WO2023095454A1 - 無機組成物物品 - Google Patents

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WO2023095454A1
WO2023095454A1 PCT/JP2022/037302 JP2022037302W WO2023095454A1 WO 2023095454 A1 WO2023095454 A1 WO 2023095454A1 JP 2022037302 W JP2022037302 W JP 2022037302W WO 2023095454 A1 WO2023095454 A1 WO 2023095454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
less
content
crystallized glass
inorganic composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/037302
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊剛 八木
康平 小笠原
早矢 吉川
彩乃 森
Original Assignee
株式会社オハラ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オハラ filed Critical 株式会社オハラ
Publication of WO2023095454A1 publication Critical patent/WO2023095454A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic composition article having a compressive stress layer on its surface.
  • cover glass and housings to protect the displays of mobile electronic devices such as smartphones and tablet PCs, as well as protectors and interior bezels for protecting the lenses of automotive optical devices. It is expected to be used for console panels, touch panel materials, smart keys, etc. These devices are required to be used in harsh environments, and there is an increasing demand for glass having higher strength.
  • Patent Document 1 discloses the material composition of a crystallized glass substrate for information recording media that can be chemically strengthened. It is stated that the ⁇ -cristobalite-based crystallized glass described in Patent Document 1 can be chemically strengthened and can be used as a high-strength material substrate. However, crystallized glass for information recording media, typified by substrates for hard disks, was not intended for use in harsh environments.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic composition article that is resistant to cracking when dropped on a rough surface.
  • the present invention provides the following.
  • (Configuration 1) containing at least one selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution as a main crystal phase, % by mass in terms of oxide,
  • the content of SiO 2 component is 50.0% to 75.0%, Li 2 O component content is 3.0% to 10.0%, Al 2 O 3 component content is 5.0% or more and less than 15.0%, B 2 O 3 component content is more than 0% and 10.0% or less,
  • the content of P 2 O 5 components is more than 0% and 10.0% or less, strengthened crystallized glass having a mass ratio of SiO 2 /(B 2 O 3 +Li 2 O) of 3.0 to 10.0,
  • An inorganic composition article having a compressive stress layer on its surface and having a compressive stress of 120 MPa to 320 MPa at a depth of 30 ⁇ m from the outermost surface.
  • composition 2 The crystallized glass is mass% in terms of oxide, ZrO 2 component content is more than 0% and 10.0% or less, The inorganic composition article according to configuration 1, wherein the total content of the three Al 2 O components and the two ZrO components is 10.0% or more.
  • Composition 3 The crystallized glass is mass% in terms of oxide, The content of K 2 O component is 0% to 5.0%, The inorganic composition article according to Configuration 1 or Configuration 2.
  • composition 4 The crystallized glass is mass% in terms of oxide, The content of Na 2 O component is 0% to 4.0%, The content of MgO component is 0% to 4.0%, The content of CaO component is 0% to 4.0%, The SrO component content is 0% to 4.0%, The BaO component content is 0% to 5.0%, The content of ZnO component is 0% to 10.0%, Sb 2 O 3 component content is 0% to 3.0%
  • the inorganic composition article according to any one of Structures 1 to 3, wherein (Composition 5) The crystallized glass is mass% in terms of oxide, The content of the Nb 2 O 5 component is 0% to 5.0%, The content of Ta 2 O 5 component is 0% to 6.0%, The inorganic composition article according to any one of Structures 1 to 4, wherein the content of TiO 2 component is 0% or more and less than 1.0%.
  • Composition 6 The inorganic composition article according to any one of Structures 1 to 5, wherein the glass transition temperature (Tg) of the crystallized glass before crystall
  • the inorganic composition article which is hard to crack when it falls on a rough surface can be provided. Further, according to the present invention, by controlling the amount of Li 2 O and adjusting the amount of SiO 2 and Al 2 O 3 , an inorganic composition article that is resistant to cracking when dropped on a rough surface can be produced. It can be manufactured easily and stably.
  • the "inorganic composition article” in the present invention is composed of inorganic composition materials such as glass, crystallized glass, ceramics, or composite materials thereof.
  • the inorganic composition article of the present invention corresponds to, for example, an article formed into a desired shape by processing or synthesizing these inorganic materials through chemical reaction. It also includes a green compact obtained by pulverizing an inorganic material and then pressurizing it, or a sintered compact obtained by sintering the green compact.
  • the shape of the article obtained here is not limited in terms of smoothness, curvature, size, and the like. For example, it may be a plate-like substrate, a molded article having a curvature, or a three-dimensional structure having a complicated shape.
  • the inorganic composition article of the present invention can be used as a protective member for equipment, taking advantage of the fact that it is a glass-based material with high strength and workability. It can be used as cover glass and housings for smartphones, as components for mobile electronic devices such as tablet PCs and wearable terminals, and as components for protective protectors and head-up display substrates used in transportation vehicles such as cars and airplanes. It is possible. In addition, it can be used for other electronic devices and machinery, construction members, solar panel members, projector members, cover glasses (windshields) for spectacles and watches, and the like.
  • the inorganic composition article of the present invention has a compressive stress layer on the surface and a compressive stress (CS30) at a depth of 30 ⁇ m from the outermost surface of 120 MPa to 320 MPa.
  • the crystallized glass contains at least one selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution as a main crystal phase. Crystallized glass that precipitates these crystal phases has high mechanical strength.
  • the "main crystalline phase" in the present specification corresponds to the crystalline phase contained most in the crystallized glass determined from the peak of the X-ray diffraction pattern.
  • the content of each component is indicated by mass% in terms of oxide.
  • oxide conversion refers to the amount of The amount of oxide of each component contained is expressed in % by mass.
  • A% to B% represent from A% to B%.
  • the crystallized glass is % by mass in terms of oxide
  • the content of SiO 2 component is 50.0% to 75.0%
  • Li 2 O component content is 3.0% to 10.0%
  • Al 2 O 3 component content is 5.0% or more and less than 15.0%
  • B 2 O 3 component content is more than 0% and 10.0% or less
  • the content of P 2 O 5 components is more than 0% and 10.0% or less
  • Mass ratio SiO 2 /(B 2 O 3 +Li 2 O) is 3.0 to 10.0 is.
  • the crystallized glass has a low glass transition temperature, increases the meltability of the raw material, and is easy to manufacture. easier.
  • composition range of each component constituting the crystallized glass in the present invention will be specifically described below.
  • the SiO 2 component is an essential component necessary for forming one or more selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution.
  • the content of the SiO 2 component is 75.0% or less, excessive increase in viscosity and deterioration of meltability can be suppressed, and when it is 50.0% or more, deterioration of devitrification is suppressed. be able to.
  • the upper limit is 75.0% or less, 74.0% or less, 73.0% or less, 72.0% or less, or 70.0% or less.
  • the lower limit is preferably 50.0% or more, 55.0% or more, 58.0% or more, or 60.0% or more.
  • the Li 2 O component is a component that improves the meltability of the raw glass. By making it 0% or less, it is possible to suppress an increase in the formation of lithium disilicate crystals. Also, the Li 2 O component is a component that contributes to chemical strengthening. Preferably, the lower limit is 3.0% or more, 3.5% or more, 4.0% or more, 4.5% or more, 5.0% or more, or 5.5% or more. Also, the upper limit is preferably 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, or 8.0% or less.
  • the Al 2 O 3 component is a suitable component for improving the mechanical strength of crystallized glass.
  • the content of the Al 2 O 3 component is less than 15.0%, it is possible to suppress the deterioration of meltability and devitrification. can.
  • the upper limit is less than 15.0%, 14.5% or less, 14.0% or less, 13.5% or less, or 13.0% or less.
  • the lower limit can be 5.0% or more, 5.5% or more, 5.8% or more, 6.0% or more, 6.5% or more, or 8.0% or more.
  • the B 2 O 3 component is a component suitable for lowering the glass transition temperature of the crystallized glass, but if the amount is 10.0% or less, the decrease in chemical durability can be suppressed.
  • the upper limit is 10.0% or less, 8.0% or less, 7.0% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less.
  • the lower limit is preferably more than 0%, 0.001% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.30% or more.
  • the ZrO 2 component is a component that can improve the mechanical strength, but if the amount is 10.0% or less, deterioration of the meltability can be suppressed.
  • the upper limit is 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, or 8.0% or less.
  • the lower limit can be more than 0%, 1.0% or more, 1.5% or more, or 2.0% or more.
  • the lower limit of [ SiO2 + Li2O + Al2O3 + B2O3 ] is preferably 75.0% or more, 77.0% or more, or 79.0% or more.
  • the upper limit of [SiO 2 +Li 2 O+Al 2 O 3 +B 2 O 3 ] is 90.0% or less, 98.0% or less, or 90.0% or less.
  • the compressive stress on the surface increases when the steel is reinforced.
  • the lower limit of [Al 2 O 3 +ZrO 2 ] is 10.0% or more, 11.0% or more, 12.0% or more, or 13.0% or more.
  • the upper limit of [Al 2 O 3 +ZrO 2 ] is preferably 22.0% or less, 21.0% or less, 20.0% or less, or 19.0% or less.
  • the mass ratio SiO 2 /(B 2 O 3 +Li 2 O) is preferably 3.0 to 10.0. By setting this mass ratio to 3.0 to 10.0, it contributes to lowering the viscosity of the glass, making it easier to produce the glass, and increasing the amount of alkali ions ion-exchanged during chemical strengthening. of CS30 can be made. Therefore, the lower limit of the mass ratio SiO 2 /(B 2 O 3 +Li 2 O) is preferably 3.0 or higher, more preferably 3.5 or higher, and still more preferably 4.64 or higher. Also, the upper limit of the mass ratio SiO 2 /(B 2 O 3 +Li 2 O) is preferably 10.0 or less, more preferably 9.5 or less, and even more preferably less than 8.6.
  • the P 2 O 5 component is an essential component added to act as a crystal nucleating agent for glass.
  • the amount of the P 2 O 5 component is 10.0% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less.
  • the lower limit can be more than 0%, 0.5% or more, 1.0% or more, or 1.5% or more.
  • the K 2 O component is an optional component involved in chemical strengthening when it is contained in excess of 0%.
  • the lower limit of the K2O component can be greater than 0%, 0.1% or greater, 0.3% or greater, or 0.5% or greater.
  • the upper limit can be 5.0% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, or 3.0% or less.
  • a Na 2 O component is an optional component involved in chemical strengthening when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • the Na 2 O component By setting the Na 2 O component to 4.0% or less, a desired crystal phase can be easily obtained.
  • the upper limit is 4.0% or less, 3.5% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably 2.5% or less.
  • the MgO component, CaO component, SrO component, BaO component, and ZnO component are optional components that improve low-temperature meltability when contained in excess of 0%, and can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Therefore, the MgO component can preferably have an upper limit of 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, or 2.5% or less. Also, the MgO component can preferably have a lower limit of more than 0%, 0.3% or more, and 0.4% or more.
  • the CaO component preferably has an upper limit of 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the lower limit can preferably be more than 0%, 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.03% or more.
  • the SrO component can preferably have an upper limit of 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the lower limit can preferably be more than 0%, 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.03% or more.
  • the BaO component preferably has an upper limit of 5.0% or less, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the lower limit can preferably be more than 0%, 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.03% or more.
  • the ZnO component can preferably have an upper limit of 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, 8.0% or less, or 7.5% or less. Also, the ZnO component can preferably have a lower limit of more than 0%, 0.5% or more, or 1.0% or more.
  • the crystallized glass may or may not contain Nb 2 O 5 components, Ta 2 O 5 components, and TiO 2 components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the Nb 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • the upper limit can be 5.0% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, or 3.0% or less.
  • the Ta 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • the upper limit can be 6.0% or less, 5.5% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less.
  • the TiO 2 component is an optional component that improves the chemical durability of crystallized glass when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • the upper limit can be less than 1.0%, 0.8% or less, 0.5% or less, or 0.1% or less.
  • the crystallized glass contains 3 La 2 O components, 3 Gd 2 O components, 3 Y 2 O components, 3 WO components, 2 TeO components, and 3 Bi 2 O components within a range that does not impair the effects of the present invention. may or may not be included.
  • the blending amount can be 0% to 2.0%, 0% to less than 2.0%, or 0% to 1.0%, respectively.
  • the crystallized glass may or may not contain other components not mentioned above as long as the characteristics of the crystallized glass of the present invention are not impaired.
  • examples include metal components (including metal oxides thereof) such as Yb, Lu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo.
  • the Sb 2 O 3 component may be contained as a refining agent for glass.
  • the upper limit is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.6% or less.
  • the glass clarifier may contain one or more selected from the group consisting of two SnO components, two CeO components, three As 2 O components, and F, NOx, and SOx. May or may not be included.
  • the upper limit of the content of the fining agent is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.6% or less.
  • the compressive stress CS (MPa) of the compressive stress layer of the inorganic composition article of the present invention is preferably 550 MPa or higher, more preferably 600 MPa or higher, and still more preferably 700 MPa or higher.
  • the upper limit is, for example, 1400 MPa or less, 1300 MPa or less, 1200 MPa or less, or 1100 MPa or less.
  • CS30 When the compressive stress (CS30) at a depth of 30 ⁇ m from the outermost surface of the inorganic composition article of the present invention is 120 MPa to 320 MPa, it becomes difficult to crack when dropped on a rough surface.
  • CS30 is therefore preferably between 120 MPa and 320 MPa, more preferably between 150 MPa and 310 MPa, more preferably between 155 MPa and 300 MPa.
  • the central tensile stress CT (MPa) is an indicator of the degree of glass strengthening by chemical strengthening. Due to the impact resistance of glass, the central tensile stress CT (MPa) of the inorganic composition article of the present invention is preferably 80 MPa or higher, more preferably 100 MPa or higher, and still more preferably 120 MPa or higher. The upper limit is, for example, 250 MPa or less, 230 MPa or less, or 210 MPa or less. By having such central tensile stress, desired strengthened crystallized glass can be obtained by chemical strengthening.
  • the thickness DOLzero ( ⁇ m) of the compressive stress layer is not limited because it also depends on the thickness of the crystallized glass.
  • the thickness of the compressive stress layer can have a lower limit of 70 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit is, for example, 180 ⁇ m or less, or 160 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the substrate is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more. It is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and the upper limit of the thickness of the crystallized glass is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1.1 mm or less. It is more preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.9 mm or less, still more preferably 0.8 mm or less.
  • crystallized glass can be produced by the following method. That is, raw materials are uniformly mixed so that the content of each component falls within a predetermined range, and the mixture is melt-molded to produce raw glass. Next, this raw glass is crystallized to produce crystallized glass.
  • the glass Tg of the inorganic composition article of the present invention before crystallization is preferably 610°C or lower, more preferably 600°C or lower, and still more preferably 590°C or lower.
  • the heat treatment for crystal precipitation may be performed in one stage or in two stages of temperature.
  • the nucleation step is first performed by heat treatment at a first temperature, and after this nucleation step, the crystal growth step is performed by heat treatment at a second temperature higher than the nucleation step.
  • the first temperature of the two-stage heat treatment is preferably 450°C to 750°C, more preferably 500°C to 720°C, and even more preferably 550°C to 680°C.
  • the holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
  • the second temperature of the two-step heat treatment is preferably 550°C to 850°C, more preferably 600°C to 800°C.
  • the retention time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • the nucleation step and the crystal growth step are performed continuously at one step of temperature.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, and after reaching the heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time, and then the temperature is lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably 600°C to 800°C, more preferably 630°C to 770°C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • an alkali component present in the surface layer of the crystallized glass is exchange-reacted with an alkali component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer on the surface layer.
  • an alkali component having a larger ionic radius is exchange-reacted with an alkali component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer on the surface layer.
  • a chemical strengthening method to There are also a thermal strengthening method in which crystallized glass is heated and then rapidly cooled, and an ion implantation method in which ions are implanted into the surface layer of crystallized glass.
  • the inorganic composition article of the present invention can be produced, for example, by the following chemical strengthening method.
  • the crystallized glass is brought into contact with or immersed in a molten salt containing potassium and sodium, such as a mixed salt or composite salt of potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ).
  • a molten salt containing potassium and sodium such as a mixed salt or composite salt of potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ).
  • KNO 3 potassium nitrate
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • the two-stage treatment firstly, it is brought into contact with or immersed in a mixed salt of potassium and sodium heated at 350° C. to 550° C. for 1 minute to 1440 minutes, preferably 30 minutes to 500 minutes. Secondly, contact or immerse in a potassium salt or a mixed salt of potassium and sodium heated at 350° C. to 550° C. for 1 minute to 1440 minutes, preferably 60 minutes to 600 minutes.
  • the first stage treatment is a single bath of potassium (KNO 3 ) or sodium (NaNO 3 )
  • the second stage treatment is a salt containing potassium and sodium, such as potassium nitrate (KNO 3 ) and nitric acid. It is desirable to use a molten salt of mixed salt or complex salt of sodium (NaNO 3 ).
  • Examples 1 to 25 Comparative Examples 1 and 2 1.
  • Preparation of inorganic composition articles As raw materials for each component of crystallized glass, corresponding raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds are selected, and these raw materials are used. They were weighed and uniformly mixed so as to obtain the compositions shown in Tables 1 to 4.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1300°C to 1600°C for 2 hours to 24 hours. Thereafter, the molten glass was stirred and homogenized, cooled to 1000° C. to 1450° C., cast into a mold, and gradually cooled to prepare a raw glass.
  • the raw glass thus obtained was heated under the crystallization conditions of a nucleation step at 600° C. for 5 hours and a crystal growth step at 640° C. to 700° C. for 5 hours to produce crystallized glass.
  • the crystal phase of the crystallized glass was determined from the angles of the peaks appearing in the X-ray diffraction pattern using an X-ray diffraction analyzer (D8Discover, manufactured by Bruker). When the X-ray diffraction pattern was confirmed, a main peak (a peak with the highest intensity and a large peak area) was observed at a position corresponding to the peak pattern of all ⁇ -cristobalite and/or ⁇ -cristobalite solid solutions. It was determined that cristobalite and/or ⁇ -cristobalite solid solution was precipitated as the main crystal phase.
  • Tg glass transition points of the glasses before crystallization of Examples 1 to 25 were measured according to the Japan Optical Glass Industry Standard JOGIS08-2019 "Method for measuring thermal expansion of optical glass”.
  • Example 25 and Comparative Examples 1 and 2 were cut and ground, and then subjected to face-to-face parallel polishing so as to have thicknesses shown in Tables 5 to 7 to obtain crystallized glass substrates.
  • an inorganic composition article was obtained by the following chemical strengthening treatment. That is, in Examples 25-1, 25-3, 25-5 and Comparative Examples 1 and 2, the temperature and time shown in Table 5 were strengthened in two stages, and in Examples 25-2, 25-4, and 25-6, the One step of tempering was performed at the temperature and time shown in 5.
  • the second step it was immersed in a single bath of KNO 3 at 400° C. for 300 minutes.
  • Other Examples 25-7 to 25-15 were processed under the conditions shown in Tables 6 and 7, respectively.
  • the compressive stress (CS) of the outermost surface was measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho, and a light source with a wavelength of 365 nm was used as the light source of the measuring instrument.
  • the compressive stress (CS30) at a depth of 30 ⁇ m from the outermost surface was measured using a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000 (manufactured by Orihara Seisakusho). used.
  • Refractive index values of 365 nm, 405 nm and 518 nm were used for CS and CS30 measurements.
  • the value of the refractive index is a quadratic approximation from the measured values of the refractive index at the wavelengths of the C-line, d-line, F-line, and g-line according to the V-block method specified in JIS B 7071-2:2018. was calculated using
  • the photoelastic constant values of 365 nm, 405 nm and 518 nm were used for CS and CS30 measurements.
  • the photoelastic constant can be calculated from the measured values of the photoelastic constant at wavelengths of 435.8 nm, 546.1 nm and 643.9 nm using a quadratic approximation.
  • representative values of the photoelastic constant were 31.3 at 365 nm, 31.0 at 405 nm, and 30.1 at 518 nm.
  • the photoelastic constant ( ⁇ ) was obtained by polishing the sample shape to a disk shape with a diameter of 25 mm and a thickness of 8 mm, applying a compressive load in a predetermined direction, and measuring the optical path difference occurring at the center of the glass. It was obtained from the relational expression of d ⁇ F. In this relational expression, the optical path difference is expressed as ⁇ (nm), the glass thickness as d (mm), and the stress as F (MPa).
  • the depth DOLzero ( ⁇ m) and the central tensile stress (CT) when the compressive stress layer had a compressive stress of 0 MPa were measured using a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000 (manufactured by Orihara Seisakusho).
  • Light sources with wavelengths of 405 nm and 518 nm were used as measurement light sources.
  • the refractive index values at wavelengths of 405 nm and 518 nm are quadratic from the measured refractive indices at the wavelengths of the C-line, d-line, F-line, and g-line according to the V-block method specified in JIS B 7071-2:2018. It was calculated using the approximation formula of
  • the photoelastic constants at wavelengths 405 nm and 518 nm used for DOLzero and CT measurements can be calculated using a quadratic approximation from the measured photoelastic constants at wavelengths 435.8 nm, 546.1 nm, and 643.9 nm.
  • a photoelastic constant of 31.0 at 405 nm and 30.1 at 518 nm were used as representative values.
  • the method for obtaining the photoelastic constant is as described above.
  • Substrate drop test A drop test using sandpaper was performed by the following method. This drop test simulates a drop onto asphalt. As a drop test sample, a glass substrate having the same dimensions (length x width) was attached to an inorganic composition article (length 156 mm x width 71 mm) to prepare a drop test sample. The thickness of the glass substrate was adjusted so that the weight of all the drop test samples was 46 g, and fine adjustments were made by adhering arbitrary materials that do not affect the strength of the test samples as necessary. "Article thickness" in Tables 5 to 7 is the thickness of the inorganic composition article.
  • Sandpaper with a roughness of #80 was laid on a stainless steel base, and the aforementioned drop test sample was dropped onto the base from a height of 20 cm with the inorganic composition article facing downward. After dropping, if the inorganic composition article did not crack, the height was increased by 5 cm, and the height was increased until the article cracked and the dropping was repeated. The test was performed three times (n1 to n3), and the average crack height of the inorganic composition articles n1 to n3 was calculated.

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Abstract

主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、 酸化物換算の質量％で、 ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、 Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、 Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、 Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、 Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超１０．０％以下であり、 質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、 表面に圧縮応力層を有し、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力が１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａである無機組成物物品。

Description

無機組成物物品
　本発明は、表面に圧縮応力層を有する無機組成物物品に関する。
　種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスや筐体として、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターや内装用のベゼルやコンソールパネル、タッチパネル素材、スマートキーなどとしての使用が期待されている。そして、これらの機器は、過酷な環境での使用が求められ、より高い強度を有するガラスに対する要求が強まっている。
　従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、スマートフォンなどの携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。特に、アスファルトのような凹凸のある粗い表面に落下した際に割れ難い結晶化ガラスが求められている。
　特許文献１には、化学強化可能な情報記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１に記載のα－クリストバライト系結晶化ガラスは化学強化が可能であり、強度の高い材料基板として利用できると述べられている。しかし、ハードディスク用基板を代表とする情報記録媒体用結晶化ガラスについては、過酷な環境での使用を想定したものではなかった。
特開２００８－２５４９８４号公報
　本発明の目的は、粗い表面に落下した際に割れ難い無機組成物物品を提供することにある。
　本発明は以下を提供する。
　（構成１）
　主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超１０．０％以下であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、
　表面に圧縮応力層を有し、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力が１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａである無機組成物物品。
　（構成２）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１に記載の無機組成物物品。
　（構成３）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％、
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
　（構成４）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である構成１から構成３のいずれかに記載の無機組成物物品。
　（構成５）
　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成１から構成４のいずれかに記載の無機組成物物品。
　（構成６）
　前記結晶化ガラスの結晶化前のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である構成１から構成５のいずれかに記載の無機組成物物品。
　本発明によれば、粗い表面に落下した際に割れ難い無機組成物物品を提供することができる。
　また、本発明によれば、Ｌｉ２Ｏの量をコントロールし、ＳｉＯ２の量及びＡｌ２Ｏ３の量を調整することで、粗い表面に落下した際に割れ難い無機組成物物品を製造しやすく、安定的に製造することができる。
　本発明における「無機組成物物品」とは、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、またはこれらの複合材料などの無機組成物材料から構成される。本発明の無機組成物物品は、例えば、これら無機材料を加工や化学反応による合成などで所望の形状に成形した物品が該当する。また、無機材料を粉砕後、加圧することで得られる圧粉体や圧粉体を焼結することで得られる焼結体なども該当する。ここで得られる物品の形状は、平滑さ、曲率、大きさなどで限定はされない。例えば、板状の基板であったり、曲率を有する成形体であったり、複雑な形状を有する立体構造体などである。
　本発明の無機組成物物品は、高い強度と加工性を有するガラス系材料であることを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
　以下、本発明の無機組成物物品の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の無機組成物物品は、表面に圧縮応力層を有し、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）が１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａである。
　本発明において、結晶化ガラスは、主結晶相としてα－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する。これらの結晶相を析出する結晶化ガラスは高い機械的強度を有する。
　ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
　本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
　本発明において、結晶化ガラスは、
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超１０．０％以下であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０
である。
　上記の主結晶相および組成を有することにより、結晶化ガラスは、ガラス転移温度が低くなり、原料の熔解性が高まり製造しやすくなり、また得られた結晶化ガラスが３Ｄ加工などの加工をしやすくなる。
　以下、具体的に、本発明における結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
　ＳｉＯ２成分は、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を構成するために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量が７５．０％以下であると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑えることができ、また、５０．０％以上であると、失透性の悪化を抑えることができる。
　好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また、好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させる成分であるが、その量が３．０％以上であると、原ガラスの熔融性を向上させる効果を得ることができ、また、１０．０％以下とすることで、二珪酸リチウム結晶の生成の増加を抑えることができる。また、Ｌｉ２Ｏ成分は化学強化に寄与する成分である。
　好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスの機械的強度を向上させるのに好適な成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を１５．０％未満とすると、熔解性や失透性の悪化を抑えることができ、また、５．０％以上とすると、機械的強度の低下を抑えることができる。
　好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また、下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とできる。
　Ｂ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスのガラス転移温度を低下させるのに好適な成分であるが、その量を１０．０％以下とすると、化学的耐久性の低下を抑えることができる。
　好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とする。
　ＺｒＯ２成分は、機械的強度を向上させ得る成分であるが、その量が１０．０％以下であると、熔解性の悪化を抑えることができる。
　好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また下限は０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、およびＢ２Ｏ３成分の含有量の和である［ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３］が多いと、化学強化しやすく強度の高いガラスを得ることができる。したがって、好ましくは［ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３］の下限を７５．０％以上、７７．０％以上、７９．０％以上とする。また、好ましくは［ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３］の上限を９０．０％以下、９８．０以下、９０．０％以下とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の含有量の和である［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］が多いと、強化をした際に表面の圧縮応力が大きくなる。好ましくは［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の下限を１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、または１３．０％以上とする。
　一方で、２２．０％以下とすることで熔解性の悪化を抑えることができる。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
　質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）は、３．０～１０．０であることが好ましい。この質量比を３．０～１０．０とすることで、ガラスの低粘性化に寄与することでガラスを作製しやすくするとともに、化学強化時にイオン交換されるアルカリイオンの量を増大させ、所望のＣＳ３０の無機組成物物品を作製することができる。
　従って、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の下限は、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．６４以上を下限とする。また、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の上限は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは８．６未満とする。
　Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの結晶核形成剤として作用させるために添加する必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の量を１０．０％以下とすることで、ガラスの失透性の悪化やガラスの分相化を抑制できる。
　好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とできる。
　Ｋ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、化学強化に関与する任意成分である。Ｋ２Ｏ成分の下限は、０％超、０．１％以上、０．３％以上、または０．５％以上とできる。
　また、Ｋ２Ｏ成分を５．０％以下とすることで、結晶の析出を促すことができる。よって、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
　Ｎａ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、化学強化に関与する任意成分である。Ｎａ２Ｏ成分を４．０％以下とすることで、所望の結晶相を得られやすくできる。好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下とできる。
　ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分、ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させる任意成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。
　そのため、ＭｇＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、または２．５％以下とできる。また、ＭｇＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．３％以上、０．４％以上とすることができる。
　ＣａＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％超、０．０１％以上、０．０２％以上、または０．０３％以上とできる。
　ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％超、０．０１％以上、０．０２％以上、または０．０３％以上とできる。
　ＢａＯ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％超、０．０１％以上、０．０２％以上、または０．０３％以上とできる。
　ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。また、ＺｎＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上とすることができる。
　結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＴｉＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。
　Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
　Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下、または４．０％以下とできる。
　ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの化学的耐久性を向上させる任意成分である。好ましくは上限を１．０％未満、０．８％以下、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
　また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲でＬａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％～２．０％未満、または０％～１．０％とできる。
　さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明における結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
　ガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３成分を含有させてもよい。一方で、Ｓｂ２Ｏ３成分を３．０％以下とすることで、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなるのを抑えることができる。従って、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．６％以下とできる。
　また、ガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
　一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の無機組成物物品の圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）は、好ましくは５５０ＭＰａ以上、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。上限は例えば、１４００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下である。このような圧縮応力値を有することでクラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。
　本発明の無機組成物物品の最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）が１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａであることにより、粗い表面に落下した際に割れ難くなる。したがって、ＣＳ３０は、好ましくは１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａ、より好ましくは１５０ＭＰａ～３１０ＭＰａであり、より好ましくは１５５ＭＰａ～３００ＭＰａである。
　中心引張応力ＣＴ（ＭＰａ）は、化学強化によるガラスの強化度合の指標となる。ガラスの耐衝撃性のために、本発明の無機組成物物品の中心引張応力ＣＴ（ＭＰａ）は、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上である。上限は例えば、２５０ＭＰａ以下、２３０ＭＰａ以下、または２１０ＭＰａ以下である。このような中心引張応力を有することで化学強化による所望の強化結晶化ガラスを得ることができる。
　本発明の無機組成物物品において、圧縮応力層の厚さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）は、結晶化ガラスの厚みにも依存するため限定はされないが、例えば結晶化ガラス基板の厚みが０．７ｍｍの場合の圧縮応力層の厚さは下限を７０μｍ以上、または１００μｍ以上とすることができる。上限は例えば、１８０μｍ以下、または１６０μｍ以下である。
　本発明の無機組成物物品において、結晶化ガラスを基板とするとき、基板の厚さの下限は、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上であり、結晶化ガラスの厚さの上限は、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．１ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。
　本発明において、結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
　本発明の無機組成物物品の結晶化前のガラスのＴｇは、好ましくは６１０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５９０℃以下である。
　結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
　２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　無機組成物物品における圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラスを加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラスの表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
　本発明の無機組成物物品は、例えば以下の化学強化方法で製造できる。
　結晶化ガラスを、カリウムとナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理は、１段階又は２段階で処理してもよい。
　２段階処理の場合、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムとナトリウムの混合塩に１分～１４４０分、好ましくは３０分～５００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１分～１４４０分、好ましくは６０分～６００分接触または浸漬させる。
　２段階処理の場合、１段階目の処理をカリウム（ＫＮＯ３）又はナトリウム（ＮａＮＯ３）の単浴とし、２段階目の処理をカリウムとナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩とすることが望ましい。
　１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムとナトリウムを含有する混合塩に１分～１４４０分、好ましくは３０分～５００分接触または浸漬させる。
　上記のように化学強化処理を行うことで、ガラスの表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの最表面から３０μｍの深さの圧縮応力ＣＳを高くすることができる。
実施例１～２５、比較例１，２
１．無機組成物物品の作成
　結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
　次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、電気炉で１３００℃～１６００℃で、２時間～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを、６００℃で５時間の核形成工程と、６４０℃～７００℃で５時間の結晶成長工程の結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。
　結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。Ｘ線回折図形を確認すると、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体のピークパターンに相応する位置にメインピーク（最も強度が高くピーク面積が大きいピーク）が認められたことから、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体が主結晶相として析出していたと判別した。
　実施例１～２５の結晶化前のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８－２０１９「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、測定した。
　実施例２５、比較例１，２で作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに表５～７に示す材厚となるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて、以下の化学強化処理により無機組成物物品を得た。
　すなわち、実施例２５－１，２５－３，２５－５、比較例１，２では表５に示す温度と時間で２段階強化し、実施例２５－２，２５－４，２５－６では表５に示す温度と時間で１段階強化した。具体的には、実施例２５－１では、基板を、１段目では、ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３＝１０：１の重量比率のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合浴で４５０℃にて１６３分浸漬し、２段目では、ＫＮＯ３の単浴で４００℃にて３００分浸漬した。
　その他の実施例２５－７～実施例２５－１５については、表６及び表７に示す条件にてそれぞれ処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
２．無機組成物物品の評価
　得られた無機組成物物品について、以下の特性を測定し、落下試験を実施した。結果を表５～表７に示す。
（１）応力測定
　最表面の圧縮応力（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定し、測定機の光源として３６５ｎｍの波長の光源を使用した。
　また、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００（折原製作所製）を用いて測定し、測定機の光源として４０５ｎｍおよび５１８ｎｍの波長の光源を使用した。
　ＣＳ，ＣＳ３０測定に用いる屈折率は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび５１８ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＣＳ，ＣＳ３０測定に用いる光弾性定数は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび５１８ｎｍの光弾性定数の値を使用した。なお、光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では光弾性定数として３６５ｎｍでは３１．３、４０５ｎｍでは３１．０、５１８ｎｍでは３０．１を代表値として使用した。
　光弾性定数（β）は、試料形状を対面研磨して直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆの関係式により求めた。この関係式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｍｍ）、応力をＦ（ＭＰａ）として表記している。
　圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）および中心引張応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００（折原製作所製）を用いて測定した。測定光源は、４０５ｎｍおよび５１８ｎｍの波長の光源を使用した。
　波長４０５ｎｍおよび５１８ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる波長４０５ｎｍおよび５１８ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では光弾性定数として４０５ｎｍでは３１．０、５１８ｎｍでは３０．１を代表値として使用した。光弾性定数の求め方は上記説明したとおりである。
（２）基板落下試験
　以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
　落下試験サンプルとして、無機組成物物品（縦１５６ｍｍ×横７１ｍｍ）に同じ寸法（縦×横）のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４６ｇとなるように、ガラス基板の厚みを調整し、さらに必要に応じて試験サンプルの強度に影響しない任意の材料を貼り合わせて微調整した。表５～表７の「物品厚み」は無機組成物物品の厚みである。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを無機組成物物品が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、無機組成物物品が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施し、ｎ１～ｎ３の無機組成物物品が割れた高さの平均を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 

Claims (6)

  1. 　主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
    　酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
    Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
    Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
    Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超１０．０％以下であり、
    質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、
    　表面に圧縮応力層を有し、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力が１２０ＭＰａ～３２０ＭＰａである無機組成物物品。
  2. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
    ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
    Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
    である請求項１に記載の無機組成物物品。
  3. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
    Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％、
    である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
  4. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
    Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
    ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
    ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
    ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
    ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
    ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
    Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
    である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
  5. 　前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
    Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
    Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
    ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
    である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
  6. 　前記結晶化ガラスの結晶化前のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
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