CN114380497A - 一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制备方法，所述硼硅抗微生物钢化玻璃表面含有0.005～0.02wt％抗菌金属离子；所述硼硅抗微生物钢化玻璃由硼硅基础玻璃经过离子交换后得到，以所述基础玻璃的总重量为基准，该基础玻璃包括以下含量的组分：SiO268～85wt％、B2O38～15wt％、Al2O30.1～10wt％、Na2O3～8.5wt％、K2O0～1wt％、CaO0～3wt％。本申请通过基本玻璃组分含量进行控制，同时通过在熔盐中添加锂离子进行抗菌离子交换，促进半径较大的抗菌金属离子进行交换。离子交换的温度和/或时间都得到降低。抗菌金属离子在内的各组分在玻璃中的分布也会较均匀，从而形成更好的应力分布，提高玻璃的抗冲击性。

Description

一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，特别涉及一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃器皿是生活中使用率非常高的一种生活用品，其中煮食加热玻璃器皿主要是硼硅酸盐玻璃材料，这些玻璃器皿与炊具要求玻璃透明度高、颜色艳丽、富有光泽、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高，而炊具更是要求抗热冲击性好，一般在150℃以上才能直接用明火加热，普通玻璃远远满足不了这些要求，硼硅酸盐玻璃在这方面显示了其很高的特性，但是现有日用玻璃器皿对存放食物的时候比较容易产生微生物和细菌，由于这些细菌对人体健康存在潜在风险，因而如何能够有效地控制细菌的滋生，特别是食物中微生物的繁殖，延缓食物变质，对于保证食物品质至关重要。
在现有的技术中，已公开专利CN105523266A披露了一种采用盐浴渗银获得抗菌玻璃器皿的方法，采用这种方法处理普通材质玻璃能获得较好的抗菌效果。但在处理硼硅玻璃时，容易发生表面银离子浓度不均匀或银离子氧化在表面留下黄色或棕色的斑点,导致最终得到的抗菌玻璃的透光率低。
已公开中国专利CN103723929A披露了一种玻璃的强化或抗菌处理方法，一方面，其工艺繁琐、负载只适合于处理半片装原材料玻璃，对复杂形状玻璃器皿其研磨、刻蚀和盐浴渗或凝胶涂布等工序均很难做到均匀一致，影响抗菌效果；另一方面，采用固相涂布在处理水杯等复杂形状器皿时，几乎不能获得均匀的涂覆效果，甚至不能保证杯子整个表面完整涂覆；采用液相涂覆的实质是将铜或银的盐进行水解获得氢氧化物胶体在涂布与玻璃表面，这种胶体在过高的温度下会分解形成有色氧化物影响玻璃外观，在较低的温度下(该专利中所采用的的温度)不足以与玻璃之间的离子交换，只能粘附在玻璃表面，抗菌的持久性较差；因此，该处理方法只适合于普通玻璃材质、平板等形状简单且对抗菌持久性要求不高的产品。
因此根据现有的技术方案无法解决在硼硅玻璃材质上进行快速抗菌离子交换，并获得表面抗菌金属离子分布较均匀的玻璃。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制备方法。
首先，本发明提供了一种硼硅抗微生物钢化玻璃，所述硼硅抗微生物钢化玻璃表面含有0.005～0.02wt％抗菌金属离子；所述硼硅抗微生物钢化玻璃由硼硅基础玻璃经过离子交换后得到，以所述基础玻璃的总重量为基准，该基础玻璃包括以下含量的组分：SiO2：68～85wt％、B2O3：8～15wt％、Al2O3： 0.1～10wt％、Na2O：3～8.5wt％、K2O：0～1wt％、CaO：0～3wt％。
区别于现有技术，本申请通过基本玻璃组分含量进行控制，同时在熔盐中添加Li离子进行抗菌离子交换，浸入含Li离子金属盐中会导致玻璃中的 Na离子与金属盐中的Li离子之间发生离子交换，半径小的Li离子置换扩散速度快更容易植入玻璃表层，使得硼硅玻璃空间结构引起变化，空间位阻降低，促进半径较大的抗菌金属离子(银、铜离子或锌离子)进行离子交换。同时，由于空间位阻降低，抗菌金属离子在玻璃内进行离子交换所需的能量降低。因此，抗菌金属离子交换的温度和/或时间都可以得到降低。而由于离子交换的温度和/或时间降低，也不会发生银离子氧化或玻璃分相导致的组分不均匀的情况，包括抗菌金属离子在内的各组分在玻璃中的分布也会较均匀，从而形成更好的应力分布，提高玻璃的抗冲击性。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Al2O3的含量为2.5～6.5wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O的含量为3.0～6.0wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中CaO的含量为0.5～2.5wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜ 1.5；优选的，0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子和/或锌离子。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的透光率≥90％。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的抗菌有效值R≥3。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的平均可承受落球冲击能量≥1.96J。
一些实施例中，所述抗菌金属离子在玻璃表面的均匀分布；对玻璃表面进行抗菌金属离子检测，同种抗菌金属离子在不同检测区域中含量的差值小于等于0.003wt％。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的厚度为1～5mm。
本发明还提供一种制造硼硅抗微生物钢化玻璃的方法，包括以下步骤：将预热后的硼硅基础玻璃放入含有抗菌金属离子和锂离子的熔融态熔盐中进行离子交换后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃；
以硼硅基础玻璃的总重量为基准，所述硼硅基础玻璃包括以下含量的组分：SiO268～85wt％、B2O38～15wt％、Al2O30.1～10wt％、Na2O 3～8.5wt％、 K2O 0～1wt％、CaO0～3wt％。
如果基础玻璃与熔盐的温差太大，基础玻璃放入熔盐中时易破裂，也极易使接触位置处的熔盐部分固化。因此，将硼硅基础玻璃在放入含有抗菌金属离子的熔盐中之前进行预热处理。
区别于现有技术，本申请通过通过基本玻璃组分含量进行控制，同时在熔盐中添加Li离子进行抗菌离子交换，浸入含Li离子金属盐中会导致玻璃中的Na离子与金属盐中的Li离子之间发生离子交换，半径小的Li离子置换扩散速度快更容易植入玻璃表层，使得硼硅玻璃空间结构引起变化，空间位阻降低，促进半径较大的抗菌金属离子(银、铜离子或锌离子)进行离子交换。同时，由于空间位阻降低，抗菌金属离子在玻璃内进行离子交换所需的能量降低。因此，抗菌金属离子交换的温度和/或时间都可以得到降低。而由于离子交换的温度和/或时间降低，也不会发生银离子氧化或玻璃分相导致的组分不均匀的情况，包括抗菌金属离子在内的各组分在玻璃中的分布也会较均匀，从而形成更好的应力分布，提高玻璃的抗冲击性。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Al2O3的含量为2.5～6.5wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O的含量为3.0～6.0wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中CaO的含量为0.5～2.5wt％。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜ 1.5；优选的，0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子和/或锌离子。
在一些实施例中，所述熔盐含有5～19％的银离子。
在一些实施例中，所述熔盐含有0.1～0.5％的锂离子。
在一些实施例中，含银离子的熔盐包括但不限于：硝酸银、硫酸银、氯酸银、高氯酸银中的至少一种。
在一些实施例中，所述熔盐中含有0.01～30wt％的硝酸银，1～5wt％的硝酸锂,余量为硝酸钾。
在一些实施例中，所述预热温度为T1,300℃≤T1≤350℃；预热时间为 10～15min。
在一些实施例中，所述离子交换温度为T2，350℃≤T2≤430℃，离子交换时间为10～60min。
在一些实施例中，所述离子交换温度为T2，400℃≤T2≤430℃，离子交换时间为10～25min。
在一些实施例中，含有铜离子的熔盐包括但不限于：硝酸铜、硫酸铜、氯酸铜中的至少一种。
在一些实施例中，所述熔盐中含有50～58wt％的CuSO4，20～25wt％的 Na2SO4，1～5wt％的Li2SO4，余量为K2SO4。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式进行说明。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
发明人研究中发现硼硅玻璃，由于硼硅含量较高，因此整体结构较为稳定；因此在进行抗菌离子交换时，需要在较高温度中处理较长时间，表面的抗菌金属离子才能达到预期的浓度。但高温情况下，银离子容易氧化在玻璃表面会留下黄色或棕色的斑点。而处理时间过长，则生产效率低。同时，所制备的硼硅玻璃容易发生表面抗菌离子浓度不均匀的情况，经过进一步研究分析，发现表面抗菌离子浓度不均匀是由于硼硅玻璃长时间在高温中进行离子交换，导致玻璃内部出现质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组不同的两个相(富硼相和富硅相)，最终导致玻璃的结构不均匀，也影响玻璃中抗菌金属离子的分布。
为了解决上述技术问题，本申请通过基本玻璃组分含量进行控制，同时在熔盐中添加Li离子辅助抗菌离子交换的进行，浸入含Li离子金属盐中会导致玻璃中的Na离子与金属盐中的Li离子之间发生离子交换，半径小的Li 离子置换扩散速度快更容易植入玻璃表层，使得硼硅玻璃空间结构引起变化，空间位阻降低，促进半径较大的抗菌金属离子(银、铜或锌离子)进行交换。同时，由于空间位阻降低，抗菌金属离子在玻璃内进行离子交换所需的能量降低。因此，抗菌金属离子交换的温度和/或时间都可以得到降低。而由于离子交换的温度和/或时间降低，也不会发生银离子氧化或玻璃分相导致的组分不均匀的情况，包括抗菌金属离子在内的各组分在玻璃中的分布也会较均匀，从而形成更好的应力分布，提高玻璃的抗冲击性。
基于上述技术构思，本申请提供了一种硼硅抗微生物钢化玻璃及其制备方法的实施例。
本申请实施例中所制备的硼硅抗微生物钢化玻璃可用于制备日用玻璃器皿。该玻璃器皿具有90％以上透光率、良好的耐热性和抗微生物功能，可用于存放食品，可用微波加热或直接使用明火进行加热。
本申请提供了一种硼硅抗微生物钢化玻璃，所述硼硅抗微生物钢化玻璃表面含有0.005～0.02wt％抗菌金属离子；所述硼硅抗微生物钢化玻璃由硼硅基础玻璃经过离子交换后得到，以所述基础玻璃的总重量为基准，该基础玻璃包括以下含量的组分：SiO2：68～85wt％、B2O3：8～15wt％、Al2O3：0.1～ 10wt％、Na2O：3～8.5wt％、K2O：0～1wt％、CaO：0～3wt％。
以下对各组分含量进行数值限定的理由加以说明：
SiO2为主要玻璃成形体，属必需成分之一，构成了玻璃的网状主结构，并赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能和成型性能。但高SiO2浓度会使玻璃熔化温度提高，从而导致玻璃出现诸如大量小气泡等缺陷。因此，本发明限制 SiO2的浓度范围为68～85wt％，进一步优选为78～85％wt％，进一步优选为 81～85％wt％。
B2O3亦为玻璃材料的网络形成体，与SiO2同时加入可以降低玻璃材质的热膨胀系数，可以提高的玻璃的耐热冲击性能；但对于玻璃离子交换性能而言， B2O3不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此，本发明中将B2O3浓度控制在8～15wt％，进一步优选为10～15wt％，进一步优选为12～15wt％。
Al2O3也属于网络中间体组成，为玻璃在离子交换过程提供了交换通道，提高了玻璃压缩应力层深。同时也是抑制玻璃的失透而且使化学耐久性和耐水解性提高的成分，Al2O3含量的范围为0.1～10wt％，优选为2.5～6.5wt％。
如果Al2O3的含量过少，则离子交互通道较少，不利于快速离子交换。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则玻璃的粘度上升，作业温度变高，导致加工成器皿时所需要的热量变多。
Na2O具有使玻璃的粘度降低、使线性热膨胀系数升高的效果。在硼硅玻璃中Na含量过高，则玻璃容易失透，玻璃的膨胀系数增大，含量过多，玻璃的抗热震性下降。Na为Li离子的主要交换金属离子，Na2O的含量为3～ 8.5wt％，优选为3.0～6.0wt％。
且如果Na2O的含量过少，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。另一方面，如果Na2O的含量过多，则抗水解性降低。
CaO具有使玻璃的高温粘度降低的效果。CaO的含量为0～3.0wt％，优选为0.5～2.5wt％。如果CaO含量过多，则抗水解性降低。
K2O相同地具有使玻璃的粘度降低、并使线性热膨胀系数升高的效果。K2O 的含量为0～1.0wt％。如果K2O的含量过多，则抗水解性降低。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜1.5，优选的0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
Na含量和Al2O3含量都是影响玻璃中离子交换的因素，Na离子与金属盐中各种金属离子之间发生离子交换；而Al2O3则提供离子通道，提升离子交换速度。通过合理Na2O/Al2O3比值关系，使得玻璃离子交换过程中，可以更加快速均匀进行抗菌离子置换。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子，还包括锌离子和Ce离子，但不仅限于这些。对细菌的抗菌效果：Ag>Cu>Zn>Ce离子。抗菌金属离子抗菌的主要机理是：利用抗菌金属离子及细菌表面的电势差牢牢吸附住细菌，并进一步穿透细菌的细胞壁，导致其细胞壁破裂；另一种是利用抗菌金属离子自身的氧化能力破坏细菌的蛋白质导致其失去繁殖能力。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子的半径大于Na离子的半径，可以更好的在玻璃表面达到化学强化的效果。由于熔盐中的Li离子半径较小，为较为活跃的金属离子，因此玻璃在对熔盐中Li离子进行交换后，玻璃表面结构会出现空间上的松散，更有利于半径较大的抗菌金属离子的镶入，也可以更快达到表层结构的稳定和强化效果。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的透光率≥90％。钢化玻璃具有高透光率不仅美观，也可以方便使用者看到玻璃器皿内物质的状态，适用于加热炊具或日常保存食材。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的抗菌有效值R≥3。玻硼硅抗微生物钢化玻璃由于表面镶嵌有抗菌金属离子而具有抗菌性。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的平均可承受落球冲击能量≥1.96J。硼硅抗微生物钢化玻璃的包括抗菌金属离子在内的各组分在玻璃表层的分布较均匀，从而形成更好的应力分布，玻璃的抗冲击性提高。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子在玻璃表面的均匀分布；对玻璃表面进行抗菌金属离子检测，同种抗菌金属离子在不同检测区域中含量的差值小于等于0.003wt％。
检测方式可选择在玻璃表面5个区域位置通过手持式X射线荧光光谱仪 (XRF)行检测，其各个区域同种抗菌金属离子最大差值范围在＜0.003wt％。
在一些实施例中，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的厚度为1～5mm。所述钢化玻璃的厚度并不受到具体的限制，可以是2～5mm、3～6mm，但不仅限于这些，可根据需要进行选择。
本申请还提供一种制造硼硅抗微生物钢化玻璃的方法，包括以下步骤：将预热后的硼硅基础玻璃放入含有抗菌金属离子和锂离子的熔融态熔盐中进行离子交换后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃；
以硼硅基础玻璃的总重量为基准，所述硼硅基础玻璃包括以下含量的组分：SiO268～85wt％、B2O38～15wt％、Al2O30.1～10wt％、Na2O 1～6wt％、 K2O 0～1wt％、CaO 0～3wt％。
区别于现有技术，本发明通过基本玻璃组分含量进行控制，同时在熔盐中添加Li离子进行抗菌离子交换，浸入含Li离子金属盐中会导致玻璃中的 Na离子与金属盐中的Li离子之间发生离子交换，半径小的Li离子置换扩散速度快更容易植入玻璃表层，使得硼硅玻璃空间结构引起变化，空间位阻降低，促进半径较大的抗菌金属离子(银、铜或锌离子)进行交换。同时，由于空间位阻降低，抗菌金属离子在玻璃内进行离子交换所需的能量降低。因此，离子交换的温度和/或时间都可以得到降低。而由于离子交换的温度和/ 或时间降低，也不会发生银离子氧化或分相导致抗菌金属浓度不均匀的情况，得到硼硅抗微生物钢化玻璃。
以下对各组分含量进行数值限定的理由加以说明：
SiO2为主要玻璃成形体，属必需成分之一，构成了玻璃的网状主结构，并赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能和成型性能。但高SiO2浓度会使玻璃熔化温度提高，从而导致玻璃出现诸如大量小气泡等缺陷。因此，本发明限制 SiO2的浓度范围为68-85wt％，进一步优选为78～85％wt％，进一步优选为81～85％wt％。
B2O3亦为玻璃材料的网络形成体，与SiO2同时加入可以降低玻璃材质的热膨胀系数，可以提高的玻璃的耐热冲击性能；但对于玻璃离子交换性能而言， B2O3不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此，本发明中将B2O3浓度控制在8～15wt％，进一步优选为10～15wt％，进一步优选为12～15wt％。
Al2O3也属于网络中间体组成，为玻璃在离子交换过程提供了交换通道，提高了玻璃压缩应力层深。同时也是抑制玻璃的失透而且使化学耐久性和耐水解性提高的成分，Al2O3含量的范围为0.1～10wt％，优选为2.5～6.5wt％。
如果Al2O3的含量过少，则离子交互通道较少，不利于快速离子交换。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则玻璃的粘度上升，作业温度变高，导致加工成器皿时所需要的热量变多。
Na2O具有使玻璃的粘度降低、使线性热膨胀系数升高的效果。在硼硅玻璃中Na含量过高，则玻璃容易失透，玻璃的膨胀系数增大，含量过多，玻璃的抗热震性下降。Na为Li离子的主要交换金属离子，Na2O的含量为3.0～ 8.5wt％，优选为3.0～6.0wt％。
且如果Na2O的含量过少，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。另一方面，如果Na2O的含量过多，则抗水解性降低。
CaO具有使玻璃的高温粘度降低的效果。CaO的含量为0～3.0wt％，优选为0.5～2.5wt％。如果CaO含量过多，则抗水解性降低。
K2O相同地具有使玻璃的粘度降低、并使线性热膨胀系数升高的效果。K2O 的含量为0～1.0wt％。如果K2O的含量过多，则抗水解性降低。
在一些实施例中，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜ 1.5，优选的0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
Na含量和Al2O3含量都是影响玻璃中离子交换的因素，Na离子与金属盐中各种金属离子之间发生离子交换；而Al2O3则提供离子通道，提升离子交换速度。通过合理Na2O/Al2O3比值关系，使得玻璃离子交换过程中，可以更加快速均匀进行抗菌离子置换。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子，还包括锌离子和Ce离子，但不仅限于这些。对细菌的抗菌效果：Ag>Cu>Zn>Ce离子。抗菌金属离子抗菌的主要机理是：利用抗菌金属离子及细菌表面的电势差牢牢吸附住细菌，并进一步穿透细菌的细胞壁，导致其细胞壁破裂；另一种是利用抗菌金属离子自身的氧化能力破坏细菌的蛋白质导致其失去繁殖能力。
在一些实施例中，所述抗菌金属离子的半径大于Na离子的半径，可以更好的在玻璃表面达到化学强化的效果。由于熔盐中的Li离子半径较小，为较为活跃的金属离子，因此玻璃在对熔盐中Li离子进行交换后，玻璃表面结构会出现空间上的松散，更有利于半径较大的抗菌金属离子的镶入，也更快达到表层结构的稳定和强化效果。
在一些实施例中，含银离子的熔盐包括但不限于：硝酸银、硫酸银、氯酸银、高氯酸银中的至少一种。
本实施方式中，银离子和锂离子的离子浓度采用％表示，其中 1％＝10000ppm。
在一些实施例中，离子交换熔盐中含有5～19％的银离子。
在一些实施例中，0.1～0.5％的锂离子。
在一些实施例中，离子交换熔盐中含有8～30wt％(例如8wt％、11wt％、 12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％、 27wt％或29wt％等)的硝酸银，1～5wt％的硝酸锂，余量为硝酸钾。
以下对离子交换熔盐各组分含量进行数值限定的理由加以说明：
抗菌离子交换过程的原理是将离子交换盐浴中抗菌离子与玻璃网络外体氧化物进行离子交换，即熔盐中银离子与玻璃中的钠离子进行交换。因硼硅玻璃组成中氧化钠含量较低，为使离子交换顺利进行，则需提供一定的浓度梯度差。当盐浴中Ag+浓度过低时，不足以驱动离子交换或者需要很长时间来完成离子交换，因此熔盐中Ag+浓度不得低于5％。但盐浴中的Ag+含量过高也是不必要的，因抗菌玻璃的作用机理是“玻璃表层作用”，即玻璃表面只要满足一定含量的抗菌离子即可实现抗菌效果，过高含量的抗菌离子会引发原料成本浪费的同时还会抗菌离子着色效应，使得玻璃基材着色，这是不期望得到的。因此，本申请控制熔盐中Ag+浓度不高于19％。
因此，本申请将Ag+的含量限制在5％～19％；因此本申请的熔盐中含有 8～30wt％的硝酸银。
在离子交换过程中，半径小的Li离子置换扩散速度快，更容易植入玻璃表层，使得硼硅玻璃空间结构引起变化，空间位阻降低，促进半径较大的抗菌金属离子进行离子交换，抗菌金属离子进行离子交换所需的能量降低，速度加快。锂离子含量太低不能达到加快速度的效果，因此要熔盐中Li+的含量≥0.1％
在实际交换过程中，锂离子与银离子由于都与玻璃中的Na离子发生交换，因此又是竞争关系，熔盐中锂离子浓度太高，会导致玻璃表面银离子的含量过低，不能达到有效的抗菌效果。因此要熔盐中Li+的含量≤0.5％
因此，本申请将Li+的含量限制在0.1％～0.5％；因此本申请的熔盐中含有1～5wt％的硝酸锂。
硝酸钾是熔盐基体，其具有低熔点特性，是离子交换熔盐的很好选择。
在一些实施例中，基础玻璃预热T1温度为300～350℃(例如310℃、 320℃、330℃或340℃)，预热时间为10～15min(例如11min、12min、或 14min)。如果基础玻璃与熔盐的温差太大，基础玻璃放入熔盐中时易破裂，也极易使接触位置处的熔盐部分固化。因此，将硼硅基础玻璃在放入含有抗菌金属离子的熔盐中之前进行预热处理。预热温度一般低于离子交换温度 50～100℃。
在一些实施例中，离子交换温度为350～430℃(例如350℃、380℃、 430℃)，离子交换时间为10～60min(例如12min、15min、18min、30min、 42min、53min或60min)。
在一些实施例中，离子交换温度为400～430℃(例如410℃、420℃、 430℃)，离子交换时间为10～25min(例如12min、15min、18min、20min、 22min、23min或24min等)。
由于硝酸银的分解温度是430℃，熔盐中硝酸银若超过430℃易分解为 Ag单质，无法进行离子交换，因此熔盐温度控制在430℃以下。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本申请的技术方案，本申请还提供以下的非限制性实施例，以供参考。本申请实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
实施例1-9和对比例1-3硼硅抗微生物钢化玻璃的制备：
将预热后的硼硅基础玻璃(玻璃组分、含量见表1)放入含有抗菌金属离子的熔融态熔盐中进行离子交换后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃，具体制造方法如下所述：
实施例1、实施例3、实施例5：根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为310℃，时间为11min,预热后将玻璃放入含有10wt％硝酸银和1wt％硝酸锂，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为410℃，时间为20min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温 10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
实施例2、实施例4：根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为350℃，时间为15min,预热后将玻璃放入含有10wt％硝酸银和2wt％硝酸锂，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为420℃，时间为15min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
实施例6、实施例7：根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为330℃，时间为10min,预热后将玻璃放入含有 30wt％硝酸银和1wt％硝酸锂，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为430℃，时间为10min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
实施例8：根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为300℃，时间为14min,预热后将玻璃放入含有20wt％硝酸银和3wt％硝酸锂，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为430℃，时间为12min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为风冷，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温 10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃
对比例
对比例1根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为300℃，时间为14min,预热后将玻璃放入含有0.5wt％硝酸银，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为420℃，时间为60min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
对比例2根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为300℃，时间为14min,预热后将玻璃放入含有10wt％硝酸银，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为 420℃，时间为90min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
对比例3根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃送至钢化炉进行预热处理，预热温度为300℃，时间为14min,预热后将玻璃放入含有30wt％硝酸银，余量为硝酸钾的熔盐中，进行抗菌离子交换；抗菌离子交换温度为 380℃，时间为240min；玻璃离子交换后进行冷却，冷却方式为退火炉降温至400度保温10min，降温至240度保温10min，降温至150度断电炉冷，冷却后进行超声清洗后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃。
表1硼硅基础玻璃的组分、含量表
Figure BDA0003415308240000161
Figure BDA0003415308240000171
将实施例1-9和对比例1-3所制备的硼硅抗微生物钢化玻璃进行性能检测，检测项目包括表面银离子含量、表面铜离子含量、透过率、抗菌有效值、平均可承受落球冲击能量，结果如表2所示：
表2硼硅抗微生物钢化玻璃常规性能检测表
Figure BDA0003415308240000172
表2中检测项目及检测方法说明：
表面层组分含量(表面银离子含量、表面铜离子含量)：使用赛默飞世尔科技有限公司(ThermoFisher Scientific)生产的ARLTM PERFORM'X型X射线荧光光谱仪(XRF)进行玻璃表面层各组分及含量的测量，测量参数：电压60kV，电流40mA。
透过率：在常温常压的条件下，通过紫外/可见光分光光度计测量本发明的抗菌玻璃在380～780nm可见光范围内的平均光透过率。
抗菌有效值(R)：采用《JIS Z 2801：2010》检测方法对大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC6538P进行检测。
平均可承受落球冲击性能：采用跌落试验机(生产厂商：深圳市高成机械设备有限公司，型号：GC-5600F)对抗冲击性能进行检测，冲击能量MgH＝0.5Kg×9.8×0.1m＝0.49J起始，每0.1m提高，中心点一次，直至破碎。
由表2检测结果可见，对比例1-3中银离子的含量(检测表面10微米以内的浓度范围)均高于实施例1-9，但其透过率较低，且对比例3的透过率明显高于对比例1、2。对比例中离子交换时间的较长，银离子会在长时间的离子交换过程中发生了氧化，同时进入玻璃的深度也加大,降低玻璃的透过率。而实施例1-9中，虽然抗菌金属离子的含量较低，但由于离子交换时间短，基本上抗菌金属离子都在玻璃的外表层，因此抗菌有效值R≥3。
同时，对比例中在平均可承受落球冲击能量数据低于实施例1-9，是由于在长时间的离子交换过程中形成分相，导致玻璃结构不均匀，造成抗冲击性较低。
将实施例1、2、5、6、9和对比例1、3所制备的硼硅抗微生物钢化玻璃进行表面银离子或铜离子分布均匀性检测，结果如表3所示：
表3硼硅抗微生物钢化玻璃表面金属(银/铜)离子分布均匀性测试
Figure BDA0003415308240000181
Figure BDA0003415308240000191
表3中检测项目及检测方法说明：
将硼硅抗微生物钢化玻璃表面选择任意5个区域(点)，通过手持式X射线荧光光谱仪(XRF)进行银/铜离子的含量检测，分析比较同一玻璃各区域银或铜离子分布均匀性。
由表3结果可知，实施例1、2、5、6、9玻璃中各个区域最大差值范围在＜0.003wt％；而对比例1、3检测中各个区域最大差值＞0.01wt％。玻璃在长时间的离子交换中出现分相，会导致抗菌金属离子的分布不均匀。实施例所制备的抗菌金属离子在玻璃表面的均匀分布；对玻璃表面进行抗菌金属离子检测，同种抗菌金属离子在不同检测区域中含量的差值小于等于0.003wt％。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。

Claims (24)

1.一种硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述硼硅抗微生物钢化玻璃表面含有0.005～0.02wt％抗菌金属离子；所述硼硅抗微生物钢化玻璃由硼硅基础玻璃经过离子交换后得到，以所述基础玻璃的总重量为基准，该基础玻璃包括以下含量的组分：SiO2 68～85wt％、B2O3 8～15wt％、Al2O3 0.1～10wt％、Na2O 3～8.5wt％、K2O 0～1wt％、CaO 0～3wt％。
2.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述基础玻璃中Al2O3的含量为2.5～6.5wt％。
3.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述基础玻璃中Na2O的含量为3.0～6.0wt％。
4.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述基础玻璃中CaO的含量为0.5～2.5wt％。
5.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜1.5。
6.根据权利要求2所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
7.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子和/或锌离子。
8.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的透光率≥90％。
9.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述硼硅抗微生物钢化玻璃的抗菌有效值R≥3。
10.根据权利要求1所述的硼硅抗微生物钢化玻璃，其特征在于，所述抗菌金属离子在玻璃表面的均匀分布；对玻璃表面进行抗菌金属离子检测，同种抗菌金属离子在不同检测区域中含量的差值小于等于0.003wt％。
11.一种制造硼硅抗微生物钢化玻璃的方法，其特征在于，所述制造硼硅抗微生物钢化玻璃的方法包括以下步骤：
将预热后的硼硅基础玻璃放入含有抗菌金属离子和锂离子的熔融态熔盐中进行离子交换后得到所述硼硅抗微生物钢化玻璃；
以硼硅基础玻璃的总重量为基准，所述硼硅基础玻璃包括以下含量的组分：SiO2 68～85wt％、B2O3 8～15wt％、Al2O3 0.1～10wt％、Na2O 3～8.5wt％、K2O 0～1wt％、CaO 0～3wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硼硅基础玻璃中Al2O3的含量为2.5～6.5wt％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硼硅基础玻璃中Na2O的含量为3.0～6.0wt％。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硼硅基础玻璃中CaO的含量为0.5～2.5wt％。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硼硅基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：Na2O/Al2O3＜1.5。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硼硅基础玻璃中Na2O与Al2O3的重量比：0.5＜Na2O/Al2O3＜1.0。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述抗菌金属离子包括银离子和/或铜离子和/或锌离子。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述熔盐含有5～19％的银离子。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述熔盐含有0.1～0.5％的锂离子。
20.根据权利要求11-19任一所述的方法，其特征在于，所述熔盐中含有0.01～30wt％的AgNO3、1～5wt％的LiNO3，余量为KNO3。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述预热温度为T1,300℃≤T1≤350℃；预热时间为10～15min。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述离子交换温度为T2，350℃≤T2≤430℃，离子交换时间为10～60min。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述离子交换温度为T2，400℃≤T2≤430℃，离子交换时间为10～25min。
24.根据权利要求11-17任一所述方法，其特征在于，所述熔盐中含有50～58wt％的CuSO4，20～25wt％的Na2SO4，1～5wt％的Li2SO4，余量为K2SO4。
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