CN113165969B - 化学强化玻璃板、包含化学强化玻璃的保护玻璃以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃板，其在有效地抑制弯曲断裂和由与突起物的碰撞引起的断裂这两者的同时，还抑制了破裂时的破碎。本发明涉及一种化学强化玻璃板，其中，在将所述化学强化玻璃板的从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值设为SA[MPa·μm]、将所述化学强化玻璃板的从深度为10μm处起到压应力为零时的深度DOL处为止的压应力的积分值设为SB[MPa·μm]、并且将所述化学强化玻璃板的板厚设为t[mm]时，SB/(SA×t)为5.0mm‑1以上。

Description

化学强化玻璃板、包含化学强化玻璃的保护玻璃以及电子设备
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用包含化学强化玻璃的玻璃板。
化学强化玻璃是利用将玻璃浸渍在硝酸钠等熔融盐中等方法使玻璃中所含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径大的碱离子之间发生离子交换，由此在表层部形成压应力层的玻璃。化学强化玻璃的强度强烈地依赖于由将玻璃从表面起算的深度作为变量的压应力值表示的应力分布。
便携式终端等的保护玻璃存在保护玻璃因外力而挠曲从而导致破裂的情况。为了防止这样的断裂(弯曲断裂)，在玻璃板表面形成大的压应力是有效的。因外力而挠曲的玻璃板在玻璃板表面的微小裂纹因玻璃板的挠曲而扩大时发生破裂，但是当在玻璃表面附近形成大的压应力时，抑制微小裂纹的扩大。
在便携式终端等的保护玻璃的末端从高处下落到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。在此情况下的破裂起点位于比玻璃表面深的部位。因此认为，为了防止由碰撞引起的破裂，将压应力形成至玻璃的板厚方向上的更深的部分，从而对防止玻璃内部的裂纹扩大是有效的。
另一方面，当在玻璃表层部分形成压应力层时，根据所形成的压应力的总量(积分值)，在玻璃内部产生拉应力。当该拉应力的值变大时，玻璃在破裂时剧烈破碎。因此，将化学强化玻璃设计成增大玻璃表面的压应力值，并且将压应力形成至更深的部分，另一方面，压应力的总量不过大。
在专利文献1中记载了使用含有锂离子的玻璃进行两步化学强化的方法。根据该方法，能够在玻璃的表面部分产生由钠-钾交换而产生的大的压应力，在更深的部分产生由锂-钠交换产生的稍微小的压应力。认为由此能够在有效地抑制弯曲断裂和由与突起物的碰撞引起的断裂这两者的同时抑制破裂时的破碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-536155号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，实际上即使使用如专利文献1那样的应力分布，强度有时也不充分。本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃板，其能够在有效地抑制弯曲断裂和由与突起物的碰撞引起的断裂这两者的同时，还抑制了破裂时的破碎。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过调节从玻璃表面起至10μm处为止的压应力值与比10μm深的部分的压应力值的关系，能够在抑制压应力的总量的同时将压应力形成至玻璃的板厚方向上较深的部分，从而完成了本发明。
本发明提供一种化学强化玻璃板，其中，在将所述化学强化玻璃板的从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值设为SA[MPa·μm]、将所述化学强化玻璃板的从深度为10μm处起到压应力为零时的深度(DOL)处为止的压应力的积分值设为SB[MPa·μm]、并且将所述化学强化玻璃板的板厚设为t[mm]时，SB/(SA×t)为5.0mm-1以上。
另外，提供一种保护玻璃，其包含所述化学强化玻璃板。
另外，提供一种电子设备，其包含所述化学强化玻璃板。
发明效果
根据本发明，能够得到弯曲断裂和由与突起物的碰撞引起的断裂均不易发生并且抑制破裂时的破碎的化学强化玻璃。
附图说明
图1为表示化学强化玻璃板的应力分布的例子的图。
图2为表示化学强化玻璃板的应力分布的例子的图。
图3为表示化学强化玻璃板的应力分布的例子的图。
图4为表示包含本发明的化学强化玻璃板的电子设备的一例的图。
具体实施方式
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别规定，则在以下本说明书中，“～”以相同的含义使用。
在本说明书中，“应力分布”是指将玻璃板从表面起算的深度作为变量表示压应力值的图形。另外，“压应力层深度(DOL)”为压应力值CS为零时的深度。
本发明中的应力分布通过使用将玻璃板的截面薄片化而得到的试样，并利用双折射率应力计进行测定。双折射率应力计是使用偏光显微镜和液晶补偿器等测定由应力产生的延迟的大小的装置，例如有CRi 公司制造的双折射成像系统Abrio-IM。
需要说明的是，玻璃板表面附近的压应力值有时可以使用光波导表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)进行测定。根据光波导表面应力计，能够在不对玻璃试样实施薄片化等加工的情况下测定应力值。但是，光波导表面应力计在测定原理上，如果不是折射率从表面朝向内部变低的情况，则无法测定应力。结果，在对含有锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化的情况下，有时无法测定玻璃板内部的压应力。
玻璃板内部的应力值有时可以使用散射光光弹性应力计(例如折原制作所制造的SLP-1000)进行测定。根据散射光光弹性应力计，能够与玻璃内部的折射率分布无关地、在不对玻璃试样实施薄片化等加工的情况下测定应力值。但是，散射光光弹性应力计由于容易受到表面散射光的影响，因此难以准确地测定玻璃表面附近的应力值。
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的板厚t的1/2的深度部分的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
在本说明书中，只要没有特别说明，则第一玻璃的玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率计来表示，并且将摩尔％简记为“％”。另外，只要没有特别说明，则第二玻璃的玻璃组成以氧化物基准的质量百分比计来表示，并且将质量％简记为“％”。
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下、即不是有意地含有。具体而言，例如小于0.1摩尔％。
<化学强化玻璃板>
本化学强化玻璃板通常为平坦的板状，不过，既可以是没有翘曲的平板状的玻璃板，另外也可以是具有弯曲的表面的曲面玻璃板。可以具有外周的厚度不同的镶边形状等。另外，两个主面可以是相互不平行的板，两个主面的一者或两者的全部或一部分可以是曲面。
本化学强化玻璃板的板厚(t)优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm 以上，进一步优选为0.5mm以上。
另外，板厚(t)优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下、1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下。
本化学强化玻璃板由于具有改善的应力分布，因此不易破裂，并且在破裂时不易产生剧烈的断裂。
一般认为，化学强化玻璃通过增大玻璃表面的压应力值，能够抑制玻璃表面的微小裂纹扩大，不易破裂。另外，认为通过增大压应力层深度而形成直至玻璃的更深的部分的压应力层，即使在受到大的冲击的情况下也能够不易破裂。
但是，当在玻璃的表面形成压应力层时，必然在玻璃内部产生拉应力层。当内部拉应力的值大时，在化学强化玻璃断裂时剧烈地破碎，碎片容易飞散。内部拉应力的积分值与压应力的积分值是平衡的，为了抑制内部拉应力值，需要抑制压应力的积分值。
在将从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值设为SA[单位：MPa·μm]、将从深度为10μm处起到压应力为零时的深度(DOL)处为止的压应力的积分值设为SB[单位：MPa·μm]时，如果SB/SA 的值大，则表示大量的压应力进入了玻璃的板厚方向的比较深的部分，认为对防止由碰撞引起的破裂有利。另一方面，为了防止下落试验时的由挠曲变形引起的破裂，要求在玻璃表面附近导入一定程度的压应力SA。
本发明人等认为，为了将应力分布设计成在损伤时不发生爆发性破碎，板厚越薄则适当的SB/SA比越小，并且将SB/(SA×t)作为应力分布的评价指标。
在本化学强化玻璃板中，SB/(SA×t)优选为5.0mm-1以上。通过 SB/(SA×t)大，距玻璃板表面的比较深的部分的压应力变大，因此能够有效地防止由碰撞引起的断裂。SB/(SA×t)更优选为6.0mm-1以上。
另外，当压应力的总量变得过大时，在损伤时发生剧烈的破碎，另一方面，从防止弯曲断裂的目的考虑，也需要SA大，因此SB/(SA×t) 优选为25.0mm-1以下。进一步优选为20.0mm-1以下。
在本化学强化玻璃板中，为了增大强度，SA+SB优选为 15000MPa·μm以上，更优选为17000MPa·μm以上。为了不使内部拉应力变得过大，SA+SB优选为26000MPa·μm以下，更优选为 22000MPa·μm以下。
在本化学强化玻璃板中，SA优选为4000MPa·μm以下，更优选为 3500MPa·μm以下，进一步优选为3000MPa·μm以下。为了防止弯曲断裂，SA优选为1000MPa·μm以上，更优选为1500MPa·μm以上，进一步优选为2000MPa·μm以上。
另外，SB优选为12000MPa·μm以上，更优选为14000MPa·μm 以上，进一步优选为16000MPa·μm以上。当SB变得过大时，在损伤时发生剧烈的破碎，因此优选为22000MPa·μm以下。进一步优选为 20000MPa·μm以下。
表面压应力值(CS0)优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上，进一步优选为700MPa以上。CS0过大时，难以在抑制内部拉应力的同时保持与更深的部分的压应力的平衡，因此CS0优选为1400MPa以下，更优选为1300MPa以下。
在本化学强化玻璃板中，从表面起算的深度为10μm的位置处的压应力值(CS10)优选为180MPa以上，更优选为200MPa以上。但是，当CS10过大时，不易得到应力分布的平衡，因此为了在提高强度的同时防止剧烈的断裂，CS10优选为300MPa以下。
在本化学强化玻璃板中，从表面起算的深度为50μm的位置处的压应力值(CS50)优选为150MPa以上，更优选为170MPa以上。CS50越大，则在玻璃从高处落下时断裂的最低高度变大。但是，当CS50过大时，内部拉应力容易变大，因此为了防止剧烈的断裂，CS50优选为350MPa以下，更优选为300MPa以下。
本化学强化玻璃板的压应力层深度(DOL)为50μm以上，优选为 80μm以上，更优选为100μm以上。DOL更优选为110μm以上，进一步优选为120μm以上。DOL例如优选为150μm以下。当DOL相对于板厚t过大时，内部拉应力变得过大，因此优选为t/4以下，更优选为 t/5以下。具体而言，例如在板厚t为0.8mm的情况下为160μm以下。
为了防止损伤时的爆发性破碎，本化学强化玻璃板的内部拉应力 CT优选为110MPa以下。进一步优选为105MPa以下。另外，为了增大表面附近的压应力值而得到高强度，内部拉应力优选为60MPa以上。进一步优选为70MPa以上。
本化学强化玻璃板的4点弯曲强度优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上，进一步优选为700MPa以上。本化学强化玻璃板的4 点弯曲强度典型而言为900MPa以下。
4点弯曲强度可以通过使用10mm×50mm的条状试验片，在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行4点弯曲试验来评价。将试验片的个数例如设定为10个。
本化学强化玻璃板可以是晶化玻璃。另外，也可以是着色玻璃。在此情况下，当波长为380nm～780nm下的平均透射率(以下，有时称为“可见光透射率”)为85％以上时，在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的画面，因此是优选的。可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
另外，雾度值优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。
<化学强化玻璃板的制造方法>
本发明的化学强化玻璃板可以通过对化学强化用玻璃板进行化学强化处理而得到。
在本发明中，化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃板浸渍在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
在本发明中，化学强化处理的处理条件可以考虑化学强化用玻璃的特性、组成或熔融盐的种类以及对最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力、压应力层的深度等化学强化特性等来选择适当的条件。
特别优选对断裂韧性值大的非晶玻璃或晶化玻璃进行长时间化学强化处理。当通过长时间的化学强化处理进行离子交换反应时，在表层部产生大的压应力，同时由于结构松弛，主要在表面附近产生压应力的减少，容易得到本发明的压应力平衡。
另外，在本发明中，可以只进行一次化学强化处理，或者也可以在两种以上不同的条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。在此，例如作为第一步化学强化处理，在DOL大且CS相对小的条件下进行化学强化处理。然后，作为第二步化学强化处理，在DOL小且CS相对高的条件下进行化学强化处理时，能够提高化学强化玻璃的最外表面的CS，并且同时将内部拉应力(CT)抑制得低。
<化学强化用玻璃>
在本发明中，化学强化用玻璃可以是无色的非晶玻璃，也可以是着色的非晶玻璃，也可以是晶化玻璃。当在此情况下的可见光透射率为85％以上时，在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕，因此是优选的。可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
另外，雾度值优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。
作为本发明的化学强化用玻璃，优选锂铝硅酸盐玻璃。
另外，化学强化用玻璃的断裂韧性值优选为0.8MPa·m1/2以上，更优选为0.9MPa·m1/2以上、1.0MPa·m1/2以上。这是因为，在对断裂韧性值大的玻璃进行化学强化时，即使CT变大也不易产生剧烈的断裂。
作为本发明中的化学强化玻璃，例如优选第一玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，所述第一玻璃含有：40％以上的SiO2、20％以上的Al2O3和5％以上的Li2O。第一玻璃为非晶玻璃，更具体而言，第一玻璃为具有以下的组成。即，以氧化物基准的摩尔％计，第一玻璃含有：
40％～60％的SiO2、
20％～45％的Al2O3、和
5％～15％的Li2O。
以下，对该第一玻璃的组成进行说明。
在第一玻璃中，SiO2为构成玻璃网络结构的骨架的成分。另外， SiO2为提高化学耐久性的成分。为了得到足够的化学耐久性，SiO2的含量优选为40％以上，更优选为44％以上，进一步优选为48％以上。
另外，为了提高玻璃的强度，SiO2的含量优选为60％以下，更优选为58％以下，进一步优选为55％以下。
Al2O3为第一玻璃的必要成分，Al2O3为有助于玻璃的高强度化的成分。为了得到足够的强度，Al2O3的含量优选为20％以上，更优选为 24％以上，进一步优选为28％以上。为了提高熔融性，Al2O3的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。
Li2O为通过离子交换形成表面压应力的成分，Li2O为锂铝硅酸盐玻璃的必要成分。通过对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化，可以得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。为了增大压应力层深度(DOL)， Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。
另外，在制造玻璃时或进行弯曲加工时，为了抑制产生失透，Li2O 的含量优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。
Na2O为通过利用含有钾的熔融盐的离子交换形成表面压应力层的成分，另外Na2O为提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为 0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另外，Na2O 的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
为了提高玻璃的熔融性、抑制失透，可以含有K2O。K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。
另外，为了增大由离子交换产生的压应力值，K2O的含量优选为 5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物(有时统称为R2O)均为降低玻璃的熔化温度的成分，优选含有合计5％以上。碱金属氧化物的含量的合计R2O优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。为了保持玻璃的强度，R2O优选为20％以下，更优选为18％以下。
为了提高熔化性，第一玻璃更优选含有Y2O3。Y2O3的含量优选为 1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。
为了保持高强度，Y2O3的含量优选为6％以下，更优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO等碱土类金属氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但具有降低离子交换性能的倾向。MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的含量的合计(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
在含有MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的任一者的情况下，为了提高化学强化玻璃的强度，优选含有MgO。在含有MgO的情况下MgO 的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，为了提高离子交换性能，MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下。
在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，CaO的含量优选为5％以下，更优选为 3％以下。
在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，SrO的含量优选为5％以下，更优选为 3％以下。
在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，BaO的含量优选为5％以下，更优选为 1％以下，进一步优选实质上不含有BaO。
ZnO为提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
B2O3不是必要成分，但为了提高制造玻璃时的熔融性等而可以添加B2O3。为了减小化学强化玻璃的表面附近处的应力分布的斜率，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
B2O3是容易产生化学强化后的应力松弛的成分，因此为了防止由应力松弛引起的表面压应力的降低，B2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，最优选为3％以下。
为了提高离子交换性能，可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下 P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高化学耐久性，P2O5的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为 3％以下。
TiO2是在化学强化玻璃的断裂时抑制碎片飞散的成分，可以含有 TiO2。含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有TiO2。
ZrO2是增大由离子交换引起的表面压应力的成分，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为 3％以下。
另外，TiO2和ZrO2的含量的合计(TiO2+ZrO2)优选为5％以下，更优选为3％以下。
Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3是抑制化学强化玻璃的破碎的成分，可以含有Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3。在含有这些成分的情况下它们的合计含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。
另外，第一玻璃可以含有SO3、氯化物、氟化物等作为制造时的澄清剂。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有 Sb2O3。
在化学强化玻璃为着色玻璃的情况下，在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举： Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、 CeO2、Er2O3、Nd2O3。它们可以单独使用，也可以组合使用。
着色成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
为了容易制造，第一玻璃的液相温度优选为1670℃以下，更优选为1650℃以下。
本发明中的化学强化用玻璃可以是晶化玻璃。在为晶化玻璃的情况下，优选为含有选自由β-锂辉石晶体、偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体的晶化玻璃。
含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的化学强化特性优异。人们认为β- 锂辉石晶体的晶体结构致密，因此通过用于化学强化的离子交换处理，析出晶体中的离子被置换为更大的离子时产生高压应力，化学强化的效果变高。
已知含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的热膨胀系数小。由于本晶化玻璃的热膨胀系数小，因此抑制了由伴随化学强化等的热处理而引起的翘曲的产生。另外，由于耐热冲击性优异，因此能够快速地进行加热或冷却，容易作为化学强化用玻璃处理。本晶化玻璃的50℃～350 ℃范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃以下，更优选为25×10-7/ ℃以下，进一步优选为20×10-7/℃以下，特别优选为15×10-7/℃以下。 50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数越小越优选，但通常为10×10-7/ ℃以上。
为了提高机械强度，含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小的话，在通过进行加热而容易进行弯曲成形等方面也是优异的。
晶化率可以利用德伯尔德法根据X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年刊，第492页～第499页)中。
为了提高透明性，含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm 以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。
在化学强化用玻璃为晶化玻璃的情况下，优选对后述的第二玻璃组成进行加热处理而得到的玻璃。第二玻璃是通过适当的加热处理而晶化的玻璃。
在此情况下的加热处理优选利用两步加热处理：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在比第一处理温度高的第二处理温度下保持一定时间。
在利用两步加热处理的情况下，第一处理温度优选在该玻璃组成中晶核生成速度变大的温度范围，第二处理温度优选在该玻璃组成中晶体生长速度变大的温度范围。另外，在第一处理温度下的保持时间优选长时间保持，以使得生成足够数量的晶核。通过生成多个晶核，各晶体的大小变小，能够得到透明性高的晶化玻璃。
第一处理温度例如为550℃～800℃，第二处理温度例如为850 ℃～1000℃，在第一处理温度下保持2小时～10小时，然后在第二处理温度下保持2小时～10小时。
在第二玻璃为含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的情况下，以氧化物基准的质量％计，所述第二玻璃优选含有：
58质量％～70质量％的SiO2、
15质量％～30质量％的Al2O3、
2质量％～10质量％的Li2O、
0～5质量％的Na2O、和
0～2质量％的K2O、并且
含有的Na2O和K2O的含量的合计为1质量％～5质量％。
在第二玻璃为含有偏硅酸锂晶体的晶化玻璃的情况下，以氧化物基准的质量％计，所述第二玻璃优选含有：
45质量％～70质量％的SiO2、
1质量％～15质量％的Al2O3、和
10质量％～25质量％的Li2O。
以氧化物基准的质量％计，第二玻璃优选含有：
0～1.8质量％的SrO、
0～2质量％的BaO、
0.5质量％～6质量％的SnO2、
0.5质量％～6质量％的ZrO2、和
0～6质量％的P2O5。
以下，对第二玻璃的组成进行说明。
在第二玻璃中，SiO2是形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，也是β-锂辉石晶体的构成成分。SiO2的含量优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为54％以上。在含有β-锂辉石的晶化玻璃中，SiO2的含量优选为58％以上。SiO2的含量更优选为60质量％以上，进一步优选为64质量％以上。另一方面，为了改善熔融性，SiO2的含量优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为66质量％以下。
Al2O3是用于增大由化学强化产生的表面压应力的有效成分，优选为1％以上。Al2O3的含量更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，极其优选为8％以上。另外，Al2O3是β-锂辉石晶体的构成成分，为了使β-锂辉石析出，Al2O3的含量为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另一方面，为了不使玻璃的失透温度变得过高，Al2O3的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。在不含β-锂辉石的晶化玻璃中，Al2O3的含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，而且是β-锂辉石晶体、偏硅酸锂晶体、磷酸锂晶体的构成成分。
Li2O的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上。在含有偏硅酸锂或磷酸锂的晶化玻璃中，Li2O的含量优选为10质量％以上，更优选为14质量％以上、16质量％以上、18质量％以上。另一方面，为了提高玻璃的稳定性，Li2O的含量优选为25质量％以下，更优选为 20质量％以下。在含有β-锂辉石的晶化玻璃中，Li2O的含量优选为10 质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O不是必要成分，但是优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。为了提高化学强化特性，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。为了析出β-锂辉石晶体，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
K2O与Na2O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K2O。在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1 质量％以上。另外，Na2O与K2O的合计含量Na2O+K2O优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
当K2O过多时，化学强化特性降低，因此优选为5质量％以下。尤其是在使β-锂辉石晶体析出的情况下，优选为2质量％以下。另外，为了提高透明性，Na2O与K2O的合计含量Na2O+K2O优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
ZrO2是在晶化处理时构成晶核的成分，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。在含有偏硅酸锂晶体的晶化玻璃中，ZrO2的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上、6质量％以上、7质量％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下、10 质量％以下。在玻璃组成中含有SnO2的情况下，为了抑制失透，ZrO2的含量优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4 质量％以下。
SnO2是在晶化处理时构成晶核的成分，尤其是促进β-锂辉石晶体析出的效果高，因此在含有β-锂辉石的晶化玻璃中优选含有0.5质量％以上的SnO2。在含有SnO2的情况下SnO2的含量更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。当SnO2的含量为6质量％以下时，在玻璃中不易产生由未熔融物引起的缺陷，因此是优选的。SnO2的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
当SnO2与ZrO2的含量的合计SnO2+ZrO2为3质量％以上时，大量形成ZrO2核，透射率提高，因此是优选的。SnO2+ZrO2含量更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为6质量％以上，最优选为7质量％以上。另外，为了使玻璃中不易产生由未熔融物引起的缺陷，SnO2+ZrO2优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为9质量％以下，特别优选为8质量％以下。
在同时含有SnO2和ZrO2的情况下，为了提高透明性，SnO2量相对于其合计量的质量比SnO2/(SnO2+ZrO2)优选为0.3以上，更优选为 0.35以上，进一步优选为0.45以上。
另外，为了提高强度，质量比SnO2/(SnO2+ZrO2)优选为0.7以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.6以下。
TiO2是晶化玻璃的成核成分，另外TiO2是在化学强化玻璃断裂时碎片不易飞散的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2 质量％以上。在不含有SnO2的情况下，TiO2的含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上。
另一方面，当TiO2的含量为10质量％以下时，抑制熔融时的失透，能够提高化学强化玻璃的品质。TiO2的含量优选为8质量％以下、5质量％以下、3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
另外，在玻璃中含有Fe2O3的情况下，当玻璃含有TiO2时形成被称为钛铁矿复合物的复合物，容易产生黄色或褐色的着色。Fe2O3通常作为杂质包含在玻璃中，因此为了防止着色，TiO2的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下，特别优选实质上不含有TiO2。
P2O5不是必需的，但是P2O5具有通过促进玻璃的分相而促进晶化的效果，可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为0.1 质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上、4质量％以上、6质量％以上。另一方面，当P2O5的含量过多时，化学强化玻璃断裂时碎片容易飞散，另外耐酸性显著降低。P2O5的含量优选为12质量％以下、10质量％以下、8质量％以下。在含有β-锂辉石的晶化玻璃中，P2O5的含量优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下，极其优选为2质量％以下。为了进一步提高耐酸性，优选实质上不含有P2O5。
B2O3是提高熔融性的成分，可以含有B2O3。为了提高熔融性，在含有B2O3的情况下B2O3的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另一方面，当B2O3的含量为5 质量％以下时，能够抑制熔融时的波筋的产生并且能够提高化学强化用玻璃的品质，因此B2O3的含量优选为5质量％以下。B2O3的含量更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有B2O3。
MgO是增大化学强化玻璃的表面压应力的成分，另外MgO是在化学强化玻璃断裂时抑制碎片飞散的成分，可以含有MgO。在含有 MgO的情况下MgO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，MgO的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
CaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，为了防止熔融时的失透并且在抑制热膨胀系数的升高的同时提高熔化性，可以含有CaO。在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1 质量％以上。另一方面，为了提高离子交换特性，CaO的含量优选为4 质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
SrO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，另外SrO是提高玻璃的折射率的成分。为了通过使晶化后残留的玻璃相的折射率与析出晶体的折射率接近从而提高晶化玻璃的透射率并降低雾度值，优选含有SrO。在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。
另一方面，当SrO的含量过多时，离子交换速度降低，因此优选为2.5质量％以下，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0.5质量％以下。
BaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，另外BaO是提高玻璃的折射率的成分。为了通过使晶化后残留的玻璃相的折射率与β-锂辉石结晶相的折射率接近从而提高晶化玻璃的透射率并降低雾度值，可以含有BaO。在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。另一方面，BaO的含量过多时，离子交换速度降低，因此BaO的含量优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下，最优选为0.3质量％以下。
在含有β-锂辉石的晶化玻璃中，为了提高化学强化玻璃的透射率、降低雾度值，优选含有SrO和BaO中的一者或两者。SrO和BaO的含量的合计优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，更优选为 0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另一方面，当SrO和BaO的合计含量过多时，晶化后残留的玻璃相的折射率与β-锂辉石结晶相的折射率之差变大、透射率降低，因此优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下，最优选为0.5质量％以下。
ZnO是降低化学强化用玻璃的热膨胀系数、增大化学耐久性的成分，提高晶化玻璃的透射率、降低雾度值，因此可以含有ZnO。为了使晶化后残留的玻璃相的折射率与B-锂辉石结晶相的折射率接近，在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZnO的含量优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
Y2O3、La2O3、Nb2O5和Ta2O5均为在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有Y2O3、La2O3、Nb2O5和 Ta2O5。在含有这些成分的情况下，Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量的合计 Y2O3+La2O3+Nb2O5优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上。另外，为了使在熔融时玻璃不易失透，Y2O3+La2O3+Nb2O5的含量优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为 1质量％以下。
Y2O3、La2O3、Nb2O5和Ta2O5的合计含量Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上。另外，为了使在熔融时玻璃不易失透，Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
第二玻璃可以含有CeO2。CeO2具有氧化玻璃的效果，在含有大量 SnO2的情况下，有时通过抑制SnO2被还原为作为着色成分的SnO而抑制着色。在含有CeO2的情况下CeO2的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.07质量％以上。在使用CeO2作为氧化剂的情况下，为了提高透明性，CeO2的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1质量％以下。
在对第二玻璃着色时，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co3O4、MnO2、 Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、Er2O3、Nd2O3作为适当的着色成分。着色成分的含量优选合计为1质量％以下的范围内。在想要进一步提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选不含有Sb2O3。
<保护玻璃和电子设备>
本化学强化玻璃板作为在手机、智能手机、便携式信息终端(PDA)、平板终端等移动电子设备中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以携带为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等电子设备的保护玻璃也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃也是有用的。
本化学强化玻璃板在化学强化之前或之后进行弯曲加工、成形而能够制成除平板状以外的形状，因此在具有曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
图4是包含本化学强化玻璃板的电子设备的一例。图4所示的便携式终端10具有保护玻璃20和壳体30。壳体30具有侧面32和底面 31。本化学强化玻璃可以用于保护玻璃20，也可以用于壳体30。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。例1～例4为比较例，例5～例12为实施例。
以成为在表1中的以氧化物基准的摩尔百分率计的玻璃A～G的组成的方式调配玻璃原料，以使得以玻璃计达到900g的方式进行称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡、均质化。
将所得到的熔融玻璃倒入模具中，在(玻璃化转变温度+50)℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。将所得到的玻璃块切割、研削，最后对双面进行镜面研磨而得到了玻璃板。
表1
摩尔％ 玻璃A 玻璃B 玻璃C 玻璃D 玻璃E 玻璃F 玻璃G
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 70.0 66.2 70.4 53.6 50.8 50.8 53.6
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 7.5 11.2 13.0 32.1 30.5 30.5 32.1
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 8.0 10.4 8.4 10.7 10.2 10.2 9.6
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 5.3 5.6 2.4 0.0 0.0 0.0 1.1
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 1.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 1.8 0.0 0.0 5.1 0.0
<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 5.1 0.0 0.0
MgO 7.0 3.1 2.8 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.2 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ZnO 0.0 0.0 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.5 0.0 3.6 3.4 3.4 3.6
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 1.0 1.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 
使用在熔融盐1栏中记载的盐在处理条件1栏中记载的条件下对在表2～3的玻璃组成栏中记载的组成的玻璃板进行离子交换处理，然后使用在熔融盐2栏中记载的盐在处理条件2栏中记载的条件下进行离子交换处理，从而进行化学强化。
将化学强化玻璃加工成0.3mm×20mm×板厚，使用双折射率应力计 (CRi公司制造的双折射成像系统Abrio-IM)测定应力分布。
在图1中示出例1(虚线)和例5(实线)的应力分布，在图2中示出例11的应力分布。另外，分别求出SA、SB、SB/(SA×t)、DOL、表面压应力(CS0)、深度10μm处的应力值CS10和深度50μm处的应力值CS50。将结果示于表2～表3中。
另外，将化学强化玻璃加工成10mm×50mm的条状，在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为 0.5mm/分钟的条件下进行4点弯曲试验，测定4点弯曲强度。试验片的个数设定10个。将结果示于表2～表3中。
(例12)
以成为以下的玻璃组成(玻璃组成H)的方式调配玻璃原料，以得到 800g玻璃的方式进行称量。
SiO2：62.9质量％、Al2O3：22.4质量％、Li2O：4.3质量％、Na2O： 2.0质量％、SrO：1.0质量％、ZrO2：2.3质量％、SnO2：2.1质量％、 P2O5：3.0质量％。
将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，投入到约1600℃的电炉中进行约5小时的熔融，进行脱泡、均质化。将所得到的熔融玻璃倒入模具中，在玻璃化转变温度(714℃)附近的温度下保持约1小时，然后以 0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。将所得到的玻璃块加工成50mm×50mm×1.5mm，然后在750℃下保持1小时，然后在900 ℃下保持4小时，从而得到了晶化玻璃。
使用所得到的晶化玻璃的一部分，利用粉末X射线衍射确认到含有β-锂辉石晶体。另外，该晶化玻璃的透射率为90.2％，雾度值为0.23％。
另外，对晶化玻璃板进行化学强化，从而得到了具有图3所示的应力分布的化学强化玻璃。关于化学强化处理，使用在表3的熔融盐1 栏中记载的盐在处理条件1栏中记载的条件下进行离子交换处理，然后在不与熔融盐接触的状态下进行热处理，然后使用在熔融盐2栏中记载的盐在处理条件2栏中记载的条件下进行离子交换处理。
Figure GDA0003107681100000261
Figure GDA0003107681100000271
如表2～3所示，可知与作为实施例的例5～12相比，作为比较例的例1～4的SB/(SA×t)小，深度为50μm的位置处的压应力值小，因此容易因与突起物的碰撞而断裂。
尽管参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于在2018 年12月11日申请的日本专利申请(日本特愿2018-231776)，其全文以引用方式并入本文。另外，在此引用的全部参考均作为整体通过引用并入本文中。
标号说明
10 便携式终端
20 保护玻璃
30 壳体
31 底面
32 侧面

Claims (11)

1.一种化学强化玻璃板，其中，
在
将所述化学强化玻璃板的从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值设为SA[MPa･μm]、
将所述化学强化玻璃板的从深度为10μm处起到压应力为零时的深度DOL处为止的压应力的积分值设为SB[MPa･μm]、并且
将所述化学强化玻璃板的板厚设为t[mm]时，
SB/(SA×t)为5.0mm-1以上，
其中，以氧化物基准的摩尔%计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
40%～60%的SiO2、
20%～45%的Al2O3、
5%～15%的Li2O、
0～10%的B2O3、和
0～10%的P2O5。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃板，其中，所述SA为4000MPa･μm以下，并且所述SB为12000MPa･μm以上。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述SA与所述SB之和SA+SB为15000MPa･μm以上。
4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述DOL为110μm以上。
5.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述化学强化玻璃板的4点弯曲强度为600MPa以上。
6.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述化学强化玻璃板的从表面起算的深度为50μm的位置处的压应力值为150MPa以上。
7.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述化学强化玻璃板的表面压应力值为500MPa以上。
8.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃板，其中，所述化学强化玻璃为晶化玻璃，所述晶化玻璃含有选自由β-锂辉石晶体、偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体。
9.如权利要求8所述的化学强化玻璃板，其中，所述化学强化玻璃为含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃，并且，以氧化物基准的质量%计，所述化学强化玻璃含有：
58质量%～70质量%的SiO2、
15质量%～30质量%的Al2O3、
2质量%～10质量%的Li2O、
0～5质量%的Na2O、和
0～2质量%的K2O，且
Na2O和K2O的含量的合计为1质量%～5质量%。
10.一种保护玻璃，其包含权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃板。
11.一种电子设备，其包含权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃板。
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