WO2018186402A1 - 化学強化ガラス - Google Patents

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健二 今北
優 村山
出 鹿島
一樹 金原
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to chemically tempered glass.
  • cover glasses made of chemically strengthened glass have been used in order to enhance the protection and aesthetics of display devices of mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • Chemically tempered glass is glass in which a surface layer is formed on the glass surface by ion exchange in order to increase the strength of the glass.
  • the surface layer includes a compressive stress layer that exists at least on the glass surface side and generates compressive stress due to ion exchange, and is present adjacent to the compressive stress layer on the glass inner side and generates tensile stress. Including layers.
  • the strength of chemically strengthened glass strongly depends on the compressive stress value (hereinafter referred to as stress profile) whose depth is the variable from the glass surface.
  • ⁇ Chemically strengthened glass for cover glass is required not to break when dropped on a flat surface such as sand or asphalt.
  • a flat surface such as sand or asphalt.
  • DOL compressive stress layer depth
  • chemically strengthened glass for cover glass is required not to break when bent by external force.
  • the chemically strengthened glass breaks due to bending, the starting point of the crack is the surface of the glass. Therefore, the higher the compressive stress (value) (CS) on the glass surface, the more difficult it is to break.
  • Patent Document 1 describes a glass article using a two-step chemical strengthening process.
  • a KNO 3 / NaNO 3 mixed salt with a relatively low K concentration for the first stage chemical strengthening and a KNO 3 / NaNO 3 mixed salt with a relatively high K concentration for the second stage strengthening deep DOL And a method to achieve both high CS and high CS.
  • an object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass having a higher surface compressive stress and a deeper compressive stress layer depth than the conventional one while keeping the total amount of compressive stress values below a certain value.
  • a stress distribution pattern 1 (hereinafter also abbreviated as pattern 1) appearing on the glass surface side and a stress distribution pattern 2 (hereinafter abbreviated as pattern 2) appearing on the glass inner side.
  • pattern 1 hereinafter also abbreviated as pattern 1
  • pattern 2 hereinafter abbreviated as pattern 2
  • the total amount of compressive stress values is kept below a certain value. It has been found that high surface compressive stress and deep compressive stress layer depth can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • Thickness t [ ⁇ m] and a stress value [MPa] profile at a depth x [ ⁇ m] from the glass surface are represented by the error least square method in the region of 0 ⁇ x ⁇ 3t / 8.
  • ⁇ 2> The chemically strengthened glass according to ⁇ 1>, wherein B 2 [ ⁇ m] is 20% or more of t [ ⁇ m].
  • ⁇ 3> The chemically strengthened glass according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein A 2 [MPa] is 150 or more and A 2 / B 2 [MPa / ⁇ m] is 4 or less.
  • ⁇ 4> The chemically strengthened glass according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein C [MPa] is ⁇ 70 or less.
  • ⁇ 5> The chemically strengthened glass according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thickness t is 0.3 mm or more and 2 mm or less.
  • the mother composition is expressed in terms of mole percentage based on oxide, and SiO 2 is 50 to 80%, Al 2 O 3 is 4 to 30%, B 2 O 3 is 0 to 15%, and P 2 O 5 is 0 ⁇ 15%, MgO 0 ⁇ 20%, CaO 0 ⁇ 20%, SrO 0 ⁇ 10%, BaO 0 ⁇ 10%, ZnO 0 ⁇ 10%, TiO 2 0 ⁇ 10%, ZrO 2
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a high surface compressive stress and a deep compressive stress layer depth as compared with the conventional one, and the total amount of compressive stress is below a certain value and has a high strength.
  • FIG. 1 shows an example of a stress distribution pattern of chemically strengthened glass of Examples and Comparative Examples.
  • the solid line in FIG. 1 is the stress profile of the chemically strengthened glass described in Example 5 of Table 1, and the dotted line is the stress profile of the chemically strengthened glass described in Example 15 of Table 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a correlation between the depth (B 1 ) of the stress distribution pattern 1 on the glass surface side and the compressive stress (CS) on the outermost surface.
  • B 1 and CS in FIG. 2 are plots of the values described in Examples 1 to 19 in Table 1.
  • the white triangle plot is a comparative example (Example 13 to Example 19), and the black circle plot is an example ( Examples 1 to 12).
  • FIG. 1 shows an example of a stress distribution pattern of chemically strengthened glass of Examples and Comparative Examples.
  • the solid line in FIG. 1 is the stress profile of the chemically strengthened glass described in Example 5 of Table 1
  • the dotted line is the stress profile of the chemically strengthened glass described in Example 15 of Table 1.
  • FIG. 3 shows an example of the stress distribution pattern of the chemically strengthened glass of the example (Example 20).
  • FIG. 4 shows an example of a stress distribution pattern of the chemically strengthened glass of the example (Example 21).
  • FIG. 5 shows an example of the stress distribution pattern of the chemically strengthened glass of the example (Example 22).
  • FIG. 6 shows an example of the stress distribution pattern of the chemically strengthened glass of the example (Example 23).
  • FIG. 7 shows an example of the stress distribution pattern of the chemically strengthened glass of the example (Example 24).
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a thickness t [ ⁇ m], and has a stress value [MPa] profile at a depth x [ ⁇ m] from the glass surface, particularly in the region of 0 ⁇ x ⁇ 3t / 8.
  • Chemically strengthened glass that satisfies all of the following (1) to (6) when approximated by defining the compressive stress as positive and the tensile stress as negative using the following function (I) by the least square method of error. .
  • a 1 [MPa] is 600 or more (2) A 2 [MPa] is 50 or more (3) B 1 [ ⁇ m] is 6 or less (4) B 2 [ ⁇ m] is 10% or more of t [ ⁇ m] (5) C [MPa] is ⁇ 30 or less (6) A 1 / B 1 [MPa / ⁇ m] is 100 or more
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a compressive stress layer formed on the surface by a chemical strengthening treatment.
  • the surface of the glass is ion-exchanged to form a surface layer in which compressive stress remains.
  • an alkali metal ion typically, Li ion or Na ion
  • an alkali metal ion having a small ion radius near the glass plate surface is exchanged at a temperature equal to or lower than the glass transition point to increase the ion radius.
  • alkali ions typically Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions.
  • a two-stage chemical strengthening process (hereinafter referred to as “2”) in which the second-stage chemical strengthening process is performed under conditions different from the first-stage conditions (salt type, time, etc.).
  • the chemically tempered glass obtained by (step tempering) has a two-stage stress distribution pattern of a stress distribution pattern 1 on the glass surface side and a stress distribution pattern 2 on the glass inner side.
  • FIG. 1 shows an example of such a stress distribution pattern of chemically strengthened glass.
  • the stress distribution pattern a on the glass surface side is the following function (a)
  • the stress distribution pattern b on the glass inner side is the following function.
  • compression stress can be defined as positive and tensile stress can be defined as negative, respectively.
  • erfc is a complementary error function, and A 1 > A 2 and B 1 ⁇ B 2 . ]
  • a 1 is a parameter representing the magnitude of the compressive stress of the stress distribution pattern 1
  • B 1 is a parameter representing the depth of the compressive stress layer of the stress distribution pattern 1
  • a 2 is a magnitude of the compressive stress of the stress distribution pattern 2.
  • a parameter B 2 is a parameter representing the depth of compressive stress of the stress distribution pattern 2.
  • the sum of C 1 and C 2 is the magnitude of the internal tensile stress, the sum of A 1, A 2, C 1, C 2 corresponds to the compressive stress of the outermost surface (CS).
  • the present inventors have advanced research on such chemically strengthened glass having a two-stage stress distribution pattern, and as shown in FIG. 2, the depth (B 1 ) of the compressive stress layer of the pattern 1 on the glass surface side. It has been found that the smaller the is, the larger the outermost surface compressive stress (CS) tends to be.
  • the present inventors have a thickness t [ ⁇ m], and the function (I) using the functions (a) and (b) is used to determine the depth x [ ⁇ m] from the glass surface.
  • the profile of the stress value [MPa] is approximated by defining the compressive stress as positive and the tensile stress as negative by the error least square method in the region of 0 ⁇ x ⁇ 3t / 8, the following (1) to (6 Chemically tempered glass that satisfies all of the above conditions) has a high surface compressive stress and a deep compressive stress layer depth in comparison with the prior art, and the total amount of compressive stress can be kept below a certain value. It was found to have strength.
  • a 1 [MPa] is 600 or more (2) A 2 [MPa] is 50 or more (3) B 1 [ ⁇ m] is 6 or less (4) B 2 [ ⁇ m] is 10% or more of t [ ⁇ m] (5) C [MPa] is ⁇ 30 or less (6) A 1 / B 1 [MPa / ⁇ m] is 100 or more
  • a 1 [MPa] is 600 or more, preferably 700 or more, more preferably 750 or more, and further preferably 800 or more.
  • a 1 [MPa] is 600 or more, high strength against bending and bending can be obtained.
  • the upper limit of A 1 [MPa] is not particularly limited, but when the compressive stress increases, the internal tensile stress generated accordingly tends to increase, and when the internal tensile stress increases, the scratches generated on the glass surface reach the inside. The risk of violent destruction sometimes increases. Therefore, in order to improve safety at the time of destruction, it is preferably 1000 or less, more preferably 950 or less, and further preferably 920 or less.
  • a 2 [MPa / ⁇ m] is 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • a 2 [MPa / ⁇ m] is 50 or more, crack resistance due to acute-angled object damage, such as when dropped on sand, is improved.
  • the upper limit of A 2 is not particularly limited, but is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 400 or less, in order to enhance safety at the time of destruction.
  • B 1 [ ⁇ m ] is 6 or less, preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less.
  • CS can be improved while keeping the integral value of compressive stress small.
  • the lower limit of B 1 [ ⁇ m] is not particularly limited, but is preferably sufficiently larger than the depth and surface roughness of scratches present on the glass surface, and is preferably 0.5 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably. Is 1.0 or more.
  • B 2 [ ⁇ m] is 10% or more of t [ ⁇ m], preferably 20% or more, more preferably 21% or more, and further preferably 22% or more. Preferably it is 23% or more.
  • B 2 [ ⁇ m] is 10% or more of t [ ⁇ m]
  • the upper limit of the ratio of B 2 [ ⁇ m] to t [ ⁇ m] is not particularly limited, but is preferably 40% or less, more preferably 35 because the integral value of the compressive stress value must be a certain value or less. % Or less, and more preferably 33% or less.
  • C is ⁇ 30 or less.
  • C is a constant related to the tensile stress inside the glass. When C is larger than ⁇ 30, it is difficult to sufficiently increase the compressive stress value of the glass surface layer.
  • C is preferably ⁇ 50 or less, more preferably ⁇ 70 or less, and still more preferably ⁇ 80 or less.
  • C is preferably ⁇ 150 or more, more preferably ⁇ 140 or more, and further preferably ⁇ 130 or more. When C is ⁇ 150 or more, it is possible to prevent the glass from breaking into a severe crack with a large number of fragments and to reduce the risk of the fragments being scattered.
  • a 1 / B 1 [MPa / ⁇ m] is 100 or more, preferably 150 or more, more preferably 180 or more, and further preferably 220 or more.
  • a 1 / B 1 [MPa / ⁇ m] is 100 or more, CS can be increased while keeping the integrated value of the compressive stress value low.
  • the upper limit of A 1 / B 1 [MPa / ⁇ m] is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 900 in consideration of the preferable ranges of A 1 and B 1 , respectively. It is as follows.
  • a 2 [MPa / ⁇ m] is preferably 150 or more, more preferably 175 or more, further preferably 200 or more, particularly preferably 250 or more, and A 2 / B 2 [ [MPa / ⁇ m] is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, further preferably 3 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • a 2 [MPa / ⁇ m] is 150 or more and A 2 / B 2 [MPa / ⁇ m] is 4 or less, crack resistance due to acute-angled object scratches, such as when dropped on sand, is further improved.
  • the lower limit of A 2 / B 2 [MPa / ⁇ m] is not particularly limited, but is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, considering the preferable ranges of A 2 and B 2 , respectively. More preferably, it is 1.1 or more.
  • a 1 , B 1 , A 2 and B 2 can be adjusted by adjusting the conditions of chemical strengthening treatment, the composition of the glass, and the like.
  • the depth of the compressive stress layer for forming the stress distribution pattern 1 on the glass surface side is shallow, and the compressive stress layer for forming the stress distribution pattern 2 on the glass inner side. Since it is preferable to increase the depth, it is preferable to decrease the ion exchange rate for forming the pattern 1 and increase the ion exchange rate for forming the pattern 2.
  • Conventional chemical tempered glass is generally formed by ion exchange between sodium ions in the glass and potassium ions in the tempered salt in both patterns 1 and 2, and the ion exchange rate is exclusively the chemical tempering temperature. Was controlled by.
  • the chemical strengthening temperature may be controlled only between a certain temperature due to the restriction of the melting point of the strengthening salt and the decomposition temperature. .
  • the chemical strengthening temperature is too low, the strengthened salt is difficult to melt, making it difficult to chemically strengthen. It may become.
  • the present inventors can easily obtain a preferable stress distribution pattern by using a glass having a preferable specific glass composition, which is a problem of the present invention.
  • the present inventors have found that a high surface compressive stress and a deep compressive stress layer depth can be achieved while keeping the total amount of bismuth below a certain value.
  • a preferred glass composition will be described later.
  • CS Surface compressive stress
  • the chemically tempered glass of the present invention preferably has a surface compressive stress value (CS) of 600 MPa or more. If CS of chemically strengthened glass is 600 MPa or more, it is preferable because it has good strength as a cover glass for smartphones and tablet PCs.
  • the CS of the chemically strengthened glass is more preferably 700 MPa or more, further preferably 800 MPa or more, particularly preferably 850 MPa or more, and most preferably 900 MPa or more.
  • the upper limit of CS of chemically strengthened glass is not particularly limited, but if CS becomes large, the internal tensile stress tends to increase, which may cause violent destruction, so from the viewpoint of safety at the time of destruction. Is, for example, 2000 MPa or less, preferably 1700 MPa or less, more preferably 1500 MPa or less, and even more preferably 1300 MPa or less.
  • CS of chemically strengthened glass can be appropriately adjusted by adjusting the conditions of chemical strengthening treatment, the composition of the glass, and the like.
  • the compressive stress layer depth is preferably 70 ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably 60 ⁇ m or more in order to increase the strength of the chemically strengthened glass, and more preferably 90 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 140 ⁇ m or more.
  • the upper limit of DOL is not particularly limited, in order to keep the integrated value of the compressive stress value low, it is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 170 ⁇ m or less, particularly preferably. Is 160 ⁇ m or less.
  • DOL can be suitably adjusted by adjusting the conditions of a chemical strengthening process, a glass composition, etc.
  • DOL is the depth from the glass surface where stress is zero in the stress profile.
  • DOL can be estimated by thinning a cross section of the glass and analyzing the thinned sample with a birefringent imaging system. Examples of the birefringent imaging system include a birefringent imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments Inc.
  • DOL can also be estimated using scattered light photoelasticity. In this method, DOL can be estimated by entering light from the surface of glass and analyzing the polarization of the scattered light.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is 25 mm ⁇ in a destructive test by an indentation press-in test under a condition in which a load in the range of 5 kgf to 10 kgf is held for 15 seconds with a square pyramid diamond indenter having an indenter angle of 90 °. It is preferable that the number of pieces generated within a size of 25 mm is 100 or less. If the number of pieces (number of pieces to be crushed) in the destructive test by the indenter press-in test is 100 or less, high safety can be ensured even if it is broken.
  • the number of crushing is more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the chemically tempered glass of the present invention is a diamond in which the probability of crushing the glass is 50% in a test in which a diamond indenter (indenter angle: 160 °) collides with the glass surface using a pendulum impact tester.
  • the kinetic energy of the indenter (hereinafter referred to as fracture energy) is preferably 80 mJ or more.
  • fracture energy is more preferably 100 mJ or more, and still more preferably 120 mJ or more.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has a bending strength of 500 MPa or more. If the bending strength is 500 MPa or more, it is possible to obtain sufficient strength against bending assumed in daily life. For example, when it is dropped on a flat surface that does not have projections such as marble, it is known that the glass breaks due to bending, but glass that has a bending strength of 500 MPa or more is dropped on a flat surface that does not have projections. In addition, it has sufficient strength for practical use.
  • the chemically tempered glass of the present invention preferably has a bending strength after scratching determined by the following method of 150 MPa or more.
  • the magnitude of the tensile stress generated on the surface of the cover glass when the smartphone is dropped is about 150 MPa, and if the bending strength is 150 MPa or more, the damage due to the generated stress due to the drop can be prevented even after the sharp angle object is damaged.
  • the bending strength after scratching is preferably 200 MPa or more, more preferably 250 MPa or more, and further preferably 300 MPa or more.
  • Bending strength after scratching is that the glass surface is scratched by pressing a diamond indenter (indenter angle of facing angle: 110 °) with a load of 0.5 kgf for 15 seconds, then the lower span is 30 mm, the upper span is 10 mm, and the cross It refers to the fracture stress value ⁇ a (bending strength, unit: MPa) obtained by conducting a 4-point bending test under the condition of a head speed of 0.5 mm / min.
  • the mother composition of the chemically strengthened glass in the present invention refers to the composition of glass before chemical strengthening (hereinafter sometimes referred to as “mother glass” or “chemically strengthened glass”).
  • mother glass or “chemically strengthened glass”.
  • the part (henceforth a tensile stress part) which has the tensile stress of chemically strengthened glass is a part which is not ion-exchanged. Therefore, the tensile stress portion of the chemically strengthened glass has the same composition as the mother glass, and the composition of the tensile stress portion can be regarded as the mother composition.
  • the glass composition can be measured by a wet analysis method such as ICP emission analysis. In the case where many components that are particularly easily volatilized during the melting process of the glass are not included, it is also possible to calculate from the blending ratio of the glass raw materials.
  • the composition for the glass for chemical strengthening of the present invention (the mother composition of the chemically strengthened glass of the present invention)
  • SiO 2 is 50 to 80%
  • Al 2 O 3 is 4 to 30%
  • B 2 O 3 is 0. ⁇ 15%, P 2 O 5 0 ⁇ 15%, MgO 0 ⁇ 20%, CaO 0 ⁇ 20%, SrO 0 ⁇ 10%, BaO 0 ⁇ 10%, ZnO 0 ⁇ 10%
  • SiO 2 is 50 to 80%
  • Al 2 O 3 is 4 to 30%
  • B 2 O 3 is 0 to 15%
  • P 2 O 5 is 0 to 15%.
  • MgO 0-20%, CaO 0-20%, SrO 0-10%, BaO 0-10%, ZnO 0-10%, TiO 2 0-10%, ZrO 2 0-10 %, Li 2 O 3-20%, Na 2 O 0-20%, K 2 O 0-20% and Y 2 O 3 0.1-5% are preferred.
  • the glass of the composition in order to form the stress distribution pattern 1 on the glass surface side, ion exchange between Na and K having a low ion exchange rate, to form the stress distribution pattern 2 on the glass inner side, By using ion exchange between Na and Li having a high ion exchange rate, the depth of the compressive stress layer of pattern 1 can be made shallow, and the depth of the compressive stress layer of pattern 2 can be easily made deep.
  • the chemical strengthening process will be described later.
  • the following glass is mentioned, for example.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass. Moreover, it is a component which raises chemical durability and is a component which reduces generation
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more. More preferably, the content of SiO 2 is 56% or more, 62% or more, 65% or more, 67% or more, 68% or more, 69% or more in a stepwise manner.
  • the content of SiO 2 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, further preferably 73% or less, particularly preferably 72% or less, and most preferably 71% or less in order to prevent the meltability from decreasing. .
  • it contains 0.1% or more of Y 2 O 3 , it is preferably 74% or less, more preferably 69% or less, and even more preferably 67% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass is broken. If the number of debris is small, the debris is less likely to scatter when destroyed.
  • Al 2 O 3 is an effective component for improving the ion exchange performance during chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening, and is also a component that increases the Tg of the glass and increases the Young's modulus. is there.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more, 5.0% or more, 5.5% or more, 6.0% or more, stepwise. 0.5% or more and 7.0% or more. However, when it contains 0.1% or more of Y 2 O 3 , it is preferably 8% or more, more preferably 8.5% or more, still more preferably 9.5% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 9% or less.
  • 0.1% or more of Y 2 O 3 is contained, it is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, further preferably 16% or less, particularly preferably 14% or less, and further preferably 12% or less.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the chemically strengthened glass or chemically strengthened glass and improves the meltability.
  • B 2 O 3 is not essential, but the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably, in order to improve the meltability. 2% or more.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. .
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • P 2 O 5 is a component that improves ion exchange performance and chipping resistance.
  • P 2 O 5 may not be contained, but the content in the case of containing P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. is there.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. By setting the content of P 2 O 5 to 15% or less, it is possible to reduce the number of pieces when the chemically strengthened glass is broken, and to suppress a decrease in acid resistance. It preferably contains no P 2 O 5 in order to increase the acid resistance.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress of chemically strengthened glass, and is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • the content is preferably 2% or more, and more preferably 3% or more, 4% or more, 5% or more, or 6% or more stepwise.
  • the content of MgO is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, 15% or less, 13% or less, 12% or less, 10% or less, 11% or less, or 8% or less stepwise. It is. By making the content of MgO 20% or less, it is possible to prevent the glass for chemical strengthening from devitrifying at the time of melting.
  • CaO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • the content when CaO is contained is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the content of CaO is preferably 20% or less, more preferably 14% or less, and further, step by step, 10% or less, 8% or less, 3% or less, 1% or less. preferable. By making the content of CaO 20% or less, it is possible to prevent the ion exchange performance from being significantly lowered.
  • SrO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1.0% or more.
  • the content of SrO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • BaO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and may be included.
  • the content in the case of containing BaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 1.5% or more.
  • the BaO content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • ZnO is a component that improves the meltability of the glass and may be contained. Content in the case of containing ZnO becomes like this. Preferably it is 0.25% or more, More preferably, it is 0.5% or more.
  • the content of ZnO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • TiO 2 is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content in the case of containing TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 0.00. 25% or less. Hardly devitrified when melted by the content of TiO 2 is 10% or less, the quality of the chemically tempered glass can be prevented from being lowered.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, has the effect of reducing the number of fragments when the glass for chemical strengthening is broken, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of ZrO 2 is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less. .
  • the content of ZrO 2 10% or less it becomes difficult to devitrify at the time of melting, and the quality of the chemically strengthened glass can be prevented from being deteriorated.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is a component that reduces the number of fragments when the chemically strengthened glass is broken.
  • the Li 2 O content is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 6% or more, particularly preferably 7% or more, and typically 7.5% or more.
  • Y 2 O 3 is contained by 0.1% or more
  • the content of Li 2 O is 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, further preferably 7% or more, particularly Preferably it is 9% or more, Most preferably, it is 9.5% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, and particularly preferably 11% or less. Preferably it is 9% or less.
  • the content of Li 2 O is more preferably 17% or less, further preferably 15% or less, particularly preferably 12% or less, and most preferably 11% or less. It is.
  • the content of Li 2 O is 20% or less, it is possible to prevent the acid resistance of the glass decreases significantly.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass.
  • the content when Na 2 O is contained is preferably 1% or more.
  • the content of Na 2 O is more preferably 2% or more, further preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, particularly preferably 7% or less, and most preferably 6% or less. By making the content of Na 2 O 20% or less, it is possible to prevent the acid resistance of the glass from being significantly lowered.
  • K 2 O may be included to improve ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 2.5% or more.
  • the content of K 2 O is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2%. It is as follows. When the content of K 2 O is 20% or less, an increase in the number of pieces when the chemically strengthened glass is broken can be prevented.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are components that reduce the number of fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be included.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, most preferably Preferably it is 2.5% or more.
  • Y 2 O 3 In order to suppress devitrification when the glass is formed into a desired shape, it is preferable to contain 0.1% or more of Y 2 O 3 .
  • the content of Y 2 O 3 is more preferably 0.2% or more, further preferably 0.5% or more, particularly preferably 0.8% or more, and typically 1% or more.
  • the content of Y 2 O 3, La 2 O 3, Nb 2 O 5 is preferred because the respective 6% or less glass is hardly devitrified when melted.
  • the content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 is more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less. is there.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount in order to reduce the number of fragments when the chemically strengthened glass is broken.
  • the refractive index and the reflectance are increased, 1% or less is preferable. 5% or less is more preferable, and it is still more preferable not to contain.
  • coloring and using glass you may add a coloring component in the range which does not inhibit achievement of a desired chemical strengthening characteristic.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , TiO 2 , CeO 2 , and Er 2.
  • O 3 , Nd 2 O 3 and the like are preferable.
  • the content of the coloring component is preferably in a range of 7% or less in total in terms of oxide-based mole percentage. By making content of a coloring component into 7% or less, it can suppress that glass becomes easy to devitrify.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When giving priority to the visible light transmittance of glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • substantially does not contain means that it is not contained except for inevitable impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally contained. Specifically, it indicates that the content in the glass composition is less than 0.1 mol%.
  • SO 3 As a fining agent for melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride and the like may be appropriately contained. It is preferable not to contain As 2 O 3 . When containing Sb 2 O 3 content of preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has at least one selected from the group consisting of sodium ions, silver ions, potassium ions, cesium ions and rubidium ions on the surface.
  • a compressive stress is induced on the surface, and the strength of the glass is increased.
  • antibacterial property can be provided by having silver ion on the surface.
  • the glass plate having a thickness of 1mm was slowly cooled under the following conditions, the mixed salt of KNO 3, NaNO 3, or KNO 3 and NaNO 3 It is preferable to select a matrix composition of chemically strengthened glass so that the DOL is 50 ⁇ m or more when the ion exchange treatment is performed for 1 hour using the 400 ° C. molten salt.
  • the slow cooling is performed at a cooling rate of 0.5 ° C./min from a temperature T ° C. 30 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition point to (T-300) ° C.
  • KNO 3 , NaNO 3 , or a mixed salt of KNO 3 and NaNO 3 is used. It is preferable to select a mother composition of chemically tempered glass such that the DOL is 70 ⁇ m or more when the ion exchange treatment is performed for 1 hour with the molten salt at 425 ° C.
  • the slow cooling is performed at a cooling rate of 0.5 ° C./min from a temperature T ° C. 30 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition point to (T-300) ° C.
  • the ion exchange rate is fast and chemical strengthening can be achieved in a short time.
  • the thickness (t) of the chemically tempered glass of the present invention is preferably 2 mm or less from the viewpoint of enabling remarkable strength improvement by chemical strengthening, more preferably 1.5 mm or less stepwise below. 1 mm or less, 0.9 mm or less, 0.8 mm or less, or 0.7 mm or less.
  • the thickness (t) is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and still more preferably 0.8 mm from the viewpoint of obtaining a sufficient strength improvement effect by the chemical strengthening treatment. It is 6 mm or more.
  • the chemically strengthened glass of the present invention may have a shape other than a plate shape, for example, an edge shape having a different outer peripheral thickness, depending on a product to be applied, an application, and the like.
  • the said glass plate has two main surfaces and the end surface which forms plate thickness adjacent to these, and the two main surfaces may form the flat surface mutually parallel.
  • the form of the glass plate is not limited to this.
  • the two main surfaces may not be parallel to each other, and all or a part of one or both of the two main surfaces may be a curved surface.
  • the glass plate may be, for example, a flat glass plate without warpage or a curved glass plate having a curved surface.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the following manufacturing method is an example in the case of manufacturing plate-shaped chemically strengthened glass.
  • glass to be subjected to chemical strengthening treatment described later is prepared.
  • the raw material of each component of glass is prepared and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the glass is homogenized by bubbling, stirring, adding a clarifying agent, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness by a conventionally known forming method, and slowly cooled.
  • Examples of the glass forming method include a float method, a press method, a fusion method, and a downdraw method.
  • a float method suitable for mass production is preferable.
  • continuous molding methods other than the float method, that is, the fusion method and the downdraw method are also preferable.
  • the molded glass is ground and polished as necessary to form a glass substrate.
  • the glass substrate is cut into a predetermined shape and size, or when the glass substrate is chamfered, if the glass substrate is cut or chamfered before the chemical strengthening process described later, the subsequent chemical strengthening process is performed. Is preferable because a compressive stress layer is also formed on the end face.
  • the chemically tempered glass of the present invention can be produced by subjecting the formed glass substrate to chemical tempering treatment, followed by washing and drying.
  • glass is brought into contact with a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion (typically, Na ion or K ion) having a large ionic radius by dipping or the like.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion typically, Na ion or K ion
  • Small ionic radius metal ions typically Na ions or Li ions
  • Li-Na exchange Li ions in the glass with Na ions
  • Examples of molten salts for performing chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • KNO 3 salt as the molten salt
  • NaNO 3 salt as the molten salt
  • a mixed salt of NaNO 3 and KNO 3 is often used, but it is more preferable to use it without mixing for chemical strengthening of glass containing Li.
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing the glass in a molten salt heated to 360 to 600 ° C. for 0.1 to 500 hours.
  • the heating temperature of the molten salt is preferably 350 to 500 ° C.
  • the immersion time of the glass in the molten salt is preferably 0.3 to 200 hours.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be obtained by performing a two-step chemical strengthening treatment under different conditions.
  • the first-stage chemical strengthening process after performing the chemical strengthening process under the condition that the CS is relatively low, the second-stage chemical strengthening process is performed under the condition that the CS is relatively high.
  • the integrated value of the compressive stress (total amount of compressive stress values) generated in the compressive stress layer can be kept low while increasing the CS on the outermost surface of the chemically strengthened glass.
  • CT internal tensile stress
  • the second step It is preferable to form the stress distribution pattern 1 on the glass surface side by chemical strengthening treatment.
  • the pattern 1 is formed by the first-stage chemical strengthening process
  • the pattern 2 is formed by the second-stage chemical strengthening process
  • the shape of the pattern 1 formed in the first stage collapses,
  • the compression stress layer depth of 1 may become deep.
  • conditions for obtaining the chemically strengthened glass of the present invention include the following two-stage chemical strengthening treatment conditions.
  • the first stage of the chemical strengthening treatment preferably the matrix composition of SiO 2 50 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 4 ⁇ 30% , the B 2 O 3 0 ⁇ 15% , P 2 O 5 0-15 %, MgO 0-20%, CaO 0-20%, SrO 0-10%, BaO 0-10%, ZnO 0-10%, TiO 2 0-10%, ZrO 2 0-0
  • a glass containing 10%, Li 2 O 3-20%, Na 2 O 0-20%, K 2 O 0-20%, preferably using a molten salt containing sodium nitrate, preferably 425 Ion exchange is performed at ⁇ 475 ° C., preferably for 2 to 5 hours.
  • Second-stage chemical strengthening treatment The glass after the first-stage chemical strengthening treatment is preferably 375 to 450 ° C., preferably 0.5 to 2 hours, preferably using a
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited to the above-mentioned conditions, and appropriate conditions such as time and temperature may be selected in consideration of the characteristics / composition of glass and the type of molten salt.
  • the chemically tempered glass of the present invention is particularly useful as a cover glass used for mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • non-portable products such as televisions (TVs), personal computers (PCs), cover glass for display devices such as touch panels, wall surfaces of elevators, wall surfaces of buildings such as houses and buildings (full display), and construction of window glass, etc.
  • TVs televisions
  • PCs personal computers
  • cover glass for display devices such as touch panels, wall surfaces of elevators, wall surfaces of buildings such as houses and buildings (full display), and construction of window glass, etc.
  • materials such as construction materials, table tops, interiors of automobiles, airplanes, etc., and cover glasses thereof, and for applications such as a casing having a curved surface shape that is not a plate shape by bending or molding.
  • Examples 1 to 24 shown in Table 1 were produced and evaluated as follows. Examples 1 to 12 and 20 to 24 are examples, and examples 13 to 19 are comparative examples.
  • Examples 1-14, 20-24 [Production of chemically strengthened glass] Glass plates were prepared by melting a platinum crucible so that the glass compositions 1 to 5 shown in Table 1 in terms of mole percentages based on oxides were obtained. Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates or nitrates were appropriately selected and weighed so as to give 1000 g of glass. Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold, held at a temperature of glass transition point + 50 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a desired shape.
  • the glass thickness t [mm] is shown in Table 1.
  • the obtained glass was subjected to the two-stage chemical strengthening treatment shown in Tables 2 and 3 to obtain chemically strengthened glasses of Examples 1 to 14 and Examples 20 to 24.
  • FIG. 1 shows the stress profile of the chemically strengthened glass of Example 5.
  • 3-7 show the stress profiles of the chemically strengthened glasses of Examples 20-24, respectively.
  • Examples 15 to 19 are the results described based on Patent Document 1 (US Patent Publication No. 2015/0259244). These correspond to Sample b, Sample f, Sample g, Sample i, and Sample j in Patent Document 1, respectively.
  • the stress value profile (FIGS. 5c, 9b, 10b, 11b, 12b, and 13b) described in Patent Document 1 is digitized by image analysis software, and the digitized stress value profile is approximated using the function (I).
  • the values of A 1 , B 1 , A 2 , B 2 , C, A 1 / B 1 , A 2 / B 2 were determined.
  • the results are shown in Table 3.
  • FIG. 1 shows the stress profile of the chemically strengthened glass of Example 15.
  • CS, DOL Tables 2 and 3 show CS and DOL of the chemically strengthened glasses of Examples 1 to 24.
  • the chemically tempered glasses of Examples 1 to 12 and 20 to 24 as examples are higher in surface compressive stress and deeper than the chemically tempered glasses of Examples 13 to 19 as comparative examples. It was found to have both compressive stress layer depth.
  • the chemically strengthened glass of Example 5 which is an example has a shallow compressive stress layer depth of the stress distribution pattern 1 on the glass surface side, and a compressive stress value of the stress distribution pattern 2 on the glass inner side.
  • Has a small stress profile and has a high compressive stress layer depth and a deep compressive stress layer depth as compared with the chemically strengthened glass of Example 15 as a comparative example, while keeping the total amount of compressive stress values below a certain value. I understood.

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Abstract

本発明は、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、従来と比較して高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。本発明は、厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、Ａ１［ＭＰａ］、Ａ２［ＭＰａ］、Ｂ１［μｍ］、Ｂ２［μｍ］、Ｃ［ＭＰａ］がＡ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が特定範囲である化学強化ガラスに関する。 Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ） ［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］

Description

化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　近年、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高めるために、化学強化ガラスからなるカバーガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスの強度を高めるために、ガラス表面にイオン交換による表面層を形成したガラスである。表面層は、少なくともガラス表面側に存在しイオン交換による圧縮応力が発生している圧縮応力層を含み、ガラス内部側に該圧縮応力層に隣接して存在し引張応力が発生している引張応力層を含む。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以降応力プロファイルと記載）に強く依存する。
　カバーガラス用化学強化ガラスには、砂やアスファルト等の平面上に落下した際に割れないことが求められる。化学強化ガラスが砂やアスファルト上に落下して割れる際には、砂やアスファルト上に存在する突起物がガラスに刺さりガラス表面より深い場所が割れの起点となるため、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が深くなる程、割れにくくなる傾向がある。
　また、カバーガラス用化学強化ガラスには、外力によって撓んだ際に割れないことが求められる。撓みにより化学強化ガラスが割れる際には、割れの起点はガラスの表面であるため、ガラス表面における圧縮応力（値）（ＣＳ）が高くなる程、割れにくくなる傾向がある。
　例えば特許文献１では、２段階の化学強化処理を利用したガラス物品が記載されている。比較的Ｋ濃度の低いＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合塩を第１段目の化学強化に、比較的Ｋ濃度の高いＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合塩を第２段目の強化に用いることで、深いＤＯＬと高いＣＳの両立する方法を提案したものである。
米国特許公開第２０１５／０２５９２４４号明細書
　しかしながら、特許文献１に記載のガラス物品では、化学強化ガラスの強度が不足する場合があった。これは、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さが不十分であることなどが原因と考えられる。一方で、ガラス表面における圧縮応力との均衡を保つために、化学強化ガラス内部には内部引張応力（ＣＴ）が発生し、ＣＳやＤＯＬが大きいほどＣＴが大きくなる。ＣＴが大きい化学強化ガラスが割れるときには、破片数が多い激しい割れ方となり、破片が飛散する危険性が大きくなる。そのため、圧縮応力の総量は一定の値以下であることが望ましい。したがって、本発明は、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、従来と比較して高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ガラス表面側に現れる応力分布パターン１（以下、パターン１とも略す）と、ガラス内部側に現れる応力分布パターン２（以下、パターン２とも略す）との２段階の応力分布パターンを有する化学強化ガラスにおいて、パターン１の圧縮応力層深さを浅く、パターン２の圧縮応力値を小さくすることによって、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さが達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜７＞に関するものである。
＜１＞厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、Ａ１［ＭＰａ］が６００以上、Ａ２［ＭＰａ］が５０以上、Ｂ１［μｍ］が６以下、Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上、Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下であり、且つＡ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上である化学強化ガラス。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
＜２＞Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の２０％以上である＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞Ａ２［ＭＰａ］が１５０以上、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が４以下である＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞Ｃ［ＭＰａ］が－７０以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜５＞厚さｔが０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜６＞母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜７＞カバーガラス用ガラス基板である＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
　本発明の化学強化ガラスは、従来と比較して、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち、且つ圧縮応力の総量が一定の値以下であり、高い強度を有する。
図１は、実施例及び比較例の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。図１の実線は表１の例５に記載の化学強化ガラスの応力プロファイル、点線は表１の例１５に記載の化学強化ガラスの応力プロファイルである。 図２は、ガラス表面側の応力分布パターン１の深さ（Ｂ１）と最表面の圧縮応力（ＣＳ）との相関関係を示す図である。図２中のＢ１及びＣＳは、表１の例１～１９に記載されている値のプロットであり、白三角のプロットは比較例（例１３～例１９）、黒丸のプロットは実施例（例１～例１２）である。 図３は、実施例（例２０）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図４は、実施例（例２１）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図５は、実施例（例２２）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図６は、実施例（例２３）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図７は、実施例（例２４）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。
　以下において、本発明の化学強化ガラスについて詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明の化学強化ガラスは、厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、特に０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、以下の（１）～（６）を全て満たす化学強化ガラスである。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）において、ｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
　本発明の化学強化ガラスは、表面に化学強化処理によって形成された圧縮応力層を有する。化学強化処理では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でのイオン交換により、ガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
　第１段目の化学強化処理の後に、第１段目の条件（塩の種類、時間等）とは異なる条件で第２段目の化学強化処理を行う２段階の化学強化処理（以下、２段階強化ともいう）により得られる化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターン１と、ガラス内部側の応力分布パターン２との２段階の応力分布パターンを有する。図１にそのような化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。
　ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルについて、ガラス表面側の応力分布パターンａについては下記関数（ａ）で、ガラス内部側の応力分布パターンｂについては下記関数（ｂ）で、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、それぞれ近似することができる。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ｃ１…（ａ）Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ２…（ｂ）
［関数（ａ）及び（ｂ）において、ｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
　Ａ１は応力分布パターン１の圧縮応力の大きさを表すパラメータ、Ｂ１は、応力分布パターン１の圧縮応力層の深さを表すパラメータ、Ａ２は応力分布パターン２の圧縮応力の大きさを表すパラメータ、Ｂ２は応力分布パターン２の圧縮応力の深さを表すパラメータである。Ｃ１とＣ２の和は、内部の引っ張り応力の大きさに、Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２の和は最表面の圧縮応力（ＣＳ）に対応する。本発明者らは、このような２段階の応力分布パターンを有する化学強化ガラスについて、研究を進め、図２に示すように、ガラス表面側のパターン１の圧縮応力層の深さ（Ｂ１）が小さいほど、最表面の圧縮応力（ＣＳ）が大きくなる傾向があることを見出した。
　さらに本発明者らは、厚さｔ［μｍ］を有し、前記関数（ａ）及び（ｂ）を用いた前記関数（Ｉ）を用いて、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、下記（１）～（６）の条件を全て満たす化学強化ガラスは、従来と比較して、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち、且つ圧縮応力の総量を一定の値以下とすることが可能であり、高い強度を有することを見出した。
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
　前記（１）について、Ａ１［ＭＰａ］は６００以上であり、好ましくは７００以上、より好ましくは７５０以上、さらに好ましくは８００以上である。Ａ１［ＭＰａ］が６００以上であることにより、撓みや曲げに対する高い強度が得られる。Ａ１［ＭＰａ］の上限は特に制限されないが、圧縮応力が大きくなると、それに応じて生じる内部引張応力が大きくなる傾向がり、内部引張応力が大きくなるとガラス表面に生じた傷が内部にまで達したときに激しく破壊する危険が大きくなる。そこで、破壊時の安全性を高めるために、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは９５０以下であり、さらに好ましくは９２０以下である。
　前記（２）について、Ａ２［ＭＰａ／μｍ］は５０以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上である。Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が５０以上であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。Ａ２の上限は特に制限されないが、破壊時の安全性を高めるために、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。
　前記（３）について、Ｂ１［μｍ］は６以下であり、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．５以下である。Ｂ１［μｍ］が６以下であることにより、圧縮応力の積分値を小さく抑えつつ、ＣＳを向上させることが可能になる。Ｂ１［μｍ］の下限は特に制限されないが、ガラス表面に存在する傷の深さや表面粗さよりも十分大きいことが好ましいので、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上である。
　前記（４）について、Ｂ２［μｍ］はｔ［μｍ］の１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２１％以上であり、さらに好ましくは２２％以上であり、特に好ましくは２３％以上である。Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。ｔ［μｍ］に対するＢ２［μｍ］の比率の上限は特に制限されないが、圧縮応力値の積分値を一定の値以下にしなければならないことから、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３３％以下である。
　前記（５）について、Ｃは－３０以下である。Ｃはガラス内部の引っ張り応力に関係する定数であり、Ｃが－３０よりも大きい場合には、ガラス表層の圧縮応力値を十分高くするのが難しい。Ｃは好ましくは－５０以下であり、さらに好ましくは、－７０以下、さらに好ましくは－８０以下である。また、Ｃは－１５０以上であることが好ましく、より好ましくは－１４０以上であり、さらに好ましくは－１３０以上である。Ｃが－１５０以上であることにより、ガラスが破壊した時に破片数が多い激しい割れ方となるのを防ぎ、破片が飛散する危険性を低減することができる。
　前記（６）について、Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］は１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１８０以上であり、さらに好ましくは２２０以上である。Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上であることにより、圧縮応力値の積分値を低く抑えつつＣＳを上げることができる。Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］の上限は特に制限されないが、Ａ１、Ｂ１の好ましい範囲をそれぞれ考慮すると、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１５００以下であり、さらに好ましくは９００以下である。
　本発明の化学強化ガラスは、Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が好ましくは１５０以上、より好ましくは１７５以上、さらに好ましくは２００以上であり、特に好ましくは２５０以上であり、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下であることが好ましい。Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が１５０以上、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が４以下であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性がより向上する。Ａ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］の下限は特に制限されないが、Ａ２、Ｂ２の好ましい範囲をそれぞれ考慮すると、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
　Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２は、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、調整することができる。
　ただし、本発明の化学強化ガラスの製造においては、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するための圧縮応力層深さを浅く、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するための圧縮応力層深さを深くすることが好ましいため、パターン１を形成するためのイオン交換速度を遅くして、パターン２を形成するためのイオン交換速度を早くすることが好ましい。
　従来の化学強化ガラスは、パターン１、パターン２のいずれもガラス中のナトリウムイオンと強化塩中のカリウムイオンとのイオン交換によって形成されることが一般的であり、イオン交換速度はもっぱら化学強化温度によって制御されていた。
　しかし、化学強化温度の制御によりイオン交換速度を制御する方法には、強化塩の融点と分解温度の制約によって、化学強化温度をある一定の温度の間でしか制御することができないという場合がある。すなわち、化学強化温度が低すぎると、強化塩が溶融しにくいので化学強化が困難となり、化学強化温度が高すぎると、強化塩が徐々に熱分解するので、安定した化学強化ガラスの生産が困難となる場合がある。
　そこで、本発明者らは、化学強化温度の制御に加えて、好ましい特定のガラス組成を有するガラスを用いることで、好ましい応力分布パターンが容易に得られ、本発明の課題である、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを達成できることを見出した。好ましいガラス組成については後に説明する。
　表面圧縮応力（値）（ＣＳ）［ＭＰａ］は表面応力計（例えば、折原製作所製の表面応力計ＦＳＭ－６０００等）により測定される値である。
　本発明の化学強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。化学強化ガラスのＣＳが６００ＭＰａ以上であれば、スマートフォンやタブレットＰＣのカバーガラスとして、良好な強度を有するので好ましい。化学強化ガラスのＣＳは、より好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは９００ＭＰａ以上である。
　一方、化学強化ガラスのＣＳの上限は特に限定されるものではないが、ＣＳが大きくなると内部引張応力が大きくなる傾向があり、それによって激しく破壊するおそれがあるので破壊時の安全上の観点からは、例えば２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１７００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
　なお、化学強化ガラスのＣＳは、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
　また、本発明の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が７０μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが７０μｍ以上であると、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。ＤＯＬは、化学強化ガラスの強度を高くするために好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上である。
　一方、ＤＯＬの上限は特に限定されるものではないが、圧縮応力値の積算値を低く抑えるために、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１７０μｍ以下であり、特に好ましくは１６０μｍ以下である。
　なお、ＤＯＬは、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
　本明細書において、ＤＯＬは応力プロファイル中で応力がゼロになる部分のガラス表面からの深さである。ＤＯＬは、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化サンプルを複屈折イメージングシステムによって解析することによって見積もることができる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭ等がある。また、散乱光光弾性を利用してＤＯＬを見積もることもできる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析することによってＤＯＬを見積もることができる。
　本発明の化学強化ガラスは、対面角の圧子角度が９０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ～１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が１００個以下であることが好ましい。当該圧子圧入試験による破壊試験における破片の数（破砕数）が１００個以下であれば、万が一破壊したとしても、高い安全性を確保することができる。当該破砕数は、より好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１０個以下である。
　本発明の化学強化ガラスは、振り子式衝撃試験装置を用いて、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１６０°）をガラス表面に衝突させる試験において、ガラスの破砕確率が５０％となるときのダイヤモンド圧子の運動エネルギー（以下破壊エネルギーと記載する）が８０ｍＪ以上であることが好ましい。ダイヤモンド圧子を用いた振り子式衝撃試験において、破壊エネルギーが８０ｍＪ以上であれば、砂やアスファルト等、突起物を有する平面に落とした際に、ガラスが割れにくい。破壊エネルギーは、より好ましくは、１００ｍＪ以上、さらに好ましくは１２０ｍＪ以上である。
　本発明の化学強化ガラスは、曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が５００ＭＰａ以上あれば、日常生活において想定される撓みに対して、十分な強度を得ることができる。例えば、大理石等の突起物を有さない平面に落とした場合、ガラスは撓みによって割れることが知られているが、曲げ強度が５００ＭＰａ以上あるガラスは、突起物を有さない平面に落とした場合に、実用上十分な強度を持つ。
　本発明の化学強化ガラスは、以下の方法で求められる加傷後の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。スマートフォン落下時にカバーガラス表面に生じる引張応力の大きさは１５０ＭＰａ程度であり、当該曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であれば、鋭角物による加傷が起きた後でも落下による発生応力による破壊を防ぐことができる。加傷後の曲げ強度は、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
　加傷後の曲げ強度は、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σａ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）をいう。
　つづいて、本発明における、化学強化ガラスの母組成について説明する。本明細書において、化学強化ガラスの母組成とは、化学強化前のガラス（以下、母ガラスということがある、また化学強化用ガラスということがある）の組成をいう。ここで、化学強化ガラスの引張応力を有する部分（以下、引張応力部分ともいう）はイオン交換されていない部分であると考えられる。そこで、化学強化ガラスの引張応力部分は、母ガラスと同じ組成を有しており、引張応力部分の組成を母組成とみることができる。
　以下において、化学強化ガラスの母組成について説明する。なお、各成分の含有量は、特に断りのない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表されたものとする。
　ガラスの組成は、ＩＣＰ発光分析等の湿式分析法により測定できる。ガラスの溶融過程で特に揮散しやすい成分を多く含まない場合には、ガラス原料の配合比から計算で求めることも可能である。
　本発明の化学強化用ガラス用の組成（本発明の化学強化ガラスの母組成）としては、例えば、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有するものが好ましい。
　また、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％、Ｙ２Ｏ３を０．１～５％含有するものが好ましい。
　前記組成のガラスであれば、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するために、イオン交換速度の遅いＮａとＫとのイオン交換を、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するために、イオン交換速度の早いＮａとＬｉとのイオン交換を用いることによって、パターン１の圧縮応力層深さを浅く、パターン２の圧縮応力層深さを深くすることが容易となる。化学強化処理については後述する。
　具体的には、例えば、以下のガラスが挙げられる。
（ａ）ＳｉＯ２を６９～７１％、Ａｌ２Ｏ３を７～９％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、Ｐ２Ｏ５を０～１％、Ｌｉ２Ｏを７．５～９％、Ｎａ２Ｏを４～６％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを６～８％、ＣａＯを０～１％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～２％を含有するガラス
（ｂ）ＳｉＯ２を６２～６９％、Ａｌ２Ｏ３を８～１２％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、Ｐ２Ｏ５を０～１％、Ｌｉ２Ｏを８～１２％、Ｎａ２Ｏを４～６％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～８％、ＣａＯを０～１％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～２％、Ｙ２Ｏ３を０．１～５％含有するガラス
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、５６％以上、６２％以上、６５％以上、６７％以上、６８％以上、６９％以上である。
　ＳｉＯ２の含有量は溶融性が低下することを防ぐために８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７２％以下、最も好ましくは７１％以下である。ただしＹ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、７４％以下が好ましく、６９％以下がより好ましく、６７％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化ガラスが割れた際の破片数を少なくする成分である。破片数が少なければ、破壊した時に破片が飛び散りにくい。また、Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラスのＴｇを高くし、ヤング率を高くする成分でもある。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、４％以上が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、４．５％以上、５．０％以上、５．５％以上、６．０％以上、６．５％以上、７．０％以上である。ただしＹ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、好ましくは８％以上、より好ましくは、８．５％以上、さらに好ましくは９．５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは９％以下である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましく、１４％以下が特に好ましく、１２％以下がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量を３０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が低下するのを抑制し、失透温度が高くなるのを防ぎ、ガラスの粘性が増大するのを抑制して溶融性を向上することができる。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を１５％以下とすることにより、溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。また、耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、はイオン交換性能及びチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５は含有させなくてもよいが、Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。Ｐ２Ｏ５の含有量を１５％以下とすることにより、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を少なくし、また耐酸性の低下を抑制することができる。耐酸性を高くするためにはＰ２Ｏ５を含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上である。
　また、ＭｇＯの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１８％以下、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１０％以下、１１％以下、８％以下である。ＭｇＯの含有量を２０％以下とすることにより、化学強化用ガラスが溶融時に失透するのを防ぐことができる。
　ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上である。
　また、ＣａＯの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１４％以下であり、さらには、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、３％以下、１％以下が好ましい。ＣａＯの含有量を２０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
　ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。
　また、ＳｒＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ＳｒＯの含有量を１０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
　ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
　また、ＢａＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ＢａＯの含有量を１０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。
　また、ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。ＺｎＯ含有量を１０％以下とすることにより、ガラスの耐候性が著しく低下するのを防ぐことができる。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。
　また、ＴｉＯ２の含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは０．２５％以下である。ＴｉＯ２の含有量を１０％以下とすることにより溶融時に失透しにくくなり、化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化用ガラスが破壊した時の破片数を減らす効果があり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。
　また、ＺｒＯ２の含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。ＺｒＯ２の含有量を１０％以下とすることにより、溶融時に失透しにくくなり、化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは７％以上、典型的には７．５％以上である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１％以上であり、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは９％以上、最も好ましくは９．５％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量を３％以上とすることにより、深いＤＯＬを達成することが可能になる。
　また、ガラス溶融時の失透成長速度を抑制するためにＬｉ２Ｏの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下、最も好ましくは９％以下である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、Ｌｉ２Ｏの含有量は、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下、最も好ましくは１１％以下である。Ｌｉ２Ｏの含有量を２０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が著しく低下するのを防ぐことができる。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上であると好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
　また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量を２０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が著しく低下するのを防ぐことができる。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上である。
　また、Ｋ２Ｏの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。Ｋ２Ｏの含有量が２０％以下であると、化学強化ガラスが破壊した時の破片数が増大するのを防ぐことができる。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
　ガラスを所望の形状に成形する際の失透を抑制するためには、Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有することが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上、典型的には１％以上である。
　また、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、それぞれ６％以下であると溶融時にガラスが失透しにくくなるので好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はより好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らすために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
　さらに、ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で７％以下の範囲が好ましい。着色成分の含有量を７％以下とすることにより、ガラスが失透しやすくなるのを抑制することができる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１モル％未満であることを指す。
　ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
　また、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合塩からなる４００℃の溶融塩を用いて１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが５０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃～５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ－３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。
　さらに、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合塩からなる４２５℃の溶融塩により、１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが７０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃～５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ－３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。
　このような母組成であると、イオン交換速度が速く、短時間で化学強化することができる。
　本発明の化学強化ガラスの厚さ（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、以下段階的に、１．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍｍ以上である。
　なお、本発明の化学強化ガラスは、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状、たとえば、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、上記ガラス板は、２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
　本発明の化学強化ガラスは、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
　まず、後述する化学強化処理に供するガラス（化学強化用ガラス）を用意する。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
　ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　その後、成形したガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス基板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　そして、形成したガラス基板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、本発明の化学強化ガラスを製造することができる。
　化学強化処理においては、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、浸漬などによってガラスを接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　特に、早いイオン交換速度で化学強化処理を行うためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換すること（Ｌｉ－Ｎａ交換）が好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　具体的には例えば、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するためには、溶融塩としてＫＮＯ３塩を用いることが好ましく、また、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するためには、溶融塩としてＮａＮＯ３塩を用いることが好ましい。また、従来の化学強化ガラスの製造においては、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合塩がしばしば用いられていたが、Ｌｉを含有するガラスの化学強化には、混合せずに用いることがより好ましい。
　化学強化処理（イオン交換処理）は、例えば、３６０～６００℃に加熱された溶融塩中に、ガラスを０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３５０～５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラスの浸漬時間は、０．３～２００時間であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、異なる条件で２段階の化学強化処理を行うことにより得ることができる。例えば、第１段目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に低くなる条件で化学強化処理を行った後に、第２段目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に高くなる条件で化学強化処理を行うと、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、圧縮応力層に生じる圧縮応力の積算値（圧縮応力値の総量）を低めに抑えることができ、結果として内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えることができる。
　高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを実現するためには、具体的には例えば、第１段目の化学強化によってガラス内部側の応力分布パターン２を形成した後に、第２段目の化学強化処理によってガラス表面側の応力分布パターン１を形成することが好ましい。第１段目の化学強化処理によってパターン１を形成した場合には、第２段目の化学強化処理によってパターン２を形成する際に、第１段目で形成したパターン１の形が崩れ、パターン１の圧縮応力層深さが深くなってしまう場合がある。
　本発明の化学強化ガラスを得るための条件としては、具体的には例えば、下記の２段階の化学強化処理の条件が挙げられる。
第１段目の化学強化処理：好ましくは母組成がＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％含有するガラスを、好ましくは硝酸ナトリウムを含有する溶融塩を用いて、好ましくは４２５～４７５℃で、好ましくは２～５時間イオン交換する。
第２段目の化学強化処理：第１段目の化学強化処理後のガラスを、好ましくは硝酸カリウムを含有する溶融塩を用いて、好ましくは３７５～４５０℃で、好ましくは０．５～２時間イオン交換する。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、上記条件に特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等の適切な条件を選択すればよい。
　本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
　表１に示される例１～２４のガラスを、以下のようにして作製、評価した。なお、例１～１２および例２０～２４が実施例であり、例１３～１９が比較例である。
（例１～１４、２０～２４）
［化学強化ガラスの作製］
　表１に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成１～５となるようにガラス板を白金るつぼ溶融にて作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、所望の形状の板状ガラスを得た。なお、ガラスの厚さｔ［ｍｍ］は、表１に示されている。得られたガラスに対して、表２、３に示す２段階の化学強化処理を行うことにより、例１～１４および例２０～２４の化学強化ガラスを得た。図１に例５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。図３～７は、それぞれ、例２０～２４の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。
［応力プロファイル］
　化学強化ガラスについて、ガラス表面からｘ［μｍ］の深さの部分の応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］を測定ないし算出した。ガラスの表層から深さ３０μｍまでのＣＳｘの評価には、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００、深さ３０μｍから深さ３００μｍまでのＣＳｘの評価には散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いた。
　続いて、ＣＳｘのプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の範囲において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて近似することにより、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２の値を求めた。結果を表２および３に示す。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
（例１５～１９）
　例１５～１９は、特許文献１（米国特許公開第２０１５／０２５９２４４号明細書）に基づいて記載した結果である。それぞれ特許文献１中のＳａｍｐｌｅ　ｂ、Ｓａｍｐｌｅ　ｆ、Ｓａｍｐｌｅ　ｇ、Ｓａｍｐｌｅ　ｉ、Ｓａｍｐｌｅ　ｊに該当する。特許文献１に記載されている応力値プロファイル(図５ｃ、９ｂ、１０ｂ、１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ)を画像解析ソフトで数値化し、数値化した応力値プロファイルを、関数（Ｉ）を用いて近似することにより、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２の値を求めた。結果を表３に示す。また、図１に例１５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。
［ＣＳ、ＤＯＬ］
　例１～例２４の化学強化ガラスのＣＳ、ＤＯＬを表２～３に示す。折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて評価した、応力値ＣＳｘがゼロになる深さをＤＯＬ、最表層におけるＣＳｘをＣＳとした。
［４点曲げ試験］
　例５、例９、例１３、例１４で得られた化学強化ガラスについて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。表２において空欄は未評価であることを示す。
［振り子式衝撃試験］
　例５、例９、例１３、例１４で得られた化学強化ガラスについて、下記条件の評価条件の下、振り子式衝撃試験装置を用いて、破壊エネルギーを測定した。結果を表２に示す。振り子の先端に、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１６０°）を装着し、振り子とダイヤモンド圧子の重量の合計が３００ｇになるよう調整した。振り子及びダイヤモンド圧子を、ある一定の角度まで持ち上げ、静止した後、放すことで、ダイヤモンド圧子の先端が、ある一定の力学的エネルギーを持って運動するよう制御した。
　振り子運動において、ダイヤモンド圧子の運動エネルギーが最大となる付近において、ガラスサンプルに対してダイヤモンド圧子が垂直に衝突するよう、ガラスサンプルを配置し、力学的エネルギーを変数として、ダイヤモンド圧子とガラスサンプルを繰り返し衝突させることにより、ガラスサンプルの破砕確率を評価した。ガラスサンプルの破砕確率が５０％となるときのダイヤモンド圧子の力学的エネルギーを破壊エネルギーとして評価した。結果を表２に示す。表２において空欄は未評価であることを示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および３に示すように、実施例である例１～１２、２０～２４の化学強化ガラスは、比較例である例１３～１９の化学強化ガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを併せ持つことがわかった。
　また、図１に示すように、実施例である例５の化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターン１の圧縮応力層深さが浅く、ガラス内部側の応力分布パターン２の圧縮応力値が小さい応力プロファイルを有し、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、比較例である例１５の化学強化ガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを併せ持つことがわかった。
　さらに、表１に示すように、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さの小さい例１３、例１４と比較して、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さの大きい例５、例９の方が、４点曲げ強度及び振り子式衝撃試験における破壊エネルギーが大きいことがわかった。
　これらの結果は、本発明の化学強化ガラスが、従来と比較して、化学強化ガラスとしての高い強度を有していることを示している。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年４月６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０７６１０６）および２０１８年２月５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１８５０８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、Ａ１［ＭＰａ］が６００以上、Ａ２［ＭＰａ］が５０以上、Ｂ１［μｍ］が６以下、Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上、Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下であり、且つＡ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上である化学強化ガラス。
    Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
    ［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
  2. 　Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の２０％以上である請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　Ａ２［ＭＰａ］が１５０以上、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が４以下である請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　Ｃ［ＭＰａ］が－７０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　厚さｔが０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％、Ｙ２Ｏ３を０．１～５％含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　カバーガラス用ガラス基板である請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
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