JP7260041B2 - 化学強化ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、化学強化ガラスに関する。
近年、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高めるために、化学強化ガラスからなるカバーガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスの強度を高めるために、ガラス表面にイオン交換による表面層を形成したガラスである。表面層は、少なくともガラス表面側に存在しイオン交換による圧縮応力が発生している圧縮応力層を含み、ガラス内部側に該圧縮応力層に隣接して存在し引張応力が発生している引張応力層を含む。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以降応力プロファイルと記載）に強く依存する。
カバーガラス用化学強化ガラスには、砂やアスファルト等の平面上に落下した際に割れないことが求められる。化学強化ガラスが砂やアスファルト上に落下して割れる際には、砂やアスファルト上に存在する突起物がガラスに刺さりガラス表面より深い場所が割れの起点となるため、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が深くなる程、割れにくくなる傾向がある。
また、カバーガラス用化学強化ガラスには、外力によって撓んだ際に割れないことが求められる。撓みにより化学強化ガラスが割れる際には、割れの起点はガラスの表面であるため、ガラス表面における圧縮応力（値）（ＣＳ）が高くなる程、割れにくくなる傾向がある。
例えば特許文献１では、２段階の化学強化処理を利用したガラス物品が記載されている。比較的Ｋ濃度の低いＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合塩を第１段目の化学強化に、比較的Ｋ濃度の高いＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合塩を第２段目の強化に用いることで、深いＤＯＬと高いＣＳの両立する方法を提案したものである。
米国特許公開第２０１５／０２５９２４４号明細書
しかしながら、特許文献１に記載のガラス物品では、化学強化ガラスの強度が不足する場合があった。これは、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さが不十分であることなどが原因と考えられる。一方で、ガラス表面における圧縮応力との均衡を保つために、化学強化ガラス内部には内部引張応力（ＣＴ）が発生し、ＣＳやＤＯＬが大きいほどＣＴが大きくなる。ＣＴが大きい化学強化ガラスが割れるときには、破片数が多い激しい割れ方となり、破片が飛散する危険性が大きくなる。そのため、圧縮応力の総量は一定の値以下であることが望ましい。したがって、本発明は、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、従来と比較して高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ガラス表面側に現れる応力分布パターン１（以下、パターン１とも略す）と、ガラス内部側に現れる応力分布パターン２（以下、パターン２とも略す）との２段階の応力分布パターンを有する化学強化ガラスにおいて、パターン１の圧縮応力層深さを浅く、パターン２の圧縮応力値を小さくすることによって、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さが達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記＜１＞～＜７＞に関するものである。
＜１＞厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、Ａ１［ＭＰａ］が６００以上、Ａ２［ＭＰａ］が５０以上、Ｂ１［μｍ］が６以下、Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上、Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下であり、且つＡ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上である化学強化ガラス。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは相補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
＜２＞Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の２０％以上である＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞Ａ２［ＭＰａ］が１５０以上、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が４以下である＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞Ｃ［ＭＰａ］が－７０以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜５＞厚さｔが０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜６＞母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
＜７＞カバーガラス用ガラス基板である＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
本発明の化学強化ガラスは、従来と比較して、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち、且つ圧縮応力の総量が一定の値以下であり、高い強度を有する。
図１は、実施例及び比較例の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。図１の実線は表１の例５に記載の化学強化ガラスの応力プロファイル、点線は表１の例１５に記載の化学強化ガラスの応力プロファイルである。 図２は、ガラス表面側の応力分布パターン１の深さ（Ｂ１）と最表面の圧縮応力（ＣＳ）との相関関係を示す図である。図２中のＢ１及びＣＳは、表１の例１～１９に記載されている値のプロットであり、白三角のプロットは比較例（例１３～例１９）、黒丸のプロットは実施例（例１～例１２）である。 図３は、実施例（例２０）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図４は、実施例（例２１）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図５は、実施例（例２２）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図６は、実施例（例２３）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。 図７は、実施例（例２４）の化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。
以下において、本発明の化学強化ガラスについて詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
本発明の化学強化ガラスは、厚さｔ［μｍ］を有し、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、特に０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、以下の（１）～（６）を全て満たす化学強化ガラスである。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）において、ｅｒｆｃは補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
本発明の化学強化ガラスは、表面に化学強化処理によって形成された圧縮応力層を有する。化学強化処理では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でのイオン交換により、ガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
第１段目の化学強化処理の後に、第１段目の条件（塩の種類、時間等）とは異なる条件で第２段目の化学強化処理を行う２段階の化学強化処理（以下、２段階強化ともいう）により得られる化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターン１と、ガラス内部側の応力分布パターン２との２段階の応力分布パターンを有する。図１にそのような化学強化ガラスの応力分布パターンの例を示す。
ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルについて、ガラス表面側の応力分布パターンａについては下記関数（ａ）で、ガラス内部側の応力分布パターンｂについては下記関数（ｂ）で、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、それぞれ近似することができる。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ｃ１…（ａ）Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ２…（ｂ）
［関数（ａ）及び（ｂ）において、ｅｒｆｃは相補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
Ａ１は応力分布パターン１の圧縮応力の大きさを表すパラメータ、Ｂ１は、応力分布パターン１の圧縮応力層の深さを表すパラメータ、Ａ２は応力分布パターン２の圧縮応力の大きさを表すパラメータ、Ｂ２は応力分布パターン２の圧縮応力の深さを表すパラメータである。Ｃ１とＣ２の和は、内部の引っ張り応力の大きさに、Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２の和は最表面の圧縮応力（ＣＳ）に対応する。本発明者らは、このような２段階の応力分布パターンを有する化学強化ガラスについて、研究を進め、図２に示すように、ガラス表面側のパターン１の圧縮応力層の深さ（Ｂ１）が小さいほど、最表面の圧縮応力（ＣＳ）が大きくなる傾向があることを見出した。
さらに本発明者らは、厚さｔ［μｍ］を有し、前記関数（ａ）及び（ｂ）を用いた前記関数（Ｉ）を用いて、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、下記（１）～（６）の条件を全て満たす化学強化ガラスは、従来と比較して、高い表面圧縮応力と深い圧縮応力層深さを併せ持ち、且つ圧縮応力の総量を一定の値以下とすることが可能であり、高い強度を有することを見出した。
（１）Ａ１［ＭＰａ］が６００以上
（２）Ａ２［ＭＰａ］が５０以上
（３）Ｂ１［μｍ］が６以下
（４）Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上
（５）Ｃ［ＭＰａ］が－３０以下
（６）Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上
前記（１）について、Ａ１［ＭＰａ］は６００以上であり、好ましくは７００以上、より好ましくは７５０以上、さらに好ましくは８００以上である。Ａ１［ＭＰａ］が６００以上であることにより、撓みや曲げに対する高い強度が得られる。Ａ１［ＭＰａ］の上限は特に制限されないが、圧縮応力が大きくなると、それに応じて生じる内部引張応力が大きくなる傾向がり、内部引張応力が大きくなるとガラス表面に生じた傷が内部にまで達したときに激しく破壊する危険が大きくなる。そこで、破壊時の安全性を高めるために、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは９５０以下であり、さらに好ましくは９２０以下である。
前記（２）について、Ａ２［ＭＰａ／μｍ］は５０以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上である。Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が５０以上であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。Ａ２の上限は特に制限されないが、破壊時の安全性を高めるために、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。
前記（３）について、Ｂ１［μｍ］は６以下であり、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．５以下である。Ｂ１［μｍ］が６以下であることにより、圧縮応力の積分値を小さく抑えつつ、ＣＳを向上させることが可能になる。Ｂ１［μｍ］の下限は特に制限されないが、ガラス表面に存在する傷の深さや表面粗さよりも十分大きいことが好ましいので、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上である。
前記（４）について、Ｂ２［μｍ］はｔ［μｍ］の１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２１％以上であり、さらに好ましくは２２％以上であり、特に好ましくは２３％以上である。Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。ｔ［μｍ］に対するＢ２［μｍ］の比率の上限は特に制限されないが、圧縮応力値の積分値を一定の値以下にしなければならないことから、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３３％以下である。
前記（５）について、Ｃは－３０以下である。Ｃはガラス内部の引っ張り応力に関係する定数であり、Ｃが－３０よりも大きい場合には、ガラス表層の圧縮応力値を十分高くするのが難しい。Ｃは好ましくは－５０以下であり、さらに好ましくは、－７０以下、さらに好ましくは－８０以下である。また、Ｃは－１５０以上であることが好ましく、より好ましくは－１４０以上であり、さらに好ましくは－１３０以上である。Ｃが－１５０以上であることにより、ガラスが破壊した時に破片数が多い激しい割れ方となるのを防ぎ、破片が飛散する危険性を低減することができる。
前記（６）について、Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］は１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１８０以上であり、さらに好ましくは２２０以上である。Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上であることにより、圧縮応力値の積分値を低く抑えつつＣＳを上げることができる。Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］の上限は特に制限されないが、Ａ１、Ｂ１の好ましい範囲をそれぞれ考慮すると、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１５００以下であり、さらに好ましくは９００以下である。
本発明の化学強化ガラスは、Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が好ましくは１５０以上、より好ましくは１７５以上、さらに好ましくは２００以上であり、特に好ましくは２５０以上であり、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下であることが好ましい。Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が１５０以上、且つＡ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が４以下であることにより、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性がより向上する。Ａ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］の下限は特に制限されないが、Ａ２、Ｂ２の好ましい範囲をそれぞれ考慮すると、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２は、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、調整することができる。
ただし、本発明の化学強化ガラスの製造においては、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するための圧縮応力層深さを浅く、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するための圧縮応力層深さを深くすることが好ましいため、パターン１を形成するためのイオン交換速度を遅くして、パターン２を形成するためのイオン交換速度を早くすることが好ましい。
従来の化学強化ガラスは、パターン１、パターン２のいずれもガラス中のナトリウムイオンと強化塩中のカリウムイオンとのイオン交換によって形成されることが一般的であり、イオン交換速度はもっぱら化学強化温度によって制御されていた。
しかし、化学強化温度の制御によりイオン交換速度を制御する方法には、強化塩の融点と分解温度の制約によって、化学強化温度をある一定の温度の間でしか制御することができないという場合がある。すなわち、化学強化温度が低すぎると、強化塩が溶融しにくいので化学強化が困難となり、化学強化温度が高すぎると、強化塩が徐々に熱分解するので、安定した化学強化ガラスの生産が困難となる場合がある。
そこで、本発明者らは、化学強化温度の制御に加えて、好ましい特定のガラス組成を有するガラスを用いることで、好ましい応力分布パターンが容易に得られ、本発明の課題である、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを達成できることを見出した。好ましいガラス組成については後に説明する。
表面圧縮応力（値）（ＣＳ）［ＭＰａ］は表面応力計（例えば、折原製作所製の表面応力計ＦＳＭ－６０００等）により測定される値である。
本発明の化学強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。化学強化ガラスのＣＳが６００ＭＰａ以上であれば、スマートフォンやタブレットＰＣのカバーガラスとして、良好な強度を有するので好ましい。化学強化ガラスのＣＳは、より好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは９００ＭＰａ以上である。
一方、化学強化ガラスのＣＳの上限は特に限定されるものではないが、ＣＳが大きくなると内部引張応力が大きくなる傾向があり、それによって激しく破壊するおそれがあるので破壊時の安全上の観点からは、例えば２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１７００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
なお、化学強化ガラスのＣＳは、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が７０μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが７０μｍ以上であると、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。ＤＯＬは、化学強化ガラスの強度を高くするために好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上である。
一方、ＤＯＬの上限は特に限定されるものではないが、圧縮応力値の積算値を低く抑えるために、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１７０μｍ以下であり、特に好ましくは１６０μｍ以下である。
なお、ＤＯＬは、化学強化処理の条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
本明細書において、ＤＯＬは応力プロファイル中で応力がゼロになる部分のガラス表面からの深さである。ＤＯＬは、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化サンプルを複屈折イメージングシステムによって解析することによって見積もることができる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭ等がある。また、散乱光光弾性を利用してＤＯＬを見積もることもできる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析することによってＤＯＬを見積もることができる。
本発明の化学強化ガラスは、対面角の圧子角度が９０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ～１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が１００個以下であることが好ましい。当該圧子圧入試験による破壊試験における破片の数（破砕数）が１００個以下であれば、万が一破壊したとしても、高い安全性を確保することができる。当該破砕数は、より好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１０個以下である。
本発明の化学強化ガラスは、振り子式衝撃試験装置を用いて、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１６０°）をガラス表面に衝突させる試験において、ガラスの破砕確率が５０％となるときのダイヤモンド圧子の運動エネルギー（以下破壊エネルギーと記載する）が８０ｍＪ以上であることが好ましい。ダイヤモンド圧子を用いた振り子式衝撃試験において、破壊エネルギーが８０ｍＪ以上であれば、砂やアスファルト等、突起物を有する平面に落とした際に、ガラスが割れにくい。破壊エネルギーは、より好ましくは、１００ｍＪ以上、さらに好ましくは１２０ｍＪ以上である。
本発明の化学強化ガラスは、曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が５００ＭＰａ以上あれば、日常生活において想定される撓みに対して、十分な強度を得ることができる。例えば、大理石等の突起物を有さない平面に落とした場合、ガラスは撓みによって割れることが知られているが、曲げ強度が５００ＭＰａ以上あるガラスは、突起物を有さない平面に落とした場合に、実用上十分な強度を持つ。
本発明の化学強化ガラスは、以下の方法で求められる加傷後の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。スマートフォン落下時にカバーガラス表面に生じる引張応力の大きさは１５０ＭＰａ程度であり、当該曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であれば、鋭角物による加傷が起きた後でも落下による発生応力による破壊を防ぐことができる。加傷後の曲げ強度は、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
加傷後の曲げ強度は、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σａ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）をいう。
つづいて、本発明における、化学強化ガラスの母組成について説明する。本明細書において、化学強化ガラスの母組成とは、化学強化前のガラス（以下、母ガラスということがある、また化学強化用ガラスということがある）の組成をいう。ここで、化学強化ガラスの引張応力を有する部分（以下、引張応力部分ともいう）はイオン交換されていない部分であると考えられる。そこで、化学強化ガラスの引張応力部分は、母ガラスと同じ組成を有しており、引張応力部分の組成を母組成とみることができる。
以下において、化学強化ガラスの母組成について説明する。なお、各成分の含有量は、特に断りのない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表されたものとする。
ガラスの組成は、ＩＣＰ発光分析等の湿式分析法により測定できる。ガラスの溶融過程で特に揮散しやすい成分を多く含まない場合には、ガラス原料の配合比から計算で求めることも可能である。
本発明の化学強化用ガラス用の組成（本発明の化学強化ガラスの母組成）としては、例えば、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有するものが好ましい。
また、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％、Ｙ２Ｏ３を０．１～５％含有するものが好ましい。
前記組成のガラスであれば、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するために、イオン交換速度の遅いＮａとＫとのイオン交換を、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するために、イオン交換速度の早いＮａとＬｉとのイオン交換を用いることによって、パターン１の圧縮応力層深さを浅く、パターン２の圧縮応力層深さを深くすることが容易となる。化学強化処理については後述する。
具体的には、例えば、以下のガラスが挙げられる。
（ａ）ＳｉＯ２を６９～７１％、Ａｌ２Ｏ３を７～９％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、Ｐ２Ｏ５を０～１％、Ｌｉ２Ｏを７．５～９％、Ｎａ２Ｏを４～６％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを６～８％、ＣａＯを０～１％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～２％を含有するガラス
（ｂ）ＳｉＯ２を６２～６９％、Ａｌ２Ｏ３を８～１２％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、Ｐ２Ｏ５を０～１％、Ｌｉ２Ｏを８～１２％、Ｎａ２Ｏを４～６％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～８％、ＣａＯを０～１％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～２％、Ｙ２Ｏ３を０．１～５％含有するガラス
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、５６％以上、６２％以上、６５％以上、６７％以上、６８％以上、６９％以上である。
ＳｉＯ２の含有量は溶融性が低下することを防ぐために８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７２％以下、最も好ましくは７１％以下である。ただしＹ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、７４％以下が好ましく、６９％以下がより好ましく、６７％以下がさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は化学強化ガラスが割れた際の破片数を少なくする成分である。破片数が少なければ、破壊した時に破片が飛び散りにくい。また、Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラスのＴｇを高くし、ヤング率を高くする成分でもある。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、４％以上が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、４．５％以上、５．０％以上、５．５％以上、６．０％以上、６．５％以上、７．０％以上である。ただしＹ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、好ましくは８％以上、より好ましくは、８．５％以上、さらに好ましくは９．５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは９％以下である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましく、１４％以下が特に好ましく、１２％以下がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量を３０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が低下するのを抑制し、失透温度が高くなるのを防ぎ、ガラスの粘性が増大するのを抑制して溶融性を向上することができる。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を１５％以下とすることにより、溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。また、耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、はイオン交換性能及びチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５は含有させなくてもよいが、Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。Ｐ２Ｏ５の含有量を１５％以下とすることにより、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を少なくし、また耐酸性の低下を抑制することができる。耐酸性を高くするためにはＰ２Ｏ５を含有しないことが好ましい。
ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上である。
また、ＭｇＯの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１８％以下、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１０％以下、１１％以下、８％以下である。ＭｇＯの含有量を２０％以下とすることにより、化学強化用ガラスが溶融時に失透するのを防ぐことができる。
ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上である。
また、ＣａＯの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１４％以下であり、さらには、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、３％以下、１％以下が好ましい。ＣａＯの含有量を２０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。
また、ＳｒＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ＳｒＯの含有量を１０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
また、ＢａＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ＢａＯの含有量を１０％以下とすることにより、イオン交換性能が著しく低下するのを防ぐことができる。
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。
また、ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。ＺｎＯ含有量を１０％以下とすることにより、ガラスの耐候性が著しく低下するのを防ぐことができる。
ＴｉＯ２は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。
また、ＴｉＯ２の含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは０．２５％以下である。ＴｉＯ２の含有量を１０％以下とすることにより溶融時に失透しにくくなり、化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。
ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化用ガラスが破壊した時の破片数を減らす効果があり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。
また、ＺｒＯ２の含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。ＺｒＯ２の含有量を１０％以下とすることにより、溶融時に失透しにくくなり、化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは７％以上、典型的には７．５％以上である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１％以上であり、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは９％以上、最も好ましくは９．５％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量を３％以上とすることにより、深いＤＯＬを達成することが可能になる。
また、ガラス溶融時の失透成長速度を抑制するためにＬｉ２Ｏの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下、最も好ましくは９％以下である。Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有する場合は、Ｌｉ２Ｏの含有量は、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下、最も好ましくは１１％以下である。Ｌｉ２Ｏの含有量を２０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が著しく低下するのを防ぐことができる。
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上であると好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量を２０％以下とすることにより、ガラスの耐酸性が著しく低下するのを防ぐことができる。
Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上である。
また、Ｋ２Ｏの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。Ｋ２Ｏの含有量が２０％以下であると、化学強化ガラスが破壊した時の破片数が増大するのを防ぐことができる。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らす成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
ガラスを所望の形状に成形する際の失透を抑制するためには、Ｙ２Ｏ３を０．１％以上含有することが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上、典型的には１％以上である。
また、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、それぞれ６％以下であると溶融時にガラスが失透しにくくなるので好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はより好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスが破壊した時の破片数を減らすために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
さらに、ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で７％以下の範囲が好ましい。着色成分の含有量を７％以下とすることにより、ガラスが失透しやすくなるのを抑制することができる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１モル％未満であることを指す。
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
また、本発明の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
また、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合塩からなる４００℃の溶融塩を用いて１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが５０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃～５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ－３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。
さらに、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、又はＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合塩からなる４２５℃の溶融塩により、１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが７０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃～５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ－３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。
このような母組成であると、イオン交換速度が速く、短時間で化学強化することができる。
本発明の化学強化ガラスの厚さ（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、以下段階的に、１．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍｍ以上である。
なお、本発明の化学強化ガラスは、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状、たとえば、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、上記ガラス板は、２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
本発明の化学強化ガラスは、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
まず、後述する化学強化処理に供するガラス（化学強化用ガラス）を用意する。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
その後、成形したガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス基板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
そして、形成したガラス基板に化学強化処理を施した後、洗浄及び乾燥することにより、本発明の化学強化ガラスを製造することができる。
化学強化処理においては、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、浸漬などによってガラスを接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
特に、早いイオン交換速度で化学強化処理を行うためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換すること（Ｌｉ－Ｎａ交換）が好ましい。
化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
具体的には例えば、ガラス表面側の応力分布パターン１を形成するためには、溶融塩としてＫＮＯ３塩を用いることが好ましく、また、ガラス内部側の応力分布パターン２を形成するためには、溶融塩としてＮａＮＯ３塩を用いることが好ましい。また、従来の化学強化ガラスの製造においては、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合塩がしばしば用いられていたが、Ｌｉを含有するガラスの化学強化には、混合せずに用いることがより好ましい。
化学強化処理（イオン交換処理）は、例えば、３６０～６００℃に加熱された溶融塩中に、ガラスを０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３５０～５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラスの浸漬時間は、０．３～２００時間であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、異なる条件で２段階の化学強化処理を行うことにより得ることができる。例えば、第１段目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に低くなる条件で化学強化処理を行った後に、第２段目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に高くなる条件で化学強化処理を行うと、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、圧縮応力層に生じる圧縮応力の積算値（圧縮応力値の総量）を低めに抑えることができ、結果として内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えることができる。
高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを実現するためには、具体的には例えば、第１段目の化学強化によってガラス内部側の応力分布パターン２を形成した後に、第２段目の化学強化処理によってガラス表面側の応力分布パターン１を形成することが好ましい。第１段目の化学強化処理によってパターン１を形成した場合には、第２段目の化学強化処理によってパターン２を形成する際に、第１段目で形成したパターン１の形が崩れ、パターン１の圧縮応力層深さが深くなってしまう場合がある。
本発明の化学強化ガラスを得るための条件としては、具体的には例えば、下記の２段階の化学強化処理の条件が挙げられる。
第１段目の化学強化処理：好ましくは母組成がＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％含有するガラスを、好ましくは硝酸ナトリウムを含有する溶融塩を用いて、好ましくは４２５～４７５℃で、好ましくは２～５時間イオン交換する。
第２段目の化学強化処理：第１段目の化学強化処理後のガラスを、好ましくは硝酸カリウムを含有する溶融塩を用いて、好ましくは３７５～４５０℃で、好ましくは０．５～２時間イオン交換する。
本発明において、化学強化処理の処理条件は、上記条件に特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等の適切な条件を選択すればよい。
本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
表１に示される例１～２４のガラスを、以下のようにして作製、評価した。なお、例１～１２および例２０～２４が実施例であり、例１３～１９が比較例である。
（例１～１４、２０～２４）
［化学強化ガラスの作製］
表１に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成１～５となるようにガラス板を白金るつぼ溶融にて作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。
Figure 0007260041000001
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、所望の形状の板状ガラスを得た。なお、ガラスの厚さｔ［ｍｍ］は、表１に示されている。得られたガラスに対して、表２、３に示す２段階の化学強化処理を行うことにより、例１～１４および例２０～２４の化学強化ガラスを得た。図１に例５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。図３～７は、それぞれ、例２０～２４の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。
［応力プロファイル］
化学強化ガラスについて、ガラス表面からｘ［μｍ］の深さの部分の応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］を測定ないし算出した。ガラスの表層から深さ３０μｍまでのＣＳｘの評価には、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００、深さ３０μｍから深さ３００μｍまでのＣＳｘの評価には散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いた。
続いて、ＣＳｘのプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の範囲において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて近似することにより、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２の値を求めた。結果を表２および３に示す。
Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは相補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である。］
（例１５～１９）
例１５～１９は、特許文献１（米国特許公開第２０１５／０２５９２４４号明細書）に基づいて記載した結果である。それぞれ特許文献１中のＳａｍｐｌｅ ｂ、Ｓａｍｐｌｅ ｆ、Ｓａｍｐｌｅ ｇ、Ｓａｍｐｌｅ ｉ、Ｓａｍｐｌｅ ｊに該当する。特許文献１に記載されている応力値プロファイル（図５ｃ、９ｂ、１０ｂ、１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ）を画像解析ソフトで数値化し、数値化した応力値プロファイルを、関数（Ｉ）を用いて近似することにより、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２の値を求めた。結果を表３に示す。また、図１に例１５の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。
［ＣＳ、ＤＯＬ］
例１～例２４の化学強化ガラスのＣＳ、ＤＯＬを表２～３に示す。折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて評価した、応力値ＣＳｘがゼロになる深さをＤＯＬ、最表層におけるＣＳｘをＣＳとした。
［４点曲げ試験］
例５、例９、例１３、例１４で得られた化学強化ガラスについて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。表２において空欄は未評価であることを示す。
［振り子式衝撃試験］
例５、例９、例１３、例１４で得られた化学強化ガラスについて、下記条件の評価条件の下、振り子式衝撃試験装置を用いて、破壊エネルギーを測定した。結果を表２に示す。振り子の先端に、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１６０°）を装着し、振り子とダイヤモンド圧子の重量の合計が３００ｇになるよう調整した。振り子及びダイヤモンド圧子を、ある一定の角度まで持ち上げ、静止した後、放すことで、ダイヤモンド圧子の先端が、ある一定の力学的エネルギーを持って運動するよう制御した。
振り子運動において、ダイヤモンド圧子の運動エネルギーが最大となる付近において、ガラスサンプルに対してダイヤモンド圧子が垂直に衝突するよう、ガラスサンプルを配置し、力学的エネルギーを変数として、ダイヤモンド圧子とガラスサンプルを繰り返し衝突させることにより、ガラスサンプルの破砕確率を評価した。ガラスサンプルの破砕確率が５０％となるときのダイヤモンド圧子の力学的エネルギーを破壊エネルギーとして評価した。結果を表２に示す。表２において空欄は未評価であることを示す。
Figure 0007260041000002
Figure 0007260041000003
表２および３に示すように、実施例である例１～１２、２０～２４の化学強化ガラスは、比較例である例１３～１９の化学強化ガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを併せ持つことがわかった。
また、図１に示すように、実施例である例５の化学強化ガラスは、ガラス表面側の応力分布パターン１の圧縮応力層深さが浅く、ガラス内部側の応力分布パターン２の圧縮応力値が小さい応力プロファイルを有し、圧縮応力値の総量を一定の値以下にしつつ、比較例である例１５の化学強化ガラスと比較して、高い表面圧縮応力及び深い圧縮応力層深さを併せ持つことがわかった。
さらに、表１に示すように、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さの小さい例１３、例１４と比較して、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さの大きい例５、例９の方が、４点曲げ強度及び振り子式衝撃試験における破壊エネルギーが大きいことがわかった。
これらの結果は、本発明の化学強化ガラスが、従来と比較して、化学強化ガラスとしての高い強度を有していることを示している。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年４月６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７－０７６１０６）および２０１８年２月５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０１８５０８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (25)

  1. 厚さｔ［μｍ］を有し、
    ガラス表面からの深さｘ［μｍ］での応力値［ＭＰａ］のプロファイルを、０＜ｘ＜３ｔ／８の領域において誤差最少２乗法により下記関数（Ｉ）を用いて、圧縮応力を正、引っ張り応力を負と定義して、近似した場合に、
    Ａ１［ＭＰａ］が６００以上、
    Ａ２［ＭＰａ］が１５０以上、
    Ｂ１［μｍ］が６以下、
    Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の１０％以上、
    Ｃ［ＭＰａ］が－５０以下であり、
    且つＡ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１００以上である化学強化ガラスであって、
    母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～１０％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１０％、ＺｒＯ２を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％を含有する、化学強化ガラス。
    Ａ１ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ１）＋Ａ２ｅｒｆｃ（ｘ／Ｂ２）＋Ｃ…（Ｉ）
    ［関数（Ｉ）においてｅｒｆｃは相補誤差関数であり、Ａ１＞Ａ２かつＢ１＜Ｂ２である
    。］
  2. Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の２０％以上である請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. Ｂ２［μｍ］がｔ［μｍ］の４０％以下である請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
  4. Ａ２［ＭＰａ］が２００以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. Ａ２［ＭＰａ／μｍ］が３００以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. Ｃ［ＭＰａ］が－７０以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  7. Ｂ１［μｍ］が５．０以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. Ｂ１［μｍ］が３．５以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  9. Ａ１［ＭＰａ］が７００以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  10. Ａ１［ＭＰａ］が８００以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  11. 圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が５０個以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  12. 振り子式衝撃試験装置を用いて、ダイヤモンド圧子をガラス表面に衝突させる試験において、ガラスの破砕確率が５０％となるときのダイヤモンド圧子の運動エネルギーが８０ｍＪ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  13. 曲げ強度が５００ＭＰａ以上である請求項１～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  14. 厚さｔが０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１～１３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  15. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～７３％、Ａｌ２Ｏ３を７～３０％、Ｂ２Ｏ３を２～１０％、Ｐ２Ｏ５を０～３％、ＭｇＯを０～８％、ＣａＯを０～３％、ＳｒＯを０～２％、ＢａＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＴｉＯ２を０～０．２５％、ＺｒＯ２を０～２％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～２０％、Ｋ２Ｏを０～２０％含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  16. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３を１０～３０％含有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  17. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＭｇＯを０～５％含有する請求項１～１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  18. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＣａＯを０～０．２％含有する請求項１～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  19. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｌｉ２Ｏを７～１１％含有する請求項１～１８のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  20. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｎａ２Ｏを４～２０％含有する請求項１～１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  21. 母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｋ２Ｏを０．５～２０％含有する請求項１～２０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  22. カバーガラス用ガラス基板である請求項１～２１のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  23. Ａ２／Ｂ２［ＭＰａ／μｍ］が２．５以下である請求項１～２２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  24. Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が１５０以上である請求項１～２３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  25. Ａ１／Ｂ１［ＭＰａ／μｍ］が２２０以上である請求項１～２４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
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