WO2022050105A1 - 強化結晶化ガラス - Google Patents

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WO2022050105A1
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crystallized glass
compressive stress
mpa
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吉川早矢
小笠原康平
八木俊剛
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株式会社 オハラ
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Definitions

  • the present invention relates to reinforced crystallized glass.
  • Cover glass is used to protect the display in portable electronic devices such as smartphones and tablet PCs.
  • a protector for protecting the lens is also used in an in-vehicle optical device.
  • it has been required to be used for a housing or the like which is an exterior of an electronic device. And there is an increasing demand for materials with higher strength so that these devices can withstand more rigorous use.
  • Patent Document 1 discloses a material composition of a chemically strengthenable crystallized glass substrate for an information recording medium. It is stated that the ⁇ -cristobalite-based crystallized glass described in Patent Document 1 can be chemically strengthened and can be used as a high-strength material substrate. However, the crystallized glass for information recording media represented by a hard disk substrate was not intended for use in a harsh environment.
  • An object of the present invention is to provide a reinforced crystallized glass having high strength and being hard to break.
  • the present invention provides: (Structure 1) Has a compressive stress layer on the surface When the compressive stress at a depth of 50 ⁇ m from the outermost surface is CS 50 ⁇ m (MPa) and the stress depth when the compressive stress is 0 MPa is DOL zero ( ⁇ m), [CS 50 ⁇ m ⁇ (DOL zero -50)] / 2 is Reinforced crystallized glass that is over 2000. (Structure 2) The reinforced crystallized glass according to Configuration 1, wherein the stress depth DOL zero is 70 to 300 ⁇ m. (Structure 3) The strengthened crystallized glass according to the configuration 1 or 2, wherein the CS 50 ⁇ m is 55 to 400 MPa.
  • the main crystal phase contains one or more selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution.
  • the content of SiO 2 component is 50.0% to 75.0%
  • the content of Li 2 O component is 3.0% to 10.0%
  • Al 2 O 3 component content is 5.0% or more and less than 15.0%
  • B 2 O 3 component content is 0% to 10.0%
  • the reinforced crystallized glass of the present invention can be used as a protective member for equipment by taking advantage of the fact that it is a glass-based material having high strength. Used as a cover glass and housing for smartphones, as a component for portable electronic devices such as tablet PCs and wearable terminals, and as a component for protective protectors and head-up display boards used in transport aircraft such as cars and airplanes. It is possible. In addition, it can be used for other electronic devices, machinery and equipment, building members, solar panel members, projector members, cover glasses (windshields) for eyeglasses and watches, and the like.
  • the reinforced crystallized glass of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress layer can be formed by subjecting the crystallized glass to an ion exchange treatment.
  • the compressive stress layer is formed from the outermost surface of the substrate to the inside with a predetermined thickness, and the compressive stress is highest on the outermost surface and decreases toward the inside to become zero.
  • FIG. 1 is a diagram showing changes in compressive stress (MPa) with respect to the depth ( ⁇ m) from the outermost surface of the compressive stress layer on the surface portion of the tempered crystallized glass produced in Example 20 and Comparative Example 1. .. Zero depth represents the outermost surface.
  • the outermost compressive stress (also referred to as the outermost compressive stress) is represented by CS
  • the depth of the compressive stress layer (also referred to as stress depth) when the compressive stress is 0 MPa is represented by DOL zero .
  • first inclination S1 after the compressive stress suddenly decreases inward from the outermost surface
  • second inclination S2 the compressive stress gradually decreases (second inclination S2).
  • the DOL zero is deep and the first inclination S1 is larger than that of Comparative Example 1.
  • the compressive stress value from the depth of 50 ⁇ m from the outermost surface to DOL zero that is, the integrated value from CS 50 ⁇ m MPa to 0 MPa is approximated to the area of the triangle [CS 50 ⁇ m ⁇ (DOL zero -50)]. It becomes / 2.
  • this [CS 50 ⁇ m ⁇ (DOL zero -50)] / 2 is 2000 or more.
  • the lower limit can be 3000 or more, or 4000 or more.
  • the upper limit can be 12000 or less, 11000 or less, or 10000 or less.
  • the outermost surface compressive stress CS is usually 600 to 1200 MPa, and can be, for example, 650 to 1100 MPa or 700 to 1000 MPa.
  • the compressive stress CS 50 ⁇ m at a depth of 50 ⁇ m is usually 55 to 400 MPa, and can be, for example, 58 to 300 MPa or 60 to 280 MPa.
  • the compression depth DOL zero determined by curve analysis may be 70 to 300 ⁇ m, for example 80 to 250 ⁇ m, 90 to 230 ⁇ m, or 100 to 200 ⁇ m.
  • the strengthened crystallized glass becomes difficult to break.
  • the stress depth, stress gradient and surface compressive stress can be adjusted by adjusting the composition and chemical strengthening conditions.
  • the lower limit of the thickness of the substrate is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.30 mm or more, more preferably 0.40 mm or more, still more preferably 0.50 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the strengthened crystallized glass is preferably 1.10 mm or less, more preferably 1.00 mm or less, more preferably 0.90 mm or less, still more preferably 0.80 mm or less.
  • the strengthened crystallized glass of the present invention preferably contains one or more selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution as the main crystal phase. Having these crystalline phases increases the mechanical strength.
  • the "main crystal phase" in the present specification corresponds to the crystal phase most contained in the crystallized glass determined from the peak of the X-ray diffraction pattern.
  • the suitable composition range constituting the strengthened crystallized glass is described below.
  • the content of each component is indicated by mass% in terms of oxide unless otherwise specified.
  • oxide conversion means toughened crystallized glass when it is assumed that all the constituents of the strengthened crystallized glass are decomposed and changed into an oxide, and the total mass of the oxide is 100% by mass.
  • the amount of oxides of each component contained therein is expressed in% by mass.
  • A% to B% represent A% or more and B% or less.
  • the reinforced crystallized glass of the present invention is preferably preferred.
  • the content of SiO 2 component is 50.0% to 75.0%
  • the content of Li 2 O component is 3.0% to 10.0%
  • Al 2 O 3 component content is 5.0% or more and less than 15.0%
  • B 2 O 3 component content is 0% to 10.0%, Is.
  • the SiO 2 component is an essential component necessary for constituting one or more kinds selected from ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution. If the content of the SiO 2 component exceeds 75.0%, the viscosity may be excessively increased and the meltability may be deteriorated, and if it is less than 50.0%, the devitrification resistance may be easily deteriorated.
  • the upper limit is preferably 75.0% or less, 74.0% or less, 73.0% or less, 72.0% or less, or 70.0% or less. Further, the lower limit is preferably 50.0% or more, 55.0% or more, 58.0% or more, or 60.0% or more.
  • the Li 2 O component is a component that improves the meltability of the raw glass, but if the amount is less than 3.0%, the above effect cannot be obtained and it becomes difficult to melt the raw glass, and 10.0% is added. If it exceeds, the production of lithium disilicate crystals increases.
  • the Li 2 O component is a component involved in chemical strengthening.
  • the lower limit is 3.0% or more, 3.5% or more, 4.0% or more, 4.5% or more, 5.0% or more, or 5.5% or more.
  • the upper limit is preferably 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, or 8.0% or less.
  • the Al 2 O 3 component is a component suitable for improving the mechanical strength of the tempered crystallized glass. If the content of the Al 2 O 3 component is 15.0% or more, the meltability and devitrification resistance may deteriorate, and if it is less than 5.0%, the effect of improving the mechanical strength may be poor.
  • the upper limit is preferably less than 15.0%, 14.5% or less, 14.0% or less, 13.5% or less, or 13.0% or less. Further, the lower limit is preferably 5.0% or more, 5.5% or more, 5.8% or more, 6.0% or more, 6.5% or more, or 8.0% or more.
  • the B 2 O 3 component is a component suitable for lowering the glass transition temperature of the tempered crystallized glass, but if the amount exceeds 10.0%, the chemical durability may be easily lowered. ..
  • the upper limit is preferably 10.0% or less, 8.0% or less, 7.0% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less.
  • the lower limit can be 0%, 0.001% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.30% or more.
  • the ZrO2 component is an optional component, but the content is preferably more than 0% and 10.0% or less.
  • the ZrO 2 component is a component that can improve the mechanical strength, but if the amount exceeds 10.0%, the meltability may be deteriorated.
  • the upper limit is preferably 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, or 8.0% or less.
  • the lower limit is preferably more than 0%, 1.0% or more, 1.5% or more, or 2.0% or more.
  • the compressive stress on the surface becomes large when the material is strengthened.
  • the lower limit of [Al 2 O 3 + ZrO 2 ] is 10.0% or more, 11.0% or more, 12.0% or more, or 13.0% or more.
  • the upper limit of [Al 2 O 3 + ZrO 2 ] is preferably 22.0% or less, 21.0% or less, 20.0% or less, or 19.0% or less.
  • the lower limit of the total content of the SiO 2 component, Li 2 O component, Al 2 O 3 component and B 2 O 3 component is preferably 75.0% or more, 80.0% or more, 83.0% or more, or 85. It can be 0.0% or more.
  • the P 2 O 5 component is an optional component that can be added to act as a crystal nucleation agent for glass, but if the amount exceeds 10.0%, devitrification resistance deteriorates and glass phase separation occurs. It may be easier.
  • the upper limit is preferably 10.0% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less. Further, the lower limit can be preferably 0% or more, 0.5% or more, 1.0% or more, or 1.5% or more.
  • the K2O component is an optional component involved in chemical fortification.
  • the lower limit can be 0% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, or 0.5% or more.
  • the upper limit can be preferably 5.0% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, or 3.0% or less.
  • the Na 2 O component is an optional component involved in chemical fortification. If it is contained in an excessive amount, it may be difficult to obtain a desired crystal phase.
  • the upper limit can be preferably 4.0% or less, 3.5% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.5% or less.
  • the MgO component, CaO component, SrO component, BaO component, and ZnO component are optional components that improve low-temperature meltability, and can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Therefore, the upper limit of the MgO component can be preferably 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, or 2.7% or less. Further, the MgO component can preferably have a lower limit of more than 0%, 0.3% or more, and 0.4% or more.
  • the CaO component can preferably have an upper limit of 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the SrO component can preferably have an upper limit of 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the upper limit of the BaO component can be preferably 5.0% or less, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the ZnO component can preferably have an upper limit of 10.0% or less, 9.0% or less, 8.5% or less, 8.0% or less, or 7.5% or less. Further, the ZnO component can preferably have a lower limit of more than 0%, 0.5% or more, and 1.0% or more.
  • the tempered crystallized glass may or may not contain the Nb 2 O 5 component, the Ta 2 O 5 component, and the TiO 2 component, respectively, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the Nb 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%.
  • the upper limit can be 5.0% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, or 3.0% or less.
  • the Ta 2 O 5 component is an optional component that improves the mechanical strength of the crystallized glass when it is contained in excess of 0%.
  • the upper limit can be 6.0% or less, 5.5% or less, 5.0% or less, or 4.0% or less.
  • the TiO 2 component is an optional component that improves the chemical durability of the crystallized glass when it is contained in an amount of more than 0%.
  • the upper limit can be less than 1.0%, 0.8% or less, 0.5% or less, or 0.1% or less.
  • the strengthened crystallized glass contains La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 component, Y 2 O 3 component, WO 3 component, TeO 2 component, and Bi 2 O 3 component, respectively, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may or may not be included.
  • the blending amount can be 0% to 2.0%, 0% to less than 2.0%, or 0% to 1.0%, respectively.
  • the strengthened crystallized glass may or may not contain other components not described above as long as the characteristics of the strengthened crystallized glass of the present invention are not impaired.
  • metal components such as Yb, Lu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo (including these metal oxides) and the like.
  • the Sb 2 O 3 component may be contained as a glass clarifying agent.
  • the upper limit can be preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and further preferably 0.6% or less.
  • the glass clarifying agent in addition to the Sb 2 O 3 component, the SnO 2 component, the CeO 2 component, the As 2 O 3 component, and one or more selected from the group of F, NOx, and SOx may be contained. However, it does not have to be included. However, the content of the clarifying agent can be preferably an upper limit of 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.6% or less.
  • the tempered crystallized glass can be produced, for example, by the following method. That is, the raw materials are uniformly mixed so that each component is within a predetermined content range, and melt-molded to produce raw glass. Next, this raw glass is crystallized to produce crystallized glass.
  • the heat treatment for crystal precipitation may be a one-step heat treatment or a two-step temperature heat treatment.
  • a nucleation step is first performed by heat-treating at a first temperature, and after this nucleation step, a crystal growth step is performed by heat-treating at a second temperature higher than that of the nucleation step.
  • the first temperature of the two-step heat treatment is preferably 450 ° C. to 750 ° C., more preferably 500 ° C. to 720 ° C., and even more preferably 550 ° C. to 680 ° C.
  • the holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
  • the second temperature of the two-step heat treatment is preferably 550 ° C to 850 ° C, more preferably 600 ° C to 800 ° C.
  • the holding time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • the nucleation step and the crystal growth step are continuously performed at the one-step temperature.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time after reaching the heat treatment temperature, and then the temperature is lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C., more preferably 630 ° C. to 770 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • a compressive stress layer is formed on the crystallized glass base material by ion exchange by the chemical strengthening method.
  • the crystallized glass base material is chemically fortified with a mixed molten salt of potassium salt and sodium salt (mixed bath) or a single molten salt of sodium salt (single bath) (first stage), and then the potassium salt alone. Chemically fortified with the molten salt (single bath) of (second stage).
  • the crystallized glass base material is a salt containing potassium or sodium, for example, a mixed salt or a composite salt such as potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ), or a single salt of sodium nitrate.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • a salt containing potassium for example, potassium nitrate (KNO 3 )
  • KNO 3 potassium nitrate
  • Examples 1-42, Comparative Example 1 1. Production of Crystallized Glass and Reinforced Crystallized Glass Select raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphoric acid compounds that correspond to each component of the crystallized glass. These raw materials were weighed so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3 and mixed uniformly.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1300 ° C to 1600 ° C for 2 to 24 hours depending on the difficulty of melting the glass composition. Then, the molten glass was stirred and homogenized, the temperature was lowered to 1000 ° C. to 1450 ° C., the glass was cast into a mold, and the glass was slowly cooled to prepare a raw glass. The obtained raw glass was heated to prepare a crystallized glass.
  • the crystal phases of the crystallized glasses of Examples 1 to 42 and Comparative Example 1 were discriminated from the angle of the peak appearing in the X-ray diffraction pattern using an X-ray diffraction analyzer (D8Discover, manufactured by Bruker).
  • a main peak (a peak having the highest intensity and a large peak area) was observed at a position corresponding to the peak pattern of the ⁇ -cristobalite and / or the ⁇ -cristobalite solid solution. It was determined that all ⁇ -cristobalite and / or ⁇ -cristobalite solid solution was precipitated as the main crystal phase.
  • no peak of ⁇ -cristobalite and ⁇ -cristobalite solid solution was observed.
  • the crystal phases of MgAl 2 O 4 and MgTi 2 O 4 were confirmed.
  • the produced crystallized glass was cut and ground, and further subjected to face-to-face parallel polishing so as to have the material thicknesses shown in Tables 1 to 3 to obtain a crystallized glass substrate.
  • This crystallized glass substrate was used as a base material and strengthened in two steps to obtain a chemically strengthened crystallized glass substrate. Specifically, after immersion in a NaNO 3 molten salt (Na single bath) or a mixed molten salt of KNO 3 and NaNO 3 (K: Na) at the temperatures and times shown in Tables 1 to 3 (first step). , Soaked in KNO 3 molten salt (K single bath) at the temperature and time shown in Tables 1 to 3 (second step). The ratio of K: Na in the mixed molten salt of the first stage is the weight ratio of KNO 3 and NaNO 3 .
  • the compressive stress value (CS) on the outermost surface was measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE series manufactured by Orihara Seisakusho.
  • a light source having a wavelength of 596 nm was used as the light source of the measuring machine. It is also possible to select a light source having a wavelength of 365 nm depending on the strengthening depth.
  • the value of the refractive index used for CS measurement the value of the refractive index of 596 nm was used.
  • a value with a refractive index of 365 nm When using a 365 nm light source, use a value with a refractive index of 365 nm.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 596 nm or 365 nm is obtained from the measured values of the refractive index at the wavelengths of C line, d line, F line, and g line according to the V block method specified in JIS B 7071-2: 2018. It can be calculated using a quadratic approximation formula.
  • the value of the photoelastic constant of 596 nm was used.
  • a photoelastic constant of 365 nm is used.
  • the photoelastic constant at a wavelength of 596 nm or 365 nm can be calculated using a quadratic approximation formula from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm.
  • 29.6 was used as the photoelastic constant at the wavelength of 596 nm
  • 29.358 was used as the photoelastic constant at the wavelength of 596 nm.
  • the photoelastic constant ( ⁇ ) is obtained by face-to-face polishing the sample shape into a disk shape with a diameter of 25 mm and a thickness of 8 mm, applying a compressive load in a predetermined direction, and measuring the optical path difference generated in the center of the glass. It was obtained by the relational expression of d ⁇ F.
  • the optical path difference is expressed as ⁇ (nm)
  • the glass thickness is expressed as d (mm)
  • the stress is expressed as F (MPa).
  • the compressive stress value (CS 50 ⁇ m ) at a depth of 50 ⁇ m and the depth DOLzero ( ⁇ m) when the compressive stress of the compressive stress layer was 0 MPa were measured using a scattered photoelastic stress meter SLP-1000.
  • a measurement light source a light source having a wavelength of 640 nm was used.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 640 nm is a quadratic approximation from the measured values of the refractive index at the wavelengths of C-line, d-line, F-line, and g-line according to the V-block method specified in JIS B 7071-2: 2018. Calculated using the formula.
  • the photoelastic constant at a wavelength of 640 nm used for CS 50 ⁇ m and DOLzero measurement can be calculated using a quadratic approximation formula from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm.
  • 29.2 was used as a representative value
  • 27.6 was used as a representative value.

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Abstract

強度が高く割れ難い強化結晶化ガラスを得ること。 表面に圧縮応力層を有し、最表面から深さ５０μｍの圧縮応力をＣＳ５０μｍ（ＭＰａ）、圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さをＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）としたとき、［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２が２０００以上である強化結晶化ガラス。

Description

強化結晶化ガラス
　本発明は、強化結晶化ガラスに関する。
　スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、より高い強度を有する材料の要求が強まっている。
　従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、ガラス表面から垂直に入る亀裂に非常に弱いため、携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。
　特許文献１には、化学強化可能な情報記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１に記載のα－クリストバライト系結晶化ガラスは化学強化が可能であり、強度の高い材料基板として利用できると述べられている。しかし、ハードディスク用基板を代表とする情報記録媒体用結晶化ガラスについては、過酷な環境での使用を想定したものではなかった。
特開２００８－２５４９８４
　本発明の目的は、強度が高く割れ難い強化結晶化ガラスを提供することにある。
　本発明は以下を提供する。
（構成１）
　表面に圧縮応力層を有し、
　最表面から深さ５０μｍの圧縮応力をＣＳ５０μｍ（ＭＰａ）、圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さをＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）としたとき、［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２が２０００以上である強化結晶化ガラス。
（構成２）
　前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが７０～３００μｍである構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
　前記ＣＳ５０μｍが５５～４００ＭＰａである構成１または２に記載の強化結晶化ガラス。
（構成４）
　前記圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）が６００～１２００ＭＰａである構成１から構成３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
　主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％～１０．０％、
である構成１から構成４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
　酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１から構成５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
　本発明によれば、強度が高く割れ難い強化結晶化ガラスを提供できる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、高い強度を有するガラス系材料であることを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
実施例２０と比較例１で製造した強化結晶化ガラスの、圧縮応力層の最表面からの深さに対する、圧縮応力の変化を示す図である。
　以下、本発明の強化結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
［強化結晶化ガラス］
　本発明の強化結晶化ガラスは表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラスをイオン交換処理することにより形成することができる。圧縮応力層は基板の最表面から内側に所定の厚みで形成され、圧縮応力は最表面が最も高く、内側に向かって減少しゼロとなる。
　図１は、実施例２０と比較例１で製造した強化結晶化ガラスの表面部分にある圧縮応力層における最表面からの深さ（μｍ）に対する、圧縮応力（ＭＰａ）の変化を示す図である。深さゼロは最表面を表す。最表面の圧縮応力（最表面圧縮応力ともいう）をＣＳで、圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さ（応力深さともいう）をＤＯＬｚｅｒｏで表す。図１に示すように、最表面から内側へ急に（第１の傾きＳ１）圧縮応力が減った後、緩やかに（第２の傾きＳ２）圧縮応力が減る。実施例２０に示すように、本発明では、ＤＯＬｚｅｒｏが深く、第１の傾きＳ１が比較例１より大きい。図１において、最表面から５０μｍの深さからＤＯＬｚｅｒｏまでにおける、圧縮応力値、即ちＣＳ５０μｍＭＰａから０ＭＰａまでの積分値を、三角形の面積に近似すると［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２となる。本発明では、この［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２が２０００以上である。下限を、３０００以上、または４０００以上とできる。上限を、１２０００以下、１１０００以下、または１００００以下とできる。
　最表面圧縮応力ＣＳは、通常６００～１２００ＭＰａであり、例えば、６５０～１１００ＭＰａ、または７００～１０００ＭＰａとすることができる。
　深さ５０μｍの圧縮応力ＣＳ５０μｍは、通常５５～４００ＭＰａであり、例えば、５８～３００ＭＰａ、または６０～２８０ＭＰａとすることができる。
　曲線解析で求めた圧縮深さＤＯＬｚｅｒｏは、７０～３００μｍであってよく、例えば８０～２５０μｍ、９０～２３０μｍ、または１００～２００μｍとすることができる。
　圧縮応力層が、［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２が２０００以上の関係を満たすと、強化結晶化ガラスは破壊し難くなる。応力深さ、応力勾配および最表面圧縮応力は、組成および化学強化条件を調整することにより調整できる。
　強化結晶化ガラスを基板とするとき、基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、強化結晶化ガラスの厚さの上限は、好ましくは１．１０ｍｍ以下、より好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８０ｍｍ以下である。
　本発明の強化結晶化ガラスは、好ましくは、主結晶相としてα－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する。これらの結晶相を有すると、機械的強度が高くなる。
　ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
　強化結晶化ガラスを構成する好適な組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、強化結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、強化結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
　本発明の強化結晶化ガラスは、好ましくは、
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％～１０．０％、
である。
　ＳｉＯ２成分は、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を構成するために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量が７５．０％を超えると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を招き、また、５０．０％未満では、耐失透性が悪化しやすくなる恐れがある。
　好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させる成分であるが、その量が３．０％未満では、上記効果が得られず原ガラスの熔融が困難となり、また、１０．０％を超えると二珪酸リチウム結晶の生成が増加する。また、Ｌｉ２Ｏ成分は化学強化に関与する成分である。
　好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、強化結晶化ガラスの機械的強度を向上させるのに好適な成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１５．０％以上では熔解性や耐失透性が悪化し、また、５．０％未満では機械的強度を向上させる効果に乏しくなる恐れがある。
　好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また好ましくは下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とする。
　Ｂ２Ｏ３成分は、強化結晶化ガラスのガラス転移温度を低下させるのに好適な成分であるが、その量が１０．０％を超えると、化学的耐久性が低下しやすくなる恐れがある。
　好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また下限を０％、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とできる。
　ＺｒＯ２成分は任意成分であるが、好ましくは含量は０％超１０．０％以下である。
　ＺｒＯ２成分は、機械的強度を向上させ得る成分であるが、その量が１０．０％を超えると、熔解性の悪化を招く恐れがある。好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また好ましくは下限を０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の含有量の和である［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］が多いと、強化をした際に表面の圧縮応力が大きくなる。好ましくは［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の下限を１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、または１３．０％以上とする。
　一方で、過剰に含有させると、熔解性が悪化しやすくなる恐れがある。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
　ＳｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＢ２Ｏ３成分の合計含有量の下限を、好ましくは７５．０％以上、８０．０％以上、８３．０％以上、または８５．０％以上とすることができる。
　Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの結晶核形成剤として作用させるために添加できる任意成分であるが、その量が１０．０％を超えると、耐失透性の悪化やガラスの分相が生じやすくなる恐れがある。好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また好ましくは下限を０％以上、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とすることができる。
　Ｋ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。好ましくは下限を０％以上、０．１％以上、０．３％以上、または０．５％以上とできる。
　また過剰に含有すると結晶が析出し難くなる場合がある。よって、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
　Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。過剰に含有すると所望の結晶相が得難くなる場合がある。好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下とできる。
　ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分、ＺｎＯ成分は低温熔融性を向上させる任意成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。そのため、ＭｇＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、または２．７％以下とできる。また、ＭｇＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．３％以上、０．４％以上とすることができる。ＣａＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＢａＯ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。また、ＺｎＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上とすることができる。
 
　強化結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＴｉＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下、または４．０％以下とできる。ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの化学的耐久性を向上させる任意成分である。好ましくは上限を１．０％未満、０．８％以下、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
　また強化結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲でＬａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％～２．０％未満、または０％～１．０％とできる。
　さらに強化結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の強化結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
　ガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３成分を含有させてもよい。一方で、Ｓｂ２Ｏ３成分を過剰に含有すると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる恐れがある。従って、好ましくは上限を２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．６％以下とできる。
　またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
　一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
［製造方法］
　強化結晶化ガラスは、例えば、以下の方法で作製できる。
　すなわち、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
　結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
　２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　次に、化学強化法によるイオン交換により、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。
　結晶化ガラス母材をカリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）またはナトリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で化学強化し（１段目）、さらに、続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で化学強化する（２段目）。具体的には、例えば、結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などの混合塩もしくは複合塩、または硝酸ナトリウムの単独塩を３００～６００℃（好ましくは３２０～５７０℃、より好ましくは３５０～５００℃）に加熱した溶融塩に、１０分以上、例えば２０分～２００分接触または浸漬させる。硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの割合は、例えば、重量比で、１：０～１：５０、１：０～１：３０、または１：０～１：２８とする。さらに、続けて、カリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を３００～５５０℃（より好ましくは３３０～５００℃、さらに好ましくは３５０～４５０℃）に加熱した溶融塩に、例えば、５０分～５００分、７０分～４５０分、又は８０分～４００分接触または浸漬させる。このような化学強化により、表面部に圧縮応力層が深く形成される。
実施例１～４２、比較例１
１．結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスの製造
　結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～３に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
　次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを加熱して結晶化ガラスを作製した。
　実施例１～４２および比較例１の結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。実施例１～４２の結晶化ガラスは、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体のピークパターンに相応する位置にメインピーク（最も強度が高くピーク面積が大きいピーク）が認められたことから、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体が主結晶相として析出していたと判別した。比較例１の結晶化ガラスは、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体のピークは見られなかった。比較例１では、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４の結晶相が確認された。
　次に、作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに表１～３に示す材厚となるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて２段階強化して化学強化結晶化ガラス基板を得た。具体的には、表１～３に示す温度と時間で、ＮａＮＯ３溶融塩（Ｎａ単浴）、またはＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩（Ｋ：Ｎａ）に浸した（１段階目）後に、表１～３に示す温度と時間でＫＮＯ３溶融塩（Ｋ単浴）に浸した（２段階目）。１段階目の混合溶融塩におけるＫ：Ｎａの比は、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３の重量比である。
２．強化結晶化ガラスの評価
（１）応力測定
　強化結晶化ガラス基板の表面に形成されている圧縮応力層の最表面の圧縮応力値（ＣＳ）（ＭＰａ）、圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）、最表面から深さ５０μｍの位置における圧縮応力値（ＣＳ５０μｍ）（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１～３に示す。さらに、［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２を計算により求め、表１～３に示す。実施例２０と比較例１で製造した強化結晶化ガラスの、深さに対する圧縮応力のプロファイルを図１に示す。
　最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定機の光源として５９６ｎｍの波長の光源を使用した。強化深さに応じて３６５ｎｍの波長の光源を選択することもできる。
　ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。３６５ｎｍの光源を使用するときは３６５ｎｍの屈折率の値を使用する。なお、波長５９６ｎｍまたは３６５ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。
　ＣＳ測定に用いる光弾性定数は、５９６ｎｍの光弾性定数の値を使用した。３６５ｎｍの光源を使用するときは３６５ｎｍの光弾性定数を使用する。なお、波長５９６ｎｍまたは３６５ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では波長５９６ｎｍの光弾性定数として２９．６、比較例では波長５９６ｎｍの光弾性定数として２９．３５８を代表値として使用した。
　光弾性定数（β）は、試料形状を対面研磨して直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆの関係式により求めた。この関係式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｍｍ）、応力をＦ（ＭＰａ）として表記している。
　深さ５０μｍの圧縮応力値（ＣＳ５０μｍ）および圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。測定光源は、６４０ｎｍの波長の光源を使用した。
　波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＣＳ５０μｍおよびＤＯＬｚｅｒｏ測定に用いる波長６４０ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例では２９．２、比較例では２７．６を代表値として使用した。
（２）落球試験
　この試験は、サンドペーパーを用いて、アスファルト上への落下を擬している。
　大理石の基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、円形の結晶化ガラス基板（直径３６ｍｍ）を置いた。そして、１６．０ｇのＳＵＳ製鉄球を、基板から４０ｍｍ（４ｃｍ）の高さから基板に落下させた。落下後、基板が破壊しなければ、高さを２０ｍｍ（２ｃｍ）高くし、同様の試験を破壊するまで継続し、破壊した高さ（ｍｍ）を求めた。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (6)

  1. 　表面に圧縮応力層を有し、
    　最表面から深さ５０μｍの圧縮応力をＣＳ５０μｍ（ＭＰａ）、圧縮応力が０ＭＰａのときの応力深さをＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）としたとき、［ＣＳ５０μｍ×（ＤＯＬｚｅｒｏ－５０）］／２が２０００以上である強化結晶化ガラス。
  2. 　前記応力深さＤＯＬｚｅｒｏが７０～３００μｍである請求項１に記載の強化結晶化ガラス。
  3. 　前記ＣＳ５０μｍが５５～４００ＭＰａである請求項１または２に記載の強化結晶化ガラス。
  4. 　前記圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）が６００～１２００ＭＰａである請求項１から請求項３のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
  5. 　主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
    　酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
    Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
    Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％～１０．０％、
    である請求項１から請求項４のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
  6. 　酸化物換算の質量％で、
    ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
    Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
    である請求項１から請求項５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203309A (ja) * 2000-11-08 2002-07-19 Minolta Co Ltd 情報記録媒体用の結晶化ガラス基板
JP2008254984A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Ohara Inc 無機組成物物品
WO2019022035A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよびその製造方法
WO2019172426A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスおよび無線通信機器
WO2020121888A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器
WO2020179872A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 株式会社 オハラ 無機組成物物品および結晶化ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203309A (ja) * 2000-11-08 2002-07-19 Minolta Co Ltd 情報記録媒体用の結晶化ガラス基板
JP2008254984A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Ohara Inc 無機組成物物品
WO2019022035A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよびその製造方法
WO2019172426A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスおよび無線通信機器
WO2020121888A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器
WO2020179872A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 株式会社 オハラ 無機組成物物品および結晶化ガラス

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