WO2020121888A1 - 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 - Google Patents

化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2020121888A1
WO2020121888A1 PCT/JP2019/047189 JP2019047189W WO2020121888A1 WO 2020121888 A1 WO2020121888 A1 WO 2020121888A1 JP 2019047189 W JP2019047189 W JP 2019047189W WO 2020121888 A1 WO2020121888 A1 WO 2020121888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
glass
less
chemically strengthened
strengthened glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/047189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓実 馬田
健二 今北
雄介 荒井
清 李
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202310251434.8A priority Critical patent/CN116217093A/zh
Priority to JP2020559211A priority patent/JPWO2020121888A1/ja
Priority to CN201980081611.4A priority patent/CN113165969B/zh
Publication of WO2020121888A1 publication Critical patent/WO2020121888A1/ja
Priority to US17/339,088 priority patent/US20210292225A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to chemically strengthened glass.
  • a glass plate made of chemically strengthened glass is used for a cover glass or the like of a mobile terminal.
  • Chemically strengthened glass causes ion exchange between alkali ions contained in the glass and alkali ions having a larger ionic radius contained in the molten salt by, for example, immersing the glass in a molten salt such as sodium nitrate.
  • the glass having a compressive stress layer formed on the surface layer thereof. The strength of the chemically strengthened glass strongly depends on the stress profile represented by the compressive stress value with the depth from the glass surface as a variable.
  • the cover glass of mobile terminals and the like may break when the cover glass bends due to external force.
  • it is effective to form a large compressive stress on the surface of the glass plate.
  • a glass plate bent by an external force will crack if a minute crack on the surface of the glass plate expands due to the bending of the glass plate, but if a large compressive stress is formed near the glass surface, the expansion of the minute crack is suppressed. ..
  • the cover glass of mobile terminals, etc. may be broken by collision with protrusions when the terminal falls on asphalt or sand.
  • the crack starting point is deeper than the glass surface. Therefore, in order to prevent cracking due to collision, it is considered effective to form a compressive stress even in a deeper portion of the glass in the plate thickness direction to prevent the crack from expanding inside the glass.
  • the chemically strengthened glass is designed so that the compressive stress value of the glass surface is increased and the compressive stress is formed even in a deeper portion, while the total amount of the compressive stress is not too large.
  • Patent Document 1 describes a method of performing two-step chemical strengthening using glass containing lithium ions. According to this method, a large compressive stress due to sodium-potassium exchange can be generated in the surface portion of the glass, and a slightly small compressive stress due to lithium-sodium exchange can be generated in the deeper portion. Therefore, it is considered that both the bending fracture and the fracture due to the collision with the protrusion can be effectively suppressed, and at the same time, the fracture at the time of cracking can be suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass sheet that effectively suppresses both bending fracture and fracture due to collision with a protrusion, and also suppresses crushing when broken.
  • the present inventors have adjusted the relationship between the compressive stress value up to 10 ⁇ m from the glass surface and the compressive stress value at a portion deeper than 10 ⁇ m to suppress the total amount of compressive stress and increase the depth of the glass in the plate thickness direction.
  • the present invention has been completed by finding that a compressive stress can be formed even in a portion.
  • the present invention is a chemically strengthened glass plate, wherein the integrated value of the compressive stress from the glass plate surface to a depth of 10 ⁇ m is SA [MPa ⁇ m], from the depth of 10 ⁇ m to the depth (DOL) at which the compressive stress becomes zero.
  • SA [MPa ⁇ m] the integrated value of the compressive stress from the glass plate surface to a depth of 10 ⁇ m
  • DOL depth at which the compressive stress becomes zero.
  • SB/(SA ⁇ t) 5.0 mm ⁇ 1 or more, where SB [MPa ⁇ m] is the integral value of the compressive stress and t [mm] is the plate thickness.
  • cover glass including the chemically strengthened glass plate.
  • an electronic device including the chemically strengthened glass plate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a stress profile of a chemically strengthened glass plate.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a stress profile of a chemically strengthened glass plate.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a stress profile of a chemically strengthened glass plate.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an electronic device including the chemically strengthened glass plate of the present invention.
  • stress profile refers to the value of compressive stress with the depth from the glass plate surface as a variable.
  • compression stress layer depth (DOL) is the depth at which the compressive stress value CS becomes zero.
  • the stress profile in the present invention is measured by a birefringence stress meter using a sample obtained by thinning the cross section of a glass plate.
  • the birefringence index stress meter is a device that measures the magnitude of retardation caused by stress using a polarization microscope and a liquid crystal compensator, and there is, for example, CRi's birefringence imaging system Abrio-IM.
  • the compressive stress value near the surface of the glass plate may be measured using an optical waveguide surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Manufacturing Co., Ltd.).
  • the stress value can be measured without performing processing such as thinning the glass sample.
  • the optical waveguide surface stress meter cannot measure the stress unless the refractive index decreases from the surface toward the inside due to the measurement principle. As a result, when the aluminosilicate glass containing lithium is chemically strengthened, the compressive stress inside the glass plate may not be measured.
  • the stress value inside the glass plate can be measured using a scattered light photoelastic stress meter (for example, Orihara SLP-1000).
  • a scattered light photoelastic stress meter for example, Orihara SLP-1000
  • the stress value can be measured without performing processing such as thinning the glass sample, regardless of the refractive index distribution inside the glass.
  • the scattered light photoelastic stress meter is easily affected by surface scattered light, it is difficult to accurately measure the stress value near the glass surface.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being subjected to chemical strengthening treatment
  • glass for chemical strengthening refers to glass before being subjected to chemical strengthening treatment
  • the “matrix composition of chemically strengthened glass” refers to the glass composition of glass for chemical strengthening, and is 1/2 of the plate thickness t of chemically strengthened glass except when extreme ion exchange treatment is performed.
  • the glass composition of the depth portion of is the mother composition of the chemically strengthened glass.
  • the glass composition of the first glass is expressed in terms of mol percentage on an oxide basis, unless otherwise specified, and mol% is simply expressed as “%”.
  • the glass composition of the second glass is represented by a percentage by mass on an oxide basis unless otherwise specified, and the percentage by mass is simply expressed as “%”.
  • “substantially free of” means that the content is not higher than the level of impurities contained in the raw material, that is, not contained intentionally. Specifically, it is less than 0.1%, for example.
  • the chemically strengthened glass plate is usually a flat plate shape, but may be a flat glass plate without warpage or a curved glass plate having a curved surface. You may have the edging shape etc. with which the thickness of an outer periphery differs. Further, the two principal surfaces may not be parallel to each other, or one or both of the two principal surfaces may be curved in whole or in part.
  • the plate thickness (t) of the present chemically strengthened glass plate is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and further preferably 0.5 mm or more.
  • the plate thickness (t) is preferably 2 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, 1 mm or less, 0.9 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less.
  • the integrated value of the compressive stress from the surface of the glass plate to the depth of 10 ⁇ m is SA [unit: MPa ⁇ m]
  • the integrated value of the compressive stress from the depth of 10 ⁇ m to the depth (DOL) at which the compressive stress becomes zero is SB [unit. : MPa ⁇ m]
  • the present inventors consider that in order to design a stress profile so as not to cause explosive fracture at the time of damage, the appropriate SB/SA ratio becomes smaller as the plate thickness becomes smaller, and SB/(SA ⁇ t) was used as the evaluation index of the stress profile.
  • SB/(SA ⁇ t) is preferably 5.0 mm ⁇ 1 or more. Since SB/(SA ⁇ t) is large, the compressive stress in a relatively deep portion from the surface of the glass plate is large, so that the destruction due to the collision can be effectively prevented. SB/(SA ⁇ t) is more preferably 6.0 mm ⁇ 1 or more.
  • SB/(SA ⁇ t) should be 25.0 mm ⁇ 1 or less. Preferably. More preferably, it is 20.0 mm -1 or less.
  • SA+SB is preferably 15,000 MPa ⁇ m or more, and more preferably 17,000 MPa ⁇ m or more, in order to increase the strength.
  • SA+SB is preferably 26000 MPa ⁇ m or less, more preferably 22000 MPa ⁇ m or less in order not to increase the internal tensile stress too much.
  • SA is preferably 4000 MPa ⁇ m or less, more preferably 3500 MPa ⁇ m or less, still more preferably 3000 MPa ⁇ m or less.
  • SA is preferably 1000 MPa ⁇ m or more, more preferably 1500 MPa ⁇ m or more, still more preferably 2000 MPa ⁇ m or more.
  • SB is preferably 12000 MPa ⁇ m or more, more preferably 14000 MPa ⁇ m or more, still more preferably 16000 MPa ⁇ m or more.
  • the SB is preferably 22000 MPa ⁇ m or less, because if it becomes too large, severe crushing will occur at the time of scratching. More preferably, it is 20000 MPa ⁇ m or less.
  • the surface compressive stress value (CS 0 ) is preferably 500 MPa or higher, more preferably 600 MPa or higher, even more preferably 700 MPa or higher.
  • CS 0 is preferably 1400 MPa or less, more preferably 1300 MPa or less.
  • the compressive stress value (CS 10 ) at a position having a depth of 10 ⁇ m from the surface is preferably 180 MPa or more, more preferably 200 MPa or more.
  • CS 10 is too large, it is difficult to balance the stress profile. Therefore, 300 MPa or less is preferable in order to prevent severe fracture while increasing the strength.
  • the compressive stress value (CS 50 ) at a position at a depth of 50 ⁇ m from the surface is preferably 150 MPa or more, more preferably 170 MPa or more.
  • the larger the CS 50 the greater the minimum height at which the glass will break when dropped.
  • CS 50 is too large, the internal tensile stress tends to increase, and therefore 350 MPa or less is preferable, and 300 MPa or less is more preferable, in order to prevent severe fracture.
  • the compressive stress layer depth (DOL) of the present chemically strengthened glass plate is 50 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the DOL is more preferably 110 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably 150 ⁇ m or less, for example. If the DOL is too large with respect to the plate thickness t, the internal tensile stress becomes too large, so t/4 or less is preferable, and t/5 or less is more preferable. Specifically, for example, when the plate thickness t is 0.8 mm, it is 160 ⁇ m or less.
  • the internal tensile stress CT of this chemically strengthened glass plate is preferably 110 MPa or less in order to prevent explosive crushing when scratched. More preferably, it is 105 MPa or less. Further, in order to increase the compressive stress value near the surface and obtain high strength, the internal tensile stress is preferably 60 MPa or more. More preferably, it is 70 MPa or more.
  • the 4-point bending strength of the chemically strengthened glass sheet is preferably 500 MPa or more, more preferably 600 MPa or more, even more preferably 700 MPa or more.
  • the 4-point bending strength of the present chemically strengthened glass plate is typically 900 MPa or less.
  • Four-point bending strength was obtained by using a strip test piece of 10 mm x 50 mm, and four points under the condition that the distance between the outer fulcrums of the support was 30 mm, the distance between the inner fulcrums was 10 mm, and the crosshead speed was 0.5 mm/min. It can be evaluated by conducting a bending test.
  • the number of test pieces is, for example, 10.
  • the chemically strengthened glass plate may be crystallized glass. It may also be colored glass. In that case, when the average transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm (hereinafter, also referred to as “visible light transmittance”) is 85% or more, when used as a cover glass for a portable display, the display has a It is preferable because the screen is easy to see.
  • the visible light transmittance is more preferably 88% or more, further preferably 90% or more.
  • the haze value is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less, and further preferably 0.3% or less.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention is obtained by chemically strengthening a glass plate for chemical strengthening.
  • the chemical strengthening treatment ion exchange treatment
  • the chemical strengthening treatment can be carried out, for example, by immersing the glass plate in a molten salt such as potassium nitrate heated to 360 to 600° C. for 0.1 to 500 hours.
  • the heating temperature of the molten salt is preferably 375 to 500° C.
  • the immersion time of the glass plate in the molten salt is preferably 0.3 to 200 hours.
  • the molten salt for chemical strengthening treatment includes nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • sulfates include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride and silver chloride.
  • the treatment conditions of the chemical strengthening treatment include the characteristics and composition of the glass for chemical strengthening, the type of molten salt, and the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer desired in the finally obtained chemically strengthened glass.
  • Appropriate conditions may be selected in consideration of chemical strengthening characteristics such as.
  • amorphous glass or crystallized glass having a large fracture toughness value for a long time.
  • a large compressive stress is generated in the surface layer portion, and at the same time, the structural stress is reduced mainly in the vicinity of the surface, so that the compressive stress balance of the present invention is obtained. It is easy to get hit.
  • the chemical strengthening treatment may be performed only once, or the chemical strengthening treatment (multi-stage strengthening) may be performed multiple times under two or more different conditions.
  • the chemical strengthening process is performed under the condition that DOL is large and CS is relatively small.
  • the second-stage chemical strengthening treatment when the chemical strengthening treatment is performed under the condition that DOL is small and CS is relatively high, the inner tensile stress (CT) is lowered while increasing the CS on the outermost surface of the chemically strengthened glass. Can be suppressed to.
  • CT inner tensile stress
  • the glass for chemical strengthening may be colorless amorphous glass, colored amorphous glass, or crystallized glass.
  • the visible light transmittance is preferably 85% or more because the screen of the display is easily visible when used for a cover glass of a mobile display.
  • the visible light transmittance is more preferably 88% or more, further preferably 90% or more.
  • the haze value is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less, and further preferably 0.3% or less.
  • lithium aluminosilicate glass is preferable.
  • the fracture toughness of the glass for chemical strengthening preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more, 0.9 MPa ⁇ m 1/2 or more, 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more is more preferable. This is because glass having a large fracture toughness value is less likely to undergo severe fracture even when CT is increased when chemically strengthened.
  • a first glass containing 40% or more of SiO 2 , 20% or more of Al 2 O 3 and 5% or more of Li 2 O in mol% based on oxide is preferable.
  • the first glass is an amorphous glass, and more specifically has the following composition. That is, in terms of mol% based on oxide, SiO 2 40-60%, Al 2 O 3 is 20 to 45%, Li 2 O 5 to 15%, Hereinafter, the composition of the first glass will be described.
  • SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of the glass network structure. It is also a component that enhances chemical durability. In order to obtain sufficient chemical durability, the content of SiO 2 is preferably 40% or more, more preferably 44% or more, still more preferably 48% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 60% or less, more preferably 58% or less, further preferably 55% or less.
  • Al 2 O 3 is an essential component of the first glass and is a component that contributes to strengthening the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or more, more preferably 24% or more, still more preferably 28% or more in order to obtain sufficient strength.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 35% or less in order to improve the meltability.
  • Li 2 O is a component that forms a surface compressive stress by ion exchange and is an essential component of lithium aluminosilicate glass. By chemically strengthening a lithium aluminosilicate glass, a chemically strengthened glass having a preferable stress profile is obtained.
  • the Li 2 O content is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 8% or more in order to increase the compression stress layer depth (DOL).
  • the content of Li 2 O is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and further preferably. It is 12% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compression stress layer by ion exchange using a molten salt containing potassium, and is a component that improves the meltability of glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more. Further, the content of Na 2 O is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 6% or less.
  • K 2 O may be contained in order to improve the meltability of glass and suppress devitrification.
  • the content of K 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, the content of K 2 O is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 1% or less in order to increase the compressive stress value due to ion exchange.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O (may be collectively referred to as R 2 O) are components that lower the melting temperature of glass, and are 5% or more in total. It is preferable to contain.
  • the total content of alkali metal oxides R 2 O is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 8% or more.
  • R 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • the first glass contains Y 2 O 3 in order to improve the solubility.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 6% or less, more preferably 5.5% or less, still more preferably 5% or less.
  • Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are components that enhance the meltability of glass, but they tend to reduce the ion exchange performance.
  • the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • MgO When any one of MgO, CaO, SrO, and BaO is contained, it is preferable to contain MgO in order to increase the strength of the chemically strengthened glass.
  • MgO When MgO is contained, its content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more. Further, in order to improve the ion exchange performance, it is preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
  • CaO When CaO is contained, its content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • ZnO is a component that improves the meltability of glass, and may be included. When ZnO is contained, its content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more. In order to increase the weather resistance of the glass, the ZnO content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • B 2 O 3 is not essential, but can be added for the purpose of improving the meltability during glass production.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more.
  • B 2 O 3 is a component that facilitates stress relaxation after chemical strengthening, it is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 5% in order to prevent a decrease in surface compressive stress due to stress relaxation. % Or less, and most preferably 3% or less.
  • P 2 O 5 may be contained in order to improve the ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less.
  • TiO 2 is a component that suppresses scattering of fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content is preferably 0.1% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained in order to suppress devitrification during melting.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, and may be contained.
  • its content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, in order to suppress devitrification during melting, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the total content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Gd 2 O 3 are components that suppress crushing of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the total content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more.
  • the first glass may contain SO 3 , chloride, fluoride or the like as a refining agent during production. It is preferable that As 2 O 3 is not substantially contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably substantially not contained.
  • the chemically strengthened glass is a colored glass
  • a coloring component is added to the extent that the achievement of desired chemical strengthening properties is not impaired.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , TiO 2 , CeO 2 , and Er 2. O 3, Nd 2 O 3 and the like. These may be used alone or in combination.
  • the total content of coloring components is preferably 7% or less. Thereby, devitrification of the glass can be suppressed.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • the liquidus temperature of the first glass is preferably 1670° C. or lower, and more preferably 1650° C. or lower for ease of manufacturing.
  • the glass for chemical strengthening in the present invention may be crystallized glass.
  • a crystallized glass a crystallized glass containing one or more crystals selected from the group consisting of ⁇ -spodumene crystals, lithium metasilicate crystals and lithium phosphate crystals is preferable.
  • Crystallized glass containing ⁇ -spodumene crystals has excellent chemical strengthening properties. Since ⁇ -spodumene crystals have a dense crystal structure, it is considered that high compressive stress occurs when the ions in the precipitated crystals are replaced by larger ions by the ion exchange treatment for chemical strengthening, and the chemical strengthening effect is enhanced. Be done.
  • crystallized glass containing ⁇ -spodumene crystals has a small coefficient of thermal expansion. Since the crystallized glass of the present invention has a small coefficient of thermal expansion, the occurrence of warpage due to heat treatment associated with chemical strengthening is suppressed. Further, since it has excellent thermal shock resistance, it can be heated or cooled rapidly, and is easy to handle as glass for chemical strengthening.
  • the average coefficient of thermal expansion of the present crystallized glass at 50° C. to 350° C. is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, more preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, further preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C.
  • the ratio is particularly preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less. The smaller the average thermal expansion coefficient at 50° C. to 350° C., the more preferable, but it is usually 10 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or more.
  • the crystallinity of the crystallized glass containing ⁇ -spodumene crystals is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, further preferably 20% or more, particularly preferably 25% or more, in order to increase the mechanical strength. .. Further, in order to increase transparency, 70% or less is preferable, 60% or less is more preferable, and 50% or less is particularly preferable. The fact that the crystallization rate is small is also excellent in that it can be easily bent by heating.
  • the crystallization rate can be calculated from the X-ray diffraction intensity by the Rietveld method.
  • the Rietveld method is described in “Crystal Analysis Handbook” edited by the Editorial Committee of the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Shuppan, 1999, p. 492-499).
  • the average grain size of the precipitated crystals of the crystallized glass containing ⁇ -spodumene crystals is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less in order to improve transparency.
  • the average grain size of the precipitated crystals can be obtained from a transmission electron microscope (TEM) image. It can also be estimated from a scanning electron microscope (SEM) image.
  • the glass for chemical strengthening is a crystallized glass
  • a glass obtained by heating the second glass composition described below is preferable.
  • the second glass is a glass that crystallizes by a suitable heat treatment.
  • the heat treatment in that case is a two-step heat treatment in which the temperature is raised from room temperature to the first treatment temperature and kept for a certain period of time, and then the second treatment temperature, which is higher than the first treatment temperature, is kept for a certain period of time.
  • the second treatment temperature which is higher than the first treatment temperature
  • the first treatment temperature is preferably a temperature range in which the crystal nucleus generation rate is high in the glass composition
  • the second treatment temperature is a temperature range in which the crystal growth rate is high in the glass composition.
  • the holding time at the first treatment temperature is preferably long so that a sufficient number of crystal nuclei are generated. Since a large number of crystal nuclei are generated, the size of each crystal is reduced, and crystallized glass with high transparency can be obtained.
  • the first treatment temperature is, for example, 550° C. to 800° C.
  • the second treatment temperature is, for example, 850° C. to 1000° C.
  • the second treatment temperature is maintained after the first treatment temperature is maintained for 2 hours to 10 hours. Hold for 2 to 10 hours.
  • the second glass is a crystallized glass containing ⁇ -spodumene crystals
  • it is expressed in mass% based on oxide, 58 to 70% by mass of SiO 2 , 15 to 30% by mass of Al 2 O 3 , 2 to 10% by mass of Li 2 O, 0 to 5% by mass of Na 2 O, Containing 0 to 2% by mass of K 2 O
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably 1 to 5% by mass.
  • the second glass is a crystallized glass containing lithium metasilicate crystals
  • it is expressed in mass% based on oxide, 45 to 70% by mass of SiO 2 , 1 to 15% by mass of Al 2 O 3 , It is preferable to contain Li 2 O in an amount of 10 to 25% by mass.
  • the second glass is an oxide-based mass% display, 0 to 1.8% by mass of SrO, 0-2% by mass of BaO, 0.5 to 6% by mass of SnO 2 , 0.5 to 6% by mass of ZrO 2 , It is preferable that P 2 O 5 be contained in an amount of 0 to 6% by mass.
  • the composition of the second glass will be described.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network structure. It is also a component that enhances chemical durability and a constituent of ⁇ -spodumene crystals.
  • the content of SiO 2 is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 54% or more. In the crystallized glass containing ⁇ -spodumene, it is preferably 58% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 60 mass% or more, still more preferably 64 mass% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, and further preferably 66% by mass or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component for increasing the surface compressive stress due to chemical strengthening, and 1% or more is preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 2% or more, further preferably 4% or more, particularly preferably 6% or more, and very preferably 8% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less so that the devitrification temperature of the glass does not become too high. In the crystallized glass not containing ⁇ -spodumene, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • Li 2 O is a component that forms a surface compressive stress by ion exchange, and is a constituent component of ⁇ -spodumene crystals, lithium metasilicate crystals, and lithium phosphate crystals.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass.
  • Na 2 O is not essential, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. In order to improve the chemical strengthening property, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. In order to precipitate ⁇ -spodumene crystals, 5% by mass or less is preferable, 4% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or less is further preferable.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of glass, like Na 2 O, and may be contained. When K 2 O is contained, its content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O, Na 2 O+K 2 O, is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the content of K 2 O is too large, the chemical strengthening property deteriorates, so 5% by mass or less is preferable. Particularly, in the case of precipitating ⁇ -spodumene crystals, it is preferably 2% by mass or less. Further, the total content of Na 2 O and K 2 O, Na 2 O+K 2 O, is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less in order to improve transparency. preferable.
  • ZrO 2 is a component that constitutes a crystal nucleus in the crystallization treatment, and is preferably contained.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • 2% by mass or more is preferable, and 4% by mass or more, 6% by mass or more, and 7% by mass or more are more preferable.
  • it is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less and 10% by mass or less.
  • SnO 2 is contained in the glass composition, it is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less in order to suppress devitrification.
  • SnO 2 is a component that constitutes the crystal nucleus during the crystallization treatment, and since it has a particularly high effect of promoting the precipitation of ⁇ -spodumene crystals, 0.5% by mass or more is included in the crystallized glass containing ⁇ -spodumene. It is preferable to contain.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of SnO 2 is 6% by mass or less, it is preferable that defects due to the unmelted material in the glass hardly occur. It is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less.
  • SnO 2 + ZrO 2 content of SnO 2 and ZrO 2 is 3 mass% or more is formed ZrO 2 nuclei in large quantities, preferably transmittance to increase.
  • the SnO 2 +ZrO 2 content is more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, particularly preferably 6% by mass or more, and most preferably 7% by mass or more.
  • SnO 2 +ZrO 2 is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less because SnO 2 +ZrO 2 is less likely to cause defects due to unmelted substances in the glass. preferable.
  • preferably 0.3 or more for the amount of SnO 2 mass ratio of SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2) is to increase the transparency to its total amount, 0.35 or more Is more preferable, and 0.45 or more is further preferable.
  • the mass ratio SnO 2 /(SnO 2 +ZrO 2 ) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less, and further preferably 0.6 or less in order to increase the strength.
  • TiO 2 serves as a nucleating component of crystallized glass, and is a component that makes it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass breaks, and may be contained.
  • its content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • SnO 2 is not contained, 0.5% by mass or more is more preferable, 1% by mass or more, 2% by mass or more and 3% by mass or more is further preferable.
  • the content of TiO 2 is preferably 8% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
  • the content of TiO 2 is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0% in order to prevent coloring. It is particularly preferably 0.25% by mass or less, and substantially not contained.
  • P 2 O 5 is not essential, but it has an effect of promoting the phase separation of the glass and promoting crystallization, and may be contained.
  • its content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, It is 4% by mass or more and 6% by mass or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 12% by mass or less, 10% by mass or less, and 8% by mass or less.
  • crystallized glass containing ⁇ -spodumene preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and very preferably 2% by mass or less. is there. In order to further increase the acid resistance, it is preferable not to contain it substantially.
  • B 2 O 3 is a component that improves the meltability and may be included.
  • the content thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more in order to improve the meltability.
  • the content of B 2 O 3 is 5% by mass or less, the occurrence of striae during melting can be suppressed and the quality of the glass for chemical strengthening can be improved.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 4% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. In order to increase the acid resistance, it is preferable not to contain it substantially.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress of the chemically strengthened glass, and is a component that suppresses scattering of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • MgO When MgO is contained, its content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • MgO in order to suppress devitrification during melting, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • CaO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening, and may be included to prevent devitrification during melting and to improve the solubility while suppressing an increase in the coefficient of thermal expansion.
  • its content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the content of CaO is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • SrO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening and also a component that improves the refractive index of the glass.
  • SrO is preferably contained in order to improve the transmittance of the crystallized glass and reduce the haze value by bringing the refractive index of the glass phase remaining after crystallization and the refractive index of the precipitated crystal close to each other.
  • its content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass. % Or more.
  • the SrO content is too high, the ion exchange rate decreases, so 2.5 mass% or less is preferable, 1.8 mass% or less is more preferable, 1.5 mass% or less is further preferable, and 1 mass% or less is It is particularly preferable, and 0.5% by mass or less is the most preferable.
  • BaO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening and also a component that improves the refractive index of the glass. BaO may be contained in order to improve the transmittance of the crystallized glass and reduce the haze value by bringing the refractive index of the glass phase remaining after crystallization and the refractive index of the ⁇ -spodumene crystal phase close to each other.
  • the content in the case of containing BaO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass. % Or more.
  • the content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. Is most preferably 0.3% by mass or less.
  • the crystallized glass containing ⁇ -spodumene it is preferable to contain one or both of SrO and BaO in order to increase the transmittance of the chemically strengthened glass and reduce the haze value.
  • the total content of SrO and BaO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass. % Or more is particularly preferable.
  • ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient of the glass for chemical strengthening and increases the chemical durability, and may be contained to improve the transmittance of the crystallized glass and lower the haze value.
  • the content thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, It is more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • it is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are components that make the fragments less likely to scatter when the chemically strengthened glass breaks, and are included to increase the refractive index. May be.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 Y 2 O 3 +La 2 O 3 +Nb 2 O 5 is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably It is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the content of Y 2 O 3 +La 2 O 3 +Nb 2 O 5 is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass. % Or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 Y 2 O 3 +La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 is preferably 0.5% by mass or more. %, more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Further, the glass is less likely to devitrify during melting, so that Y 2 O 3 +La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably Is 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the second glass may contain CeO 2 .
  • CeO 2 has the effect of oxidizing the glass, when the SnO 2 is contained much, which may suppress the coloring is suppressed that SnO 2 is reduced to SnO in the coloring components.
  • its content is preferably 0.03 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, still more preferably 0.07 mass% or more.
  • CeO 2 is used as an oxidant, the content of CeO 2 is preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in order to improve transparency.
  • a coloring component may be added within a range that does not hinder the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • the coloring component for example, Co 3 O 4, MnO 2 , Fe 2 O 3, NiO, CuO, Cr 2 O 3, V 2 O 5, Bi 2 O 3, SeO 2, Er 2 O 3, Nd 2 O 3 is mentioned as a suitable thing.
  • the total content of the coloring components is preferably 1% by mass or less. When it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 As a refining agent at the time of melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride or the like may be appropriately contained.
  • 2 O 3 is preferably not contained.
  • Sb 2 O 3 When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, and most preferably not contained.
  • the chemically tempered glass sheet is particularly useful as a cover glass used for mobile electronic devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals. Furthermore, it is also useful as a cover glass for electronic devices such as televisions (TVs), personal computers (PCs), and touch panels that are not intended to be carried. Further, it is also useful as a building material such as a window glass, a table top, an interior of an automobile or an airplane, and a cover glass for them.
  • this chemically strengthened glass plate can be bent or shaped before or after chemical strengthening to a shape other than a flat plate, it is also useful for applications such as housings having a curved shape.
  • FIG. 4 shows an example of an electronic device including the chemically strengthened glass plate.
  • the mobile terminal 10 shown in FIG. 4 has a cover glass 20 and a housing 30.
  • the housing 30 has a side surface 31 and a bottom surface 32.
  • the present chemically strengthened glass is used for both the cover glass 20 and the housing 30.
  • Examples 1 to 4 are comparative examples, and Examples 5 to 12 are examples.
  • the glass raw materials were blended so as to have the compositions of glasses A to G shown in Table 1 in terms of mole percentages based on oxides, and the glass was weighed to 900 g. Then, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1500 to 1700° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold, held at a temperature of (glass transition point +50)°C for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were mirror-polished to obtain a glass plate.
  • a glass plate having a composition described in the glass composition column of Tables 2 to 3 was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the treatment condition column 1 using the salt described in the molten salt column 1, and then the salt described in the molten salt column 2.
  • the chemically strengthened glass was processed into 0.3 mm ⁇ 20 mm ⁇ thickness, and the stress profile was measured using a birefringence stress meter (birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by CRi).
  • FIG. 1 shows the stress profiles of Example 1 (dotted line) and Example 5 (solid line), and
  • FIG. 2 shows the stress profile of Example 12.
  • Example 12 Glass raw materials were prepared so as to have the following glass composition (glass composition H), and weighed so that 800 g of glass was obtained. SiO 2: 62.9 wt%, Al 2 O 3: 22.4 wt%, Li 2 O: 4.3 wt%, Na 2 O: 2.0 wt%, SrO: 1.0 wt%, ZrO 2 : 2.3 mass %, SnO 2 : 2.1 mass %, P 2 O 5 : 3.0 mass %.
  • the mixed glass raw material in a platinum crucible, put it in an electric furnace at about 1600°C, melt for about 5 hours, degas, and homogenize.
  • the obtained molten glass was poured into a mold, held at a temperature near the glass transition point (714° C.) for about 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5° C./minute to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was processed into a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.5 mm, held at 750° C. for 1 hour and then held at 900° C. for 4 hours to obtain a crystallized glass.
  • the crystallized glass had a transmittance of 90.2% and a haze value of 0.23%.
  • the crystallized glass plate was chemically strengthened to obtain a chemically strengthened glass having a stress profile shown in FIG.
  • the chemical strengthening treatment is carried out by performing an ion exchange treatment using the salt described in the molten salt 1 column of Table 3 under the conditions described in the treatment condition 1 column, and then performing a heat treatment in a state where the molten salt is not in contact with the molten salt 2 Ion-exchange treatment was performed using the salt described in the column under the treatment conditions described in the column 2.
  • Comparative Examples 1 to 4 have a smaller SB/(SA ⁇ t) and a compressive stress at a depth of 50 ⁇ m, as compared with Examples 5 to 12. Since the value is small, it was found that it is easily destroyed by collision with the protrusion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本発明は、曲げ破壊と突起物との衝突による破壊の双方を効果的に抑制しながら、割れた際の破砕も抑制された化学強化ガラス板の提供を目的とする。本発明は、化学強化ガラス板であって、ガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値をＳＡ［ＭＰａ・μｍ］、深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さであるＤＯＬまでの圧縮応力の積分値をＳＢ［ＭＰａ・μｍ］、板厚をｔ［ｍｍ］としたとき、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が５．０ｍｍ－１以上である化学強化ガラス板に関する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスからなるガラス板が用いられている。
　化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に浸漬する等の方法で、ガラス中に含まれるアルカリイオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリイオンとの間でイオン交換を生じさせ、それによって表層部に圧縮応力層を形成したガラスである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力プロファイルに強く依存する。
　携帯端末等のカバーガラスは、外力によってカバーガラスが撓むことによって割れる場合がある。このような破壊（曲げ破壊）を防ぐためには、ガラス板表面に大きな圧縮応力を形成することが有効である。外力によって撓んだガラス板は、ガラス板表面の微小クラックがガラス板の撓みによって拡大すると割れに至るが、ガラス表面付近に大きな圧縮応力が形成されていると、微小クラックの拡大が抑制される。
　携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に突起物との衝突によって割れることがある。この場合の割れ起点は、ガラス表面より深い所にある。したがって、衝突による割れを防止するためには、ガラスの板厚方向におけるより深い部分にまで圧縮応力を形成し、ガラス内部でのクラック拡大を防止することが有効と考えられる。
　一方で、ガラス表層部分に圧縮応力層を形成すると、形成された圧縮応力の総量（積分値）に応じて、ガラス内部に引張応力が発生する。この引張応力の値が大きくなると、ガラスが割れる時に激しく破砕する。したがって化学強化ガラスは、ガラス表面の圧縮応力値を大きくし、かつ、より深い部分にまで圧縮応力を形成する一方で、圧縮応力の総量が大きくなりすぎないように設計される。
　特許文献１には、リチウムイオンを含有するガラスを用いて、２段階の化学強化を行う方法が記載されている。この方法によれば、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分には、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力を生じさせることができる。それによって、曲げ破壊と突起物との衝突による破壊の双方を効果的に抑制しながら、割れた際の破砕も抑制できると考えられた。
日本国特表２０１３－５３６１５５号公報
　しかし、実際には特許文献１のような応力プロファイルを用いても、強度が十分でない場合がある。本発明は、曲げ破壊と突起物との衝突による破壊の双方を効果的に抑制しながら、割れた際の破砕も抑制された化学強化ガラス板の提供を目的とする。
　本発明者らは、ガラス表面から１０μｍまでの圧縮応力値と、１０μｍより深い部分の圧縮応力値との関係を調節することで、圧縮応力の総量を抑制しながら、ガラスの板厚方向における深い部分にまで圧縮応力を形成できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、化学強化ガラス板であって、ガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値をＳＡ［ＭＰａ・μｍ］、深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さ（ＤＯＬ）までの圧縮応力の積分値をＳＢ［ＭＰａ・μｍ］、板厚をｔ［ｍｍ］としたとき、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が５．０ｍｍ－１以上である化学強化ガラス板を提供する。
　また、前記の化学強化ガラス板を含むカバーガラスを提供する。
　また、前記の化学強化ガラス板を含む電子機器を提供する。
　本発明によれば、曲げ破壊と突起物の衝突による破壊とがいずれも生じにくく、かつ割れた時の破砕が抑制された化学強化ガラスが得られる。
図１は、化学強化ガラス板の応力プロファイルの例を示す図である。 図２は、化学強化ガラス板の応力プロファイルの例を示す図である。 図３は、化学強化ガラス板の応力プロファイルの例を示す図である。 図４は、本発明の化学強化ガラス板を含む電子機器の一例を示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス板表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値ＣＳがゼロとなる深さである。
　本発明における応力プロファイルは、ガラス板の断面を薄片化した試料を用いて、複屈折率応力計で測定される。複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
　なお、ガラス板表面付近の圧縮応力値は、光導波表面応力計（たとえば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定できる場合がある。光導波表面応力計によれば、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値が測定できる。しかし、光導波表面応力計では、測定原理上、表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合でなければ、応力を測定できない。結果的に、リチウムを含有するアルミノシリケートガラスを化学強化した場合には、ガラス板内部の圧縮応力を測定できない場合がある。
　ガラス板内部の応力値は、散乱光光弾性応力計（たとえば折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて測定できる場合がある。散乱光光弾性応力計によれば、ガラス内部の屈折率分布と関わりなく、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値を測定できる。しかし、散乱光光弾性応力計は表面散乱光の影響を受けやすいので、ガラス表面付近の応力値を正確に測定することが困難である。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの板厚ｔの１／２の深さ部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
　本明細書において、第一のガラスのガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。また、第二のガラスのガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量百分率表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
＜化学強化ガラス板＞
　本化学強化ガラス板は、通常は平坦な板状であるが、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、２つの主面が互いに平行でない板でもよく、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。
　本化学強化ガラス板の板厚（ｔ）は０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ上である。
　また、板厚（ｔ）は、２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。
　本化学強化ガラス板は、改良された応力プロファイルを有するので、割れにくく、かつ割れた時に激しい破壊が生じにくい。
　一般に化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力値を大きくすることで、ガラス表面の微小クラックが広がることを抑制し、割れにくくできると考えられている。また、圧縮応力層深さを大きくしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、大きな衝撃を受けた場合にも割れにくくできると考えられている。
　しかし、ガラスの表面に圧縮応力層を形成すると、必然的に、ガラス内部に引張応力層が形成される。内部引張応力の値が大きいと、化学強化ガラスが破壊する際に激しく破砕して破片が飛散しやすい。内部引張応力の積分値と圧縮応力の積分値は均衡しており、内部引張応力値を抑制するためには、圧縮応力の積分値を抑制する必要がある。
　ガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値をＳＡ［単位：ＭＰａ・μｍ］、深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さ（ＤＯＬ）までの圧縮応力の積分値をＳＢ［単位：ＭＰａ・μｍ］としたとき、ＳＢ／ＳＡの値が大きければ、ガラスの板厚方向の比較的深い部分に多くの圧縮応力が入っていることを意味し、衝突による割れ防止に有利と考えられる。一方で、ガラス表面付近の圧縮応力ＳＡは、落下試験時の撓み変形による割れを防止するために、一定程度導入されていることが求められる。
　本発明者らは、加傷時に爆発的な破砕を起こさないように応力プロファイルを設計するためには、適正なＳＢ／ＳＡ比は板厚が薄くなるほど小さくなると考え、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）を、応力プロファイルの評価指標とした。
　本化学強化ガラス板において、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）は、５．０ｍｍ－１以上が好ましい。ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が大きいことで、ガラス板表面から比較的深い部分の圧縮応力が大きくなるので、衝突による破壊を効果的に防止できる。ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）は、より好ましくは６．０ｍｍ－１以上である。
　また、圧縮応力の総量が大きくなりすぎると加傷時に激しい破砕が生じる一方、曲げ破壊を防ぐ目的からはＳＡが大きいことも要するので、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）は２５．０ｍｍ－１以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２０．０ｍｍ－１以下である。
　本化学強化ガラス板において、ＳＡ＋ＳＢは、強度を大きくするために、１５０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１７０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましい。ＳＡ＋ＳＢは、内部引張応力を大きくしすぎないために２６０００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、２２０００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラス板において、ＳＡは４０００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、３５００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、３０００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましい。曲げ破壊を防ぐために、ＳＡは１０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１５００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。
　また、ＳＢは１２０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１４０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、１６０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。ＳＢは、大きくなりすぎると加傷時に激しい破砕が生じるため、好ましくは２２０００ＭＰａ・μｍ以下である。さらに好ましくは２００００ＭＰａ・μｍ以下である。
　表面圧縮応力値（ＣＳ０）は５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０が大きすぎると内部引張応力を抑制しつつ、より深い部分の圧縮応力とのバランスを保つことが困難なので、ＣＳ０は１４００ＭＰａ以下が好ましく、１３００ＭＰａ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラス板において、表面から深さ１０μｍの位置における圧縮応力値（ＣＳ１０）は１８０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。しかし、ＣＳ１０が大きすぎると応力プロファイルのバランスをとりにくいので、強度を高くしながら激しい破壊を防止するためには、３００ＭＰａ以下が好ましい。
　本化学強化ガラス板において、表面から深さ５０μｍの位置における圧縮応力値（ＣＳ５０）は１５０ＭＰａ以上が好ましく、１７０ＭＰａ以上がより好ましい。ＣＳ５０が大きいほどガラスが落下したときに破壊する最低の高さが大きくなる。しかし、ＣＳ５０が大きすぎると内部引張応力が大きくなりやすいので、激しい破壊を防止するためには、３５０ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラス板の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は５０μｍ以上であり、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。ＤＯＬは、１１０μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましい。ＤＯＬは例えば１５０μｍ以下が好ましい。ＤＯＬは板厚ｔに対して大きすぎると内部引張応力が大きくなりすぎるのでｔ／４以下が好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。具体的には、例えば板厚ｔが０．８ｍｍの場合は、１６０μｍ以下である。
　本化学強化ガラス板の内部引張応力ＣＴは、加傷時の爆発的な破砕を防ぐために１１０ＭＰａ以下が好ましい。さらに好ましくは１０５ＭＰａ以下である。また、表面付近の圧縮応力値を大きくして高い強度を得るためには、内部引張応力は６０ＭＰａ以上が好ましい。さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。
　本化学強化ガラス板の４点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。本化学強化ガラス板の４点曲げ強度は、典型的には９００ＭＰａ以下である。
　４点曲げ強度は、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
　本化学強化ガラス板は、結晶化ガラスであってもよい。また、着色ガラスでもよい。その場合には、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率（以下において、「可視光透過率」ということがある）が、８５％以上であると、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすいので好ましい。可視光透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　また、ヘーズ値は、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
＜化学強化ガラス板の製造方法＞
　本発明の化学強化ガラス板は、化学強化用ガラス板を化学強化処理することで得られる。
　本発明において、化学強化処理（イオン交換処理）は、例えば、３６０～６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩中に、ガラス板を０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５～５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．３～２００時間が好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、化学強化用ガラスの特性・組成や溶融塩の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力や圧縮応力層の深さ等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。
　とくに、破壊靱性値が大きい非晶質ガラスまたは結晶化ガラスを長時間化学強化処理することが好ましい。長時間の化学強化処理によって、イオン交換反応が進むと、表層部に大きな圧縮応力が生じると同時に、構造緩和によって、主に表面付近で圧縮応力の減少が生じ、本発明の圧縮応力バランスが得られやすい。
　また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、あるいは２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。ここで、例えば、１段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが大きくＣＳが相対的に小さくなる条件で化学強化処理を行う。その後に、２段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが小さくＣＳが相対的に高くなる条件で化学強化処理を行うと、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えられる。
＜化学強化用ガラス＞
　本発明において、化学強化用ガラスは、無色の非晶質ガラスであってもよく、着色した非晶質ガラスでもよく、結晶化ガラスでもよい。その場合の可視光透過率は、８５％以上であると、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすいので好ましい。可視光透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　また、ヘーズ値は、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
　本発明における化学強化用ガラスとしては、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。
　また化学強化用ガラスの破壊靱性値は、０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、０．９ＭＰａ・ｍ１／２以上、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましい。破壊靱性値が大きいガラスは、化学強化したときに、ＣＴが大きくなっても激しい破壊が生じにくいからである。
　本発明における化学強化ガラスとしては、たとえば酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を２０％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有する第一のガラスが好ましい。第一のガラスは非晶質ガラスであり、より具体的には以下の組成を有する。すなわち酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～６０％、
　Ａｌ２Ｏ３を２０～４５％、
　Ｌｉ２Ｏを５～１５％、
　以下、この第一のガラスの組成を説明する。
　第一のガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスネットワーク構造の骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。十分な化学的耐久性を得るためには、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましく、４４％以上がより好ましく、４８％以上がさらに好ましい。
　また、ガラスの強度を高くするためにＳｉＯ２の含有量は６０％以下が好ましく、５８％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は第一のガラスの必須成分であり、ガラスの高強度化に寄与する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、十分な強度を得るために２０％以上が好ましく、２４％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。リチウムアルミノシリケートガラスを化学強化することにより、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を大きくするために、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは８％以上である。
　また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じるのを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、カリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上し、失透を抑制するために含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％％以上、より好ましくは１％以上である。
　また、Ｋ２Ｏの含有量はイオン交換による圧縮応力値を大きくするために、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物（まとめてＲ２Ｏと記載することがある）は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、合計で５％以上含有することが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量の合計Ｒ２Ｏは、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。Ｒ２Ｏは、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　第一のガラスは溶解性を高めるためにＹ２Ｏ３を含有することがより好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３の含有量は、高強度を保つために６％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの、ＺｎＯいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。またイオン交換性能を高くするために１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
　ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするために、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。化学強化ガラスの表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、応力緩和による表面圧縮応力の低下を防止するために、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破壊時に破片が飛散することを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量の合計（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕を抑制する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合の合計の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。
　また、第一のガラスは、製造する際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　化学強化ガラスが着色ガラスである場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加する。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　第一のガラスの液相温度は、製造しやすさのために１６７０℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましい。
　本発明における化学強化用ガラスは結晶化ガラスでもよい。結晶化ガラスである場合には、β－スポジュメン結晶、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。
　β－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは、化学強化特性が優れる。β－スポジュメン結晶は結晶構造が緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときに高い圧縮応力が発生し、化学強化の効果が高くなると考えられる。
　β－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さいことでも知られている。本結晶化ガラスは熱膨張係数が小さいので化学強化等に伴う熱処理による反りの発生が抑制される。また、耐熱衝撃性に優れるので、急速に加熱または冷却することが可能であり、化学強化用ガラスとして扱いやすい。本結晶化ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７／℃以下、より好ましくは２５×１０－７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０－７／℃以下、特に好ましくは１５×１０－７／℃以下である。５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、小さい程好ましいが、通常は、１０×１０－７／℃以上である。
　β－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
　結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　β－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求めることができる。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、推定できる。
　化学強化用ガラスが結晶化ガラスである場合は、後述の第二のガラス組成を加熱処理して得られるガラスが好ましい。第二のガラスは、適切な加熱処理によって結晶化するガラスである。
　その場合の加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によることが好ましい。
　二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
　第一の処理温度は、たとえば５５０℃～８００℃であり、第二の処理温度は、たとえば８５０℃～１０００℃であり、第一処理温度で２時間～１０時間保持した後、第二処理温度で２時間～１０時間保持する。
　第二のガラスがβ－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスである場合は、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ２を５８～７０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３を１５～３０質量％、
　Ｌｉ２Ｏを２～１０質量％、
　Ｎａ２Ｏを０～５質量％、
　Ｋ２Ｏを０～２質量％含有し、
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１～５質量％含有することが好ましい。
　第二のガラスがメタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスである場合は、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ２を４５～７０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５質量％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～２５質量％含有することが好ましい。
　第二のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｒＯを０～１．８質量％、
　ＢａＯを０～２質量％、
　ＳｎＯ２を０．５～６質量％、
　ＺｒＯ２を０．５～６質量％、
　Ｐ２Ｏ５を０～６質量％含有することが好ましい。
　以下、第二のガラスの組成を説明する。
　第二のガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、β－スポジュメン結晶の構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５４％以上である。β－スポジュメンと含有する結晶化ガラスにおいては５８％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは６４質量％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６８質量％以下、さらに好ましくは６６質量％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、１％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは、２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上、極めて好ましくは８％以上である。また、β－スポジュメン結晶の構成成分であり、β－スポジュメンを析出させるためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。一方、ガラスの失透温度が高くなりすぎないためにＡｌ２Ｏ３の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。β－スポジュメンを含まない結晶化ガラスにおいては、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、β－スポジュメン結晶、メタケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶の構成成分である。
　Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。メタケイ酸リチウムまたはリン酸リチウムを含有する結晶化ガラスにおいては１０質量％以上が好ましく、１４質量％以上、１６質量％以上、１８質量％以上がより好ましい。一方、ガラスの安定性を高めるためにはＬｉ２Ｏの含有量は、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスにおいては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。化学強化特性を向上するためには、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。β－スポジュメン結晶を析出させるためには５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。
　Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下するので５質量％以下が好ましい。とくに、β－スポジュメン結晶を析出させる場合は、２質量％以下が好ましい。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、透明性を高くするためには５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスにおいては、２質量％以上が好ましく、４質量％以上、６質量％以上、７質量％以上がより好ましい。一方、溶融時の失透を抑制するためには１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下、１０質量％以下がより好ましい。ガラス組成中にＳｎＯ２を含有する場合は、失透を抑制するために６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、とくにβ－スポジュメン結晶の析出を促進する効果が高いので、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスにおいては０．５質量％以上含有することが好ましい。ＳｎＯ２を含有する場合の含有量は、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。ＳｎＯ２の含有量は６質量％以下であると、ガラス中に未融物による欠点が生じにくく好ましい。より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量の合計ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が３質量％以上であるとＺｒＯ２核が大量に形成され、透過率が向上するので好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２含有量は４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、６質量％以上が特に好ましく、７質量％以上が最も好ましい。また、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、ガラス中に未融物による欠点が生じにくいために１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
　ＳｎＯ２とＺｒＯ２とをともに含有する場合、その合計量に対するＳｎＯ２量の質量比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は透明性を高くするために０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
　また質量比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は、強度を高くするために０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの核形成成分となり、また化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。ＳｎＯ２を含有しない場合は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上がさらに好ましい。
　一方、ＴｉＯ２の含有量が１０質量％以下であると溶融時の失透を抑制し、化学強化ガラスの品質を向上できる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　また、ガラス中にＦｅ２Ｏ３が含まれる場合に、ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Ｆｅ２Ｏ３はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはＴｉＯ２の含有量は１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しやすくなる、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下である。β―スポジュメンを含有する結晶化ガラスにおいては好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、極めて好ましくは２質量％以下である。耐酸性をさらに高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５質量％以下であると溶融時における脈理の発生を抑制し化学強化用ガラスの品質を向上できるため、５質量％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。耐酸性を高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、また、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散を抑制する成分であり、含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。一方、イオン交換特性を高くするために、ＣａＯの含有量は４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＳｒＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率と析出結晶の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるため含有することが好ましい。ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。
　一方、ＳｒＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため２．５質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
　ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＢａＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶相の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値をさげるため含有してもよい。ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。一方、ＢａＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が最も好ましい。
　β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスにおいては、化学強化ガラスの透過率を高くし、ヘーズ値を下げるためには、ＳｒＯおよびＢａＯの一方または両方を含有することが好ましい。ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。一方ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量が多すぎると結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶相の屈折率との差が大きくなり透過率が低下するため、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
　ＺｎＯは、化学強化用ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるため含有させてもよい。結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶相の屈折率を近づけるためにＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の合計Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量は４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の合計の含有量Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
　第二のガラスは、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２が多く含有される場合に、ＳｎＯ２が着色成分のＳｎＯに還元することを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　第二のガラスを着色する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。着色成分の含有量は、合計で１質量％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜カバーガラスおよび電子機器＞
　本化学強化ガラス板は、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等の電子機器のカバーガラスにも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとしても有用である。
　本化学強化ガラス板は、化学強化の前または後に曲げ加工や成形をおこなって平板状以外の形状にできるので、曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　図４は本化学強化ガラス板を含む電子機器の一例を示す。図４に示す携帯端末１０は、カバーガラス２０と筐体３０とを有している。筐体３０は側面３１と底面３２とを有している。本化学強化ガラスは、カバーガラス２０にも筐体３０にも用いられる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。例１～４は比較例、例５～１２は実施例である。
　表１に酸化物基準のモル百分率表示で示したガラスＡ～Ｇの組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして９００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、（ガラス転移点＋５０）℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、ガラス板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２～３のガラス組成欄に記載した組成のガラス板を溶融塩１欄に記載した塩を用いて処理条件１欄に記載した条件でイオン交換処理した後、溶融塩２欄に記載した塩を用いて処理条件２欄に記載した条件でイオン交換処理して化学強化した。
　化学強化ガラスを０．３ｍｍ×２０ｍｍ×板厚に加工して、複屈折率応力計（ＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭ）を用いて応力プロファイルを測定した。
　図１に例１（点線）および例５（実線）の応力プロファイル、図２に例１２の応力プロファイルを示す。また、ＳＡ、ＳＢ、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）、ＤＯＬ、表面圧縮応力（ＣＳ０）、深さ１０μｍにおける応力値ＣＳ１０、および深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０をそれぞれ求めた。結果を表２～３に示す。
　また、化学強化ガラスを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。結果を表２～３に示す。
（例１２）
　以下のガラス組成（ガラス組成Ｈ）となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。
　ＳｉＯ２：６２．９質量％、Ａｌ２Ｏ３：２２．４質量％、Ｌｉ２Ｏ：４．３質量％、Ｎａ２Ｏ：２．０質量％、ＳｒＯ：１．０質量％、ＺｒＯ２：２．３質量％、ＳｎＯ２：２．１質量％、Ｐ２Ｏ５：３．０質量％
　混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃程度の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、７５０℃に１時間保持した後、９００℃に４時間保持して、結晶化ガラスを得た。
　得られた結晶化ガラスの一部を用いて、粉末Ｘ線回折によりβ－スポジュメン結晶が含まれていることを確認した。また、この結晶化ガラスの透過率は９０．２％であり、ヘーズ値は０．２３％であった。
　また、結晶化ガラス板を化学強化して、図３に示す応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得た。化学強化処理は、表３の溶融塩１欄に記載した塩を用いて処理条件１欄に記載した条件でイオン交換処理した後、溶融塩に接しない状態で熱処理を行った後、溶融塩２欄に記載した塩を用いて処理条件２欄に記載した条件でイオン交換処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２～３に示すように、比較例である例１～４は、実施例である例５～１２と比較して、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が小さく、深さ５０μｍの位置における圧縮応力値が小さいので、突起物との衝突によって破壊しやすいことがわかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年１２月１１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－２３１７７６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　１０　　　携帯端末
　２０　　　カバーガラス
　３０　　　筐体
　３１　　　側面
　３２　　　底面

Claims (12)

  1. 　化学強化ガラス板であって、
    　ガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値をＳＡ［ＭＰａ・μｍ］、深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さであるＤＯＬまでの圧縮応力の積分値をＳＢ［ＭＰａ・μｍ］、板厚をｔ［ｍｍ］としたとき、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が５．０ｍｍ－１以上である化学強化ガラス板。　
  2. 　前記ＳＡが４０００ＭＰａ・μｍ以下であって、前記ＳＢが１２０００ＭＰａ・μｍ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス板。
  3. 　前記ＳＡと前記ＳＢとの和ＳＡ＋ＳＢが１５０００ＭＰａ・μｍ以上である、請求項１または２に記載の化学強化ガラス板。
  4. 　前記ＤＯＬが１１０μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  5. 　４点曲げ強度が６００ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  6. 　表面からの深さ５０μｍの位置における圧縮応力値が１５０ＭＰａ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  7. 　表面圧縮応力値が５００ＭＰａ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  8. 　前記化学強化ガラスの母組成が
    　酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～６０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を２０～４５％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～１５％、
    含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  9. 　前記化学強化ガラスがβ－スポジュメン結晶、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスである請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  10. 　前記化学強化ガラスがβ－スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスであって、
    　酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を５８～７０質量％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１５～３０質量％、
    　Ｌｉ２Ｏを２～１０質量％、
    　Ｎａ２Ｏを０～５質量％、
    　Ｋ２Ｏを０～２質量％、含有し、
    　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１～５質量％である
    請求項９に記載の化学強化ガラス板。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板を含むカバーガラス。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板を含む電子機器。
PCT/JP2019/047189 2018-12-11 2019-12-03 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器 WO2020121888A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310251434.8A CN116217093A (zh) 2018-12-11 2019-12-03 化学强化玻璃板、包含化学强化玻璃的保护玻璃以及电子设备
JP2020559211A JPWO2020121888A1 (ja) 2018-12-11 2019-12-03 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器
CN201980081611.4A CN113165969B (zh) 2018-12-11 2019-12-03 化学强化玻璃板、包含化学强化玻璃的保护玻璃以及电子设备
US17/339,088 US20210292225A1 (en) 2018-12-11 2021-06-04 Chemically strengthened glass plate, and cover glass and electronic device comprising chemically strengthened glass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-231776 2018-12-11
JP2018231776 2018-12-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/339,088 Continuation US20210292225A1 (en) 2018-12-11 2021-06-04 Chemically strengthened glass plate, and cover glass and electronic device comprising chemically strengthened glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020121888A1 true WO2020121888A1 (ja) 2020-06-18

Family

ID=71076039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047189 WO2020121888A1 (ja) 2018-12-11 2019-12-03 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210292225A1 (ja)
JP (1) JPWO2020121888A1 (ja)
CN (2) CN116217093A (ja)
WO (1) WO2020121888A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256304A1 (ja) * 2020-06-19 2021-12-23 株式会社 オハラ 強化結晶化ガラス
WO2022046586A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 Corning Incorporated Tunable glass compositions having improved mechanical durability
WO2022050105A1 (ja) * 2020-09-04 2022-03-10 株式会社 オハラ 強化結晶化ガラス
WO2022118512A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよび電子機器筐体
WO2023149384A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 Ａｇｃ株式会社 ガラス、化学強化ガラスおよびカバーガラス

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3909923A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-17 Corning Incorporated Strengthened glass articles and methods of forming the same
CN113480197B (zh) * 2021-08-02 2023-03-21 四川虹科创新科技有限公司 锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃
EP4194414A1 (de) 2021-12-10 2023-06-14 Schott Ag Deckscheibe mit anomalem spannungsprofil, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537862A (ja) * 2014-10-08 2017-12-21 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を有するガラスおよびガラスセラミック
WO2018186402A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
WO2019022035A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099557A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス物品およびその製造方法
US8883663B2 (en) * 2010-11-30 2014-11-11 Corning Incorporated Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics
US10280112B2 (en) * 2011-08-19 2019-05-07 Corning Incorporated Ion exchanged glass with high resistance to sharp contact failure and articles made therefrom
JP2013249222A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 化学強化結晶化ガラス物品及びその製造方法
US9604871B2 (en) * 2012-11-08 2017-03-28 Corning Incorporated Durable glass ceramic cover glass for electronic devices
US9701573B2 (en) * 2013-09-06 2017-07-11 Corning Incorporated High strength glass-ceramics having lithium disilicate and beta-spodumene structures
US9701574B2 (en) * 2013-10-09 2017-07-11 Corning Incorporated Crack-resistant glass-ceramic articles and methods for making the same
US11267747B2 (en) * 2015-03-24 2022-03-08 Corning Incorporated High strength, scratch resistant and transparent glass-based materials
JP6327407B2 (ja) * 2016-01-21 2018-05-23 旭硝子株式会社 化学強化ガラスおよび化学強化用ガラス
KR20180132077A (ko) * 2016-04-08 2018-12-11 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법
US11453612B2 (en) * 2016-04-20 2022-09-27 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
JPWO2018030093A1 (ja) * 2016-08-10 2019-06-06 日本電気硝子株式会社 車両用合わせガラス
US10934209B2 (en) * 2016-10-13 2021-03-02 Corning Incorporated Glass-based articles having improved fracture performance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537862A (ja) * 2014-10-08 2017-12-21 コーニング インコーポレイテッド 金属酸化物濃度勾配を有するガラスおよびガラスセラミック
WO2018186402A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
WO2019022035A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256304A1 (ja) * 2020-06-19 2021-12-23 株式会社 オハラ 強化結晶化ガラス
WO2022046586A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 Corning Incorporated Tunable glass compositions having improved mechanical durability
US11897808B2 (en) 2020-08-26 2024-02-13 Corning Incorporated Tunable glass compositions having improved mechanical durability
WO2022050105A1 (ja) * 2020-09-04 2022-03-10 株式会社 オハラ 強化結晶化ガラス
WO2022118512A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよび電子機器筐体
WO2023149384A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 Ａｇｃ株式会社 ガラス、化学強化ガラスおよびカバーガラス

Also Published As

Publication number Publication date
US20210292225A1 (en) 2021-09-23
CN113165969A (zh) 2021-07-23
CN113165969B (zh) 2023-04-04
JPWO2020121888A1 (ja) 2021-10-28
CN116217093A (zh) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020121888A1 (ja) 化学強化ガラス板、並びに化学強化ガラスを含むカバーガラス及び電子機器
KR102638938B1 (ko) 결정화 유리 및 화학 강화 유리
US8691711B2 (en) Glass for display device and glass plate
JP7136096B2 (ja) 化学強化ガラス、その製造方法および化学強化用ガラス
WO2020149236A1 (ja) 化学強化ガラスおよびその製造方法
US9060435B2 (en) Glass plate for display device, plate glass for display device and production process thereof
JP6583271B2 (ja) 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス
CN110944954A (zh) 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体
JP2023009302A (ja) 化学強化用ガラス
KR102644011B1 (ko) 화학 강화용 유리
WO2016104446A1 (ja) ガラス及び化学強化ガラス
WO2012077796A1 (ja) 化学強化ガラスの製造方法
WO2020261710A1 (ja) 化学強化ガラスの製造方法および化学強化ガラス
WO2021145258A1 (ja) 化学強化ガラス物品およびその製造方法
WO2019172426A1 (ja) カバーガラスおよび無線通信機器
WO2020008901A1 (ja) 化学強化ガラスおよびその製造方法
US20230060972A1 (en) Chemically strengthened glass article and manufacturing method thereof
WO2020246274A1 (ja) ガラス、化学強化ガラスおよびその製造方法
WO2021215307A1 (ja) 結晶化ガラス
WO2022118512A1 (ja) 化学強化ガラスおよび電子機器筐体
WO2022009850A1 (ja) ガラスおよび化学強化ガラス
US20230082423A1 (en) Glass, crystallized glass and chemically strengthened glass
WO2023243574A1 (ja) 化学強化用ガラス及びガラス
WO2023127306A1 (ja) 結晶化ガラス及び結晶性ガラス
JP2023124633A (ja) 化学強化ガラス及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19895826

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020559211

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19895826

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1