CN115916718A - 强化结晶化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种强化结晶化玻璃，将结晶化玻璃作为母材，且于表面具有压缩应力层，所述压缩应力层的深度(DOLzero)为60μm以上；所述结晶化玻璃以氧化物换算的摩尔％计，含有：SiO2成分30.0％至70.0％、Al2O3成分8.0％至25.0％、Na2O成分2.0％至25.0％、Li2O成分1.0％至6.0％、MgO成分0％至25.0％、ZnO成分0％至30.0％、以及TiO2成分0％至10.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种于表面具有压缩应力层的强化结晶化玻璃。
背景技术
在智能型手机、平板型PC(Personal Computer；个人计算机)等可携式电子设备中使用着用以保护显示器的保护玻璃(cover glass)。再者，在车载用的光学设备中也使用着用以保护镜片的防护器(protector)。进而，近年，亦寻求着在成为电子设备的外装之框体等中利用。然后，为了使这些设备能耐受严酷的使用，具有高强度的材料的要求正逐渐增强。
从以往，化学强化玻璃就被使用作为保护构件用途等的材料。但是，以往的化学强化玻璃发生许多当智能型手机等可携式设备掉落时破损的事故而成为问题。
例如，专利文献1中揭示了一种强度高的结晶化玻璃以及将该结晶化玻璃进行了化学强化的结晶化玻璃。然而，为了进一步扩展作为电子设备的外装的用途，寻求着强度更高的结晶化玻璃，尤其是掉落到柏油之类的有着凹凸的粗糙表面时不易破裂的结晶化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-001937号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种当掉落到粗糙表面时不易破裂的强化结晶化玻璃。
本发明人，为了解决上述课题而反复潜心研究的结果，发现若将含规定量锂的结晶化玻璃以规定的条件进行化学强化，则会变得当掉落到粗糙表面时不易破裂，而终至完成本发明。在专利文献1虽然记载有结晶化玻璃的构成成分可含有锂，但由于锂难以使用，若含有锂则玻璃变得容易失透，故而未将锂设为必要成分，而是在结晶化玻璃的构成成分含有钠，并进行采用钾盐浴的化学强化。本发明的内容具体地表示如下。
[构成1]
一种强化结晶化玻璃，其特征在于，将结晶化玻璃作为母材，且于表面具有压缩应力层，所述压缩应力层的深度(DOL(Depth of layer)zero)为60μm以上；
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
SiO2成分30.0％至70.0％、
Al2O3成分8.0％至25.0％、
Na2O成分2.0％至25.0％、
Li2O成分1.0％至6.0％、
MgO成分0％至25.0％、
ZnO成分0％至30.0％、以及
TiO2成分0％至10.0％。
[构成2]
如构成1所述的强化结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％计，所述MgO成分与所述ZnO成分的含量之合计值为1.0％以上至30.0％以下。
[构成3]
如构成1或2所述的强化结晶化玻璃，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
B2O3成分0％至25.0％、
P2O5成分0％至10.0％、
K2O成分0％至20.0％、
CaO成分0％至10.0％、
BaO成分0％至10.0％、
FeO成分0％至8.0％、
ZrO2成分0％至10.0％、以及
SnO2成分0％至5.0％。
[构成4]
如构成1至3中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
SrO成分0％至10.0％、
La2O3成分0％至3.0％、
Y2O3成分0％至3.0％、
Nb2O5成分0％至5.0％、
Ta2O5成分0％至5.0％、以及
WO3成分0％至5.0％。
[构成5]
如构成1至4中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，所述结晶化玻璃的B2O3成分的含量，以氧化物换算的质量％计，为0.0％以上至小于2.0％。
[构成6]
如构成1至5中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％计，所述TiO2成分相对于所述Na2O成分的摩尔比[TiO2/Na2O]的值为0以上至0.41以下。
[构成7]
如构成1至6中任一项所述的强化结晶化玻璃，其特征在于，所述压缩应力层的表面压缩应力值(CS；Compressive Stress)为800MPa以上。
根据本发明，能够获得一种当掉落到粗糙表面时不易破裂的强化结晶化玻璃。
本发明的强化结晶化玻璃，是活用具有高强度这点而能够使用于设备的保护构件等。可用作智能型手机的保护玻璃或框体、平板型PC或穿戴式终端等的可携式电子设备的部件，或用作在汽车或飞机等的运输机体所使用的保护防护器或抬头显示器用基板等的部件。再者，可使用于其他的电子设备或机械器具类、建筑部件、太阳能板用部件、投影机用部件、眼镜或钟表用的保护玻璃(挡风板)等。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施形态及实施例详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施形态及实施例，能够在本发明的目的的范围内加上适当变更来实施。
所谓结晶化玻璃，亦称为玻璃陶瓷，是通过将玻璃进行热处理而使结晶析出于玻璃内部的材料。一般而言，结晶化玻璃的结晶相是使用在X射线衍射分析的X射线衍射图形中所出现的波峰的角度，及视需要使用TEMEDX(Transmission Electron MicroscopeEnergy Dispersive X-ray spectroscopy；穿透式电子显微镜能量散射X射线光谱分析)来判别。
本发明的强化结晶化玻璃，例如含有选自RAl2O4、RTi2O4、RTi2O5、R2TiO4、R2SiO4、RAl2Si2O8、R2Al4Si5O18、R2TiO5、RSiO3、NaAlSiO4(其中R选自Zn、Mg、Fe中的1种以上)以及这些化合物的固溶体中的1种以上来作为结晶相。优选将上述的结晶相作为主要的结晶相。通过具有上述的结晶相，成为具有高机械强度的结晶化玻璃。本发明能够不将硅酸锂结晶相与透锂长石(petalite)结晶相(LiAlSi4O10)设为主要的结晶相。主要的结晶相是指，与其他的结晶相相比较具有更高的重量％的结晶相。
结晶化玻璃构成成分的含量的记载中，所谓“氧化物换算的摩尔％或质量％”，是假定在结晶化玻璃构成成分全部被分解而变成氧化物的情况，将该氧化物的总量设为100摩尔％或100质量％时，分别把结晶化玻璃中所含有的各成分的氧化物的量以摩尔％或质量％来标记而成。本说明书中，各成分的含量只要没有特别否定说明的情况，是以“氧化物换算的摩尔％”来表示。
本说明书中，A％至B％是表示A％以上至B％以下。再者，“含有0％至C％”的0％，意味着含量为0％。
化学强化是在玻璃的表面，以其他的碱离子来交换玻璃所包含的碱离子，借此产生压缩应力来强化玻璃的表面的方法。本发明人发现到若使玻璃中含有规定量的锂，最初主要与钠离子进行离子交换，其次主要与钾离子进行离子交换，则掉落到柏油之类的粗糙表面时的强度会提高。本发明人认为像这种强度的改善是着眼于碱离子的离子半径，如以下般进行而带来的。关于离子半径，锂离子为
钠离子为
钾离子为
当玻璃中存在离子半径小的锂离子时，与其他的碱离子相比，会从表面到更深的位置从锂离子离子交换成钠离子。亦即，能够从玻璃的表面一直到深的位置形成压缩应力层。并且在之后，通过以离子半径更大的钾离子取代钠离子，压缩应力层的表面的压缩应力会变高。此时，认为与钾离子的离子交换是在压缩应力层的表面附近而不会进行到锂离子被离子交换的深部。因此，构成作为本发明所使用的母材的结晶化玻璃(强化前的结晶化玻璃)的成分的特征，在于至少包含规定量的锂来作为碱金属成分。
以下，具体地叙述构成本发明的成为强化结晶化玻璃的母材的结晶化玻璃的各成分的组成范围。
SiO2成分是形成结晶化玻璃的玻璃网状结构的必要成分。当SiO2成分的量小于30.0％时，获得的玻璃缺乏化学耐久性，且耐失透性变差。因此，SiO2成分的含量作为下限优选为30.0％以上，更优选为40.0％以上，最优选为50.0％以上。
另一方面，通过将SiO2成分的含量设在70.0％以下，能够抑制过度的粘性上升和熔融性的恶化。因此，SiO2成分的含量作为上限优选为70.0％以下，更优选为68.0％以下，进而优选为66.5％以下，最优选为65.0％以下。
Al2O3成分是与SiO2同样地形成玻璃网状结构，亦是可通过结晶化前的毛坯玻璃(raw glass)的热处理而成为构成结晶相的成分的必要成分。亦是有助于毛坯玻璃的稳定化、化学耐久性提升的成分，但若该Al2O3成分的量小于8.0％则该效果贫乏。因此，Al2O3成分的含量作为下限优选为8.0％以上，更优选为9.0％以上，最优选为10.0％以上。
另一方面，Al2O3成分的含量若大于25.0％则熔融性和耐失透性会恶化。因此，Al2O3成分的含量作为上限优选为25.0％以下，更优选为20.0％以下，进一步优选为17.0％以下，最优选为15.0％以下。
Na2O成分是与化学强化相关，为使低温熔融性和成形性提升的必要成分。
另一方面，通过将Na2O成分的含量设为25.0％以下，可抑制Na2O成分的含量过剩所导致的化学耐久性的恶化和平均线膨胀系数的上升。因此，Na2O成分的含量作为上限优选为25.0％以下，更优选为20.0％以下，最优选为15.0％以下。
当实施通过离子交换的化学强化时，结晶化玻璃所含有的Na2O成分的Na+离子会与K+离子交换而有助于压缩应力层的形成。Na2O成分的含量作为下限优选为2.0％以上，更优选为4.0％以上，进一步优选为6.0％以上，更进一步优选为8.0％以上，最优选为8.5％以上。再者，以氧化物换算的质量％计，Na2O成分的含量作为下限优选为7.0％以上，更优选为9.0％以上，进一步优选为大于10.0％，最优选为10.1％以上。
Li2O成分是与化学强化相关，为使玻璃的低温熔融性和成形性提升的必要成分。
另一方面，若使Li2O成分含量过剩，则玻璃会变得易于显著失透。因此Li2O成分的含量作为上限优选为6.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下，最优选为3.5％以下。
当实施通过离子交换的化学强化时，若使结晶化玻璃含有Li2O成分，就形成压缩应力层至深处而言是有效的。因此，Li2O成分的含量作为下限亦可优选为1.0％以上，更优选为1.1％以上，进一步优选为1.2％以上，最优选为1.3％以上。
MgO成分是可构成结晶相的成分之一，为任意成分。所谓任意成分，是可含有也可不含有的成分。含量能够设为0％以上。MgO成分，在含有大于0％的情况下，有着使低温熔融性提升的效果。因此，MgO成分的含量，优选可大于0％，作为下限优选为5.0％以上，进一步优选为8.0％以上。
另一方面，通过将MgO成分的含量设为25.0％以下，能够抑制MgO成分的含量过剩所导致的耐失透性的降低。因此，MgO成分的含量，作为上限优选为25.0％以下，更优选为20.0％以下，最优选为15.0％以下。
ZnO成分是可构成结晶相的成分之一，为任意成分。ZnO成分在含有大于0％的情况下，有着使低温熔融性提升，并且能够改善化学耐久性的效果。
另一方面，通过将ZnO成分的含量设为30.0％以下，可抑制失透性的恶化。因此，ZnO成分的含量作为上限优选为30.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为10.0％以下，最优选为5.0％以下。
TiO2成分是发挥用以使结晶析出的晶核形成(nucleation)的功能，亦有助于结晶化玻璃的低粘性化、化学耐久性的提升的任意成分。TiO2成分的含量，优选可大于0％，作为下限亦可优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上，最优选为1.5％以上。
另一方面，通过将TiO2成分的含量设为10.0％以下，可抑制失透性的恶化。因此，TiO2成分的含量作为上限优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下，最优选为5.0％以下。
为了熔解时的耐失透性优异，并且使结晶析出，以氧化物换算的摩尔％计，TiO2成分相对于Na2O成分的摩尔比、亦即[TiO2/Na2O]的值优选在0以上至0.41以下的范围。[TiO2/Na2O]的值的下限优选为0以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，最优选为0.12以上。同样地[TiO2/Na2O]的值的上限优选为0.41以下，更优选为0.40以下。
本发明中，为了熔融性和成形性优异并且获得上文所述的结晶相，以氧化物换算的摩尔％计，MgO成分与ZnO成分的含量的合计、亦即[MgO+ZnO]的值优选设在1.0％以上至30.0％以下的范围。[MgO+ZnO]的值的下限优选为1.0％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为10.0％以上，最优选为12.0％以上。同样地[MgO+ZnO]的值的上限优选为30.0％以下，更优选为20.0％以下，进一步优选为18.0％以下，更进一步优选为17.0％以下，最优选为16.0％以下。
B2O3成分在含有大于0％的情况下，由于有助于玻璃的低粘性化，使玻璃的熔解性、成形性提升，因此能够作为任意成分添加。
另一方面，若使B2O3成分含量过剩，则结晶化玻璃的化学耐久性变得容易降低，结晶的析出容易被抑制。因此，B2O3成分的含量作为上限优选为25.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下，最优选为小于2.0％。再者，以氧化物换算的质量％计，亦可将B2O3成分的含量设为0.0％至小于2.0％或是0.0％至1.0％。
P2O5成分在含有大于0％的情况下，为有助于玻璃的低温熔融性的提升的任意成分。
另一方面，若使P2O5成分含量过剩，则变得容易发生耐失透性的降低和玻璃的相分离。因此，P2O5成分的含量作为上限优选为10.0％以下，更优选为7.0％以下，还更优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下，最优选为3.0％以下。再者，P2O5成分的下限为0％以上，作为下限更优选大于0％，进一步优选为0.5％以上。
K2O成分为有助于玻璃的低温熔融性和成形性的提升的任意成分。
另一方面，若使K2O成分含量过剩，则容易发生化学耐久性的恶化和平均线膨胀系数的上升。因此，K2O成分的含量作为上限优选为20.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下，最优选为小于2.0％。K2O成分的含量作为下限优选为0％以上，更优选为大于0％，还更优选为0.5％以上，进一步优选为0.8％以上，最优选为1.0％以上。
CaO成分在含有大于0％的情况，为有助于玻璃的低温熔融性的提升的任意成分。
另一方面，若CaO成分含量过剩，则耐失透性容易降低。因此，CaO成分的含量作为上限优选为10.0％以下，更优选为7.0％以下，还更优选为5.0％以下，又更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，还进一步优选为1.2％以下，最优选为1.0％以下。再者，CaO成分的含量作为下限为0％以上，更优选为大于0％，进一步优选为0.5％以上。
BaO成分在含有大于0％的情况下，为有助于玻璃的低温熔融性的提升的任意成分。
另一方面，若BaO成分含量过剩，则耐失透性容易降低。因此，BaO成分的含量作为上限优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，还更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，最优选为1.0％以下。再者，BaO成分的含量作为下限为0％以上，更优选为大于0％，进一步优选为0.5％以上。
FeO成分是可构成结晶相的成分之一，由于亦作为澄清剂发挥作用，故而能够任意含有。
另一方面，若FeO成分含量过剩，则容易发生过度的着色和玻璃熔融装置所使用的铂的合金化。因此，FeO成分的含量作为上限优选为8.0％以下，更优选为5.0％以下，还更优选为3.0％以下，最优选为1.0％以下。再者，FeO成分的含量作为下限为0％以上，更优选为大于0％，进而优选为0.5％以上。
ZrO2成分是能够发挥用以使结晶析出的晶核形成的功能，亦有助于玻璃的化学耐久性的提升的任意成分。因此，ZrO2成分的含量优选可设为0％以上，亦可设为大于0％，作为下限亦可更优选为0.4％以上，进一步优选为0.8％以上，最优选为1.0％以上。
另一方面，若ZrO2成分含量过剩，则玻璃的耐失透性容易降低。因此，ZrO2成分的含量作为上限优选为10.0％以下，更优选为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下，最优选为1.5％以下。
SnO2成分是能够发挥作为澄清剂的功能和用以使结晶析出的晶核形成的功能的任意成分。因此SnO2成分的含量优选可设为0％以上，亦可设为大于0％，作为下限亦可更优选为0.01％以上，最优选为0.05％以上。
另一方面，若SnO2成分含量过剩，则玻璃的耐失透性变得容易降低。因此，SnO2成分的含量作为上限优选为5.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.4％以下，最优选为0.2％以下。
SrO成分在含有超过0％的情况下，为使玻璃的低温熔融性提升的任意成分。
另一方面，若SrO成分含量过剩则耐失透性容易降低。作为上限优选为10.0％以下，更优选为7.0％以下，还更优选为5.0％以下，又更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，最优选为1.0％以下。作为下限为0％以上，更优选为大于0％，进一步优选为0.5％以上。
La2O3成分在含有超过0％的情况下，为使结晶化玻璃的机械强度提升的任意成分。
另一方面，若La2O3成分含量过剩则耐失透性容易降低。因此，La2O3成分的含量作为上限优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。作为下限为0％以上，更优选为大于0％，进一步优选为0.5％以上。
Y2O3成分在含有大于0％的情况下，为使结晶化玻璃的机械强度提升的任意成分。
另一方面，若Y2O3成分含量过剩，则耐失透性变得容易降低。因此，Y2O3成分的含量作为上限优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
Nb2O5成分在含有大于0％的情况下，为使结晶化玻璃的机械强度提升的任意成分。
另一方面，若使Nb2O5成分含量过剩，则耐失透性变得容易降低。因此，Nb2O5成分的含量作为上限优选为5.0％以下，更优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
Ta2O5成分在含有大于0％的情况下，为使结晶化玻璃的机械强度提升的任意成分。
另一方面，若使Ta2O5成分含量过剩，则耐失透性变得容易降低。因此，Ta2O5成分的含量作为上限优选为5.0％以下，更优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
WO3成分在含有大于0％的情况下，为使结晶化玻璃的机械强度提升的任意成分。
另一方面，若使WO3成分含量过剩则耐失透性变得容易降低。因此，WO3成分的含量作为上限优选为5.0％以下，更优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
结晶化玻璃亦可将Gd2O3成分、TeO2成分作为任意成分。各个成分的含量能够设为0％至2.0％，或0.5％至1.0％。
作为澄清剂，结晶化玻璃能够使得选自Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分中的1种以上含有0％至2.0％，优选为含有0.005％至1.0％，进一步优选为含有0.01％至0.5％。
在结晶化玻璃中，能够于不损及本发明的强化结晶化玻璃的特性的范围，视需要添加上述未叙述的其他的成分。
Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的各成分，由于近年作为有害的化学物质而有限制使用的倾向，故优选为实质上不含有这些成分。
上述的调配量能够适当组合。
SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、Li2O成分、MgO成分、ZnO成分以及TiO2成分合计能够设为85.0％以上、90.0％以上、95.0％以上、或97.0％以上。
本发明的强化结晶化玻璃，通过施以化学强化，而于该强化结晶化玻璃的表面具有压缩应力层。若将最外表面设为深度零，则最外表面的压缩应力(表面压缩应力)为CS。将压缩应力为0MPa时的压缩应力层的深度设为DOLzero。
压缩应力层的表面压缩应力值(CS)优选为800MPa以上。通过具有这样的表面压缩应力值则能够抑制裂痕的延伸并提高机械强度。表面压缩应力层的压缩应力值能够设为800MPa以上、900MPa以上、1000MPa以上、1010MPa以上、或1140MPa以上。
另一方面，上限值能够设为1300MPa以下、或1280MPa以下。
中心拉伸应力值(CT)优选为设为25MPa以上。通过具有这样的中心拉伸应力值，能够抑制裂痕的延伸，并提高机械强度。中心拉伸应力值的下限值能够设为25MPa以上、27MPa以上、30MPa以上、或32MPa以上。
另一方面，上限值能够设为80MPa以下、70MPa以下、或60MPa以下。
压缩应力层的深度(DOLzero)优选为60μm以上。压缩应力层通过具有这样的深度，即使在强化结晶化玻璃产生深的裂痕，仍能够抑制裂痕的延伸、或基板的破裂。能够将压缩应力层的深度的下限值设为60μm以上、70μm以上、75μm以上、80μm以上、或110μm以上。
本发明的结晶化玻璃，优选CT/DOLzero之比为0.10至0.90。由此，能够维持高的机械强度，并且当破坏时碎片不易变得粉碎。
CT/DOLzero之比的下限值能够设为0.10以上、0.20以上、或0.30以上。
在另一方面，CT/DOLzero之比的上限值能够设为0.90以下、0.80以下、或0.70以下。
本发明的强化结晶化玻璃，优选CT×DOLzero之积为1500至10000。由此，即使在强化结晶化玻璃产生深的裂痕仍能够抑制裂痕的延伸。
CT×DOLzero之积的下限值能够设为1500以上、2000以上、2300以上、或2500以上。
在另一方面，CT×DOLzero之积的上限值能够设为10000以下、8000以下、7500以下、或7300以下。
本发明的结晶化玻璃优选为CS/CT之比为10至50。由此，能够维持高的机械强度，并且当破坏时碎片不易变得粉碎。
CS/CT之比的下限值能够设为10以上、13以上、或15以上。
在另一方面，CS/CT之比的上限值能够设为50以下、45以下、或40以下。
本发明的结晶化玻璃优选为DOLzero/T(％)之比为8.0％至23％。T是结晶化玻璃基板的厚度(mm)。由此，即使在强化结晶化玻璃产生深的裂痕仍能够抑制裂痕的延伸。
DOLzero/T(％)之比的下限值能够设为8.0％以上、9.0％以上、10.0％以上、或11.0％以上。
在另一方面，DOLzero/T(％)之比的上限值能够设为23.0％以下、20.0％以下、19.0％以下、或18.0％以下。
强化结晶化玻璃基板的厚度的下限优选为0.10mm以上，更优选为0.20mm以上，还更优选为0.40mm以上，进一步优选为0.50mm以上；强化结晶化玻璃基板的厚度的上限优选为1.00mm以下，更优选为0.90mm以下，还更优选为0.80mm以下，进一步优选为0.70mm以下。
强化结晶化玻璃在实施例所实施的砂纸掉落试验的高度优选为70cm以上，更优选为80cm以上，进一步优选为90cm。通过具有这样的耐冲击性，当作为保护构件使用时能够耐受掉落时的冲击。
本发明的强化结晶化玻璃例如能够利用以下的方法来制造。
将原料均匀地混合，将制作而成的混合物投入至铂制或石英制的坩埚，依照玻璃组成的熔融难易度以电炉或瓦斯炉于1300℃至1540℃的温度范围进行熔融、搅拌，借此均质化之后，通过进行成形、缓冷来制造毛坯玻璃。其次将此毛坯玻璃进行结晶化来制作结晶化玻璃。进而能够将结晶化玻璃作为母材进行化学强化而形成压缩应力层。
毛坯玻璃，进行热处理，于玻璃内部使结晶析出。此热处理可以1阶段亦可以2阶段的温度进行热处理。
在2阶段热处理，首先于第1温度进行热处理，由此进行晶核形成步骤，在此晶核形成步骤之后，于比晶核形成步骤更高的第2温度进行热处理，由此进行结晶成长步骤。
在1阶段热处理，以1阶段的温度连续地进行晶核形成步骤与结晶成长步骤。通常，升温至规定的热处理温度，在到达该热处理温度后保持该温度一定时间，之后进行降温。
2阶段热处理的第1温度优选为600℃至750℃。于第1温度的保持时间优选为30分钟至2000分钟，更优选为180分钟至1440分钟。
2阶段热处理的第2温度优选为650℃至850℃。于第2温度的保持时间优选为30分钟至600分钟，更优选为60分钟至300分钟。
以1阶段的温度进行热处理的情况下，热处理的温度优选为600℃至800℃，更优选为630℃至770℃。再者，于热处理的温度的保持时间优选为30分钟至500分钟，更优选为60分钟至300分钟。
进行化学强化时，通常例如使用磨削以及研磨加工的手段等，自结晶化玻璃制作薄板状的结晶化玻璃基板。之后，通过采用化学强化法的离子交换，于结晶化玻璃基板形成压缩应力层。
结晶化玻璃(母材)优选为于钠盐的单独的熔融盐(单独浴)或包含钾盐与钠盐的熔融盐(混合浴)的盐浴(第1次盐浴)接触或浸渍母材，进而继续于钾盐的单独的熔融盐(单独浴)或包含钾盐与钠盐的熔融盐(混合浴)的盐浴(第2次盐浴)接触或浸渍母材来进行化学强化。在第1次盐浴所使用的混合熔融盐，优选为钠盐多于钾盐，在第2次盐浴所使用的混合熔融盐，优选为钾盐多于钠盐。
作为钾盐与钠盐，能够使用硝酸钾(KNO3)与硝酸钠(NaNO3)等。具体而言，在第1次盐浴，例如使结晶化玻璃母材接触或浸渍于已加热到300℃至700℃(优选为350℃至600℃，更优选为400℃至550℃)的硝酸钠、或是硝酸钾与硝酸钠的混合盐或者复合盐的熔融盐100分钟以上(例如200分钟至900分钟，优选为250分钟至800分钟，进而优选为270分钟至750分钟)。钾盐与钠盐的比例，例如将硝酸钠的质量设为100质量份时，硝酸钾能够设为0质量份以上至小于100质量份、0质量份至70质量份、0质量份至50质量份、0质量份至30质量份、或0质量份至10质量份。
在第2次盐浴，例如使经第1次盐浴处理过的结晶化玻璃母材接触或浸渍于已加热到200℃至700℃(优选为300℃至600℃，更优选为350℃至550℃)的硝酸钾、或是硝酸钾与硝酸钠的混合盐或者复合盐的熔融盐例如1分钟以上、3分钟至300分钟、4分钟至200分钟、或5分钟至150分钟。钾盐与钠盐的比例，例如将硝酸钾的质量设为100质量份时，硝酸钠能够设为0质量份至70质量份、0质量份至50质量份、0质量份至30质量份、0质量份至10质量份、或0质量份至5质量份。
通过如上述的化学强化，存在于表面附近的成分与熔融盐所包含的成分会进行离子交换反应。此结果是于表面部形成压缩应力层。
[实施例]
实施例1至实施例16、比较例1、比较例2
1.结晶化玻璃的制造
作为结晶化玻璃的各成分的原料，选定各个相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等的原料，将这些原料以成为表1所记载的组成(摩尔％)的方式进行称重并均匀地混合。另外，于表1中，结晶化玻璃A至结晶化玻璃E为在实施例使用的玻璃，结晶化玻璃F、结晶化玻璃G为在比较例使用的玻璃。
其次，将已混合的原料投入铂坩埚，依照玻璃组成的熔融难易度以电炉于1300℃至1540℃的温度范围进行熔融。之后，搅拌经熔融的玻璃进行均质化后浇铸至模具，进行缓冷制作成毛坯玻璃。
对于获得的毛坯玻璃，为了晶核形成及结晶化，根据表1所示的结晶化条件，结晶化玻璃A至结晶化玻璃F是实施一阶段热处理，结晶化玻璃G是实施2阶段热处理，制作出成为母材的结晶化玻璃A至结晶化玻璃G。针对获得的结晶化玻璃进行采用电子衍射影像的晶格影像确认、采用EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy；能量散射X光光谱分析)的分析，确认MgAl2O4、MgTi2O5的结晶相。
2.结晶化玻璃的Na单独化学强化
将制作成的结晶化玻璃A至结晶化玻璃G进行切断及磨削，进而以厚度成为1mm的方式进行对向平面平行研磨，获得结晶化玻璃基板。
其次，将结晶化玻璃基板浸渍于490℃的NaNO3盐浴500分钟，进行化学强化，并确认化学强化后的基板的表面状态。强化结晶化玻璃F、强化结晶化玻璃G的表面状态比强化前的状态还要更粗糙，尤其是强化结晶化玻璃F还破裂了。相对于此，强化结晶化玻璃A至结晶化玻璃E相较于强化前的表面状态没看到太大的变化。
3.结晶化玻璃的2阶段化学强化
再者，将结晶化玻璃B至结晶化玻璃G进行切断及磨削，进而以成为表2至表4所示的厚度的方式进行对向平面平行研磨，获得结晶化玻璃基板。其次，将结晶化玻璃基板作为母材使用，以表2至表4所示的条件，使用KNO3与NaNO3进行了化学强化。表中，「Na单独」是表示仅有NaNO3的熔融盐，「K单独」是表示仅有KNO3的熔融盐，「K：Na」是表示盐浴比率KNO3：NaNO3(质量比)的KNO3与NaNO3的混合熔融盐。具体而言，例如在实施例1是于仅有NaNO3的熔融盐中在490℃浸渍500分钟后，于仅有KNO3的熔融盐中在380℃浸渍60分钟。
4.强化结晶化玻璃的评价
针对在上述的2阶段化学强化所获得的强化结晶化玻璃基板，进行了以下的测定。将结果显示于表2至表4。
(1)应力测定
强化结晶化玻璃基板的表面压缩应力值(CS)是使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM-6000LE系列来测定。于CS测定中所使用的测定机的光源是选择了596nm的波长的光源。CS测定所使用的折射率使用了596nm的折射率的值。另外，于波长596nm中的折射率的值是按照JIS B 7071-2：2018所规定的V形块法(V-block method)使用二次近似式并由C线、d线、F线、g线的波长中的折射率的测定值来算出。
CS测定所使用的596nm的光弹性常数的值是使用二次近似式并由波长435.8nm、波长546.1nm、波长643.9nm中的光弹性常数的测定值来算出。
压缩应力层的压缩应力为0MPa时的深度DOLzero(μm)以及中心拉伸应力(CT)是使用散射光光弹性应力计SLP-1000来测定。DOLzero以及CT测定所使用的测定光源的波长选择了640nm的波长的光源。
DOLzero以及CT测定所使用的折射率使用了640nm的折射率的值。另外，于波长640nm中的折射率的值是按照JIS B 7071-2：2018所规定的V形块法使用二次近似式并由C线、d线、F线、g线的波长中的折射率的测定值来算出。
DOLzero以及CT测定所使用的640nm的光弹性常数的值是使用二次近似式并由波长435.8nm、波长546.1nm、波长643.9nm中的光弹性常数的测定值来算出。
(2)砂纸掉落试验
根据以下的方法进行使用砂纸的掉落试验。此掉落试验是模拟掉落到柏油上。
作为掉落试验样品，于强化结晶化玻璃基板(纵150mm×横70mm)贴上相同尺寸的玻璃基板来当作掉落试验样品。另外，掉落试验样品的重量全部都设为40g。在不锈钢基台上铺上粗糙度#80的砂纸，将前述的掉落试验样品以强化结晶化玻璃基板成为在下方的方式，使之从距离基台20cm的高度掉落至基台。掉落后，若基板没有破裂则将高度提高5cm，提高高度反复掉落直到破裂为止。试验实施3次(n1至n3)。于表中记载有破裂的高度、最大值(Max)、最小值(Min)、平均值(Ave)。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
虽然于上述详细地说明了几个本发明的实施形态和/或实施例，但发明所属技术领域中具有通常知识者容易于实质上不脱离本发明的新颖的教示及功效，对这些例示的实施形态和/或实施例加上许多变更。因此，这些实施形态和/或实施例的许多变更包含在本发明的范围。
将本说明书所记载的文献以及成为本案的巴黎公约优先权的基础的日本申请案说明书的揭示(包含说明书、图式、权利要求)内容全部援用于此。
Claims (7)
1.一种强化结晶化玻璃，其中，将结晶化玻璃作为母材；于表面具有压缩应力层；所述压缩应力层的深度(DOLzero)为60μm以上；
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
SiO2成分30.0％至70.0％；
Al2O3成分8.0％至25.0％；
Na2O成分2.0％至25.0％；
Li2O成分1.0％至6.0％；
MgO成分0％至25.0％；
ZnO成分0％至30.0％；以及
TiO2成分0％至10.0％。
2.如权利要求1所述的强化结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％计，所述MgO成分与所述ZnO成分的含量的合计值为1.0％以上至30.0％以下。
3.如权利要求1或2所述的强化结晶化玻璃，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
B2O3成分0％至25.0％；
P2O5成分0％至10.0％；
K2O成分0％至20.0％；
CaO成分0％至10.0％；
BaO成分0％至10.0％；
FeO成分0％至8.0％；
ZrO2成分0％至10.0％；以及
SnO2成分0％至5.0％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，含有：
SrO成分0％至10.0％；
La2O3成分0％至3.0％；
Y2O3成分0％至3.0％；
Nb2O5成分0％至5.0％；
Ta2O5成分0％至5.0％；以及
WO3成分0％至5.0％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，所述结晶化玻璃的B2O3成分的含量以氧化物换算的质量％计，为0.0％以上至小于2.0％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％计，所述TiO2成分相对于所述Na2O成分的摩尔比[TiO2/Na2O]的值为0以上至0.41以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的强化结晶化玻璃，其中，所述压缩应力层的表面压缩应力值(CS)为800MPa以上。
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