리즈를 사용하여 측정하였다. CS 측정에 사용되는 측정기의 광원은 596nm 파장의 광원을 선택하였다. CS 측정에 사용하는 굴절률은 596nm의 굴절률의 값을 사용하였다. 또한, 파장 596nm에 있어서의 굴절률의 값은 JIS B 7071-2:2018에 규정된 V블록법에 따라 C선, d선, F선, g선의 파장에서의 굴절률의 측정값으로부터 2차 근사식을 사용하여 산출하였다.
CS 측정에 사용하는 596nm의 광탄성 상수의 값은 파장 435.8nm, 파장 546.1nm, 파장 643.9nm에서의 광탄성 상수의 측정값으로부터 2차 근사식을 사용하여 산출하였다.
압축 응력층의 압축 응력이 0Mpa일 때의 깊이(DOLzero)(μm) 및 중심 인장 응력(CT)은 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000을 사용하여 측정하였다. DOLzero 및 CT 측정에 사용되는 측정 광원의 파장은 640nm의 파장의 광원을 선택하였다.
DOLzero 및 CT 측정에 사용하는 굴절률은 640nm의 굴절률의 값을 사용하였다. 또한, 파장 640nm에서의 굴절률의 값은 JIS B 7071-2:2018에 규정된 V블록법에 따라 C선, d선, F선, g선의 파장에서의 굴절률의 측정값으로부터 2차 근사식을 사용하여 산출하였다.
DOLzero 및 CT 측정에 사용하는 640nm의 광탄성 상수의 값은 파장 435.8nm, 파장 546.1nm, 파장 643.9nm에서의 광탄성 상수의 측정값으로부터 2차 근사식을 사용하여 산출하였다.
(2)샌드페이퍼 낙하 시험
이하의 방법으로 샌드페이퍼를 사용한 낙하 시험을 행하였다. 이 낙하 시험은 아스팔트 상으로의 낙하를 시뮬레이션한다.
낙하 시험의 샘플로서, 강화 결정화 유리 기판(세로 150mm Х 가로 70mm)에 동일 치수의 유리 기판을 부착하여 낙하 시험의 샘플로 하였다. 낙하 시험 샘플의 중량은 모두 40g이 되도록 하였다. 스테인리스 스틸 베이스 위에 거칠기 #80의 샌드페이퍼를 깔고, 전술한 낙하 시험 샘플을 강화 결정화 유리 기판이 아래로 되도록 베이스에서 20cm의 높이로부터 베이스에 낙하시켰다. 낙하 후, 기판이 깨지지 않으면 높이를 5cm 높게 하고, 깨질 때까지 높이를 올려서 낙하를 반복하였다. 시험은 3회(n1 내지 n3) 실시하였다. 표에는 깨진 높이, 최대값(Max), 최소값(Min), 평균값(Ave)을 기재하였다.
이상과 같이, 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였으나, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고 이러한 예시적인 실시 형태 및/또는 실시예에 다양한 변경을 쉽게 가할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 다양한 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리조약 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 개시내용(명세서, 도면, 청구범위를 포함함)을 모두 여기에 원용한다.
Claims (7)
- 산화물 환산 몰%로,
SiO2 성분을 30.0% 내지 70.0%,
Al2O3 성분을 8.0% 내지 25.0%,
Na2O 성분을 2.0% 내지 25.0%,
Li2O 성분을 1.0% 내지 6.0%,
MgO 성분을 0% 내지 25.0%,
ZnO 성분을 0% 내지 30.0%,
및 TiO2 성분을 0% 내지 10.0% 함유하는,
결정화 유리를 모재로 하고,
표면에 압축 응력층을 갖고,
상기 압축 응력층의 깊이(DOLzero)가 60μm 이상인 것을 특징으로 하는, 강화 결정화 유리. - 제1항에 있어서, 산화물 환산 몰%로, 상기 MgO 성분과 상기 ZnO 성분의 함유량의 합계 값이 1.0% 이상 30.0% 이하인, 강화 결정화 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정화 유리가, 산화물 환산 몰%로,
B2O3 성분을 0% 내지 25.0%,
P2O5 성분을 0% 내지 10.0%,
K2O 성분을 0% 내지 20.0%,
CaO 성분을 0% 내지 10.0%,
BaO 성분을 0% 내지 10.0%,
FeO 성분을 0% 내지 8.0%,
ZrO2 성분을 0% 내지 10.0%,
SnO2 성분을 0% 내지 5.0%
함유하는, 강화 결정화 유리. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 결정화 유리가, 산화물 환산 몰%로,
SrO 성분을 0% 내지 10.0%,
La2O3 성분을 0% 내지 3.0%,
Y2O3 성분을 0% 내지 3.0%,
Nb2O5 성분을 0% 내지 5.0%,
Ta2O5 성분을 0% 내지 5.0%,
WO3 성분을 0% 내지 5.0%
함유하는, 강화 결정화 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 결정화 유리의 B2O3 성분의 함유량이, 산화물 환산 질량%로, 0.0% 이상 2.0% 미만인, 강화 결정화 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,산화물 환산 몰%로, 상기 TiO2 성분의 상기 Na2O 성분에 대한 몰비 [TiO2/Na2O]의 값이 0 이상 0.41 이하인, 강화 결정화 유리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 압축 응력층의 표면 압축 응력값(CS)이 800MPa 이상인, 강화 결정화 유리.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2020-105746 | 2020-06-19 | ||
| JP2020105746 | 2020-06-19 | ||
| PCT/JP2021/021477 WO2021256304A1 (ja) | 2020-06-19 | 2021-06-07 | 強化結晶化ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230028283A true KR20230028283A (ko) | 2023-02-28 |
Family
ID=79267882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227044155A KR20230028283A (ko) | 2020-06-19 | 2021-06-07 | 강화 결정화 유리 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230242439A1 (ko) |
| JP (1) | JPWO2021256304A1 (ko) |
| KR (1) | KR20230028283A (ko) |
| CN (1) | CN115916718A (ko) |
| TW (1) | TW202204281A (ko) |
| WO (1) | WO2021256304A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017001937A (ja) | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4726981A (en) * | 1985-06-10 | 1988-02-23 | Corning Glass Works | Strengthened glass articles and method for making |
| US8883663B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-11-11 | Corning Incorporated | Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics |
| US8664130B2 (en) * | 2012-04-13 | 2014-03-04 | Corning Incorporated | White, opaque β-spodumene/rutile glass-ceramic articles and methods for making the same |
| JP2014040353A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 化学強化結晶化ガラス物品 |
| CN111268912B (zh) * | 2013-08-30 | 2022-08-30 | 康宁股份有限公司 | 可离子交换玻璃、玻璃-陶瓷及其制造方法 |
| US20170362119A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Corning Incorporated | Transparent, near infrared-shielding glass ceramic |
| JPWO2020121888A1 (ja) * | 2018-12-11 | 2021-10-28 | Ａｇｃ株式会社 | 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 |
-
2021
- 2021-06-07 JP JP2021532814A patent/JPWO2021256304A1/ja active Pending
- 2021-06-07 CN CN202180043698.3A patent/CN115916718A/zh active Pending
- 2021-06-07 WO PCT/JP2021/021477 patent/WO2021256304A1/ja active Application Filing
- 2021-06-07 US US18/011,187 patent/US20230242439A1/en active Pending
- 2021-06-07 KR KR1020227044155A patent/KR20230028283A/ko unknown
- 2021-06-18 TW TW110122266A patent/TW202204281A/zh unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017001937A (ja) | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115916718A (zh) | 2023-04-04 |
| TW202204281A (zh) | 2022-02-01 |
| JPWO2021256304A1 (ko) | 2021-12-23 |
| WO2021256304A1 (ja) | 2021-12-23 |
| US20230242439A1 (en) | 2023-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102607728B1 (ko) | 결정화유리 및 결정화유리 기판 | |
| KR102438534B1 (ko) | 무기 조성물 물품 및 결정화 유리 | |
| WO2020121888A1 (ja) | 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 | |
| JP7013623B1 (ja) | 結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラス | |
| JP7189181B2 (ja) | ガラスおよび結晶化ガラス | |
| JP7136947B2 (ja) | 結晶化ガラス基板 | |
| KR20230028283A (ko) | 강화 결정화 유리 | |
| TWI759530B (zh) | 結晶化玻璃基板 | |
| TW202114955A (zh) | 結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃 | |
| JP7460586B2 (ja) | 結晶化ガラス | |
| WO2022050105A1 (ja) | 強化結晶化ガラス | |
| WO2024014507A1 (ja) | 無機組成物物品 | |
| WO2024014500A1 (ja) | 無機組成物物品 | |
| WO2023095454A1 (ja) | 無機組成物物品 | |
| WO2023145956A1 (ja) | 無機組成物物品 | |
| WO2024062797A1 (ja) | 結晶化ガラス | |
| TW202408962A (zh) | 無機組成物物品 | |
| CN114341068A (zh) | 结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃 |