JP7400738B2 - 化学強化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、化学強化ガラスおよびその製造方法に関する。
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面部分に圧縮応力層を形成したガラスである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力プロファイルに強く依存する。
携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊（曲げモードによる破壊）を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。
また、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊（衝撃モードによる破壊）を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することが有効である。
しかし、ガラス表面部分に圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラスが破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力を形成する一方で、表層の圧縮応力の総量が大きくなりすぎないように設計される。
特許文献１には、リチウムを含有する化学強化用ガラスを用いて、２段階の化学強化を行う方法が記載されている。その方法によれば、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力を生じさせ得る。それによって、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を抑制できると考えられた。
特許文献２には、圧縮応力値の極大が存在する特殊な応力プロファイルが記載されている。このプロファイルは、２回のイオン交換処理と、ガラスの歪点より低い温度での熱処理とによって実現できる。
携帯端末の製造工程においては、搬送中にカバーガラス表面に傷がつくことを防ぐ目的で、カバーガラス表面に保護フィルムを貼り付けることがある。しかし、該保護フィルムをカバーガラス表面からはがす際には、静電気の影響で、電子機器に不具合が生じる場合があった。
日本国特表２０１３－５３６１５５号公報 日本国特表２０１５－５１１５７３号公報
本発明は、曲げモードによる破壊と衝撃モードによる破壊の双方を十分に抑制しながら、破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。また、該化学強化ガラスの製造に適した化学強化用ガラスを提供する。
本発明は、ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）が８００ＭＰａ以上であり、板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１）μｍ以上であり、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤＢ、深さＤＢにおける圧縮応力値をＣＳＢ、ガラス表面からの深さがＤＢ以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤＡ、深さＤＡにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、
ＣＳＢ＞ＣＳＡ＞０である化学強化ガラスを提供する。
また、化学強化ガラスの製造方法であって、リチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に１～８時間浸漬し、前記ナトリウム含有塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、その後、カリウム含有塩に浸漬して前記の化学強化ガラスを得る、化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
Ｎａ２Ｏを０～４％、
Ｋ２Ｏを２～８％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下である化学強化用ガラスを
３８０～５００℃のナトリウム含有塩に接触させ、
次に、３８０～５００℃のカリウム含有塩に接触させ、
前記ナトリウム含有塩は、該ナトリウム含有塩中に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを８０％以上含有するものであり、
前記カリウム含有塩に接触させる時間は、前記ナトリウム含有塩に接触させる時間より短いことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２を５８～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
Ｎａ２Ｏを０～２％、
Ｋ２Ｏを２～６％、
Ｂ２Ｏ３を０～２％、
Ｐ２Ｏ５を０～２％、
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０.１～３％、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラス、または
酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２を４５～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
Ｌｉ２Ｏを２．５～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～４％、
Ｋ２Ｏを２～１０％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する化学強化用ガラスを提供する。
本発明によれば、曲げモードによる破壊および衝撃モードによる破壊の双方が十分に抑制され、かつ破壊時の破片の飛散も抑制された化学強化ガラスが得られる。
図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図２は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図３は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図４は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図５は、表面抵抗率を測定するための電極パターンの概略平面図である。 図６は、実施例において表面抵抗率の測定に用いた電極パターンの概略平面図を示す。図６において、各幅の長さを示す数値の単位はいずれもｍｍである。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。「圧縮応力層深さＤＯＬ」は、圧縮応力値ＣＳがゼロとなる深さである。また、後述の光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さを「ＤＫ」と表記する。「ＤＫ」は、イオン交換処理によってカリウムイオンが侵入した深さと考えられる。「内部引張応力ＣＴ」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
本明細書において応力プロファイルは、光導波表面応力計と複屈折率応力計とを組み合わせて用いる方法で測定できる。
光導波表面応力計を用いる方法は、短時間で正確にガラスの応力を測定できることが知られている。光導波表面応力計としては、たとえば折原製作所社製ＦＳＭ－６０００がある。ＦＳＭ－６０００に付属ソフトウェアＦｓｍ－Ｖを組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
しかし、光導波表面応力計は原理的に、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合にしか応力を測定できない。化学強化ガラスにおいてガラス内部のナトリウムイオンを外部のカリウムイオンで置換して得られた層は、試料表面から内部に向かって屈折率が低くなるので光導波表面応力計で応力を測定できる。しかし、ガラス内部のリチウムイオンを外部のナトリウムイオンで置換して得られた層の応力は、光導波表面応力計では測定できない。そのためリチウムを含有するガラスに対してナトリウムを含有する溶融塩を用いたイオン交換処理を行った場合、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さ（ＤＫ）は真の圧縮応力層深さではない。
複屈折応力計を用いる方法は、屈折率分布に関係なく応力を測定できる。複屈折率応力計としては、例えば、Ｃｒｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。しかし複屈折率応力計で応力を測定するためにはガラス試料を薄片に加工して用いる必要があり、特にエッジ部分を精密に加工することが難しいために、ガラス表面付近の応力値を正確に求めることが困難である。２種類の測定装置を組み合わせて用いることで正確な応力測定が可能になる。
本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスのＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
本明細書において、ガラス組成は、酸化物基準の質量％表示または酸化物基準のモル％表示で表す。また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１質量％未満である。
＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化ガラス（以下、「本強化ガラス」ということがある。）は板状が好ましく、通常は、平坦な板状であるが、曲面状でもよい。
本強化ガラスにおいて、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ０）は８００ＭＰａ以上が好ましく、９００ＭＰａ以上がより好ましく、９５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１０００ＭＰａ以上が特に好ましい。ＣＳ０が大きいほど「曲げモードによる破壊」を防止できる。
一方、表層の圧縮応力値を大きくしすぎると、化学強化後に端部が欠けてしまうことがある。この現象は遅れチッピングと呼ばれることがある。これを防止するために、ＣＳ０は１４００ＭＰａ以下が好ましく、１３００ＭＰａ以下がより好ましく、１２００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
本強化ガラスの板厚（ｔ）は１００μｍ以上であり、４００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上がさらに好ましい。ｔが大きいほど割れにくい。携帯端末等に用いる場合は、重量を軽くするために、ｔは２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
本強化ガラスにおいて、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は（ｔ×０．１）μｍ以上が好ましく、より好ましくは（ｔ×０．１２）μｍ以上、さらに好ましくは（ｔ×０．１４）μｍ以上である。ｔに対するＤＯＬ大きくすることで、化学強化の効果が大きくなる。
一方、ｔに対してＤＯＬが大きすぎるとＣＴが大きくなって破壊時に破片が飛散しやすくなる。そのため、ＤＯＬは（ｔ×０．２５）μｍ以下が好ましく、（ｔ×０．２２）μｍ以下がより好ましく、（ｔ×０．２０）μｍ以下がさらに好ましい。
また、ＤＯＬは、５０μｍ以上が好ましい。一般的なアスファルトの突起は５０μｍ程度なので、ＤＯＬが５０μｍ以上であると、道路などのアスファルトに衝突した際の衝撃モードによる割れが抑制できる。
本強化ガラスにおいて、光導波表面応力計で測定される圧縮応力値がゼロとなる深さ（ＤＫ）は、３μｍ以上であると曲げモードによる破壊を抑制できるので好ましい。ＤＫは、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。ＤＫは、大きすぎると、ＣＴが大きくなるおそれがあるので２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、ＤＫとＤＯＬとの間には通常正の相関があり、ＤＫが大きいほどＤＯＬが大きい傾向がある。
本強化ガラスの応力プロファイルの例を図１に示す。図１において、ガラス表面の圧縮応力値を示す点がＯ、表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲で圧縮応力値が最大となる点がＢ、表面からの深さが点Ｂより浅い範囲で、応力値が最少となる点が点Ａである。本強化ガラスは、点Ｂにおける圧縮応力値をＣＳＢとし、点Ａにおける圧縮応力値をＣＳＡとしたとき、ＣＳＢ＞ＣＳＡである。
たとえば特許文献１に記載された従来の典型的な応力プロファイルでは、ガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほどＣＳが小さくなる。図２はそのような応力プロファイルの例である。この場合、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲で圧縮応力値が最大となる深さは１０μｍであり、ガラス表面からの深さが０以上１０μｍ以下の範囲で圧縮応力値が最少となる深さも１０μｍである。すなわち点Ｂと点Ａは一致する。したがって、当然、ＣＳＢ＝ＣＳＡである。
本強化ガラスの応力プロファイルは、ガラス表面からの深さが１０μｍ以上ＤＯＬ以下の範囲に応力が極大となる点Ｂを有し、ガラス表面からの深さが０以上ＤＢ以下の範囲に応力が極小となる点Ａを有している。このように極大点と極小点があるためにＣＳＢとＣＳＡは一致しない。またＣＳＢ＞ＣＳＡなので、高い強度が得られる。
本強化ガラスにおいては、ＣＳＡ＞０であることが好ましい。本発明者の研究によれば、「曲げモードによる破壊」を防止するためには、ガラス表面から１０μｍ以下の浅い領域における圧縮応力値が大きいことが重要であり、ＣＳＡ＞０であると曲げモードによる破壊が効果的に抑制される。
また、本発明者らの研究によれば、衝撃モードによる破壊を抑制するためには、ガラス表面からの深さが５０μｍ～８０μｍにおける圧縮応力値が大きいことが有効である。それに対してガラス表面からの深さが１０μ以上５０μｍ未満の領域における圧縮応力値は、破壊の抑制にあまり寄与しないと考えられた。したがってガラス表面からの深さが１０μｍ以上５０μｍ未満の範囲内に圧縮応力の極小点があると（すなわちＤＡが１０μｍ以上５０μｍ未満であると）、圧縮応力を無駄なく利用できるのでより好ましい。点Ａの深さＤＡは１０～３０μｍの範囲にあるとさらに好ましい。
本強化ガラスにおいて、ガラスの表層から５０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ５０（複屈折応力計で測定できる）は６０ＭＰａ以上であると、衝撃モードによる破壊を抑制できるので好ましい。より好ましくは８０ＭＰａ以上である。一方、ガラス内部に大きな圧縮応力層を形成すると必然的に、ガラス中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力が大きくなる。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラスが破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。したがって圧縮応力値ＣＳ５０は４００ＭＰａ以下が好ましく、２００ＭＰａ以下がより好ましい。
本強化ガラスにおいて、ガラスの表層から５０μｍの深さにおける圧縮応力値ＣＳ５０は、（ｔ×０．１）ＭＰａ以上が好ましい。衝撃モードによる破壊を抑制するためにはＣＳ５０が大きい程よい、曲げモードによる破壊も抑制しながら破壊時の破砕を防止するためには、板厚ｔに応じたバランスを考慮することが好ましい。
本強化ガラスの応力プロファイルにおいて、ガラス表面の応力値を表す点Ｏと、前記点Ａと点Ｂとの３点で作られる三角形の面積Ｓ△は、３００ＭＰａ・μｍ以上が好ましい。この三角形の面積Ｓ△は、応力値の極小点を設けることによって省かれた圧縮応力の量を表している。曲げモードによる破壊の抑制にも衝撃モードによる破壊の抑制にもあまり寄与しない無駄な圧縮応力を生じさせないためには、Ｓ△を大きくすることが好ましい。
Ｓ△は、より好ましくは１０００ＭＰａ・μｍ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ・μｍ以上、特に好ましくは５０００ＭＰａ・μｍ以上である。Ｓ△は、大きすぎると強度が低下するので、４００００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、３００００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましい。
また、本化学強化ガラスは、一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、破壊が起こる最小の荷重をかけて、先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込んだ場合に、生じる破砕数が１０以下となることが好ましい。すなわち、前述のように破壊を抑制できる十分な圧縮応力層を有しながら、圧縮応力に対応して生じた引張応力（ＣＴ）が、激しい破壊を生じない限度内に抑制されていることを要する。ここで、激しい破壊を生じない限度のＣＴ値はＣＴ－ｌｉｍｉｔと呼ばれることがある。
本発明者らによれば、板状の化学強化ガラスを一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、破壊が起こる最小の荷重をかけて、先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験において、破砕数が好ましくは１０以下であれば、該化学強化ガラス内部の引張応力（ＣＴ）は、ＣＴ－ｌｉｍｉｔ以下とみなせる。ここで、前記破砕試験において、ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数とする。
前記破砕試験による破砕数は、より好ましくは７以下である。なお、ＣＴ－ｌｉｍｉｔの値は、ガラス組成に依存するので、激しい破砕を生じないための好ましいＣＴ値もガラス組成によって異なるが、おおむね９０ＭＰａ以下が好ましく、８０ＭＰａ以下がより好ましい。
本強化ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスは、ガラスの表面部分にはナトリウム－カリウム交換による大きな圧縮応力を生じさせ、より深い部分は、リチウム－ナトリウム交換によるやや小さい圧縮応力が生じ得る。したがって、曲げ破壊と突起物との衝突による破壊の双方を抑制できる。
本強化ガラスは、厚さ方向の中央部分におけるガラス組成が質量％表示で、
ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比が０．５以上であることが好ましい。
また、厚さ方向の中央部分におけるガラス組成は、後述の化学強化用ガラスの組成が好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本強化ガラスは、後述の化学強化用ガラスにイオン交換処理を施して製造できる。化学強化用ガラスは、たとえば以下のような、一般的なガラス製造方法を用いて製造できる。
好ましい組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
成形して得られたガラスリボンを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取り加工を行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。そして、形成したガラス板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。
化学強化処理は、一般的には大きなイオン半径の金属イオンを含む溶融した金属塩に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオンとを置換させる処理である。本発明ではガラス中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的にはカリウムイオン）と金属塩中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的にはナトリウムイオン）とを交換処理する作用も利用する。
本方法では、リチウムアルミノシリケートガラスからなる化学強化用ガラスを、ナトリウム含有塩に接触させて強化する。すなわち、ガラス中のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用する。この方法は、化学強化処理速度が速いので好ましい。
この場合のナトリウム含有塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有塩は該塩に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを５０％以上含有するものが好ましい。ナトリウムイオンの含有量は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
またナトリウム含有塩は、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００％として、カリウムイオン含有量が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。そのような強化塩（化学強化用塩）を用いることでガラスの深層部分に高圧縮応力層を形成できると同時に逆交換によって「衝撃によるガラス破壊モード」に不要な応力を抜き得る。ナトリウム含有塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、ナトリウム含有硝酸塩が好ましい。
またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用する方法を用いることが好ましい。また、１０～５０μｍの領域に正の傾きを持つ応力プロファイルを作るためにガラス中のカリウムイオンをナトリウムイオンと交換する「Ｋ－Ｎａ交換」を利用することが望ましい。
化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、本強化ガラスは、以下に説明する強化処理方法（以下、「本強化処理方法」という。）によって製造できる。本方法は、ガラス板をナトリウム含有塩に浸漬する工程を有することが好ましい。
本強化処理方法は、ガラス板をナトリウム含有塩に浸漬する工程を有する。ナトリウム含有塩としては、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、ナトリウムイオンを５０質量％以上含有する塩が好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。そのような強化塩を用いることでガラスの深層部分に高圧縮応力層を形成できると同時に逆交換によって「衝撃によるガラス破壊モード」に不要な応力を抜き得る。ナトリウム含有塩としては、沸点や危険性などの扱いやすさの観点から、ナトリウム含有硝酸塩が好ましい。
強化塩中には、硝酸ナトリウムを含有することが好ましく、硝酸ナトリウム以外の成分として、硝酸カリウムや硝酸マグネシウムや硝酸リチウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩が含まれても良い。
本強化処理方法においては、ガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に浸漬することが好ましい。ナトリウム含有塩の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく好ましい。より好ましくは、４００℃以上である。また、ナトリウム含有塩の温度が５００℃以下であると過剰な表層の応力緩和を抑制できるため、好ましい。より好ましくは、４８０℃以下である。
また、ナトリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、１時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。圧縮応力を大きくするためには８時間以下が好ましく、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。
本強化処理方法は、ガラス板をカリウム含有塩に浸漬する工程も有する。カリウム含有塩としては、該塩に含まれる金属イオンの質量を１００質量％として、カリウムイオンを５０質量％以上含有する塩が好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。そのような強化塩を用いることでガラスの表層に高圧縮応力層を形成できるため「曲げによるガラス破壊モード」を抑制できる。カリウム含有塩としては、扱いやすさの観点から、カリウム含有硝酸塩が好ましい。
カリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、ナトリウム含有塩に浸漬する時間より短いことが、ナトリウム塩処理で形成した応力プロファイルの特徴を保持するために好ましい。また、カリウム含有塩にガラスを浸漬する時間は、４時間以下であると２０～５０μｍの部分の応力を適度に調整できるので好ましい。該浸漬時間は、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。浸漬時間が短すぎると、ガラスの最表層に十分な圧縮応力が入らなくなってしまう。ガラスの最表層に十分な圧縮応力を入れるためには３０分以上が好ましく、より好ましくは４５分以上、さらに好ましくは１時間以上である。
ガラス板をナトリウムやカリウム含有塩に浸漬した後は、３００℃以下の温度に保つのが好ましい。３００℃超の高温になるとイオン交換処理によって発生した圧縮応力が緩和現象によって低下するからである。ガラス板をカリウム含有塩に浸漬した後の保持温度は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
＜化学強化用ガラス＞
本発明にかかる化学強化用ガラス（以下、本強化用ガラスということがある。）は、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。より具体的には、酸化物基準の質量％表示で ＳｉＯ２を５０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含有し、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量が５％以上であり、
Ｌｉ２Ｏの含有量と、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量とのモル比が０．５以上であることが好ましい。
本強化用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２が５０～８０％、
Ａｌ２Ｏ３が５～２５％、
Ｌｉ２Ｏが２～２０％、
Ｎａ２Ｏが１．５～１０％、
Ｋ２Ｏが１～１２％、
Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１０％以下、かつ
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であることが好ましい。
より具体的には、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２が４５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３が１０～２５％、
Ｌｉ２Ｏが２～１０％、
Ｎａ２Ｏが０～４％、
Ｋ２Ｏが２～１０％、
Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であるガラスＡが好ましい。
また本強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２が５０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３が７～２５％、
Ｌｉ２Ｏが２～２０％、
Ｎａ２Ｏが０～４％、
Ｋ２Ｏが２～８％、
Ｂ２Ｏ３が０～１０％、
Ｐ２Ｏ５が０～１０％、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下であるガラスＢが好ましい。
また、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２ ５８～７０％、
Ａｌ２Ｏ３ ７～２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０～２％、
Ｐ２Ｏ５ ０～２％、
Ｌｉ２Ｏ ２～２０％、
Ｎａ２Ｏ ０～２％、
Ｋ２Ｏ ２～６％、
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０.１～３％、
ＴｉＯ２ １％以下、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０～１５％、
ＳｒＯ １％以下、ＢａＯ １％以下含有するガラスＣが好ましい。
そのようなガラスは、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。以下、この好ましいガラス組成について説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は、化学的耐久性を高めるためには、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、５８質量％以上がさらに好ましい。
モル％表示では、５０モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、６３モル％以上が特に好ましい。
ガラスの溶融性をよくするためにＳｉＯ２の含有量は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６６質量％以下がさらに好ましい。
ＳｉＯ２の含有量は、また、７５モル％以下が好ましく、７２モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするため、または、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くするために、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上がさらに好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融温度を下げるためには２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２３質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
また２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。リチウムアルミノシリケートガラスを化学強化することにより、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするためには、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
また、２モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、９モル％以上がさらに好ましい。
また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じるのを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、２０モル％以下が好ましく、１７モル％以下がより好ましく、１４モル％以下がさらに好ましい。
Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、ガラスの加工性を良好にする成分でもある。本ガラスはＫ２Ｏを含有することが好ましい。ナトリウム含有塩を用いてリチウムとカリウムを同時に含有する化学強化用ガラスを化学強化する際には、ガラス中のリチウムイオンと強化塩中のナトリウムイオンとのイオン交換によって化学強化が生じる。また、ガラス中のカリウムイオンと強化塩中のナトリウムイオンのイオン交換によって、いわゆる「逆強化」が生じる。強化と逆強化とが生じることで、好適な応力プロファイルが形成できる。このような応力の調整を容易にするために、Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、１．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。
Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、イオン交換処理によって引張応力が生じ、クラックが発生するおそれがある。クラックを防止するためには、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。また、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
Ｋ２Ｏを含有する場合、Ｌｉ２ＯとＫ２Ｏのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｋ２Ｏ］はナトリウム含有塩による強化時に特殊な応力プロファイルを作るため１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。一方、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｋ２Ｏ］が大きすぎる場合、ナトリウムイオンでの化学強化時に１０μｍ以下の領域に引張応力が発生し、クラックを生じてしまうため、１以上が好ましく、２以上がさらに好ましい。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させために含有してもよい。Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また０．５モル％以上が好ましい。
Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラスの安定性のために好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
ガラスの表面抵抗率を下げるためには、Ｎａ２Ｏの含有量は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、４モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物（以下において、Ｒ２Ｏと表記することがある）は、いずれもガラスの溶融温度を低下させる成分であり、合計で５質量％以上含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。
また、４モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計は、ガラスの強度を維持するために２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。
また２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。
Ｌｉ２Ｏと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計とのモル比［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）は０．５以上であると化学強化時にガラスに高い圧縮応力を入れられるため、好ましい。より好ましくは０．６以上である。
本ガラスは、次式で求められるエントロピー関数Ｓ値が０．３５以下であることが、帯電を防止するために好ましい。Ｓ＝－ＰＬｉ×ｌｏｇ（ＰＬｉ）－ＰＮａ×ｌｏｇ（ＰＮａ）－ＰＫ×ｌｏｇ（ＰＫ）ここでＰＬｉ＝［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
ＰＮａ＝［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
ＰＫ＝［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
ただし［Ｌｉ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］はそれぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル％表示での含有量を表す。
エントロピー関数Ｓ値は、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下がさらに好ましく、０．２７以下が特に好ましい。
これについて本発明者は、以下のように考えている。ガラスの帯電特性は、ガラスの表面抵抗率、言い換えればガラス表面の電気伝導度に依存する。ガラスの表面抵抗率は、ガラス表面に存在するアルカリ成分の種類と量に依存する。そのため、エントロピー関数Ｓ値が小さいガラスは、帯電しにくい。
後述の方法で測定されるガラスの表面抵抗率は１０１３．５Ω以下が好ましく、より好ましくは１０１３Ω以下、さらに好ましくは１０１２．５Ω以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量の合計は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
また１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯのいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１質量％以上が好ましく０．５質量％以上がより好ましい。また０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。イオン交換性能を高くするためには、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また１２モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また。５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。一方、イオン交換性能を高くするためには５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。
ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破壊時に破片が飛散することを抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。また、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下がさらに好ましい。ＴｉＯ２は、着色の原因になることがあるので、ガラスの透明性を高くするためには、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、1モル％以上がより好ましい。溶融時の失透を抑制するためには、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また３モル％以下が好ましく、１．２モル％以下がより好ましい。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、少なくとも一方を含有することが好ましい。合計の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。溶融時の失透を抑制するためには、合計の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕を抑制する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、０．５モル％以上であり、より好ましくは１モル％以上である。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐためには、合計で２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。また、合計で７モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。またＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、７質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。また、それぞれ３モル％以下がより好ましい。
Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕を抑制するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるのでそれぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えてもよい。化学強化ガラスの表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、応力緩和による表面圧縮応力の低下を防止するために、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。また１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。また１０モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
着色成分の含有量は、合計で７質量％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。また合計で５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
本強化用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、化学強化時の応力緩和を抑制するために４８０℃以上が好ましい。Ｔｇは、応力緩和を抑制して大きな圧縮応力が得られるために、５００℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
またＴｇは、化学強化時にイオン拡散速度が速くなるために、７００℃以下が好ましい。深いＤＯＬを得やすいために、Ｔｇは６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。
本強化用ガラスのヤング率は、７０ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高いほど、強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくなる傾向がある。そのためヤング率は７５ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましい。一方、ヤング率が高すぎると、化学強化時にイオンの拡散が遅く、深いＤＯＬを得ることが困難になる傾向がある。そこでヤング率は１１０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
本強化用ガラスのビッカース硬度は５７５以上が好ましい。化学強化用ガラスのビッカース硬度が大きいほど化学強化後のビッカース硬度が大きくなりやすく、化学強化ガラスが落下したときにも傷がつきにくい。そこで化学強化用ガラスのビッカース硬度は、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは６２５以上である。
なお、化学強化後のビッカース硬度は６００以上が好ましく、６２５以上がより好ましく、６５０以上がさらに好ましい。
ビッカース硬度は大きいほど傷つきにくくなるので好ましいが、通常は本強化用ガラスのビッカース硬度は８５０以下である。ビッカース硬度が大きすぎるガラスでは十分なイオン交換性を得るのが難しい傾向がある。そのため、ビッカース硬度は８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
本強化用ガラスの破壊靱性値は０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいほど、化学強化ガラスの破壊時に破片の飛散が抑制される傾向がある。破壊靱性値は、より好ましくは０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。破壊靱性値は、通常は１ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
本強化用ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数（α）は、１００×１０－７／℃以下が好ましい。平均熱膨張係数（α）が小さいと、ガラスの成型時や化学強化後の冷却時にガラスが反りにくい。平均熱膨張係数（α）は９５×１０－７／℃以下がより好ましく、９０×１０－７／℃以下がさらに好ましい。
化学強化ガラスの反りを抑制するためには、平均熱膨張係数（α）は小さい程好ましいが、通常は６０×１０－７／℃以上である。
本強化用ガラスにおいて、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）は、１７５０℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６８０℃以下がさらに好ましい。Ｔ２は通常は１４００℃以上である。
本強化用ガラスにおいて、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。Ｔ４は通常は１０００℃以上である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
表１Ａ～表１Ｃに酸化物基準のモル百分率表示で示した組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
表２Ａ～表２Ｃは、これらのガラス組成を質量％表で表したものである。ガラス１～２０の表面抵抗率を測定した結果を表２Ａ～表２Ｃに示す。なお、表において表面抵抗率は対数で表示しており、たとえばガラス１０について表面抵抗率の対数が１３．３とは、表面抵抗率が１０１３．３Ωであったことを示す。
Figure 0007400738000001
Figure 0007400738000002
Figure 0007400738000003
Figure 0007400738000004
Figure 0007400738000005
Figure 0007400738000006
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが６００μｍのガラス板を得た。
表面抵抗率は、以下の手順で測定した。
（基板洗浄）
メタ珪酸ナトリウム九水和物４質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２０質量％と純水を混ぜたアルカリ洗剤で５分洗浄後、中性洗剤で５分洗浄し、室温、５０℃、６５℃の純水でそれぞれ５分洗浄し、６５℃の熱風を６分間当て基板表面を乾燥させ、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を洗浄した。
次に、ガラス基板の表面にマグネトロンスパッタコーター（Ｑｕｏｒｕｍ Ｔｅｃｈｂｉｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｑ３００ＴＴ）を用いて、Ａｒ雰囲気下でＰｔ膜を３０ｎｍ成膜し、図５および図６に示す櫛型の電極パターンを作製した。図５において、櫛型電極１は、第１櫛型電極１１と第２櫛型電極１２が櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置された形状を有する。図６において、各幅の長さを示す数値の単位はいずれもｍｍである。
測定はデジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）を用いて実施した。
銅基板上にガラス板を設置し、得られた電極に銅線をつないだ後、５０℃まで加熱し、温度が安定するまで３０分間静置した。温度安定後、５０Ｖの電圧をかけて電圧が安定するまで３分おき、電流測定を開始し、３分後の電流値を読み取って、以下のようにして表面抵抗率を算出した。
表面抵抗率ρは、櫛型電極を用いて測定される電流値Ｉと電圧ＶからＲ＝Ｖ／Ｉとして求められる抵抗値Ｒと電極係数ｒとからρ＝Ｒ×ｒとして求められる。電極係数ｒは各辺の電極の長さと電極間の長さの比から算出される。図５の櫛型電極１について、電極係数はｒ＝（Ｗ３／Ｗ２）×８＋（Ｗ１／Ｗ４）×７で算出される。
ガラス１～２１を用いて、表３Ａ～表３Ｄに記載した２段階の強化処理を施し、以下の例１～例３９の化学強化ガラスを作製した。すなわち表３Ａ～表３Ｄの溶融塩１欄に示した溶融塩を用いて温度１欄に示した温度において保持時間１欄に示した時間保持した後、溶融塩２欄に示した溶融塩を用いて、温度２欄に示した温度に保持時間２欄に示した時間保持して化学強化ガラスを得た。溶融塩１欄および溶融塩２欄のＫ濃度、Ｎａ濃度は、重量比での塩の濃度を示す。表３Ａ～表３Ｄにおける「－」は未評価であることを示す。
［応力プロファイル］
折原製作所社製の光導波表面応力計ＦＳＭ－６０００及び複屈折応力計Ａｂｒｉｏを用いて応力値を測定した。結果を表３Ａ～表３Ｄに示す。ＣＳ０は光導波表面応力計を用いて測定された値であり、ＣＳＡ、ＤＡ、ＣＳＢ、ＤＢ、ＤＯＬ、ＣＳ５０は複屈折応力計による値である。ＳΔは光導波表面応力計と複屈折応力計を合わせて算出した応力プロファイルから計算できる値である。例４の応力プロファイルを図１に、例１９の応力プロファイルを図２に示す。図３は、例２３の応力プロファイル、図４の実線は例３４、点線は例３６の応力プロファイルである。
［落下試験］
落下試験は、得られた１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を表３Ａ～表３Ｄに示す。
［破砕数］
化学強化ガラスを一辺が３０ｍｍの正方形状に加工し、得られたガラスに対して先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験を行った。ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数として表３Ａ～表３Ｄに示す。破砕数が１０を超えた場合は、内部引張応力ＣＴが過剰であると判断できる。
［表面割れ］
化学強化処理後、表面の状態を光学顕微鏡にて観察した結果を表３Ａ～表３Ｄに示す。ガラスの表面にクラックが入っていた場合には、×と記した。
表３Ａ～表３Ｄにおいて、例１～１３、２０～３０は実施例、例１４～１９、３１～３８は比較例である。
Figure 0007400738000007
Figure 0007400738000008

Figure 0007400738000009

Figure 0007400738000010
例１６～１７はＣＳ０が不十分であり、落下強度が低かった。
Ｋ２Ｏを多量に含有するガラス８を化学強化した例１８は1回目の化学強化後のサンプルにクラックが発生しており、落下強度も低い。また、応力測定のための加工時にガラスが割れてしまったので、複屈折応力計による応力測定ができなかった。
例１６、１７、１９はガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほどＣＳが小さくなる比較例である。点Ａと点Ｂの位置が一致しており、落下強度が低かった。
例１４、１５は高強度であるが、ＣＴが大きく、破砕数が大きかった。
Ｎａ非含有ガラスの実施例である例２０～３１はいずれも優れた落下強度を示した。一方、例３５は１段目のナトリウム含有塩のナトリウム濃度が低く、図４の実線に示すように、ガラス表面からの深さが大きくなるほど応力値が小さくなる応力プロファイルを示している。例３６は、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
例３５、３６は１段目の化学強化時間より、２段目の化学強化の時間の方が長い例である。図４の点線に示すように、例３６は、ガラス表面からの深さが大きくなるほど応力値が小さくなる応力プロファイルを有しており、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
また、例３１～３３は高強度であるが、ＣＴが大きく、破砕数が大きかった。
Ｋ２Ｏを多量に含有するガラス２０を用いた例３８は、１回目の処理によってクラックが発生し、落下強度も低かった。Ｋ２Ｏの含有量が少ないガラス２１を用いた例３８はガラス表面からＤＯＬまでの全範囲で、深さが大きくなるほど圧縮応力値が小さくなる応力プロファイルを有しており、ガラス内部の圧縮応力が低いことから、落下強度が低い。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１９年１月１８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１９－００７１８４）及び２０１９年８月２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１９－１４２９９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１ 櫛型電極
１１ 第１櫛型電極
１２ 第２櫛型電極

Claims (9)

  1. 化学強化ガラスの製造方法であって、
    表面抵抗率が１０ １３．５ Ω以下であり、且つ酸化物基準のモル％表示で、Ｎａ ２ Ｏを１％以下、Ｋ ２ Ｏを２～６％含有するリチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を
    ３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に１～８時間浸漬し、
    前記ナトリウム含有塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、
    その後、カリウム含有塩に浸漬する、下記化学強化ガラスの製造方法。
    化学強化ガラス：ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
    ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ ０ ）が８００ＭＰａ以上であり、
    板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、
    圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１４）μｍ以上であり、
    ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤ Ｂ 、深さＤ Ｂ における圧縮応力値をＣＳ Ｂ 、
    ガラス表面からの深さがＤ Ｂ 以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤ Ａ 、深さＤ Ａ における圧縮応力値をＣＳ Ａ としたとき、
    ＣＳ Ｂ ＞ＣＳ Ａ ＞０
    である、化学強化ガラス。
  2. 前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２を５８～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
    Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    Ｂ ２Ｏ３を０～２％、
    Ｐ２Ｏ５を０～２％、
    ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．１～３％、
    ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  3. 化学強化ガラスの製造方法であって、
    表面抵抗率が１０ １３．５ Ω以下であり、且つ酸化物基準の質量％表示でＮａ ２ Ｏを０％、Ｋ ２ Ｏを２．７～９．０％含有するリチウムアルミノシリケートガラスからなるガラス板を３８０℃～５００℃のナトリウム含有塩に１～８時間浸漬し、
    前記ナトリウム含有塩は、溶融塩中の金属イオンの質量を１００質量％としてナトリウムイオンを５０質量％以上含有するものであり、
    その後、カリウム含有塩に浸漬する、下記化学強化ガラスの製造方法。
    化学強化ガラス：ガラス表面に圧縮応力層を有する、板状の化学強化ガラスであって、
    ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ ０ ）が８００ＭＰａ以上であり、
    板厚（ｔ）が１００μｍ以上であり、
    圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が（ｔ×０．１４）μｍ以上であり、
    ガラス表面からの深さが１０μｍ以上でＤＯＬより小さい範囲で圧縮応力値が最大となる深さをＤ Ｂ 、深さＤ Ｂ における圧縮応力値をＣＳ Ｂ 、
    ガラス表面からの深さがＤ Ｂ 以下の範囲で、圧縮応力値が最少となる深さをＤ Ａ 、深さＤ Ａ における圧縮応力値をＣＳ Ａ としたとき、
    ＣＳ Ｂ ＞ＣＳ Ａ ＞０
    である、化学強化ガラス。
  4. 前記リチウムアルミノシリケートガラスは、酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２を４５～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
    Ｌｉ２Ｏを２．５～１０％、
    Ｂ ２Ｏ３を０～１０％、
    Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
    ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
    ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有する請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  5. 酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２を５０～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を７～２５％、
    Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    Ｎａ２Ｏを１％以下、
    Ｋ２Ｏを２～６％、
    Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    Ｐ２Ｏ５を０～１０％、
    ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が１５％以下、かつ
    ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を含有する場合はその合計の含有量が５％以下、かつ
    表面抵抗率が１０１３．５Ω以下である化学強化用ガラスを
    ３８０～５００℃のナトリウム含有塩に接触させ、
    次に、３８０～５００℃のカリウム含有塩に接触させ、
    前記ナトリウム含有塩は、該ナトリウム含有塩中に含まれる金属イオンの質量を１００％として、ナトリウムイオンを８０％以上含有するものであり、
    前記カリウム含有塩に接触させる時間は、前記ナトリウム含有塩に接触させる時間より短いことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
  6. 前記化学強化用ガラスは酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２ ５８～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３ ７～２０％、
    Ｂ２Ｏ３ ０～２％、
    Ｐ２Ｏ５ ０～２％、
    Ｌｉ２Ｏ ２～２０％、
    Ｎａ２Ｏ １％以下、
    Ｋ２Ｏ ２～６％、
    ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０．１～３％、
    ＴｉＯ２ １％以下、
    ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０～１５％、
    ＳｒＯ １％以下、ＢａＯ １％以下含有する請求項５に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  7. 酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２を５８～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を７～２０％、
    Ｌｉ２Ｏを２～２０％、
    Ｎａ２Ｏを１％以下、
    Ｋ２Ｏを２～６％、
    Ｂ２Ｏ３を０～２％、
    Ｐ２Ｏ５を０～２％、
    ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．１～３％、
    ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有し、
    表面抵抗率が１０１３．５Ω以下である化学強化用ガラス。
  8. 酸化物基準の質量％表示で
    ＳｉＯ２を４５～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、
    Ｌｉ２Ｏを５～１０％、
    Ｎａ２Ｏを０％、
    Ｋ２Ｏを２．７～９．０％、
    Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    Ｐ２Ｏ５を０～１０％含有し、
    ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のいずれか一種以上を合計で０．２～５％
    ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を含有する場合は、合計で０～１５％含有し、
    表面抵抗率が１０１３．５Ω以下である化学強化用ガラス。
  9. 次式で求められるエントロピー関数Ｓ値が０．３５以下である請求項７または８に記載の化学強化用ガラス。
    Ｓ＝－ＰＬｉ×ｌｏｇ（ＰＬｉ）－ＰＮａ×ｌｏｇ（ＰＮａ）－ＰＫ×ｌｏｇ（ＰＫ）
    ここでＰＬｉ＝［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    ＰＮａ＝［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    ＰＫ＝［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）
    ただし［Ｌｉ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］はそれぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル％表示での含有量を表す。
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