CN116982633A - 一种抗微生物剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗微生物剂领域,尤其涉及一种抗微生物剂及其制备方法和应用。所述抗微生物剂由包括SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3、P2O5、R2O的组分制成,所述组分还包括0‑5wt%的Ag2O,通过基础玻璃制备、冷淬、烘干、研磨制得。所述抗微生物剂可作为抗菌成分应用在玻璃、陶瓷、纺织纤维、塑料、化妆品、喷雾剂、食品包装、医疗器械等领域。本发明通过对组分中Ag2O、ZnO、SiO2、Al2O3以及R2O直接关系的研究,确定合理的组分配比,进而适当提高溶出量、控制溶出速率,制备出高效抗微生物的抗微生物剂,该抗微生物剂具有长久缓释的作用,可应用于塑料、涂料、纺织品等微生物接触表面。
Description
技术领域
本发明涉及抗微生物剂领域,尤其涉及一种抗微生物剂及其制备方法和应用。
背景技术
流感病毒、SARS冠状病毒禽流感病毒等其他病毒以及大肠杆菌金黄葡萄球菌等细菌给人类健康带来较大威胁。从长远角度来看,抗微生物材料将成为新材料研究和应用热点之一。
微生物包括:细菌、病毒、真菌以及一些小型的原生生物、显微藻类等在内的一大类生物群体,细菌是由单细胞或多细胞组成的简单生物,病毒是一种非细胞生物,它由蛋白质外壳和核酸(DNA或RNA)构成,其生存和繁殖都离不开宿主细胞。细菌的体型较大,在普通光学显微镜下可观察到,而病毒的体型较小,在电子显微镜和探针显微镜下才能观察到。
抗菌功能是抑菌和杀菌这两种作用的总称。防止或者抑制微生物生长繁殖的作用叫作抑菌,杀死微生物营养体或者繁殖体的作用叫作杀菌。例如抗菌面料具有良好的抗菌作用,能够消除因细菌产生的异味,使织物保持整洁,同时避免细菌繁殖,能够起到降低再次传播的风险。
现有的抗微生物材料可分为无机抗菌材料、金属抗菌材料以及有机抗菌材料。金属抗菌材料具有较强的抗菌效果,但是使用领域受限。有机抗菌材料环境友好性能稳定,但有机抗病毒材料在高温下极易分解,且抗微生物性不持久且通常毒性较大。无机抗菌材料具有良好的生物兼容性,现有技术更加偏向无机抗菌材料的研究,但是现有无机抗菌材料存在缓释性能较差、缓释性能不稳定的技术问题,不能满足特殊领域的长效抗菌的使用需求。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点,本发明提供了一种抗微生物剂及其制备方法和应用。
一种抗微生物剂,由包括SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3、P2O5、R2O的组分制成,所述抗微生物剂的抗菌率≥99%。
进一步的,所述组分还包括:Ag2O 0-5wt%。
进一步的,所述组分R2O为Na2O和/或K2O。
进一步的,所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(SiO2+Al2O3)比值为3.0-15。
进一步的,所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(SiO2+Al2O3)比值优选为7-10,更优选为8.4-9.3。
进一步的,所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(Na2O+K2O)比值为1.5-15。
进一步的,所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(Na2O+K2O)比值优选为2-5,更优选为2.8-3.4。
进一步的,所述抗微生物剂的银元素平均溶出量为1.50-7.00mg/kg。
进一步的,所述抗微生物剂的锌元素平均溶出量为20.00-50.00mg/kg。
进一步的,所述抗微生物剂的抑菌圈直径为≥7mm。
进一步的,所述抗微生物剂的制备方法包括以下步骤:
(1)基础玻璃制备:按照质量百分比对各组分进行称量、混合,再经过1000-1600℃熔化、成型,得到基础玻璃;
(2)冷淬、烘干;
(3)研磨。
进一步的,所述抗微生物剂作为抗菌成分应用在玻璃、陶瓷、纺织纤维、塑料、化妆品、喷雾剂、食品包装、医疗器械领域。
进一步的,所述抗微生物剂作为抗菌成分应用后经检测其制品抗菌性能≥99%
本发明具有如下有益效果:本发明通过对组分中Ag2O、ZnO、SiO2、Al2O3以及R2O直接关系的研究,确定合理的组分配比,进而适当提高组合物中抗菌物质的溶出量、溶出速率,制备出高效抗微生物的抗微生物剂,该抗微生物剂具有长久缓释的作用,可应用于塑料、涂料、纺织品等微生物接触表面。
附图说明
图1为银溶出对比曲线。
图2为锌溶出对比曲线。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合具体实施例详予说明。
为详细说明本申请可能的应用场景,技术原理,可实施的具体方案,能实现目的与效果等,以下结合所列举的具体实施例详予说明。本发明所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本发明中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例,亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上,在本申请中,只要不存在技术矛盾或冲突,各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合,以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义,本发明所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本发明中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例,而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中,用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,表示:存在A,存在B,以及同时存在A和B这三种情况。另外,本发明中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中,诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下,在本申请中,语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述,意在涵盖非排他性的包含,这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素,从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素,而且还可以包括没有明确列出的其他要素,或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同,在本申请中,“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数;“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外,在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个),与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解,例如“多组”、“多次”等,除非另有明确具体的限定。
一种或多种实施方式的抗微生物剂,该抗微生物剂可以应用在漆料、陶瓷、纺织业等行业领域。可以通过玻璃粉末接触实现抗菌抗病毒,也可以通过玻璃粉末的提浸液实现抗菌。提浸的液体可以是水、酸性液体、碱性液体等。
本发明的抗微生物剂属于金属离子抗微生物剂,金属离子抗微生物的抗菌/抗病毒机理属于溶出型抗菌/抗病毒。由于微生物的表面活性剂带负电荷,而溶出的抗微生物金属离子带正电荷,在库仑力的作用下,两者很容易相互吸引,金属离子被吸向微生物进入细胞表面,当微生物细胞表面活性剂积聚一定数量的银离子后,就会破坏其电解平衡,使其细胞壁受损而死亡。另一方面,金属离子会击穿细胞壁,进入微生物内部,接触到蛋白质和核酸,产生化学反应,使蛋白质变性,降低蛋白酶的活性,影响细胞的代谢和呼吸功能从身抑制了微生物的生长和繁殖,导致其死亡。这个溶出抗菌是金属离子抗菌剂的主要抗菌机理,另外还有金属离子催化抗菌。所以随着抗菌作用的进行,金属离子源源不断的从抗菌剂结构中溶出来发挥抗菌作用,抗菌作用时间越长,这就涉及到金属离子抗菌的缓释机制,与抗微生物剂的组分结构有关。
SiO2是主要的玻璃形成体氧化物,在玻璃中形成三维空间网络,构建玻璃网络的骨架。氧化硅可以提高组合物的稳定性、硬度以及耐热性等,降低热膨胀系数,但是过多的二氧化硅会使玻璃载体的融化温度提高,粘度提高,因此,本发明限制SiO2的质量百分比范围为1-15wt%,进一步优选为3.0-12.5wt%。
Al2O3是典型的中间体氧化物,形成铝氧八面体,作为网络外体存在于硅氧结构网的空隙中。组分中加入氧化铝形成铝氧四面体与硅氧四面体形成连续的空间结构网,因为铝氧四面体的体积比硅氧四面体要大,增大玻璃原子间的距离,会使玻璃体积发生膨胀,从而降低玻璃的密度。添加一定量的氧化铝可提高玻璃化学稳定性、热稳定性,减轻玻璃对石英坩埚的侵蚀,因此在玻璃中Al2O3的质量百分比为0-5wt%。进一步优选含量为0.1-1.5wt%。
B2O3是玻璃形成体氧化物,在玻璃中以硼氧三面体或是硼氧四面体为结构单元,可与硅氧四面体共同组成结构网络,可降低玻璃熔融粘度,促进玻璃的澄清。B2O3在玻璃中形成可降解相,在一定的程度上可以控制抗菌因子的释放,因此,本发明中加入高于20wt%的B2O3。但对于抗微生物玻璃粉末而言,B2O3的量增多超过36wt%会增加产品的平均线热膨胀系数,不利于后期产品的应用。对于产品本身而言,B2O3对石英坩埚有一定的侵蚀作用,在高温下挥发的量过多会侵蚀设备,影响生产效率,因此,本发明中将B2O3的质量百分比控制在20-36wt%,进一步优选含量为25-35wt%。
P2O5是玻璃形成体氧化物,其以[PO4]四面体相互连成层状网络,层与层间由范德华力相互连接,使玻璃网络结构呈疏松状态,在玻璃中形成可降解相,在一定的程度上可以控制抗菌因子的释放。可以通过控制P2O5的量来控制玻璃熔融粘度。P2O5除了做玻璃的组成成分还可以做玻璃或组成的晶核剂,可以通过控制P2O5的量来控制玻璃形成过程中玻璃或组成物的结晶。在玻璃中P2O5具有粘度小、化学稳定性差和热膨胀系数大等缺陷,因此低含量P2O5能提供玻璃较好的化学稳定性,对控制抗菌金属离子溶出速率有积极作用,而高含量的P2O5会使玻璃溶解速率过快,影响抗菌抗病毒玻璃粉末的耐久性。因此,本发明中将P2O5质量百分比限制在0-12wt%,进一步优选含量为0-2wt%。
R2O为网络外体氧化物,是一种良好的助熔剂,能在较低的温度下与SiO2反应生成硅酸盐,能降低玻璃液的粘度,加快玻璃的熔制速度。是玻璃中的不耐久相,可以通过控制Na2O和K2O的量来控制抗微生物剂释放金属离子的速度。R2O的含量为9-21wt%,进一步的优选为12.5-18.0wt%。
RO为碱土金属氧化物,主要包括CaO和MgO,CaO属于二价金属氧化物,其为玻璃网络外体成分,对玻璃网络结构起破坏作用,降低玻璃熔化温度,是良好的助熔剂,有利于澄清;MgO则能够提高熔融玻璃液的澄清程度和成型后的可溶性杀菌玻璃的光泽度和折射率,可以少量添加RO,但是过高CaO浓度促使玻璃过度分相,导致组合物溶出性能变差,因此,RO含量0-11wt%,优选为0-2wt%,优选实施方案中不含RO。
ZnO氧化锌作为传统的无机抗菌材料之一,在与细菌接触时,锌离子缓慢释放出来,由于锌离子具氧化还原性,并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应,可以与细菌细胞膜及膜蛋白结合,破坏其结构,进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与DNA反应,达到抗菌目的。在杀灭细菌后,锌离子可从细胞内游离出来,重复上述过程,这也是氧化锌抗菌持久性的原因,但过低含量的氧化锌导致锌离子溶出量低,起不到长效抗菌效果,因此,本发明中将ZnO含量限制在25-50wt%,进一步优选含量为37-50wt%。
Ag2O的化学结构决定了银具有较高的催化能力,高氧化态银的还原势极高,足以使其周围空间产生原子氧。原子氧具有强氧化性可以灭菌,Ag+可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH),迅速与其结合在一起,使蛋白酶丧失活性,导致细菌死亡,Ag2O具有抗菌效果好、无毒的特点,过量的银加入会使得制备成本增加,并且高温熔融过程中极易造成银元素的挥发和变色,因此本发明中将Ag2O含量限制在0-3wt%,进一步优选含量为0-1.7wt%。
在一些实施例中,抗菌金属离子主要包括银离子和/或锌离子,现有公知的抗菌金属元素还包括铜离子和Ce离子,对细菌的抗菌效果:Ag>Cu>Zn>Ce离子,铜离子是优异成核剂、显色剂以及抗菌抗病毒活性因子,但是铜离子不稳定,容易被氧化还原,铜的加入会提高熔融温度,并导致硼的大量挥发,不利于产品的稳定性,因此本发明组合物中不含铜。
所以随着抗菌作用的进行,金属离子源源不断的从抗菌剂结构中溶出发挥抗菌作用,抗菌作用时间越长,这就涉及到金属离子抗菌的缓释机制,与抗微生物剂的组分结构有关。
通过大量试验和数据分析可知,Na2O和K20低于9wt%时抗微生物剂对水的溶解速度过低,而大于21wt%时则溶解速度过大,且Ag+在玻璃中不稳定易被还原成胶体银而降低抗菌性能,SiO2和Al2O3对组合物中Zn2+的溶解量起到调节作用,因此进一步将组分中(Ag2O+ZnO)/(Na2O+K2O)和(Ag2O+ZnO)/(SiO2+Al2O3)比值控制在优选范围内可获得较高的金属离子溶出量,本发明通过各实施例试验数据并结合实际生产成本进行参考,优选抗菌组分中不包含Ag2O。
各实施例及比对比例按照表1中的组分进行配制。制备方法包括以下步骤:
(1)基础玻璃制备:基础玻璃各组分按质量比包括SiO21-15wt%、Al2O3
0-5wt%、ZnO 25-50wt%、B2O320-36wt%、P2O50-12wt%、Ag2O 0-5wt%、R2O 9-21wt%、RO 0-11wt%。
按照质量百分比对各组分进行称量、混合,再经过1000-1600℃熔化,
熔融时间60min后成型,得到基础玻璃;
(2)冷淬烘干:将基础玻璃快速倒入冷水中进行急冷(水淬成玻璃颗粒)、烘干,并获得玻璃颗粒。
(3)研磨:将玻璃颗粒进行研磨,得到最后的抗微生物剂(下述抗菌粉)。
表1各实施例及对比例组分表
将制备完成的抗微生物剂进行溶出性能测试,测试方法如下:
(1)持续溶出试验:取若干份预先烘干的5g抗菌粉,浸渍于30℃,50mL去离子水24h、48h、72h、96h等时长后,混合均匀,取50mL离心,留上清液,用电感耦合等离子体发射光谱仪测试银、锌浓度。
(2)多次溶出试验:取若干份预烘干恒重的50g抗菌粉,浸渍于30℃的500mL去离子水24h,混合均匀,取50mL混合溶液,离心留上清液待测银、锌离子浓度。将余下溶液中抗菌粉烘干恒重,停止溶出。按同样固液比重复前述浸渍步骤若干次,得到重复溶出的抗菌剂。
每次平均溶出量计算公式为:每次溶出量相加总和/次数。
表2各实施例及对比例银元素溶出及缓释数据
通过表2可知,实施例1-3银元素溶出量较高,随着时间的增加溶出量增加,通过多次溶出试验可见其经过105℃烘干后可持续重复溶出,且溶出量稳定。对比例1、2、4银元素溶出量和溶出速率相对较低,并且通过多次溶出试验可知其溶出量呈下降趋势,缓释性能不稳定。
表3各实施例及对比例锌元素溶出及缓释数据
通过表3可知,实施例1-5锌元素溶出量较高、随着时间增加溶出量也增加,通过多次溶出试验可见,经过105℃烘干后可持续重复溶出,且溶出量稳定。对比例3、4锌元素溶出量相对较低,并且对比例4通过多次溶出试验可知其溶出量呈下降趋势。
由图1和图2可知,实施例1、实施例4经过多次溶出,金属溶出量仍有上升趋势,而对比例4多次溶出后,金属溶出量有减少趋势。说明实施例1和实施例4抗菌耐久性较好。
将制备完成的抗微生物剂进行抑菌圈试验:根据消毒技术规范2.1.7.2抑菌环试验,溶出量较大的抗菌剂抗菌效果更好,如表4所示。
表4各实施例及对比例抑菌环直径
金黄色葡萄球菌 | 抑菌环直径mm | 有效性判断 |
实施例1 | 9.0 | 合格 |
实施例2 | 10.5 | 合格 |
实施例3 | 12.0 | 合格 |
实施例4 | 13.0 | 合格 |
实施例5 | 13.5 | 合格 |
对比例1 | 7.5 | 合格 |
对比例2 | 7.0 | 合格 |
对比例3 | 7.5 | 合格 |
对比例4 | 7.0 | 合格 |
将抗微生物剂根据消毒技术规范进行测金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度MIC,实施例1-5和对比例1、3检测结果符合<800ppm,对比例2、4检测结果不符合指标要求。
将实施例1-5,对比例1-4的抗微生物剂及其经过上述重复4次溶出的抗菌剂,通过常规方式应用于PE塑料膜和面漆产品上制备出抗菌PE塑料膜和抗菌漆膜,抗菌剂添加量占比2%。制备的抗菌PE膜和抗菌漆膜使用相关产品标准检测抗菌率。
表5各实施例及重复溶出抗菌剂应用后的抗菌率
通过表5可知,虽然对比例抗菌剂的抑菌环试验都满足环直径>7mm,具有抗菌效果,但是应用在实际产品中,较低的溶出量使其有限的抗菌能力不能满足抗菌要求。因此在抗菌剂添加量较少的情况下,抗菌剂溶出量的大小直接影响抗菌产品,适合的抗菌剂溶出能力不但可以保证产品抗菌效果,也能够达到持续抗菌效果。
对实施例1的PE膜和对比例1的PE膜进行30min抗菌试验,试验结果见表6。
表6 30min抗菌结果
金黄色葡萄球菌 | 抗菌PE膜抗菌率% | 抗菌漆膜抗菌率% |
实施例1 | 99.2 | 99.5 |
对比例1 | NG | NG |
注:NG表示菌落数多不可计。
由表6可知,实施例1的PE膜抗菌离子的溶出性能使其在30min就达到了良好的抗菌结果,对比例1的抗菌结果较差。
表7部分实施例及重复溶出抗菌剂应用后的抗病毒率
甲型流感病毒H3N2 | 抗菌PE膜抗菌率% | 抗菌漆膜抗菌率% |
实施例1 | 99.58 | 99.75 |
实施例1-重复溶出后 | 99.50 | 99.79 |
实施例4 | 99.95 | 99.98 |
实施例4-重复溶出后 | 99.90 | 99.95 |
实施例5 | 99.90 | 99.86 |
实施例5-重复溶出后 | 99.92 | 99.88 |
对比例4 | 95.89 | 92.89 |
对比例4-重复溶出后 | 90.32 | 89.95 |
通过表7可知,实施例1、4、5根据ISO 21702-2019塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定其抗病毒性能均符合相应产品的检测要求,重复4次溶出后所测试结果保持稳定,对比例测试结果抗病毒性能不符合产品要求,并且经过4次溶出后的产品抗病毒性能出现明显下降。
Claims (10)
1.一种抗微生物剂,其特征在于:由包括SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3、P2O5、R2O的组分制成,所述组分还包括0-5wt%的Ag2O,所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(SiO2+Al2O3)比值为3.0-15;
所述抗微生物剂的抗菌率≥99%。
2.根据权利要求1所述的抗微生物剂,其特征在于:所述组分中R2O为Na2O和/或K2O。
3.根据权利要求2所述的抗微生物剂,其特征在于:所述组分满足以下质量关系:(Ag2O+ZnO)/(Na2O+K2O)比值为1.5-15。
4.根据权利要求1所述的抗微生物剂,其特征在于:所述抗微生物剂的银元素平均溶出量为1.50-7.00mg/kg。
5.根据权利要求1所述的抗微生物剂,其特征在于:所述抗微生物剂的锌元素平均溶出量为20.00-50.00mg/kg。
6.根据权利要求1所述的抗微生物剂,其特征在于:所述抗微生物剂的抑菌圈直径为≥7mm。
7.根据权利要求1所述的抗微生物剂,其特征在于:所述抗微生物剂的最小抑菌浓度<800ppm。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述抗微生物剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)基础玻璃制备:将各组分进行称量、混合,再经过1000-1600℃熔化、成型,得到基础玻璃;
(2)冷淬、烘干;
(3)研磨。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的抗微生物剂的应用,其特征在于:所述抗微生物剂作为抗菌成分应用在玻璃、陶瓷、纺织纤维、塑料、化妆品、喷雾剂、食品包装或医疗器械领域。
10.根据权利要求9所述的抗微生物剂的应用,其特征在于:所述抗微生物剂作为抗菌成分应用后经检测其制品抗菌性能≥99%。
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