KR102331875B1 - 고강도 항균성 유리 - Google Patents

Abstract

항균 특성 및 높은 압축 응력을 갖는 유리의 제조방법. 상기 방법은 제1 이온교환 단계를 포함하고, 여기서 칼륨 양이온은 기본 유리 내의 나트륨 양이온에 대해 교환되어, 압축 응력 하에 표면층을 제공하고, 그 다음 제2 이온교환이 수반되고, 여기서 은 양이온은 유리 내에 칼륨 및 리튬 이온들에 대해 교환되어 항균성 유리를 생산한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 유리는 제1 욕조에서 나트륨-대한-칼륨 교환에 의해 얻어진 최대 압축 응력의 적어도 80%인 최대 압축 응력을 갖는다. 항균 특성을 갖는 기본 유리 및 이온 교환된 유리는 또한 제공된다.

Description

고강도 항균성 유리 {HIGH STRENGTH ANTIMICROBIAL GLASS}

본 출원은 2014년 2월 26일자에 출원한 미국 가 특허출원 제61/944,656호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

본 개시는 항균 특성을 갖는 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 개시는 이러한 항균 특성을 갖는 내손상성의, 화학적으로 강화된 유리에 관한 것이다.

항-균성 표면을 갖는 고-강도 유리는 통상적으로, 용융염 (또는 수성) 용액을 통해 유리로 이온 교환되는, 은의 유리의 표면 영역으로의 혼입을 통해 얻어진다. 그러나, 칼륨 양이온에 대해 은의 교환은 불가피하게 유리의 표면에 압축 응력에 큰 하락을 유도하여, 최종 유리 제품에서 강도의 상당한 손실을 유발한다. 이것은 은의 이온 반경 (129 피코미터 (pm))이 칼륨의 이온 반경 (152 pm)보다 훨씬 더 작기 때문이다.

여기에 기재된 바와 같은, 압축 응력의 어떤 상당한 손실 없이 유리 표면으로 은을 이온 교환하는 방법의 문제점은 항균 특성 및 높은 압축 응력을 갖는 유리를 만드는 방법을 제공하여 해결된다. 상기 방법은, 칼륨 양이온이 기본 유리에서 나트륨 양이온에 대해 교환되어 압축 응력 하의 표면층을 제공하는 제1 이온교환 단계, 및 그 다음에 수반되는, 은 양이온이 유리 내의 칼륨 및 리튬 이온에 대해 교환되어 항균성 유리를 생산하는 제2 이온교환 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 항균성 유리는 제1 욕조에서 나트륨-에 대해-칼륨 교환에 의해 얻어진 최대 압축 응력의 적어도 80%인 최대 압축 응력을 갖는다. 기본 유리 및 항균 특성을 갖는 항균성 이온 교환 유리는 또한 제공된다.

따라서, 본 개시의 하나의 관점은: 적어도 약 50 mol% SiO₂; 약 5 mol% 내지 약 25 mol% Al₂O₃; 약 15 mol%까지의 B₂O₃; 약 10 mol% 내지 약 25 mol% Na₂O; 약 5 mol%까지의 K₂O; 0.1 내지 약 2.5 mol% Li₂O; 약 5 mol%까지의 P₂O₅; 약 10 mol%까지의 MgO; 약 10 mol%까지의 CaO; 및 약 10 mol%까지의 ZnO를 포함하고; 및 여기서 10 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 30 mol%인 유리를 제공하는 데 있다.

본 개시의 제2 관점은 SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, 및 Na₂O를 포함하는 유리를 제공하는 데 있다. 상기 유리는 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 갖는다. 상기 압축 층은 K₂O를 포함하고, 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 상기 유리는 또한 압축 층 내의 제1 영역을 포함한다. 상기 제1 영역은 표면으로부터 층의 깊이 미만인 제1 깊이로 연장하고, 약 10 mol% 내지 약 30 mol% Ag₂O를 포함한다.

본 개시의 제3 관점은 항균성 유리를 만드는 방법을 제공하는 데 있다. 상기 방법은, 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 형성하기 위해, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 및 Li₂O를 포함하는 유리에서 나트륨 양이온을 제1 이온교환 욕조로부터의 칼륨 양이온으로 이온 교환하는 단계, 및 상기 압축 층 내의 제1 영역 내의 리튬 양이온을 제2 이온교환 욕조로부터의 은 양이온으로 이온 교환하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 은 양이온은 항균성 활성도 (antimicrobial activity)를 갖는 유리를 제공한다. 제1 영역은 표면으로부터 유리 내에 제1 깊이로 연장하고, 상기 제1 깊이는 층의 깊이 미만이다.

본 개시의 이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 현저한 특색들은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 이온교환 유리 시트 단면의 개략도이다; 및
도 2는 Ag⁺ 이온 교환 전 및 후에 이온 교환된 유리 샘플에서 압축 응력의 플롯이다.

하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 도시된 몇 가지 도들 내내 동일하거나 또는 상응하는 부품을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 어떤 준-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 어느 하나 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 어떤 물건을 포함하는 넓은 의미로 사용된다. 별도의 언급이 없다면, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다.

용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "알칼리 금속 산화물이 실질적으로 없는" 또는 "P₂O₅가 실질적으로 없는" 유리는 이러한 산화물이 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.

압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 이들 수단들을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan), 또는 이와 유사한 것에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99, 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"에 기재되며, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리 제품의 복굴절 (birefringence)과 연관되고 nm/mm/MPa로 표시되는, 응력 광학 계수 (SOC)의 정밀한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 섬유 및 4점 굽힘 방법들 (이들 모두는 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"으로 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 기재되고, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입됨), 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 이들 방법에 의해 측정된다.

일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시는 특정 구체 예를 기재할 목적을 위한 것이며, 본 개시 또는 여기에 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면들은 반드시 크기를 조정한 것은 아니며, 도면들의 어떤 특색 및 어떤 도들은 명료성 및 간결성을 도모하기 위해 크기를 조정하여 연장되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다.

이온 교환 가능하고, 이온 교환되거나 또는 화학적으로 강화된 경우, 고강도 및 항균 특성을 나타내는 유리는 여기에 기재된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 1100℃ 미만의 액상선 온도를 갖는다.

하나의 관점에서, 나중에 은으로 이온 교환될 수 있는 "기본" 유리는 제공된다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 기본 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO₂ (즉, SiO₂ ≥ 50 mol%); 약 5 mol% 내지 약 25 mol% Al₂O₃ (즉, 5 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 25 mol%); 약 15 mol%까지의 B₂O₃ (즉, 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 15 mol%); 약 10 mol% 내지 약 25 mol% Na₂O (즉, 10 mol% ≤ Na₂O ≤ 25 mol%); 약 5 mol%까지의 K₂O (즉, 0 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%); 0.1 mol% 내지 약 2.5 mol% Li₂O (즉, 0 mol% ≤ Li₂O ≤ 1.55 mol%); 약 5 mol%까지의 P₂O₅ (즉, 0 mol% ≤ P₂O ≤ 10 mol%); 약 5 mol%까지의 MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 5 mol%); 약 10 mol%까지의 CaO (즉, 0 mol% ≤ CaO ≤ 10 mol%); 및 약 10 mol%까지의 ZnO (즉, 0 mol% ≤ ZnO ≤ 10 mol%)를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어지며, 여기서 상기 알칼리 금속 산화물 개질제의 합은 10 mol% 이상 및 30 mol% 이하(즉, 10 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 30 mol%)이다. 몇몇 구체 예에서, 0 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 10 mol%이다.

특정 구체 예에서, 여기에 기재된 기본 유리는: 약 50 mol% 내지 약 80 mol% SiO₂ (즉, 50 mol% ≤ SiO₂ ≤ 80 mol%), 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al₂O₃ (즉, 9 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 22 mol%); 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B₂O₃ (즉, 3 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 10 mol%); 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na₂O (즉, 10 mol% ≤ Na₂O ≤ 20 mol%); 0.1 mol% 내지 약 1.5 mol% Li₂O (즉, 0.1 mol% ≤ Li₂O ≤ 1.5 mol%); 0 mol% 내지 약 5 mol% K₂O (즉, 0 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%); 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이의 조합, 여기서 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol% 및 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하거나 필수적으로 이루어지며, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이들 유리의 비-제한 실시 예의 조성물은 표 1에 열거된다. 이들 유리의 물리적 특성을 표 2에 열거된다.

유리의 대표적인 조성물

mol %	1	2	3	4	5	6	7
SiO2	67.44	66.18	64.39	62.54	63.30	65.20	66.93
Al2O3	12.70	13.44	14.33	15.26	14.89	13.89	12.94
B2O3	3.70	3.66	3.69	3.66	3.60	3.58	3.75
Na2O	13.59	13.50	13.48	13.48	12.87	11.83	10.87
K2O	0.00	0.01	0.01	0.02	0.02	0.02	0.02
Li2O	0.00	0.66	1.57	2.51	2.76	2.92	2.92
MgO	2.41	2.38	2.37	2.38	2.40	2.41	2.43
CaO	0.04	0.04	0.05	0.04	0.04	0.04	0.04
SnO2	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09
ZrO2	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Fe2O3	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Total	100	100	100	100	100	100	100

표 1에 열거된 유리 조성물의 물리적 특성

샘플 #	1	2	3	4	5	6	7
어닐링점 (℃)	640	620	607	596	595	590	589
변형점 (℃)	585	566	557	547	545	541	539
연화점 (℃)	915.4	890.8	870.2	847.5	844.7	841.5	846.7
밀도 (g/㎤)	2.402	2.41	2.419	2.428	2.424	2.415	2.406
CTE (x10-7/℃)	74.6	83.8	78.2	80.2	78.3	75.5	72.2
푸아송비	0.206	0.219	0.206	0.214	0.215	0.213	0.214
전단 탄성계수 (Mpsi)	4.15	4.245	4.342	4.415	4.451	4.432	4.447
영률 (Mpsi)	10.01	10.353	10.475	10.719	10.816	10.749	10.801
72-hr 공기 액상선 온도 (℃)	1030	1010	1000	960	990	990	995
72-hr Int 액상선 온도 (℃)	1025	1005	995	950	990	990	990
72-hr Pt 액상선 온도 (℃)	1015	1000	990	950	980	975	980

또 다른 관점에서, 항균 특성을 갖는 이온 교환 유리는 제공된다. 상기 이온교환 유리는 SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, 및 Na₂O를 포함하고, 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 갖는다. 상기 압축 층은 K₂O를 포함하고, 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 상기 압축 층 내의 제1 영역은 유리의 표면으로부터 층의 깊이 미만인 제1 깊이로 연장하고, 약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 Ag₂O를 포함한다.

이온 교환은 화학적으로 강화된 유리에 널리 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 공급원 (예를 들어, 용융염, 또는 "이온교환" 욕조) 내에 알칼리 양이온은 유리의 표면 근처에서 유리 내에 더 작은 알칼리 양이온과 교환되어 압축 응력 (CS) 하에 있는 층을 달성한다. 여기에 기재된 유리에서, 예를 들어, 양이온 공급원으로부터 칼륨 이온은 제1 이온교환 단계 동안 유리 내에 나트륨 이온에 대해 교환된다. 상기 압축 층은 표면으로부터 유리 내에 층의 깊이 (DOL)로 연장한다.

여기에 기재된 이온 교환 유리는 적어도 하나의 칼륨염을 포함하는 제1 이온교환 욕조에서 SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, 및 Na₂O를 함유하는 기본 유리를 먼저 이온교환하여 형성된다. 이온교환 욕조에 칼륨 이온은 기본 유리 내에 나트륨 이온을 층의 깊이로 대체한다. 칼륨과 나트륨 양이온의 반경 (152 pm 대 119 pm)에서 차이가 칼륨과 리튬 이온반경 (152 피코미터 (pm) 대 90 pm) 사이의 차이와 비교하면 훨씬 더 작기 때문에, 칼륨-함유 욕조에서 초기 이온교환은 Na⁺에 대한 K⁺의 우선적인 교환을 산출한다. 이 제1 이온교환은 강도에 유리한 고 표면 압축 응력을 제공한다. 몇몇 구체 예에서, 적어도 하나의 칼륨염은 질화 칼륨 (KNO₃)을 포함한다. 이온교환 공정에 사용될 수 있는 다른 칼륨염은, 염화칼륨 (KCl), 황화칼륨 (K₂SO₄), 이의 조합, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이온교환 유리는 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 적어도 하나의 압축 층을 갖는다.

나트륨에 대한 칼륨의 이온 교환 후에, 상기 유리는 은 용액을 함유하는 제2 이온교환 욕조에서 이온 교환되고, 여기서 칼륨에 대한 은 및 리튬에 대한 은의 이온 교환 모두는 발생한다. 비-제한 실시 예에서, Li⁺-에 대해-Ag⁺ 및 K⁺-에 대해-Ag⁺ 교환은 AgNO₃-함유 용융염 욕조에 수행된다. Li⁺-에 대해-Ag⁺ 교환은 두 양이온의 반경에서 더 작은 차이 (129 pm 대 90 pm)에 기인하여 훨씬 더 빠르게 발생할 수 있다. 이것은 K⁺-에 대해-Ag⁺ 교환에 기인한 압축 응력에서 손실에 대하여 적어도 부분적으로 보상하는 압축 응력의 증가를 유도하고, 몇몇 예에서, 은 이온 교환의 결과로서 압축 응력의 순 증가일 수 있다.

Li⁺-에 대해-Ag⁺ 및 K⁺-에 대해-Ag⁺의 이온 교환은 압축 층 내의 제1 영역에서 발생한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "압축 응력 층"은 압축 응력 하에 층 또는 영역을 의미하고, 용어 "제1 영역"은 항균성 은 종 (silver species)을 함유하는 층 또는 영역을 의미하는 것으로 사용된다. 이 어법은 오직 편리를 위한 것이지, 어떤 방식으로도 용어 "영역"과 "층" 사이에 구분을 제공하는 것으로 의도되지 않는다.

제1 영역은 표면으로부터, 압축 층의 깊이 미만인, 제1 깊이로 연장한다. 몇몇 구체 예에서, 제1 영역은 약 20㎛까지 (즉, 이하) 및 다른 구체 예에서, 약 10㎛까지의 평균 두께를 갖는다. 이온 교환 후에, 상기 압축 층은 적어도 약 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다.

평면 이온교환 유리 제품 단면의 개략도는 도 1에 나타낸다. 유리 제품 (100)은 두께 (t), 제1표면 (110), 및 제2표면 (112)을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예가 평면 시트 또는 플레이트로서 유리 제품 (100)을 묘사하지만, 유리 제품 (100)은, 3차원 형상 또는 비-평면 구조와 같은, 다른 형태를 가질 수 있다. 유리 제품 (100)은 제1표면 (110)으로부터 유리 제품 (100)의 벌크로 층의 깊이 d₁으로 연장하는 제1 압축 층 (120)을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예에서, 유리 제품 (100)은 제2표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이 d₂로 연장하는 제2 압축 층 (122)을 갖는다. 유리 제품은 또한 d₁으로부터 d₂로 연장하는 중심 영역 (131)을 갖는다. 중심 영역 (131)은 층들 (120 및 122)의 압축 응력과 균형 이루거나 또는 대응하는, 인장 응력 또는 중심 장력 (CT) 하에 있다. 제1 및 제2 압축 층들 (120, 122)의 깊이 d₁, d₂는 유리 제품 (100)의 제1 및 제2표면 (110, 112)에 날카로운 충돌에 의해 도입된 흠의 전파로부터 상기 유리 제품 (100)을 보호하면서, 상기 압축 응력은 제1 및 제1 압축 층 (120, 122)의 깊이 d₁, d₂를 통한 흠의 침투 가능성을 최소화한다. Li⁺-에 대해-Ag⁺ 및 K⁺-에 대해-Ag⁺의 이온 교환은 표면 (110, 112)으로부터 유리 제품 (100) 내에 각각의 깊이 d₃, d₄로 연장하는 제1 영역 (130, 132)에서 발생하고, 유리 제품 (100)의 표면 (110, 120)에 항균성 층을 제공한다.

필수적으로 이온 교환에 의해 유리에 도입된 은의 모두는 유리의 제1 영역 (130, 132)에 위치된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 제1 영역 (130, 132)은 약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 Ag₂O를 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 적어도 하나의 압축 층 (120, 122)은 적어도 약 700 MPa, 다른 구체 예에서, 적어도 750 MPa, 다른 구체 예에서, 적어도 800 MPa, 및, 다른 구체 예에서, 적어도 약 850 MPa의 최대 압축 응력을 갖는다. 여기에 사용된 바와 같은, "최대 압축 응력"은 압축 층 내에서 측정된 가장 높은 압축 응력 값을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 최대 압축 응력은 유리의 표면에 위치되고, 압축 응력 프로파일에서 "스파이크 (spike)"로 나타날 수 있다. 다른 구체 예에서, 상기 최대 압축 응력은 표면 아래 깊이에서 발생할 수 있고, 압축 프로파일을 "매립된 피크 (buried peak)"의 외형으로 제공한다. 몇몇 구체 예에서, 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d₁, d₂)는 각각 적어도 약 30㎛, 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 40㎛이다.

몇몇 구체 예에서, 상기 은 이온교환은 칼륨 이온교환 욕조에서 이온 교환으로부터 결과하는 압축 응력의 약 20% 감소 이하를 결과한다. 기본 유리 조성물로 Li₂O를 혼입하는 장점은, 도 2에 예시되며, 여기서 Ag⁺ 이온 교환 전 및 후 압축 응력은 몇 가지 유리 샘플에 대해 플롯된다. 도 2에서 샘플 1은 리튬이 없는 기본 유리이다. 이 샘플에 대하여, 표면 압축 응력의 대략 절반은 은 이온교환 후에 손실된다. 그러나, 리튬이 기본 유리 조성물에 혼입된 경우 (샘플 2-7), 압축 응력의 손실 없이 효과적이며, 및 샘플 2는 Li⁺-에 대해-Ag⁺의 결과로서 압축 응력에서 증가를 나타낸다.

유리에 은의 존재는 항균 특성을 갖는 유리 표면을 제공한다; 즉, 은과 접촉하는 박테리아는 사멸될 것이다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 이온 교환된 항균성 유리는 JIS Z 2801 (2000) 시험 조건하에서 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa bacteri의 농도에서 적어도 5 로그 감소 (log reduction)를 나타낼 수 있다. 다른 구체 예에서, 이온 교환된 항균성 유리는 또한 수정된 JIS Z 2801 (2000) 시험 조건하에서 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa bacteria의 농도에서 적어도 3 로그 감소를 나타낼 수 있고, 여기서 수정 조건은 약 6시간 동안 약 38% 내지 약 42%의 습도에서 약 23℃ 내지 약 37℃의 온도로 항균성 유리 제품을 가열하는 단계를 포함한다. 여기에 기재된 이온 교환 항균성 유리는 또한, 몇몇 구체 예에서, 수정된 EPA 시험 조건하에서 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa bacteria의 농도에서 ≤ 2 로그 감소를 나타내고, 여기서 수정 조건은 약 2시간 동안 약 38% 내지 약 42%의 습도로 약 23℃의 온도에서 항균성 유리 제품을 가열하는 단계를 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 전술된 이온교환 항균성 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO₂ (즉, 50 mol% ≤ SiO₂ ≤ 80 mol%); 약 5 mol% 내지 약 25 mol% Al₂O₃ (즉, 5 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 25 mol%); 약 15 mol%까지의 B₂O₃ (즉, 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 15 mol%); 약 10 mol% 내지 약 25 mol% Na₂O (즉, 10 mol% ≤ Na₂O ≤ 25 mol%); 약 5 mol%까지의 K₂O (즉, 0 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%); 약 1.5 mol%까지의 Li₂O (즉, 0 mol% ≤ Li₂O ≤ 1.55 mol%); 약 5 mol%까지의 P₂O₅ (즉, 0 mol% ≤ P₂O ≤ 10 mol%); 약 5 mol%까지의 MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 5 mol%); 약 10 mol%까지의 CaO (즉, 0 mol% ≤ CaO ≤ 10 mol%); 및 약 10 mol%까지의 ZnO (즉, 0 mol% ≤ ZnO ≤ 10 mol%)를 포함하고, 여기서 알칼리 금속 산화물 개질제의 합은 10 mol% 이상 및 30 mol% 이하 (즉, 10 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 30 mol%)이다. 몇몇 구체 예에서, 0 mol% ≤ MgO + CaO + ZnO ≤ 10 mol%이다.

특정 구체 예에서, 여기에 기재된 이온교환 항균성 유리는: 약 50 mol% 내지 약 80 mol% SiO₂ (즉, 50 mol% ≤ SiO₂ ≤ 80 mol%), 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al₂O₃ (즉, 9 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 22 mol%); 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B₂O₃ (즉, 3 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 10 mol%); 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na₂O (즉, 10 mol%≤ Na₂O ≤ 20 mol%); 0.1 mol% 내지 약 1.5 mol% Li₂O (즉, 0.1 mol% ≤ Li₂O ≤ 1.5 mol%); 0 mol% 내지 약 5 mol% K₂O (즉, 0 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%); 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이의 조합, 여기서 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol% 및 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다.

전술된 기본 유리 및 이온교환 항균성 유리 모두는 SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, 또는 이와 유사한 것과 같은 적어도 하나의 청징제 (fining agent)를 더욱 포함할 수 있다. 적어도 하나의 청징제는, 몇몇 구체 예에서, 약 0.5 mol%까지의 SnO₂ (즉, 0 mol% ≤ SnO₂ ≤ 0.5 mol%); 약 0.5 mol%까지의 As₂O₃ (즉, 0 mol% ≤ As₂O₃≤ 0.5 mol%); 및 약 0.5 mol%까지의 Sb₂O₃ (즉, 0 mol% ≤ Sb₂O₃ ≤ 0.5 mol%)를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 적어도 하나의 착색제를 더욱 포함할 수 있다.

여기에 기재된 기본 및 이온교환 유리의 각각의 산화물 성분은 기능을 제공한다. 예를 들어, 실리카 (SiO₂)는 주된 유리 형성 산화물이고, 용융 유리에 대해 네트워크 백본 (network backbone)을 형성한다. 순수 SiO₂는 낮은 CTE를 갖고, 알칼리 금속이 없다. 그러나, 이의 매우 높은 용융 온도에 기인하여, 순수 SiO₂는 퓨전 인발 공정과 양립할 수 없다. 점도 곡선은 또한 너무 높아서 적층 구조에서 어떤 코어 유리와 일치할 수 없다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 적어도 약 50 mol% SiO₂ 및, 구체 예에서, 약 50 mol% 내지 약 80 mol% SiO₂를 포함한다.

실리카에 부가하여, 여기에 기재된 유리는 네트워크 형성제인 Al₂O₃ 및 B₂O₃를 포함하여, 안정한 유리 형성, 낮은 CTE, 낮은 영률, 낮은 전단 탄성계수를 달성하고, 및 용융 및 형성을 용이하게 한다. SiO₂과 같이, Al₂O₃는 유리 네트워크에 대한 강성률 (rigidity)에 기여한다. 알루미나는 4배 또는 5배 배위 (coordination)로 유리에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 5 mol% 내지 약 25 mol% Al₂O₃ 및, 특히 구체 예에서, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% mol % Al₂O₃를 포함한다.

붕소 산화물 (B₂O₃)은 또한 점도를 감소시키기 위해 사용된 유리-형성 산화물이고, 따라서, 용융 및 형성 유리에 대한 능력을 개선시킨다. B₂O₃는 유리 네트워크에 3배 또는 4배 배위로 존재할 수 있다. 3배 배위된 B₂O₃는 영률 및 전단 탄성계수를 감소시키기 위한 가장 효과적인 산화물이고, 따라서 유리의 내재적 내손상성을 개선시킨다. 따라서, 여기에 기재된 유리는, 몇몇 구체 예에서, 약 15 mol%까지의 B₂O₃ 및, 다른 구체 예에서, 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B₂O₃를 포함한다.

알칼리 산화물인 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O는 이온 교환에 의해 유리의 화학적 강화를 달성하는데 사용된다. 기본 유리 조성물로 Li₂O의 혼입은 높은 압축 응력 및 항균 특성 모두를 갖는 최종 이온교환 제품을 유도할 수 있다. 이에 대한 이유는 관심의 일가 이온의 상대적인 이온반경에 관련된다: Li⁺는 90 피코미터 (pm)의 반경을 갖고; Na⁺의 반경은 116 pm이며; Ag⁺의 반경은 129 pm이고; 및 K⁺는 152 pm의 반경을 갖는다.

여기에 기재된 유리는, 예를 들어, KNO₃를 함유하는 염 욕조에서 칼륨으로 교환될 수 있는, Na₂O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 10 mol% ≤ Na₂O ≤ 21 mol%, 다른 구체 예에서, 10 mol% 내지 약 20 mol%이다. 상기 유리는 Li₂O 및, 선택적으로, K₂O를 더욱 포함한다. 여기에 기재된 바와 같이, 유리에서 Li⁺ 양이온은 이온교환 욕조 내에 Ag⁺ 양이온으로 교환될 수 있다. 유리에서 Li⁺ 양이온에 대한 Ag⁺ 양이온의 교환은 더 작은 Ag⁺ 양이온으로 유리에 더 큰 K⁺ 양이온의 교환으로부터 결과하는 압축 응력에서 감소를 상쇄하는 것을 돕는다. 몇몇 구체 예에서, 0.1 mol% ≤ Li₂O ≤ 2.5 mol%, 및, 어떤 구체 예에서, 0.1 mol% ≤ Li₂O ≤ 1.5 mol%이다. 유리에서 칼륨 양이온은 또한 은 양이온으로 이온 교환을 수행한다. 유리는 약 5 mol%까지의, K₂O; 즉, 0 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%를 포함한다.

오산화 인산 (Phosphorous pentoxide) (P₂O₅)은 이들 유리에 혼입된 네트워크 형성제이다. P₂O₅는 유리 네트워크에서 유사-사면체 (quasi-tetrahedral) 구조를 채택한다; 즉, 이것은 네 개의 산소 원자와 배위되지만, 오직 이의 세 개만 네트워크의 나머지에 연결된다. 네 번째 산소는 인산 양이온에 이중으로 결합된 말단 산소이다. 상기 유리 네트워크에 인산과 붕소의 연관성은, SiO₂와 마찬가지로, 사면체 형태에서 이들 네트워크 형성제의 상호 안정화를 유도할 수 있다. B₂O₃와 같이, 유리 네트워크에 P₂O₅의 혼입은 영률 및 전단 탄성계수를 감소시키는데 매우 효과적이다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 5 mol%까지의 P₂O₅; 즉, 0 mol% ≤ P₂O₅ ≤ 5 mol%를 포함한다.

B₂O₃과 같이, MgO 및 CaO과 같은 알칼리토 산화물, 및 ZnO와 같은 다른 이가 산화물은 또한, 유리의 용융 거동을 개선시킨다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 10 mol%까지의 MgO, 약 10 mol%까지의 CaO, 및/또는 약 10 mol%까지의 ZnO 및, 다른 구체 예에서, 적어도 약 0.1 mol% MgO, ZnO, 또는 이의 조합을 포함하고, 여기서 0 ≤ MgO ≤ 6 mol% 및 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol%이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 또한 알칼리 토산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다.

어떤 구체 예에서, 은은 이온 교환에 의해 유리로 도입되고, 항균제로 제공된다. 이로써, Ag₂O는 이온 교환된 유리의 압축 층 또는 층 (120, 122)의 제1 영역 (130, 132)에 집중된다. 하나의 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 30 mol%까지 Ag₂O 및, 다른 구체 예에서, 10 mol% < Ag₂O ≤ 30 mol%를 포함할 수 있다.

상기 유리는 또한, 작은 농도로, SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, 또는 이와 유사한 것과 같은 적어도 하나의 청징제를 포함할 수 있어, 용융 동안 가스 함유물의 제거를 돕는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 0.5 mol%까지 SnO₂, 약 0.5 mol%까지 As₂O₃, 및/또는 약 0.5 mol%까지 Sb₂O₃를 포함할 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 기본 유리는 슬롯-인발 및 퓨전-인발 공정과 같이, 기술분야에서 알려진 다운-인발 공정에 의해 형성 가능하다. 작은 농도의 Li₂O를 함유하는 기본 유리 조성물은 퓨전-인발 공정과 완전히 양립 가능하고, 문제 없이 제작될 수 있다. 상기 리튬은 스포듀멘 (spodumene) 또는 탄산 리튬으로 배치될 수 있다.

퓨전 인발 공정은 얇은 유리 시트의 대규모 제작을 위해 사용되는 산업적인 기술이다. 플로우트 또는 슬롯 인발 공정과 같은, 다른 평평한 유리 제작 기술과 비교하면, 퓨전 인발 공정은 우수한 평탄도 및 표면 품질을 갖는 얇은 유리 시트를 산출한다. 그 결과로서, 퓨전 인발 공정은 액정 디스플레이용 유리 기판뿐만 아니라, 노트북, 오락 장치, 테이블, 랩탑, 및 이와 유사한 것과 같은 개인용 전자 장치용 커버 유리에 대한 얇은 유리 기판의 제작에서 지배적인 제작 기술이 되었다.

퓨전 인발 공정은, 통상적으로 지르콘 또는 또 다른 내화성 물질로 구성된, "아이소파이프 (isopipe)"로 알려진 홈통 (trough) 위로 용융 유리의 흐름을 포함한다. 상기 용융 유리는 양면으로부터 아이소파이프의 상부를 넘쳐 흐르고, 단일 시트를 형성하기 위해 아이소파이프의 하부에서 만나며, 여기서 오직 최종 시트의 내부만이 아이소파이프와 직접 접촉된다. 최종 유리 시트의 노출된 표면이 인발 공정 동안 아이소파이프 물질과 접촉하지 않기 때문에, 유리의 외부 표면 모두는 원래 그대로의 품질이고, 후속 마감 단계를 요구하지 않는다.

퓨전 인발을 가능하게 하기 위하여, 유리는 충분히 높은 액상선 점도 (즉, 액상선 온도에서 용융 유리의 점도)를 가져야 한다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 유리는 적어도 약 100 kilopoise (kpoise)의 액상선 점도, 다른 구체 예에서, 적어도 약 120 kpoise, 및 다른 구체 예에서, 이들 유리는 적어도 약 300 kpoise의 액상선 점도를 갖는다.

또 다른 관점에서, 여기에 기재된 이온 교환된, 항균성 유리의 제조 방법은 또한 제공된다. 제1단계에서, 제1 이온교환 욕조 내에 칼륨 양이온은 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 및 Li₂O를 포함하는 기본 유리 내에 나트륨 양이온에 대해 이온교환된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 기본 유리는 전술된 것 중 하나이다. 나트륨 양이온에 대한 칼륨 양이온의 이온 교환은 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 형성한다. 상기 압축 층은 제1 욕조에서 이온교환 후에 제1 최대 압축 응력 하에 있다.

몇몇 구체 예에서, 상기 제1 이온교환 욕조는 질화칼륨 (KNO₃), 염화칼륨 (KCl), 황화칼륨 (K₂SO₄), 또는 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적어도 하나의 칼륨염을 포함하는 용융염 욕조이다. 몇몇 구체 예에서, 적어도 하나의 칼륨염은 제1 이온교환 욕조의 적어도 약 90 wt%; 다른 구체 예에서, 제1 이온교환 욕조의 적어도 약 95 wt%; 및 다른 구체 예에서, 제1 이온교환 욕조의 적어도 약 98 wt%를 포함하거나 또는 차지한다.

제2단계에서, 제2 이온교환 욕조에서 은 양이온은 제1 이온교환으로부터 결과하는 압축 층 내에 칼륨 및 리튬 이온에 대해 교환된다. 상기 은 양이온은 항균성 활성도를 갖는 유리를 제공한다. 몇몇 구체 예에서, 제2 이온교환 욕조는, 질화은 (AgNO₃), 염화은 (AgCl), 황화은 (Ag₂SO₄), 또는 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한하지 않는, 적어도 하나의 은 염을 포함하는 용융염 욕조이다. 몇몇 구체 예에서, 적어도 하나의 은 염은 제2 이온교환 욕조의 적어도 약 5 wt%; 다른 구체 예에서, 제2 이온교환 욕조의 적어도 약 10 wt%; 및 다른 구체 예에서, 제2 이온교환 욕조의 적어도 약 20 wt%를 포함한다.

칼륨 및 리튬 양이온에 대해 은 양이온을 이온 교환한 후에, 상기 압축 층은, 몇몇 구체 예에서, 제1 최대 압축 응력의 적어도 80%, 다른 구체 예에서, 제1 최대 압축 응력의 적어도 90%인, 제2 최대 압축 응력을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 제2 최대 압축 응력은 제1 최대 압축 응력 이상이다. 어떤 구체 예에서, 제2 최대 압축 응력은 적어도 약 700 MPa, 다른 구체 예에서, 적어도 750 MPa, 다른 구체 예에서, 적어도 800 MPa, 및, 다른 구체 예에서, 적어도 약 850 MPa이다.

통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (32)

1. 50 mol% 내지 80 mol% SiO₂; 5 mol% 내지 25 mol% Al₂O₃; 15 mol%까지의 B₂O₃; 10 mol% 내지 25 mol% Na₂O; 5 mol%까지의 K₂O; 0.66 mol% 내지 2.5 mol% Li₂O; 5 mol%까지의 P₂O₅; 10 mol%까지의 MgO; 10 mol%까지의 CaO; 및 10 mol%까지의 ZnO를 포함하고; 여기서 10 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 30 mol%인 유리로부터 형성된 항균성 유리 제품으로, 상기 유리 제품은 이온 교환되고, 상기 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 가지며, 및 여기서 상기 압축 층은 상기 표면으로부터 층의 깊이 미만인 제1 깊이로 연장하는 제1 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 Ag₂O를 포함하는, 항균성 유리 제품.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 영역은 10 mol% 내지 30 mol%의 Ag₂O를 포함하는, 항균성 유리 제품.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 제1 깊이는 0㎛ 초과 내지 20㎛ 이하인 항균성 유리 제품.
4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 압축 층은 적어도 700 MPa의 최대 압축 응력을 갖는 항균성 유리 제품.
5. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 유리 제품은, 수정된 JIS Z 2801 (2000) 시험 조건하에서 적어도 Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, 및 Pseudomomas aeruginosa bacteria의 농도에서 적어도 3 로그 감소의 사멸률을 가지며, 여기서 상기 수정된 조건은 24시간 동안 38% 내지 42%의 습도에서 23℃ 내지 37℃의 온도로 항균성 유리 제품을 가열하는 단계 이후에 6시간 내지 24시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 항균성 유리 제품.
6. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 유리는 적어도 하나의 청징제를 더욱 포함하고, 상기 적어도 하나의 청징제는 0 mol% 내지 0.5 mol% SnO₂, 0 mol% 내지 0.5 mol% As₂O₃, 및 0 mol% 내지 0.5 mol% Sb₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 항균성 유리 제품.
7. 항균성 유리 제품의 제조방법으로서, 상기 제조방법은:
   a. 적어도 90 wt%의 적어도 하나의 칼륨염을 포함하는 제1 이온교환 욕조로부터의 칼륨 양이온을, 50 mol% 내지 80 mol% SiO₂; 5 mol% 내지 25 mol% Al₂O₃; 15 mol%까지의 B₂O₃; 10 mol% 내지 25 mol% Na₂O; 5 mol%까지의 K₂O; 0.66 mol% 내지 2.5 mol% Li₂O; 5 mol%까지의 P₂O₅; 10 mol%까지의 MgO; 10 mol%까지의 CaO; 및 10 mol%까지의 ZnO를 포함하고; 여기서 10 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 30 mol%인 유리 내의 나트륨 양이온과 이온 교환시켜 유리의 표면으로부터 유리 내의 층의 깊이로 연장하는 압축 층을 형성하여 유리 제품을 형성하는 단계; 및
   b. 상기 압축 층 내의 표면으로부터 유리 내의 20 ㎛ 이하의 제1 깊이로 연장하는 제1 영역 내의 리튬 양이온을 적어도 5 wt%의 적어도 하나의 은염을 포함하는 제2 이온교환 욕조로부터의 은 양이온으로 이온 교환시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 깊이는 상기 층의 깊이 미만이며, 여기서 상기 은 양이온은 항균성 활성도를 갖는 유리를 제공하는 항균성 유리 제품의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   나트륨 양이온을 칼륨 양이온으로 이온 교환시켜 형성된 압축 층은 제1 최대 압축 응력을 갖고, 여기서 리튬 양이온을 은 양이온으로 이온 교환시킨 이후에 상기 압축 층은 적어도 700 MPa의 제2 최대 압축 응력을 가지며, 여기서 상기 제2 최대 압축 응력은 상기 제1 최대 압축 응력의 적어도 80%인 항균성 유리 제품의 제조방법.
9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
   상기 제1 영역은 10 mol% 내지 30 mol% Ag₂O를 포함하는 항균성 유리 제품의 제조방법.
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