CN110104965B - 具有酸碱耐久性化学强化玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃技术领域，尤其是一种具有良好的抗酸碱性及抗水解性的化学强化玻璃，所述玻璃在立即断裂过程中，断面痕带区域不超过玻璃厚度的20％，其包括自表面向内部深度大于等于60um的压应力层，所述压应力值至少为500Mpa以上；所述化学强化玻璃耐水解性根据DINIOS720为HGA3级别；其耐酸性根据DINI2116至少为S3级别；耐碱性根据ISO695至少为A2级别；所述玻璃还包括银离子交换层，所述银离子交换层深度至少为20um。另一方面，本发明还提供了这种玻璃的制备方法。本发明的玻璃在医学领域、餐饮行业、电子显示领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及具有抗菌性能的玻璃，以及具有抗菌、高强度的玻璃。
背景技术
药品材料的特殊属性，其包装材料需要具有抗酸碱性、抗老化性、抗腐蚀性等性能，玻璃材料因其良好的稳定性、气密性、透明性而优选座位医药包装玻璃材料主。医药制备的包装，即有确保药品制品的稳定储存，也需要对药品进行快捷观察。由于国际上医药制品不断推陈出新，药液或者药剂的PH值范围不断扩展，所以需要具有更高化学稳定性的医药包装玻璃。
而经过化学强化后得玻璃，强度会进一步提高，保证玻璃器件的安全性。且对于不规则三维的玻璃器件，完全可以采用盐浴化学强化法。
由于钾钠离子交换速度较慢，要使玻璃具有大的应力值和符合使用要求的应力层厚度，交换时间需要4小时—10小时不等。化学钢化玻璃的压应力层深度一般是5um～25um不等，抗弯曲强度可以达到600-800mpa。
目前医药包装材料领域，很少看到其具有抗微生物的功效，而在一些颗粒药品中，都有淀粉、蔗糖成分，如果使用过程中进入水分，则容易产生霉变导致药品失效。还有一些瓶装液体药品，如葡萄糖液，也是极易容易受到细菌污染的。
对于医药包装玻璃领域，抗菌功能出现将会更加提升药品包装的安全性与耐用性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有酸碱耐久性的化学强化玻璃，包括如下特征：
所述玻璃在立即断裂过程中，断面痕带区域不超过玻璃厚度的20％，其包括自表面向内部深度大于等于60um的压应力层，所述压应力值至少为500Mpa以上；
其中，
所述化学强化玻璃耐水解性根据DINIOS720为HGA3级别；
其耐酸性根据DINI2116至少为S3级别；
耐碱性根据ISO695至少为A2级别；
所述玻璃还包括银离子交换层，所述银离子交换层深度至少为20um。
进一步地，包括所述化学强化玻璃的素玻璃，所述素玻璃中，以所述素玻璃所含组分总摩尔为100mol％计，网络组成体SiO2至少为62mol％以上；所述素玻璃中用于离子交换的碱金属氧化物总量为8-17mol％之间；
其中，(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.095-0.225；
其中，(Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3为0.8-1.4之间，；
其中，所述玻璃还包含P2O5、B2O3、MgO、SnO2、ZnO、ZrO2、TiO2，按摩尔百分数计：P2O5+B2O3的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO2的含量为0.1～2mol％、ZnO的含量为0.1～2mol％，ZrO2的含量为0～5mol％、TiO2的含量为0～5mol％。
所述素玻璃中不含有BaO、SrO、GeO。
进一步地，包括自表面向内部深度为100um或其以上的压应力层，所述压应力值为600Mpa以上。
进一步地，所述银离子交换层包括：
第一交换区，所述第一交换区自表面至内部深度不大于4um；
第二交换区，所述第二交换区自表面至内部深度不大于12um；
第三交换区，所述第二交换区自表面至内部深度不大于20um。
进一步地，所述第一交换区、第二交换区、所述第三交换区的银离子含量依次降低。
进一步地，所述第一交换区的银离子平均含量C1、所述第二交换区的银离子平均含量C2，2C2>C1。所述第一交换区的银离子平均含量为0.025-0.030μg/cm2。
进一步地，根据权利要求4或5所述的玻璃，其特征在于，所述第二交换区的银离子平均含量C2、所述第三交换区的银离子平均含量C3，C2>2C3。所述第二交换区的银离子平均含量为0.015-0.018μg/cm2。
进一步地，所述第三交换区含有银离子平均含量为0.007-0.01μg/cm2。
进一步地，包括素玻璃，
所述素玻璃中，网络组成体SiO2至少为65mol％以上；
所述素玻璃中用于离子交换的碱金属氧化物总量为8-14mol％之间；
其中，(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.095-0.0.180；
其中，(Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3为0.9-1.2之间，；
其中，所述玻璃还包含P2O5、B2O3、MgO、SnO2、ZnO、ZrO2、TiO2，按摩尔百分数计：P2O5+B2O3的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO2的含量为0.1～2mol％、ZnO的含量为0.1～2mol％ZrO2的含量为0～5％、TiO2的含量为0～5mol％；
所述素玻璃中不含有BaO、SrO、GeO。
进一步地，所述素玻璃在环境温度不高于1350℃下获得。
本发明还提供这种具有酸碱耐久性化学强化玻璃的制备方法，包括离子交换步骤：
将玻璃原片置于同一盐浴中进行银离子、钠离子、钾离子的三元离子交换；其中，钠-锂离子交换的盐浴温度为380-450℃，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5％以下；其中钠离子占碱金属离子总量的8-35％，其中钾离子占碱金属离子总量为70-90％。
进一步地，所述钠-锂离子交换的盐浴温度为410-440℃；所述盐浴中银离子占碱金属离子总量的3％以下。
进一步地，其特征在于，所述盐浴中银离子占碱金属离子总量的1％以下。
本发明还提供另一种具有酸碱耐久性化学强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：
第一离子交换步骤：将玻璃原片置入第一盐浴中，其中所述第一盐浴温度为380-450度；其中第一盐浴中钠离子占碱金属离子总量的36-100％，钾离子占碱金属离子总量为0-65％；
第二离子交换步骤：将完成第一离子交换步骤的玻璃原片置入第二盐浴中，其中钠离子占碱金属离子总量的8-20mol％，其中钾离子占碱金属离子总量为70-95％，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5％以下；其中，所述盐浴中，碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子。
进一步地，所述第二离子交换步骤中，所属银离子占碱金属离子总量的3％以下。
进一步地，所属第二离子交换步骤中，所述银离子占碱金属离子总量的1％以下。
本发明还提供这种化学强化玻璃的应用，所述化学强化玻璃在医学包装、食品包装、餐具应用、和电子显示领域中的应用。
有益效果：本发明提供了至少一种抗菌玻璃及其制备方法。这种玻璃不仅仅具有抗菌作用，还具有防腐蚀、耐酸碱的作用，能够适用于医学领域的药品盛装、电子器材中应用，具有广阔的经济前景。
具体实施方式
本实施例提供具有酸碱耐久性的化学强化玻璃制备方法，包括如下步骤：
这种玻璃制备方法，包括玻璃的熔样步骤、离子交换步骤、强化步骤等。
首先，在熔样步骤中：将所述玻璃组成本比例配合各原料(工业常规原料)于铂金干锅中熔融后，进行消泡及澄清处理后，导入模具或者拉制成使用器件。一般的，所述玻璃可制备成甁形、平板型、碗型等三维不规则器件，厚度优选为1mm以上。
特别的，下述实施例中的玻璃，是在1550-1700℃融化澄清后，倒入不锈钢模具中，并放入650℃马弗炉进行退火，然后进行切割后得到的。厚度为0.4～2mm。
接下来，进行第一离子交换步骤：
将玻璃原片置于同一盐浴中进行银离子、钠离子、钾离子的三元离子交换；其中，钠-锂离子交换的盐浴温度为380-450℃，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5％以下；其中钠离子占碱金属离子总量的8-35％，其中钾离子占碱金属离子总量为70-90％。
进一步地，在所述盐浴中，优选银离子占碱金属离子总量的3％以下。更优选地，所述银离子占碱金属离子总量的1％以下。
优选地，钠-锂离子交换的盐浴温度优选为410-440℃。
又或者，采用分段盐浴方法。
具体地，
第一离子交换步骤：将玻璃原片置入第一盐浴中，其中所述第一盐浴温度为380-450度；其中第一盐浴中钠离子占碱金属离子总量的36-100％，钾离子占碱金属离子总量为0-65％；
第二离子交换步骤：将完成第一离子交换步骤的玻璃原片置入第二盐浴中，其中钠离子占碱金属离子总量的8-20mol％，其中钾离子占碱金属离子总量为70-95％，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5％以下；其中，所述盐浴中，碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子。
其中，上述两种制备方法中，均采用材质相近的玻璃原片。所述玻璃原片又称为素玻璃。所述素玻璃中，玻璃网络组成体主要为SiO2和Al2O3，以所述素玻璃所含组分总摩尔为100mol％计，SiO2和Al2O3的含量至少为76％以上，优选为80％以上，保证玻璃网络结构的稳定性。尤其是SiO2，其为玻璃基本的网络架构，其含量越大，玻璃网络架构越稳定，玻璃的化学性质更加稳定。网络组成体SiO2至少为62mol％以上，优选为65mol％以上。
所述素玻璃中用于离子交换的碱金属氧化物总量至多为17mol％；优选地，所述素玻璃中用于离子交换的碱金属氧化物总量为8-14mol％之间。
其中，(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.095-0.225；优选地，(SiO2+Al2O3)/(Na2O+Li2O)大于6.5；更优选地，(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.095-0.0.180。
其中，Na2O/Li2O为0.6-1.3之间；
其中，(Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3为0.7-1.4之间，优选为0.8-1.4之间；更优选范围为0.9-1.2之间；进一步地，Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3为0.9-1.1之间。
表达公式中“(Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3”的“0.3”是指MgO的含量乘以0.3的系数。
其中，所述玻璃还包含P2O5、B2O3、MgO、SnO2、ZnO、ZrO2、TiO2，按摩尔百分数计：P2O5+B2O3的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO2的含量为0.1～2mol％、ZnO的含量为0.1～2mol％，ZrO2的含量为0～5mol％、TiO2的含量为0～5mol％；所述素玻璃中不含有BaO、SrO、GeO。
MgO作为网络中间体，其能提高玻璃的杨氏模量，使玻璃本体更加具有韧性，这有益于提高抗跌落心梗性能，而且在碱土金属中其可提高离子交换性能。并且，一定含量的MgO可降低玻璃的高温粘度。有效解决由于高网络架构带来的玻璃熔炼困难及加工困难的问题。
所以MgO摩尔百分比优选为3.5％～7％；其中，MgO/(SiO2+Al2O3+MgO)至少为3％，至多为10％。
Na2O是离子交换的主要成分，是形成表面高压缩应力的关键交换离子，更是与银离子交换的主要成分，其含量优选为Na2O：3％～11％；更优选为4％～8％
Li2O是离子交换的主要成分，是形成深层压缩应力的关键交换离子，亦是与银离子交换的成分，其含量优选为Li2O：4％～8％；更优选为5％～7％。
其中Na2O和Li2O等碱金属氧化物可降低高温粘度，降低可熔炼难度，对于高网络结构的玻璃的熔炼难度有降低作用，但会导致玻璃热膨胀系数增大，耐热冲击性降低，破坏网络结构，降低玻璃耐化学性。故所述碱金属氧化物的含量不超过17mol％，优选不超过14mol％。
其中，所述素玻璃在反应过程中，其反应温度不高于1350℃，换句话说，所述素玻璃在环境温度不高于1350℃下获得。
通过上述制备方法加工玻璃原片获得的一种具有酸碱耐久性化学强化玻璃，本实施例经过5组试验参数如下表1所示：
表1两种强化工艺的反应参数。
在本实施例中介绍通过上述方法获得的具有酸碱耐久性化学强化玻璃的测试性能如下：
一、测试方法介绍
(一)应力测试仪器及方法
强化玻璃的压应力深度与内部的张应力可分别利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-1000应力仪进行测试。
(二)抗菌功能测试方法
培养大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，将培养物转移到营养琼脂培养基并于35℃培养24小时。将细胞培养物稀释10倍至每毫升约(5-10)x105菌落形成单位(cfu/mL)的最终细菌浓度。或处理过的试料(C)上。
将实施例与对比例样品玻璃，制成50*50*1mm平板玻璃。
将细胞悬浮液放置在每个样品表面上并使用无菌实验室封口膜(厚度：0.05mm)保持紧密接触，以及在35℃及相对湿度(RH)≥90％下培养72小时。以对比例样品的菌落数为基数a，实施例菌落数b，则实施例样品的抑菌能力(a-b)/b。
(三)银离子浓度测试方法
由银离子产生的抗菌作用是“表面作用”。也就是说，关键在于微生物与玻璃的含银表面接触的性质和程度。因此对于表面Ag+1浓度的定量了解(单位为μg/cm2或者离子数/cm2)对于确定抗微生物作用的效果是至关重要的。在通过离子交换法添加Ag的现有情况下，这尤其重要。
本发明中，采用EDS探测玻璃断面，探测表面至内部银离子的变化趋势，以无明显银离子现象表征的深度，设定为银离子的交换深度，采用EMP(电子微探针)、XPS(X射线光致发光光谱)和SIMS(二次离子质谱)的结合测试分析技术可用于获得玻璃表面的银离子分布浓度。并且通过氢氟酸化学减薄，每减下2微米后进行表面银离子浓度测试，直至减薄至20微米。间二次离子质谱)可以更接近表面进行观察，但是这不是定量的。
(四)银离子浓度测试方法
将强化后的所述玻璃样品，采用探针将玻璃开裂，当玻璃内部张应力过大时，在开裂的断面中间会产生痕带样品，当痕带大于玻璃厚度30以上时，玻璃会有自爆危险。
(五)耐水解性测试方法
根据IS0720标准进行测试。
(六)耐碱性
根据IS0695标准进行测试。
(七)耐酸性
根据DIN12116标准进行测试。
(八)抗跌落高度
空心型抗跌落强度
将样品制备成底部直径5厘米，高度12厘米，厚度为1mm的向上开口圆筒形玻璃，准备一块平整大理石板，底部垫有一层胶带。将该圆筒形样品底部向下自由落体跌落，使底部接地观察本发明玻璃的状态，若完好则提高10cm后重新跌落，取最高不碎点为抗砂面冲击高度。
平板型负重抗跌落强度
将样品制备成50*50*1mm的玻璃平板样品，抗砂面冲击高度的检测过程如下：将本发明的玻璃裁切成50×50mm的小方片，采用胶带固定在大理石板上，准备重量为170g、尺寸为150×67×7mm的重块，并在该重块的一面贴有180目砂纸，将该重块以有砂纸的面向下的方式从0.3mm的高度开始自由跌落，以使砂纸面冲击本发明的玻璃，观察本发明玻璃的状态，若完好则提高10cm后重新跌落，取最高不碎点为抗砂面冲击高度。
根据上述方法形成的测试组参数及产品玻璃结果如下表2所示，
表2各个实施例获得的强化玻璃的性能参数。
分析：
从上述实施例可以分析得到：
(1)所述玻璃在立即断裂过程中，断面痕带区域不超过玻璃厚度的20％，其包括自表面向内部深度大于等于60um的压应力层，所述压应力值至少为500Mpa以上；
其中，
所述化学强化玻璃耐水解性根据DINIOS720为HGA3级别；
其耐酸性根据DINI2116至少为S3级别；
耐碱性根据ISO695至少为A2级别；
所述玻璃还包括银离子交换层，所述银离子交换层深度至少为20um。
(2)实施例1-5中均形成了银离子交换层，所述银离子交换层包括：
第一交换区，所述第一交换区的银离子平均含量C1，所述第一交换区自表面至内部深度不大于4um；
第二交换区，所述第二交换区的银离子平均含量C2；所述第二交换区自表面至内部深度不大于12um；
第三交换区，所述第三交换区的银离子平均含量C3；所述第二交换区自表面至内部深度不大于20um。
所述第一交换区、第二交换区、所述第三交换区的银离子含量依次降低。其中，为了提高抗菌效果，2C2>C1；进一步地，C2>2C3。
进一步地，第三交换区在玻璃表面至内部20微米处，银离子平均含量为0.007-0.01μg/cm2的范围内；可选地，银离子平均含量为0.005-0.01μg/cm2的范围内；
第二交换区在玻璃表面至内部12微米处，其银离子平均含量为0.012-0.018μg/cm2的范围内；可选地，银离子平均含量为0.016-0.017μg/cm2的范围内；
第一交换区在玻璃表面至内部4微米处，其银离子平均含量为0.025-0.030μg/cm2；可选地，银离子平均含量为0.02-0.026μg/cm2的范围内。
通过实施例和对比例1分析，由于对比例1无离子交换能力，故实施例样品较目前医药包装玻璃具有高的抗跌落强度，由于具有银离子交换层，所述实施例具有很高的抗菌效果。
Claims (13)
1.一种具有酸碱耐久性的化学强化玻璃，其特征在于，所述玻璃在立即断裂过程中，断面痕带区域不超过玻璃厚度的20％，其包括自表面向内部深度大于等于60μm的压应力层，所述压应力值至少为500MPa以上；包括素玻璃，
所述素玻璃中，网络组成体SiO2至少为65mol％以上；
所述素玻璃中用于离子交换的碱金属氧化物总量为8-14mol％之间；
其中，(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.095-0.180；
其中，(Na2O+Li2O+0.3MgO)/Al2O3为0.9-1.2之间；
其中，所述玻璃还包含P2O5、B2O3、MgO、SnO2、ZnO、ZrO2、TiO2，按摩尔百分数计：P2O5+B2O3的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO2的含量为0.1～2mol％、ZnO的含量为0.1～2mol％、ZrO2的含量为0～5％、TiO2的含量为0～5mol％；
所述素玻璃中不含有BaO、SrO、GeO；
其中，
所述化学强化玻璃耐水解性根据DINIOS720为HGA3级别；
其耐酸性根据DINI2116至少为S3级别；
耐碱性根据ISO695至少为A2级别；
所述玻璃还包括银离子交换层，所述银离子交换层深度至少为20μm；
所述银离子交换层包括：
第一交换区，所述第一交换区自表面至内部深度不大于4μm；
第二交换区，所述第二交换区自表面至内部深度不大于12μm；
第三交换区，所述第二交换区自表面至内部深度不大于20μm；
所述第一交换区、第二交换区、所述第三交换区的银离子含量依次降低。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包括自表面向内部深度为100μm或其以上的压应力层，所述压应力值为600MPa以上。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述第一交换区的银离子平均含量C1、所述第二交换区的银离子平均含量C2，2C2>C1。
4.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述第二交换区的银离子平均含量C2、所述第三交换区的银离子平均含量C3，C2>2C3。
5.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述第三交换区含有银离子平均含量为0.007-0.01μg/cm2。
6.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述素玻璃在环境温度不高于1350℃下获得。
7.一种用于如权利要求1所述的具有酸碱耐久性的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括离子交换步骤：
将玻璃原片置于同一盐浴中进行银离子、钠离子、钾离子的三元离子交换；其中，离子交换的盐浴温度为380-450℃，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5mol％以下；其中钠离子占所述盐浴中碱金属离子总量的8-35mol％，其中钾离子占所述盐浴中碱金属离子总量为70-90mol％。
8.根据权利要求7所述的玻璃制备方法，其特征在于，所述离子交换的盐浴温度为410-440℃；所述盐浴中银离子占碱金属离子总量的3mol％以下。
9.根据权利要求7或8所述的玻璃制备方法，其特征在于，所述盐浴中银离子占碱金属离子总量的1mol％以下。
10.一种用于如权利要求1所述的具有酸碱耐久性的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一离子交换步骤：将玻璃原片置入第一盐浴中，其中所述第一盐浴温度为380-450℃；其中第一盐浴中钠离子占碱金属离子总量的36-100mol％，钾离子占碱金属离子总量为0-65mol％，其中盐浴中银离子占碱金属离子总量的5mol％以下；
第二离子交换步骤：将完成第一离子交换步骤的玻璃原片置入第二盐浴中，其中钠离子占碱金属离子总量的8-20mol％，其中钾离子占碱金属离子总量为70-95mol％；其中，所述盐浴中，碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子。
11.根据权利要求10所述的玻璃制备方法，其特征在于，所述第一离子交换步骤中，所属银离子占碱金属离子总量的3mol％以下。
12.根据权利要求10或11所述的玻璃制备方法，其特征在于，所述第一离子交换步骤中，所述银离子占碱金属离子总量的1mol％以下。
13.一种根据权利要求1-6任一项所述的化学强化玻璃的应用，其特征在于，所述化学强化玻璃在医学包装、食品包装、餐具或电子显示领域中的应用。
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