KR102547240B1 - 화학 강화 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 압축 응력값의 총량을 일정한 값 이하로 하면서, 종래와 비교해서 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 갖는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 두께 t[㎛]를 갖고, 유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]로의 응력값[㎫]의 프로파일을, 0＜x＜3t/8인 영역에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해 하기 함수 (I)을 사용하여, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 근사한 경우에, A1[㎫], A2[㎫], B1[㎛], B2[㎛], C[㎫]가 A1/B1[㎫/㎛]이 특정 범위인 화학 강화 유리에 관한 것이다.
A1erfc(x/B1)+A2erfc(x/B2)+C … (I)
[함수 (I)에 있어서 erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]

Description

화학 강화 유리
본 발명은, 화학 강화 유리에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 디스플레이 장치의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화학 강화 유리를 포함하는 커버 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 유리는, 유리의 강도를 높이기 위해서, 유리 표면에 이온 교환에 의한 표면층을 형성한 유리이다. 표면층은 적어도 유리 표면측에 존재하고 이온 교환에 의한 압축 응력이 발생하고 있는 압축 응력층을 포함하며, 유리 내부측에 해당 압축 응력층에 인접해서 존재하고 인장 응력이 발생하고 있는 인장 응력층을 포함한다. 화학 강화 유리의 강도는, 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하는 압축 응력값(이후 응력 프로파일이라고 기재)에 강하게 의존한다.
커버 유리용 화학 강화 유리에는, 모래나 아스팔트 등의 평면 위에 낙하했을 때 깨지지 않을 것이 요구된다. 화학 강화 유리가 모래나 아스팔트 위에 낙하하여 깨질 때에는, 모래나 아스팔트 위에 존재하는 돌기물이 유리에 찔려 유리 표면보다 깊은 장소가 깨짐의 기점이 되기 때문에, 압축 응력층 깊이(DOL)가 깊어질수록, 깨지기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 커버 유리용 화학 강화 유리에는, 외력에 의해 휘었을 때 깨지지 않을 것이 요구된다. 휨에 의해 화학 강화 유리가 깨질 때는, 깨짐의 기점은 유리의 표면이기 때문에, 유리 표면에 있어서의 압축 응력(값)(CS)이 높아질수록, 깨지기 어려워지는 경향이 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 2단계의 화학 강화 처리를 이용한 유리 물품이 기재되어 있다. 비교적 K 농도가 낮은 KNO3/NaNO3 혼합염을 제1단째의 화학 강화에, 비교적 K 농도가 높은 KNO3/NaNO3 혼합염을 제2단째의 강화에 사용함으로써, 깊은 DOL과 높은 CS를 양립시키는 방법을 제안한 것이다.
미국특허공개 제2015/0259244호 명세서
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리 물품으로는, 화학 강화 유리의 강도가 부족한 경우가 있었다. 이것은, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이가 불충분한 것 등이 원인이라고 생각된다. 한편, 유리 표면에 있어서의 압축 응력과의 균형을 유지하기 위해서, 화학 강화 유리 내부에는 내부 인장 응력(CT)이 발생하여, CS나 DOL이 클수록 CT가 커진다. CT가 큰 화학 강화 유리가 깨질 때는, 파편수가 많은 심한 깨짐 방식이 되어, 파편이 비산할 위험성이 커진다. 그 때문에, 압축 응력의 총량은 일정한 값 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 압축 응력값의 총량을 일정한 값 이하로 하면서, 종래와 비교해서 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 갖는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 유리 표면측에 나타나는 응력 분포 패턴 1(이하, 패턴 1이라고도 약칭한다)과, 유리 내부측에 나타나는 응력 분포 패턴 2(이하, 패턴 2라고도 약칭한다)의 2단계의 응력 분포 패턴을 갖는 화학 강화 유리에 있어서, 패턴 1의 압축 응력층 깊이를 얕게, 패턴 2의 압축 응력값을 작게 함으로써, 압축 응력값의 총량을 일정한 값 이하로 하면서, 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 <1> 내지 <7>에 관한 것이다.
<1> 두께 t[㎛]를 갖고, 유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에서의 응력값[㎫]의 프로파일을, 0＜x＜3t/8인 영역에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해 하기 함수 (I)을 사용하여, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 근사한 경우에, A1[㎫]이 600 이상, A2[㎫]가 50 이상, B1[㎛]이 6 이하, B2[㎛]가 t[㎛]의 10% 이상, C[㎫]가 -30 이하이고, 또한 A1/B1[㎫/㎛]이 100 이상인 화학 강화 유리.
A1erfc(x/B1)+A2erfc(x/B2)+C … (I)
[함수 (I)에 있어서 erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]
<2> B2[㎛]가 t[㎛]의 20% 이상인 <1>에 기재된 화학 강화 유리.
<3> A2[㎫]가 150 이상, 또한 A2/B2[㎫/㎛]가 4 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 강화 유리.
<4> C[㎫]가 -70 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
<5> 두께 t가 0.3㎜ 이상 2㎜ 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
<6> 모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 10%, ZrO2를 0 내지 10%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 0 내지 20%, K2O를 0 내지 20%를 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
<7> 커버 유리용 유리 기판인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
본 발명의 화학 강화 유리는, 종래와 비교하여, 높은 표면 압축 응력과 깊은 압축 응력층 깊이를 겸비하고, 또한 압축 응력의 총량이 일정한 값 이하이고, 높은 강도를 갖는다.
도 1은 실시예 및 비교예의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다. 도 1의 실선은 표 1의 예 5에 기재된 화학 강화 유리의 응력 프로파일, 점선은 표 1의 예 15에 기재된 화학 강화 유리의 응력 프로파일이다.
도 2는 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1의 깊이(B1)과 최표면의 압축 응력(CS)과의 상관 관계를 도시하는 도면이다. 도 2 중의 B1 및 CS는, 표 1의 예 1 내지 19에 기재되어 있는 값의 플롯이며, 흰 삼각형의 플롯은 비교예(예 13 내지 예 19), 검정 동그라미의 플롯은 실시예(예 1 내지 예 12)이다.
도 3은 실시예(예 20)의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
도 4는 실시예(예 21)의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
도 5는 실시예(예 22)의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
도 6은 실시예(예 23)의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
도 7은 실시예(예 24)의 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 화학 강화 유리에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별히 정하지 않는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는 마찬가지 의미로써 사용된다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 두께 t[㎛]를 갖고, 유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에서의 응력값[㎫]의 프로파일을, 특히 0＜x＜3t/8인 영역에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해 하기 함수 (I)을 사용하여, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 근사한 경우에, 이하의 (1) 내지 (6)을 모두 충족하는 화학 강화 유리이다.
A1erfc(x/B1)+A2erfc(x/B2)+C … (I)
[함수 (I)에 있어서, erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]
(1) A1[㎫]이 600 이상
(2) A2[㎫]가 50 이상
(3) B1[㎛]이 6 이하
(4) B2[㎛]가 t[㎛]의 10% 이상
(5) C[㎫]가 -30 이하
(6) A1/B1[㎫/㎛]이 100 이상
본 발명의 화학 강화 유리는, 표면에 화학 강화 처리에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는다. 화학 강화 처리에서는, 유리의 표면을 이온 교환하고, 압축 응력이 잔류하는 표면층을 형성시킨다. 구체적으로는, 유리 전이점 이하의 온도에서의 이온 교환에 의해, 유리판 표면 부근에 존재하는 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는, Li 이온 또는 Na 이온)을, 이온 반경의 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K이온)으로 치환한다. 이에 의해, 유리의 표면에 압축 응력이 잔류하고, 유리의 강도가 향상된다.
제1단째의 화학 강화 처리 후에, 제1단째의 조건(염의 종류, 시간 등)과는 다른 조건에서 제2단째의 화학 강화 처리를 행하는 2단계의 화학 강화 처리(이하, 2단계 강화라고도 한다)에 의해 얻어지는 화학 강화 유리는, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1과, 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2와의 2단계의 응력 분포 패턴을 갖는다. 도 1에 그와 같은 화학 강화 유리의 응력 분포 패턴의 예를 나타낸다.
유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에서의 응력값[㎫]의 프로파일에 대해서, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1에 대해서는 하기 함수 (a)로, 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2에 대해서는 하기 함수 (b)로, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 각각 근사할 수 있다.
A1erfc(x/B1)+C1 … (a) A2erfc(x/B2)+C2 … (b)
[함수 (a) 및 (b)에 있어서, erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]
A1은 응력 분포 패턴 1의 압축 응력의 크기를 나타내는 파라미터, B1은 응력 분포 패턴 1의 압축 응력층의 깊이를 나타내는 파라미터, A2는 응력 분포 패턴 2의 압축 응력의 크기를 나타내는 파라미터, B2는 응력 분포 패턴 2의 압축 응력의 깊이를 나타내는 파라미터이다. C1과 C2의 합은, 내부의 인장 응력의 크기에, A1, A2, C1, C2의 합은 최표면의 압축 응력(CS)에 대응한다. 본 발명자들은, 이러한 2단계의 응력 분포 패턴을 갖는 화학 강화 유리에 대해서, 연구를 진행시키고, 도 2에 도시한 바와 같이, 유리 표면측의 패턴 1의 압축 응력층의 깊이(B1)가 작을수록, 최표면의 압축 응력(CS)이 커지는 경향이 있는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 두께 t[㎛]를 갖고, 상기 함수 (a) 및 (b)를 사용한 상기 함수 (I)을 사용하여, 유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]로의 응력값[㎫]의 프로파일을 0＜x＜3t/8인 영역에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 근사한 경우에, 하기(1) 내지 (6)의 조건을 모두 충족하는 화학 강화 유리는, 종래와 비교하여, 높은 표면 압축 응력과 깊은 압축 응력층 깊이를 겸비하고, 또한 압축 응력의 총량을 일정한 값 이하로 하는 것이 가능하고, 높은 강도를 갖는 것을 알아냈다.
(1) A1[㎫]이 600 이상
(2) A2[㎫]가 50 이상
(3) B1[㎛]이 6 이하
(4) B2[㎛]가 t[㎛]의 10% 이상
(5) C[㎫]가 -30 이하
(6) A1/B1[㎫/㎛]이 100 이상
상기 (1)에 대해서, A1[㎫]은 600 이상이고, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상이다. A1[㎫]이 600 이상인 것에 의해, 휨이나 굽힘에 대한 높은 강도가 얻어진다. A1[㎫]의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 압축 응력이 커지면, 그에 따라 발생하는 내부 인장 응력이 커지는 경향이 있고, 내부 인장 응력이 커지면 유리 표면에 발생한 흠집이 내부에까지 도달했을 때 심하게 파괴될 위험이 커진다. 그래서, 파괴 시의 안전성을 높이기 위해서, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 950 이하이고, 더욱 바람직하게는 920 이하이다.
상기 (2)에 대해서, A2[㎫/㎛]은 50 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 150 이상, 특히 바람직하게는 200 이상이다. A2[㎫/㎛]가 50 이상인 것에 의해, 모래 위에 낙하시켰을 때 등, 예각물 흠집내기에 의한 깨짐 내성이 향상된다. A2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 파괴 시의 안전성을 높이기 위해서, 바람직하게는 600 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하이다.
상기 (3)에 대해서, B1[㎛]은 6 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 이하이다. B1[㎛]이 6 이하인 것에 의해, 압축 응력의 적분값을 작게 억제하면서, CS를 향상시키는 것이 가능해진다. B1[㎛]의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 유리 표면에 존재하는 흠집의 깊이나 표면 조도보다 충분히 큰 것이 바람직하므로, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
상기 (4)에 대해서, B2[㎛]는 t[㎛]의 10% 이상이고, 바람직하게는 20% 이상이고, 보다 바람직하게는 21% 이상이고, 더욱 바람직하게는 22% 이상이고, 특히 바람직하게는 23% 이상이다. B2[㎛]가 t[㎛]의 10% 이상인 것에 의해, 모래 위에 낙하시켰을 때 등, 예각물 흠집내기에 의한 깨짐 내성이 향상된다. t[㎛]에 대한 B2[㎛]의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 압축 응력값의 적분값을 일정한 값 이하로 해야 한다는 점에서, 바람직하게는 40% 이하이고, 보다 바람직하게는 35% 이하이고, 더욱 바람직하게는 33% 이하이다.
상기 (5)에 대해서, C는 -30 이하이다. C는 유리 내부의 인장 응력에 관련된 상수이며, C가 -30보다 큰 경우에는, 유리 표층의 압축 응력값을 충분히 높게 하는 것이 어렵다. C는 바람직하게는 -50 이하이고, 더욱 바람직하게는, -70 이하, 더욱 바람직하게는 -80 이하이다. 또한, C는 -150 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -140 이상이고, 더욱 바람직하게는 -130 이상이다. C가 -150 이상인 것에 의해, 유리가 파괴되었을 때 파편수가 많은 심한 깨짐 방식이 되는 것을 방지하여, 파편이 비산할 위험성을 저감할 수 있다.
상기 (6)에 대해서, A1/B1[㎫/㎛]은 100 이상이고, 바람직하게는 150 이상이고, 보다 바람직하게는 180 이상이고, 더욱 바람직하게는 220 이상이다. A1/B1[㎫/㎛]이 100 이상인 것에 의해, 압축 응력값의 적분값을 낮게 억제하면서 CS를 높일 수 있다. A1/B1[㎫/㎛]의 상한은 특별히 제한되지 않지만, A1, B1의 바람직한 범위를 각각 고려하면, 바람직하게는 2000 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 이하이고, 더욱 바람직하게는 900 이하이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, A2[㎫/㎛]가 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 175 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이고, 특히 바람직하게는 250 이상이고, 또한 A2/B2[㎫/㎛]가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하인 것이 바람직하다. A2[㎫/㎛]가 150 이상, 또한 A2/B2[㎫/㎛]가 4 이하인 것에 의해, 모래 위에 낙하시켰을 때 등, 예각물 흠집내기에 의한 깨짐 내성이 보다 향상된다. A2/B2[㎫/㎛]의 하한은 특별히 제한되지 않지만, A2, B2가 바람직한 범위를 각각 고려하면, 바람직하게는 0.9 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다.
A1, B1, A2, B2는, 화학 강화 처리의 조건이나 유리의 조성 등을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
단, 본 발명의 화학 강화 유리의 제조에 있어서는, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1을 형성하기 위한 압축 응력층 깊이를 얕게, 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2를 형성하기 위한 압축 응력층 깊이를 깊게 하는 것이 바람직하기 때문에, 패턴 1을 형성하기 위한 이온 교환 속도를 느리게 하고, 패턴 2를 형성하기 위한 이온 교환 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다.
종래의 화학 강화 유리는, 패턴 1, 패턴 2의 모든 유리 중의 나트륨 이온과 강화염 중의 칼륨 이온과의 이온 교환에 의해 형성되는 것이 일반적이며, 이온 교환 속도는 오로지 화학 강화 온도에 의해 제어되고 있었다.
그러나, 화학 강화 온도의 제어에 의해 이온 교환 속도를 제어하는 방법에는, 강화염의 융점과 분해 온도의 제약에 의해, 화학 강화 온도를 어느 일정한 온도 사이에서밖에 제어할 수 없다고 하는 경우가 있다. 즉, 화학 강화 온도가 너무 낮으면, 강화염이 용융하기 어려우므로 화학 강화가 곤란해지고, 화학 강화 온도가 너무 높으면, 강화염이 서서히 열분해하므로, 안정된 화학 강화 유리의 생산이 곤란해지는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 화학 강화 온도의 제어에 더하여, 바람직한 특정한 유리 조성을 갖는 유리를 사용함으로써, 바람직한 응력 분포 패턴을 용이하게 얻을 수 있고, 본 발명의 과제인, 압축 응력값의 총량을 일정한 값 이하로 하면서, 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 바람직한 유리 조성에 대해서는 나중에 설명한다.
표면 압축 응력(값)(CS)[㎫]은 표면 응력계(예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제의 표면 응력계 FSM-6000 등)에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력값(CS)이 600㎫ 이상인 것이 바람직하다. 화학 강화 유리의 CS가 600㎫ 이상이면, 스마트폰이나 태블릿 PC의 커버 유리로서, 양호한 강도를 가지므로 바람직하다. 화학 강화 유리의 CS는 보다 바람직하게는 700㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 800㎫ 이상이고, 특히 바람직하게는 850㎫ 이상이고, 가장 바람직하게는 900㎫ 이상이다.
한편, 화학 강화 유리의 CS의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, CS가 커지면 내부 인장 응력이 커지는 경향이 있고, 그에 의해서 심하게 파괴될 우려가 있으므로 파괴 시의 안전상의 관점에서는, 예를 들어 2000㎫ 이하이고, 바람직하게는 1700㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1300㎫ 이하이다.
또한, 화학 강화 유리의 CS는 화학 강화 처리의 조건이나 유리의 조성 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, 압축 응력층 깊이(DOL)가 70㎛ 이상인 것이 바람직하다. DOL이 70㎛ 이상이면 모래 위에 낙하시켰을 때 등, 예각물 흠집내기에 의한 깨짐 내성이 향상된다. DOL은 화학 강화 유리의 강도를 높게 하기 위해서, 바람직하게는 60㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로, 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상이다.
한편, DOL의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압축 응력값의 적산값을 낮게 억제하기 위해서, 예를 들어 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 180㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 170㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 160㎛ 이하이다.
또한, DOL은 화학 강화 처리의 조건이나 유리의 조성 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, DOL은 응력 프로파일 중에서 응력이 제로가 되는 부분의 유리 표면으로부터의 깊이이다. DOL은 유리의 단면을 박편화하고, 해당 박편화 샘플을 복굴절 이미징 시스템에 의해 해석함으로써 어림잡을 수 있다. 복굴절 이미징 시스템으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 등이 있다. 또한, 산란광 광탄성을 이용해서 DOL을 어림잡을 수도 있다. 이 방법에서는, 유리의 표면으로부터 광을 입사하고, 그 산란광의 편광을 해석함으로써 DOL을 어림잡을 수 있다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 대면각의 압자 각도가 90°인 사각뿔 다이아몬드 압자로 5kgf 내지 10kgf의 범위에서의 하중을 15초간 유지하는 조건에서의 압자 압입 시험에 의한 파괴 시험에 있어서, 25㎜×25㎜의 사이즈 내에 발생하는 파편의 수가 100개 이하인 것이 바람직하다. 당해 압자 압입 시험에 의한 파괴 시험에 있어서의 파편의 수(파쇄수)가 100개 이하이면, 만일 파괴되었다 하더라도, 높은 안전성을 확보할 수 있다. 당해 파쇄수는, 보다 바람직하게는 50개 이하이고, 더욱 바람직하게는 20개 이하이고, 특히 바람직하게는 10개 이하이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 진자식 충격 시험 장치를 사용하여, 다이아몬드 압자(대면각의 압자 각도: 160°)를 유리 표면에 충돌시키는 시험에 있어서, 유리의 파쇄 확률이 50%가 될 때의 다이아몬드 압자의 운동 에너지(이하 파괴 에너지라고 기재한다)가 80mJ 이상인 것이 바람직하다. 다이아몬드 압자를 사용한 진자식 충격 시험에 있어서, 파괴 에너지가 80mJ 이상이면, 모래나 아스팔트 등, 돌기물을 갖는 평면에 떨어뜨렸을 때, 유리가 깨지기 어렵다. 파괴 에너지는 보다 바람직하게는, 100mJ 이상, 더욱 바람직하게는 120mJ 이상이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 굽힘 강도가 500㎫ 이상인 것이 바람직하다. 굽힘 강도가 500㎫ 이상 있으면, 일상 생활에 있어서 상정되는 휨에 대하여, 충분한 강도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 대리석 등의 돌기물을 갖지 않는 평면에 떨어뜨린 경우, 유리는 휨에 의해 깨지는 것이 알려져 있지만, 굽힘 강도가 500㎫ 이상인 유리는, 돌기물을 갖지 않는 평면에 떨어뜨린 경우에, 실용상 충분한 강도를 갖는다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 이하의 방법으로 구해지는 흠집내기 후의 굽힘 강도가 150㎫ 이상인 것이 바람직하다. 스마트폰 낙하 시에 커버 유리 표면에 발생하는 인장 응력의 크기는 150㎫ 정도이고, 당해 굽힘 강도가 150㎫ 이상이면, 예각물에 의한 흠집내기가 발생된 후에도 낙하에 의한 발생 응력에 의한 파괴를 방지할 수 있다. 흠집내기 후의 굽힘 강도는, 바람직하게는 200㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 250㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎫ 이상이다.
흠집내기 후의 굽힘 강도는, 다이아몬드 압자(대면각의 압자 각도: 110°)를 하중 0.5Kgf로 하여 15초간 밀어붙임으로써, 유리 표면을 흠집낸 후에, 하부 스팬 30㎜, 상부 스팬 10㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/분의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행함으로써 얻어지는 파괴 응력값 σa(굽힘 강도, 단위:㎫)를 말한다.
계속해서, 본 발명에 있어서의, 화학 강화 유리의 모 조성에 대해서 설명한다. 본 명세서에 있어서, 화학 강화 유리의 모 조성이란, 화학 강화 전의 유리(이하, 모 유리라고 하는 경우가 있고, 또한 화학 강화용 유리라고 하는 경우가 있다)의 조성을 말한다. 여기서, 화학 강화 유리의 인장 응력을 갖는 부분(이하, 인장 응력 부분이라고도 한다)은 이온 교환되지 않은 부분이라고 생각된다. 그래서, 화학 강화 유리의 인장 응력 부분은, 모 유리와 동일한 조성을 갖고 있으며, 인장 응력 부분의 조성을 모 조성이라고 볼 수 있다.
이하에 있어서, 화학 강화 유리의 모 조성에 대해서 설명한다. 또한, 각 성분의 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 표현된 것으로 한다.
유리의 조성은, ICP 발광 분석 등의 습식 분석법에 의해 측정할 수 있다. 유리의 용융 과정에서 특히 휘산하기 쉬운 성분을 많이 포함하지 않는 경우에는, 유리 원료의 배합비로부터 계산으로 구하는 것도 가능하다.
본 발명의 화학 강화용 유리용 조성(본 발명의 화학 강화 유리의 모 조성)으로서는, 예를 들어 SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 10%, ZrO2를 0 내지 10%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 0 내지 20%, K2O를 0 내지 20%를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 10%, ZrO2를 0 내지 10%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 0 내지 20%, K2O를 0 내지 20%, Y2O3을 0.1 내지 5% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 조성의 유리이면, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1을 형성하기 위해, 이온 교환 속도가 느린 Na와 K의 이온 교환을, 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2를 형성하기 위해, 이온 교환 속도가 빠른 Na와 Li의 이온 교환을 사용함으로써, 패턴 1의 압축 응력층 깊이를 얕게, 패턴 2의 압축 응력층 깊이를 깊게 하는 것이 용이하게 된다. 화학 강화 처리에 대해서는 후술한다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 유리를 들 수 있다.
(a) SiO2를 69 내지 71%, Al2O3을 7 내지 9%, B2O3을 0 내지 1%, P2O5를 0 내지 1%, Li2O를 7.5 내지 9%, Na2O를 4 내지 6%, K2O를 0 내지 2%, MgO를 6 내지 8%, CaO를 0 내지 1%, SrO를 0 내지 1%, BaO를 0 내지 1%, ZnO를 0 내지 1%, TiO2를 0 내지 1%, ZrO2를 0 내지 2%를 함유하는 유리
(b) SiO2를 62 내지 69%, Al2O3을 8 내지 12%, B2O3을 0 내지 1%, P2O5를 0 내지 1%, Li2O를 8 내지 12%, Na2O를 4 내지 6%, K2O를 0 내지 2%, MgO를 3 내지 8%, CaO를 0 내지 1%, SrO를 0 내지 1%, BaO를 0 내지 1%, ZnO를 0 내지 1%, TiO2를 0 내지 1%, ZrO2를 0 내지 2%, Y2O3을 0.1 내지 5% 함유하는 유리
SiO2는 유리의 골격을 구성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 유리 표면에 흠집(압흔)이 생겼을 때의 크랙의 발생을 저감시키는 성분이다. SiO2의 함유량은 50% 이상인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로, 56% 이상, 62% 이상, 65% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상이다.
SiO2의 함유량은 용융성이 저하되는 것을 방지하기 위해서 80% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 73% 이하, 특히 바람직하게는 72% 이하, 가장 바람직하게는 71% 이하이다. 단 Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 경우에는, 74% 이하가 바람직하고, 69% 이하가 보다 바람직하고, 67% 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 화학 강화 유리가 깨졌을 때의 파편수를 적게 하는 성분이다. 파편수가 적으면, 파괴되었을 때 파편이 튀기 어렵다. 또한, Al2O3은 화학 강화 시의 이온 교환 성능을 향상시키고, 강화 후의 표면 압축 응력을 크게 하기 위해서 유효한 성분이며, 유리의 Tg를 높게 하고, 영률을 높게 하는 성분이기도 하다.
Al2O3의 함유량은, 4% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로, 4.5% 이상, 5.0% 이상, 5.5% 이상, 6.0% 이상, 6.5% 이상, 7.0% 이상이다. 단 Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 경우에는, 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는, 8.5% 이상, 더욱 바람직하게는 9.5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 30% 이하이고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 12% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 9% 이하이다. Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 경우에는, 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하고, 16% 이하가 더욱 바람직하고, 14% 이하가 특히 바람직하고, 12% 이하가 더욱 바람직하다. Al2O3의 함유량을 30% 이하로 함으로써, 유리의 내산성이 저하되는 것을 억제하고, 실투 온도가 높아지는 것을 방지하고, 유리의 점성이 증대하는 것을 억제해서 용융성을 향상할 수 있다.
B2O3은 화학 강화용 유리 또는 화학 강화 유리의 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이다. B2O3은 필수적이지 않지만, B2O3을 함유시키는 경우의 함유량은, 용융성을 향상하기 위해서 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다.
또한, B2O3의 함유량은, 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. B2O3의 함유량을 15% 이하로 함으로써, 용융 시에 맥리가 발생하여 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 내산성을 높게 하기 위해서는 B2O3을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
P2O5는 은 이온 교환 성능 및 칩핑 내성을 향상시키는 성분이다. P2O5는 함유시키지 않아도 되지만, P2O5를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다.
또한, P2O5의 함유량은, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. P2O5의 함유량을 15% 이하로 함으로써, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 적게 하고, 또한 내산성의 저하를 억제할 수 있다. 내산성을 높게 하기 위해서는 P2O5를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO는 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이고, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. MgO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 2% 이상이고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상이다.
또한, MgO의 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 11% 이하, 8% 이하이다. MgO의 함유량을 20% 이하로 함으로써, 화학 강화용 유리가 용융 시에 실투하는 것을 방지할 수 있다.
CaO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. CaO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이고, 특히 바람직하게는 3% 이상이다.
또한, CaO의 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14% 이하이고, 나아가, 이하, 단계적으로, 10% 이하, 8% 이하, 3% 이하, 1% 이하가 바람직하다. CaO의 함유량을 20% 이하로 함으로써, 이온 교환 성능이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
SrO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0% 이상이다.
또한, SrO의 함유량은, 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. SrO의 함유량을 10% 이하로 함으로써, 이온 교환 성능이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
BaO는 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. BaO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상이다.
또한, BaO의 함유량은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. BaO의 함유량을 10% 이하로 함으로써, 이온 교환 성능이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
ZnO는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 함유시켜도 된다. ZnO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.25% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다.
또한, ZnO의 함유량은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이고, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. ZnO 함유량을 10% 이하로 함으로써, 유리의 내후성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
TiO2는, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. TiO2를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다.
또한, TiO2의 함유량은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 0.25% 이하이다. TiO2의 함유량을 10% 이하로 함으로써 용융 시에 실투하기 어려워져서, 화학 강화 유리의 품질이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
ZrO2는 이온 교환에 의한 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이고, 화학 강화용 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 효과가 있어, 함유시켜도 된다. ZrO2를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상이다.
또한, ZrO2의 함유량은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하이고, 가장 바람직하게는 2% 이하이다. ZrO2의 함유량을 10% 이하로 함으로써, 용융 시에 실투하기 어려워져서, 화학 강화 유리의 품질이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
Li2O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이다. Li2O의 함유량은, 바람직하게는 3% 이상이고, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 6% 이상, 특히 바람직하게는 7% 이상, 전형적으로는 7.5% 이상이다. Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 경우에는, Li2O의 함유량은, 1% 이상이고, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상, 특히 바람직하게는 9% 이상, 가장 바람직하게는 9.5% 이상이다. Li2O의 함유량을 3% 이상으로 함으로써, 깊은 DOL을 달성하는 것이 가능해진다.
또한, 유리 용융 시의 실투 성장 속도를 억제하기 위해서 Li2O의 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 12% 이하, 특히 바람직하게는 11% 이하, 가장 바람직하게는 9% 이하이다. Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 경우에는, Li2O의 함유량은, 보다 바람직하게는 17% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 가장 바람직하게는 11% 이하이다. Li2O의 함유량을 20% 이하로 함으로써, 유리의 내산성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
Na2O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력층을 형성시키고, 또한 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. Na2O를 함유시키는 경우의 함유량은 1% 이상이면 바람직하다. Na2O의 함유량은, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상, 특히 바람직하게는 4% 이상이다.
또한, Na2O의 함유량은, 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 9% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하이다. Na2O의 함유량을 20% 이하로 함으로써, 유리의 내산성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
K2O는 이온 교환 성능을 향상시키는 등을 위해 함유시켜도 된다. K2O를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상, 특히 바람직하게는 2.5% 이상이다.
또한, K2O의 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하이고, 가장 바람직하게는 2% 이하이다. K2O의 함유량이 20% 이하이면, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수가 증대하는 것을 방지할 수 있다.
Y2O3, La2O3, Nb2O5는 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우의 각각의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상이고, 특히 바람직하게는 2% 이상, 가장 바람직하게는 2.5% 이상이다.
유리를 원하는 형상으로 성형할 때의 실투를 억제하기 위해서는, Y2O3을 0.1% 이상 함유하는 것이 바람직하다. Y2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상, 특히 바람직하게는 0.8% 이상, 전형적으로는 1% 이상이다.
또한, Y2O3, La2O3, Nb2O5의 함유량은, 각각 6% 이하이면 용융 시에 유리가 실투하기 어려워지므로 바람직하다. Y2O3, La2O3, Nb2O5의 함유량은 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이고, 특히 바람직하게는 3% 이하이고, 가장 바람직하게는 2% 이하이다.
Ta2O5, Gd2O3은, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편수를 저감시키기 위해서 소량 함유해도 되지만, 굴절률이나 반사율이 높아지므로 1% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리에 착색을 행하여 사용할 때는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, TiO2, CeO2, Er2O3, Nd2O3 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 합계로 7% 이하의 범위가 바람직하다. 착색 성분의 함유량을 7% 이하로 함으로써, 유리가 실투하기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 착색 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이고, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 유리의 가시광 투과율을 우선시키는 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원재료 등에 포함되는 불가피한 불순물을 제거하여 함유하지 않는, 즉 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 것을 의미한다. 구체적으로는, 유리 조성 중의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 가리킨다.
유리의 용융 시의 청징제로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. As2O3은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학 강화 유리는, 나트륨 이온, 은 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 및 루비듐 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면에 압축 응력이 유기되어 유리가 고강도화된다. 또한, 은 이온을 표면에 가짐으로써, 항균성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화 유리의 모 조성을 갖고, 하기 조건에서 서랭한 두께 1㎜의 유리판에 대하여, KNO3, NaNO3, 또는 KNO3과 NaNO3의 혼합염을 포함하는 400℃의 용융염을 사용해서 1시간의 이온 교환 처리를 행했을 때, DOL이 50㎛ 이상이 되는 화학 강화 유리의 모 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 서랭은 유리 전이점보다 30℃ 내지 50℃ 높은 온도 T℃로부터, (T-300)℃까지 0.5℃/분의 냉각 속도로 행하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화 유리의 모 조성을 갖고, 하기 조건에서 서랭한 두께 1㎜의 유리판에 대하여, KNO3, NaNO3, 또는 KNO3과 NaNO3의 혼합염을 포함하는 425℃의 용융염에 의해, 1시간의 이온 교환 처리를 행했을 때, DOL이 70㎛ 이상이 되는 화학 강화 유리의 모 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 서랭은 유리 전이점보다 30℃ 내지 50℃ 높은 온도 T℃로부터, (T-300)℃까지 0.5℃/분의 냉각 속도로 행하는 것으로 한다.
이러한 모 조성이면, 이온 교환 속도가 빠르고, 단시간에 화학 강화할 수 있다.
본 발명의 화학 강화 유리의 두께(t)는, 화학 강화에 의해 현저한 강도 향상을 가능하게 한다는 관점에서, 2㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로, 1.5㎜ 이하, 1㎜ 이하, 0.9㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도 향상의 효과를 얻는다는 관점에서는, 바람직하게는 0.3㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.6㎜ 이상이다.
또한, 본 발명의 화학 강화 유리는, 적용되는 제품이나 용도 등에 따라, 판상 이외의 형상, 예를 들어 외주의 두께가 다른 테를 취한 형상 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 유리판은, 2개의 주면과, 이들에 인접해서 판 두께를 형성하는 단부면을 갖고, 2개의 주면은 서로 평행한 평탄면을 형성하고 있어도 된다. 단, 유리판의 형태는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 2개의 주면은 서로 평행하지 않아도 되고, 또한 2개의 주면의 한쪽 또는 양쪽의 전부 또는 일부가 곡면이어도 된다. 보다 구체적으로는, 유리판은, 예를 들어 휨이 없는 평판 형상의 유리판이어도 되고, 또한 만곡된 표면을 갖는 곡면 유리판이어도 된다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 또한, 하기의 제조 방법은, 판상의 화학 강화 유리를 제조하는 경우의 예이다.
먼저, 후술하는 화학 강화 처리에 제공하는 유리(화학 강화용 유리)를 준비한다. 예를 들어, 유리의 각 성분의 원료를 조합하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 유리를 균질화하고, 종래 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭한다.
유리의 성형법으로서는, 예를 들어 플로트법, 프레스법, 퓨전법 및 다운드로우법을 들 수 있다. 특히, 대량 생산에 적합한 플로트법이 바람직하다. 또한, 플로트법 이외의 연속 성형법, 즉, 퓨전법 및 다운드로우법도 바람직하다.
그 후, 성형한 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하여, 유리 기판을 형성한다. 또한, 유리 기판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 유리 기판의 모따기 가공을 행하는 경우, 후술하는 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 유리 기판의 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에, 바람직하다.
그리고, 형성한 유리 기판에 화학 강화 처리를 실시한 후, 세정 및 건조함으로써, 본 발명의 화학 강화 유리를 제조할 수 있다.
화학 강화 처리에 있어서는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에, 침지 등에 의해 유리를 접촉시킴으로써, 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온과 치환된다.
특히, 빠른 이온 교환 속도로 화학 강화 처리를 행하기 위해서는, 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 것(Li-Na 교환)이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화 은 등을 들 수 있다. 이들의 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
구체적으로는 예를 들어, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1을 형성하기 위해서는, 용융염으로서 KNO3염을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2를 형성하기 위해서는, 용융염으로서 NaNO3염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 종래의 화학 강화 유리의 제조에 있어서는, NaNO3과 KNO3의 혼합염이 종종 사용되고 있었지만, Li를 함유하는 유리의 화학 강화에는, 혼합하지 않고 사용하는 것이 보다 바람직하다.
화학 강화 처리(이온 교환 처리)는, 예를 들어 360 내지 600℃로 가열된 용융염 중에, 유리를 0.1 내지 500시간 침지함으로써 행할 수 있다. 또한, 용융염의 가열 온도로서는, 350 내지 500℃가 바람직하고, 또한 용융염 중으로의 유리의 침지 시간은, 0.3 내지 200시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 다른 조건에서 2단계의 화학 강화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1단째의 화학 강화 처리로서, CS가 상대적으로 낮아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행한 후에, 제2단째의 화학 강화 처리로서, CS가 상대적으로 높아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행하면, 화학 강화 유리의 최표면의 CS를 높이면서, 압축 응력층에 발생하는 압축 응력의 적산값(압축 응력값의 총량)을 조금 낮게 억제할 수 있고, 결과로서 내부 인장 응력(CT)을 조금 낮게 억제할 수 있다.
높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 실현하기 위해서는, 구체적으로는 예를 들어, 제1단째의 화학 강화에 의해 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2를 형성한 후에, 제2단째의 화학 강화 처리에 의해 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1을 형성하는 것이 바람직하다. 제1단째의 화학 강화 처리에 의해 패턴 1을 형성한 경우에는, 제2단째의 화학 강화 처리에 의해 패턴 2를 형성할 때, 제1단째에서 형성한 패턴 1의 형이 무너지고, 패턴 1의 압축 응력층 깊이가 깊어져버리는 경우가 있다.
본 발명의 화학 강화 유리를 얻기 위한 조건에서서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기의 2단계의 화학 강화 처리의 조건을 들 수 있다.
제1단째의 화학 강화 처리: 바람직하게는 모 조성이 SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 10%, ZrO2를 0 내지 10%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 0 내지 20%, K2O를 0 내지 20% 함유하는 유리를, 바람직하게는 질산나트륨을 함유하는 용융염을 사용하여, 바람직하게는 425 내지 475℃에서, 바람직하게는 2 내지 5시간 이온 교환한다.
제2단째의 화학 강화 처리: 제1단째의 화학 강화 처리 후의 유리를, 바람직하게는 질산칼륨을 함유하는 용융염을 사용하여, 바람직하게는 375 내지 450℃에서, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 이온 교환한다.
본 발명에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은, 상기 조건에 특별히 한정되지 않고, 유리의 특성·조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여, 시간 및 온도 등의 적절한 조건을 선택하면 된다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기 등에 사용되는 커버 유리로서, 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전(TV), 퍼스널 컴퓨터(PC), 터치 패널 등의 디스플레이 장치의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전면 디스플레이), 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블 톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 굽힘 가공이나 성형에 의해 판상이 아닌 곡면 형상을 갖는 하우징 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
표 1에 나타나는 예 1 내지 24의 유리를, 이하와 같이 해서 제작, 평가했다. 또한, 예 1 내지 12 및 예 20 내지 24가 실시예이며, 예 13 내지 19가 비교예이다.
(예 1 내지 14, 20 내지 24)
[화학 강화 유리의 제작]
표 1에 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 나타내는 유리 조성 1 내지 5가 되도록 유리판을 백금 도가니 용융으로 제작했다. 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 1000g이 되도록 칭량했다. 계속해서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣고, 1500 내지 1700℃의 저항 가열식 전기로에 투입해서 3시간 정도 용융하여, 탈포, 균질화했다.
Figure 112019099629010-pct00001
얻어진 용융 유리를 형에 유입하여, 유리 전이점 +50℃의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여, 유리 블록을 얻었다. 얻어진 유리 블록을 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면에 가공하여, 원하는 형상의 판상 유리를 얻었다. 또한, 유리의 두께 t[㎜]는, 표 1에 나타나 있다. 얻어진 유리에 대하여, 표 2, 3에 나타내는 2단계의 화학 강화 처리를 행함으로써, 예 1 내지 14 및 예 20 내지 24의 화학 강화 유리를 얻었다. 도 1에 예 5의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다. 도 3 내지 7은, 각각, 예 20 내지 24의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
[응력 프로파일]
화학 강화 유리에 대해서, 유리 표면으로부터 x[㎛]의 깊이의 부분의 응력값 CSx[㎫]을 측정 내지 산출했다. 유리의 표층으로부터 깊이 30㎛까지의 CSx의 평가에는, 오리하라 세이사꾸쇼사제의 표면 응력계 FSM-6000, 깊이 30㎛ 내지 깊이 300㎛까지의 CSx의 평가에는 산란광 광탄성을 응용한 오리하라 세이사꾸쇼사제의 측정기 SLP1000을 사용했다.
계속해서, CSx의 프로파일을, 0＜x＜3t/8인 범위에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해 하기 함수 (I)을 사용해서 근사함으로써, A1, B1, A2, B2, C, A1/B1, A2/B2의 값을 구하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
A1erfc(x/B1)+A2erfc(x/B2)+C … (I)
[함수 (I)에 있어서 erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]
(예 15 내지 19)
예 15 내지 19는, 특허문헌 1(미국특허공개 제2015/0259244호 명세서)에 기초하여 기재한 결과이다. 각각 특허문헌 1 중 Sample b, Sample f, Sample g, Sample i, Sample j에 해당한다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 응력값 프로파일(도 5c, 9b, 10b, 11b, 12b, 13b)을 화상 해석 소프트웨어로 수치화하고, 수치화한 응력값 프로파일을, 함수 (I)을 사용해서 근사함으로써, A1, B1, A2, B2, C, A1/B1, A2/B2의 값을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 1에 예 15의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
[CS, DOL]
예 1 내지 예 24의 화학 강화 유리의 CS, DOL을 표 2 내지 3에 나타낸다. 오리하라 세이사꾸쇼사제의 표면 응력계 FSM-6000 및 산란광 광탄성을 응용한 오리하라 세이사꾸쇼사제의 측정기 SLP1000을 사용해서 평가한, 응력값 CSx가 제로가 되는 깊이를 DOL, 최표층에 있어서의 CSx를 CS로 하였다.
[4점 굽힘 시험]
예 5, 예 9, 예 13, 예 14에서 얻어진 화학 강화 유리에 대해서, 하부 스팬 30㎜, 상부 스팬 10㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/분의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행함으로써 굽힘 강도(단위:㎫)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서 공란은 미평가인 것을 나타낸다.
[진자식 충격 시험]
예 5, 예 9, 예 13, 예 14에서 얻어진 화학 강화 유리에 대해서, 하기 조건의 평가 조건 하에, 진자식 충격 시험 장치를 사용하여, 파괴 에너지를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 진자의 선단에, 다이아몬드 압자(대면각의 압자 각도: 160°)를 장착하고, 진자와 다이아몬드 압자의 중량 합계가 300g이 되도록 조정했다. 진자 및 다이아몬드 압자를, 어느 일정한 각도까지 들어 올리고, 정지한 후, 놓아버리는 것으로, 다이아몬드 압자의 선단이, 어느 일정한 역학적 에너지를 갖고 운동하도록 제어했다.
진자 운동에 있어서, 다이아몬드 압자의 운동 에너지가 최대가 되는 부근에 있어서, 유리 샘플에 대하여 다이아몬드 압자가 수직으로 충돌하도록, 유리 샘플을 배치하고, 역학적 에너지를 변수로서, 다이아몬드 압자와 유리 샘플을 반복해서 충돌시킴으로써, 유리 샘플의 파쇄 확률을 평가했다. 유리 샘플의 파쇄 확률이 50%가 될 때의 다이아몬드 압자의 역학적 에너지를 파괴 에너지로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서 공란은 미평가인 것을 나타낸다.
Figure 112019099629010-pct00002
Figure 112019099629010-pct00003
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예인 예 1 내지 12, 20 내지 24의 화학 강화 유리는, 비교예인 예 13 내지 19의 화학 강화 유리와 비교하여, 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 겸비하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예인 예 5의 화학 강화 유리는, 유리 표면측의 응력 분포 패턴 1의 압축 응력층 깊이가 얕고, 유리 내부측의 응력 분포 패턴 2의 압축 응력값이 작은 응력 프로파일을 갖고, 압축 응력값의 총량을 일정한 값 이하로 하면서, 비교예인 예 15의 화학 강화 유리와 비교하여, 높은 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이를 겸비하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이가 작은 예 13, 예 14와 비교하여, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이가 큰 예 5, 예 9 쪽이, 4점 굽힘 강도 및 진자식 충격 시험에 있어서의 파괴 에너지가 큰 것을 알 수 있다.
이들 결과는, 본 발명의 화학 강화 유리가, 종래와 비교하여, 화학 강화 유리로서의 높은 강도를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2017년 4월 6일자로 출원된 일본특허출원(특원2017-076106) 및 2018년 2월 5일자로 출원된 일본특허출원(특원2018-018508)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims (8)

  1. 두께 t[㎛]를 갖고, 유리 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에서의 응력값[㎫]의 프로파일을, 0＜x＜3t/8인 영역에 있어서 오차 최소 제곱법에 의해 하기 함수 (I)을 사용하여, 압축 응력을 정, 인장 응력을 부라 정의하여, 근사한 경우에, A1[㎫]이 600 이상, A2[㎫]가 50 이상, B1[㎛]이 6 이하, B2[㎛]가 t[㎛]의 10% 이상, C[㎫]가 -30 이하이고, 또한 A1/B1[㎫/㎛]이 100 이상이고,
    A1erfc(x/B1)+A2erfc(x/B2)+C … (I)
    [함수 (I)에 있어서 erfc는 상보 오차 함수이고, A1＞A2 또한 B1＜B2이다.]
    모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 2%, ZrO2를 0 내지 2%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 1 내지 8%, K2O를 0 내지 20%를 함유하는 화학 강화 유리.
  2. 제1항에 있어서, B2[㎛]가 t[㎛]의 20% 이상인 화학 강화 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A2[㎫]가 150 이상, 또한 A2/B2[㎫/㎛]가 4 이하인 화학 강화 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, C[㎫]가 -70 이하인 화학 강화 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 t가 0.3㎜ 이상 2㎜ 이하인 화학 강화 유리.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 80%, Al2O3을 4 내지 30%, B2O3을 0 내지 15%, P2O5를 0 내지 15%, MgO를 0 내지 20%, CaO를 0 내지 20%, SrO를 0 내지 10%, BaO를 0 내지 10%, ZnO를 0 내지 10%, TiO2를 0 내지 2%, ZrO2를 0 내지 2%, Li2O를 3 내지 20%, Na2O를 1 내지 8%, K2O를 0 내지 20%, Y2O3을 0.1 내지 5% 함유하는 화학 강화 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커버 유리용 유리 기판인 화학 강화 유리.
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