CN116806845A - 一种抗病毒、抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微生物领域，尤其涉及一种抗病毒、抗菌剂及其制备方法。所述抗病毒、抗菌剂由按质量比包括SiO230‑70wt％、Al2O31‑10wt％、CuO10‑50wt％、B2O31‑20wt％、K2O1‑15wt％、P2O51‑20wt％的组分制成，所述抗病毒、抗菌剂的抗菌率≥99％，并通过基础玻璃制备、晶化、粉碎制成。本发明通过对玻璃组分中K2O、P2O5、B2O3、CuO和Al2O3直接关系的研究，确定合理的组分配比，制备出快速抗菌的微生物剂，在快速抗菌的同时具有高效抗病毒性能，且该抗病毒性能具有长久缓释的作用，并且同时具有优异的耐化性能，可应用于塑料、涂料、纺织品等微生物接触表面。

Description

一种抗病毒、抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及微生物领域，尤其涉及一种抗病毒、抗菌剂及其制备方法。

背景技术

除新冠病毒外，流感病毒、SARS冠状病毒禽流感病毒等其他病毒以及大肠杆菌金黄葡萄球菌等细菌同样会给人类健康带来较大威胁。从长远角度来看，抗微生物材料将成为新材料研究和应用热点之一。

微生物包括：细菌、病毒、真菌以及一些小型的原生生物、显微藻类等在内的一大类生物群体，细菌是由单细胞或多细胞组成的简单生物，病毒是一种非细胞生物，它由蛋白质外壳和核酸(DNA或RNA)构成，其生存和繁殖都离不开宿主细胞。细菌的体型较大，在普通光学显微镜下可观察到，而病毒的体型较小，在电子显微镜和探针显微镜下才能观察到。

抗菌功能是抑菌和杀菌这两种作用的总称。防止或者抑制微生物生长繁殖的作用叫作抑菌，杀死微生物营养体或者繁殖体的作用叫作杀菌。例如抗菌面料具有良好的抗菌作用，能够消除因细菌产生的异味,使织物保持整洁，同时避免细菌繁殖，能够起到降低再次传播的风险。

广义的抗病毒功能也包含防病毒和消杀病毒(狹义的抗病毒功能概念)两个方面。防病毒主要是指通过防护层的物理过滤而起到防止病毒侵害的作用。比如普通外科口罩或者KN95口罩采用聚丙烯熔喷材料形成的过滤层进行吸附和阻隔，从而实现防病毒功能。消杀病毒是指利用病毒抑制剂而达到杀死或抑制病毒复制的效果。

基于以上可知，抗菌剂和抗病毒剂两者机理不同，所需要杀灭的对象也不同，因此抗菌剂不一定能杀死病毒，抗病毒剂不一定能杀死细菌。我们致力于研发一款在抗病毒过程中还可以抗菌的抗病毒、抗菌剂。

现有的抗微生物材料可分为无机抗菌材料、金属抗菌材料以及有机抗菌材料。无机抗菌材料具有良好的生物兼容性、稳定且持久，但是抗菌起效时间较长。金属抗菌材料具有较强的抗菌效果，但是使用领域受限。有机抗菌材料环境友好性能稳定，但有机抗病毒材料在高温下极易分解，且抗微生物性不持久。银离子是常规广泛使用的抗微生物金属离子，银离子只有在潮湿高温的条件下才能杀死更难杀灭的病菌，其抗菌起效较慢，一般需要24H才能达到较佳抗微生物性能并且其耐化性较差。因此为了提升抗微生物性能达到快速抗菌抗病毒的性能，我们需要研发一款具有快速抗微生物且性能持久、耐化性优异的抗病毒、抗菌剂。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种抗病毒、抗菌剂及其制备方法，主要通过对玻璃组分进行调整，从而获得较高抗病毒性能和抗菌性能的抗病毒、抗菌剂。

一种抗病毒、抗菌剂，由以下按质量比包括：组分按质量比包括SiO230-70wt％、Al2O31-10wt％、CuO 10-50wt％、B2O31-20wt％、K2O 1-15wt％、P2O51-20wt％的组分制成，所述抗病毒、抗菌剂的抗菌率≥99％。

进一步的，所述组分还包括:Ag2O 0-5wt％。

进一步的，抗病毒、抗菌剂组分中0.3≤K2O/(P2O5+B2O3)≤0.7，20≤K2O+P2O5+B2O3≤30。

进一步的，抗病毒、抗菌剂组分中17≤(P2O5+CuO)/Al2O3≤27。

具体的，组分中K2O、P2O5和B2O3这三者熔成玻璃形成在水中溶解度较大的不耐久相，不耐久相的含量过高，则抗病毒玻璃块经过粉碎处理后，产品中的一价铜离子极易暴露在空气中，抗病毒粉末的抗病毒因子(一价铜离子)达不到长久缓慢的释放；同时，如若抗病毒粉末中的不耐久相的含量过低，抗病毒、抗菌剂的抗病毒因子(一价铜离子)释放太过于缓慢，则达不到高效的抗病毒，同时对抗病毒、抗菌剂的耐化性起到负面的影响，因此控制组分中0.3≤K2O/(P2O5+B2O3)≤0.7，且20≤K2O+P2O5+B2O3≤30，使其不耐久相与耐久相比例获得相对平衡。

具体的，组分中P2O5和CuO都为成核剂，CuO的量直接决定了晶相(赤铜矿)的含量，但是CuO的添加量太多，不易形成玻璃；CuO添加太少，抗病毒性较弱。P2O5可以促进和控制晶体(赤铜矿)形成的量，添加过多容易使不耐久相过多，使产品无法达到长久的释放，一定浓度P2O5能提供玻璃具有较好的化学稳定性，而过高浓度的P2O5会使玻璃表面的抗酸性劣化。Al2O3成分是赤铜矿晶体的伴生矿中的成分，添加一定的比例可以提高赤铜矿的结晶率，但是添加过多容易使赤铜矿(Cu1+)变为黑铜矿(Cu2+)，极大的降低产品的抗病毒性，因此进一步控制组分中17≤(P2O5+CuO)/Al2O3≤27。

进一步的，抗病毒、抗菌剂析出的晶相占比≥25％。

更进一步的，所述晶相为赤铜矿和黑铜矿，其中赤铜矿占比≥80％。

更进一步的，所述晶相的晶粒尺寸最长值≤200nm，优选地，所述晶粒尺寸最长值≤150nm，更优选地，所述晶粒尺寸最长值≤100nm。

进一步的，CuO为铜原子、一价铜离子或二价铜离子中的一种或多种组合，优选地，所述一价铜离子的占总铜的重量百分比大于70％。

进一步的，所述抗病毒、抗菌剂抑菌圈宽度≥6mm。

进一步的，所述抗病毒、抗菌剂的粒径≤75μm。

进一步的，所述抗病毒、抗菌剂作为抗菌成分应用后经检测其制品10min抗菌率≥99％。

进一步的，所述抗病毒、抗菌剂作为抗菌成分应用后经检测其制品抗病毒率≥95％。

所述抗病毒、抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础玻璃制备：按照质量百分比对各组分进行称量、混合，再经过熔化、成型，得到基础玻璃；

(2)晶化：将晶化炉升温至450-580℃，将所述基础玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-8H。

(3)粉碎：将晶化后的基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛。

进一步的，熔化过程是通过石英坩埚或刚玉坩埚进行熔制，熔融温度为1400-1600℃，熔融时间为1-12H。

进一步的，晶化后还可根据性能要求增加二次晶化步骤，将晶化炉升温至750-850℃，将一次晶化后的玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-7H。

本发明具有如下有益效果：本发明通过对玻璃组分中K2O、P2O5、B2O3、CuO和Al2O3直接关系的研究，确定合理的组分配比，制备出快速抗菌的微生物剂，在快速抗菌的同时具有高效抗病毒性能，且该抗病毒性能具有长久缓释的作用，并且同时具有优异的耐化性能，可应用于塑料、涂料、纺织品等微生物接触表面。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为实施例12基础玻璃的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本发明所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。

除非另有定义，本发明所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本发明中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。

在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本发明中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。

在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。

在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。

与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。

一种或多种实施方式的抗病毒、抗菌剂或其组合物，该抗病毒抗病毒、抗菌剂可以应用在漆料、陶瓷、纺织业等行业领域。可以通过玻璃粉末接触实现抗菌抗病毒，也可以通过玻璃粉末的提浸液实现抗菌。提浸的液体可以是水、酸性液体、碱性液体等。

一种或多种实施方式的抗病毒、抗菌剂或其组合物是由多个铜离子以及R2O、B2O3、P2O5其中的一种或者多种在水中溶解度较大的不耐久相和像SiO2这样在水中溶解度较小的耐久相组成。正常情况下，以重量百分比计，不耐久相的量是大于耐久相的量的。

一种或多种实施方式的抗病毒、抗菌剂或其组合物所述铜为铜原子、一价铜离子或二价铜离子中的一种或多种组合。其中二价铜离子占总铜的重量百分比小于40％，其中一价铜离子的占总铜的重量百分比大于70％。

一种或多种实施方式的抗病毒、抗菌剂或其组合物所述抗菌抗病毒玻璃粉末的晶相，其晶相为赤铜矿(Cu2O)和黑铜矿(CuO)，析出的晶相占比为25％以上，所述的晶相中赤铜矿至少占80％以上。这是抗菌和抗病毒有效提升的关键因素，而该因素是通过各组份间的质量关系进行限定。使限定后的玻璃粉剂除了提升抗菌或抗病毒性能以外，其耐化性也很优异。

SiO2是玻璃的基本组成成分，是主要的玻璃形成体氧化物，在玻璃中形成三维空间网络，构建玻璃网络的骨架。是抗菌抗病毒玻璃粉末中的主要的不耐久相，在玻璃中加入氧化硅可以促进玻璃析晶，可以提高玻璃的稳定性、硬度以及玻璃的耐热性等，降低玻璃的热膨胀系数，但是过多的二氧化硅会使玻璃的融化温度提高，粘度提高，导致抗菌抗病毒玻璃中有大量气泡，增加抗菌抗病毒粉末与空气的接触面，降低玻璃对氧气达到阻隔，导致一价铜离子的含量减少。因此，本发明限制SiO2的浓度范围为30-70wt％,进一步优选为30-50wt％。

Al2O3是典型的中间体氧化物，根据R2O/Al2O3的比例可以Al2O3的形态分为两种，R2O/Al2O3＜1时，形成铝氧八面体，作为网络外体存在于硅氧结构网的空隙中。R2O/Al2O3＞1时，形成铝氧四面体与硅氧四面体形成连续的空间结构网，因为铝氧四面体的体积比硅氧四面体要大，增大玻璃原子间的距离，会使玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供了交换通道，使玻璃后期加工处理(如离子交换)过程中，提高玻璃的性能更容易。

二价金属阳离子在一定程度上也可以平衡铝氧四面体，虽然两个一价金属阳离子和一个二价金属阳离子的元素行为相同，但是二价金属阳离子的高场强使他们不能完全平衡铝离子的电荷，故此会产生五-六配位的铝。据信，相同的量的含铜的氧化物和Al2O3会形成黑铜矿(CuO)，而不是赤铜矿(Cu2O)。即Al2O3的存在会有利于二价铜离子而不是一价铜离子。添加一定量的氧化铝可提高玻璃化学稳定性、热稳定性，减轻玻璃对石英坩埚的侵蚀，但是添加过多的氧化铝会降低玻璃的结晶倾向不利于赤铜矿晶体的形成，即不利于一价铜的形成，因此在玻璃中Al2O3的浓度至多约10wt％。进一步优选的，Al2O3的含量为1-5wt％。

CuO中的铜离子是优异成核剂、显色剂以及抗菌抗病毒活性因子，铜原子、一价铜离子以及二价铜离子都有抗菌抗病毒的效果，其抗菌抗病毒性排序为一价铜离子＞铜原子＞二价铜离子，但是一价铜离子极其不稳定，容易被氧化或者被还原。产品的颜色与微晶玻璃的基质无关，与微晶玻璃中玻璃相的铜离子的价态有关。根据研究发现，在适度还原的熔炼条件下，玻璃中能生成Si-O-Cu硅酸盐团，显色时从中产生Cu2O胶体，即-S i-O-Cu+

Cu-O-Si-→Cu2O+-Si-O-Si-。在熔融的临界温度及以上，聚集的金属铜将玻璃产生的天蓝色替换为黄色或者黄褐色。在工艺方面要考虑将玻璃中的二价铜离子转变为一价铜离子，或者使玻璃中的铜离子析出为赤铜矿晶体。因此必须要在适当的氧化环境进行加工处理，才可以将玻璃变为均匀的赤红色/黄色/橙红色。若玻璃中的铜离子只是少量，且大多数都以氧化铜的形式存在，则玻璃的颜色是蓝色、或是蓝绿色；若玻璃中含有大量的铜离子(总铜含量大于5wt％及以上)，且玻璃中铜离子大部分都以氧化铜的形式存在，则玻璃的表现的颜色为绿色、墨绿色或其粉碎研磨后的颜色为绿色。因此，本发明限制CuO的浓度范围为10-50wt％,优选为20-45wt％，进一步优选为25-40wt％。

添加一定量的铜离子会使硼硅玻璃系统在高温下发生稳定分相，铜离子在高温下几乎全部富集在碱硼相中，形成了一定数量的液核，为成核增加了相间的界面，也因为这些液核具有相对高的迁移率，也可以促进均匀成核，通过冷却或者后期的热处理过程可以形成更多的晶核，加大赤铜矿(CuO₂)的形成率。

如果熔融时间过短，玻璃料无法顺利熔融成玻璃，玻璃不能成型，如果熔融的过程过长，玻璃液中会逐渐产生其他的铜粒子，他们会导致形成难看的浅灰红色调，以及玻璃中的硼会大量挥发，不利于产品的稳定性；影响生产效率且会造成不必要的能源浪费。因此熔融时间优选为1-12H。

为了控制硼的挥发，以及减少在高温下玻璃由粉变为熔融状态过程中粉末的飞扬，选择在石英坩埚上添加一个坩埚盖。

B2O3是玻璃形成体氧化物，在玻璃中已硼氧三面体或是硼氧四面体为结构单元，可与硅氧四面体共同组成结构网络，可降低玻璃熔融粘度，促进玻璃的澄清。B2O3在玻璃中形成可降解相，在一定的程度上可以控制抗菌因子的释放，因此，本发明中加入高于5wt％的B2O3。但对于抗菌抗病毒玻璃粉末而言，B2O3的量增多会增加产品的平均线热膨胀系数，不利于后期产品的应用，对于产品本身而言，B2O3对石英坩埚有一定的侵蚀作用，在高温下挥发的量过多会侵蚀设备，影响生产效率，因此，本发明中将B2O3浓度控制在1-20wt％。

P2O5是玻璃形成体氧化物，其以[PO4]四面体相互连成层状网络，层与层间由范德华力相互连接，使玻璃网络结构呈疏松状态，在玻璃中形成可降解相，在一定的程度上可以控制抗菌因子的释放。可以通过控制P2O5的量来控制玻璃熔融粘度。P2O5除了做玻璃的组成成分还可以做玻璃或组成的晶核剂，可以通过控制P2O5的量来控制玻璃形成过程中玻璃或组成物的结晶。在玻璃中P2O5具有粘度小、化学稳定性差和热膨胀系数大等缺陷，因此低浓度P2O5能提供玻璃具有较好的化学稳定性，而高浓度的P2O5会玻璃溶解速率过快，影响抗菌抗病毒玻璃粉末的耐久性。因此，本发明中将P2O5浓度限制在1-20wt％。

R2O为网络外体氧化物，均是一种良好的助熔剂，能在较低的温度下与SiO2反应生成硅酸盐，能降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。是玻璃中的不耐久相，可以通过控制K2O的量来控制含铜抗菌抗病毒玻璃释放铜离子的速度。K2O的含量为1-15wt％,进一步的，抗微生物组分中不包含Na和Li。

晶核剂是一种用于诱导玻璃成核的重要材料，晶核剂的作用为在玻璃熔制过程中均匀的溶解于玻璃液中，当玻璃处于析晶稳定区时，降低赤铜矿晶核形成所需的能量，从而使核化在较低的温度下进行。几种晶核剂类型有P2O5、CaF2、Cr2O3、CuO、TiO2和ZrO2、氧化物、氟化物等几种。

分相对性能的影响视分相的形态而定，就化学稳定性而言，富钾硼铜相以滴状分散嵌入富硅氧基相中时，由稳定性不良的钾硼铜相为稳定性好的硅氧相所包围，掩护钾硼相免受介质的侵蚀，这样的分相提高了玻璃的化学稳定性，保护了一价铜离子，使其免受空气的侵蚀。反之，在分相过程中，富钾硼铜相和富硅氧相形成相互联通的结构时，由于化学稳定性差的富钾硼铜相直接暴露在空气中，一价铜离子易被氧气氧化，玻璃的化学稳定性变差，抗菌抗病毒性减弱。

在碱金属硅酸盐Li2O-SiO2和Na2O-SiO2系统中在液相线下有不混溶区，即在液相线下进行热处理会生长出其他晶体，而K2O-SiO2系统在低温下不混溶区的推测的，很有可能不发生分相。

由于分相对抗菌抗病毒粉末的性能有重大的影响，由于热处理的温度不同，分相后相的成分也不同，富硅氧基相的体积分数随温度的升高而降低，而富碱相会相应增多，因此在实际生产过程中除了玻璃的化学成分外，还必须严格控制退火和晶化温度制度，以保证产品质量的稳定。

含铜抗菌抗病毒玻璃的性能取决于其析出的晶相的种类、晶体的大小和数量以及晶相和残存玻璃相的比例。含铜抗菌抗病毒玻璃析出的晶体种类几乎为赤铜矿和黑铜矿两大类，其中以赤铜矿的抗菌抗病毒性能为优，虽然一价铜不稳定，但玻璃对氧气具有优异的阻隔性，因此赤铜矿所占的比例越高越好，晶体析出的赤铜矿越多越好，抗菌抗病毒玻璃最终成品为粉末级别的，所以微晶玻璃中的赤铜矿晶体越小越好，以保证一价铜的其抗菌抗病毒性。若是玻璃相占的比例太少，则晶相不能被完全包裹，一价铜会被氧化为二价铜，其抗菌抗病毒性能减少，若玻璃相占的比例过多，晶相过少则一价铜离子过少，其抗菌抗病毒性能减少，甚至达不到抗菌效果。因此晶相/残存玻璃相为1/5-3/2，优选为1/3-3/3。

各实施例性能测试如下：

(1)晶化后的基础玻璃耐化性通过5％HCl重量损失测试，计算其在5％HCl溶液中的重量损失，实施例重量损失为≤0.6mg/cm2。进一步重量损失优选为＜0.5mg/cm²，更进一步重量损失优选为≤0.3mg/cm²。

(2)利用SEM扫描电镜进行测定晶体尺寸，实施例晶体尺寸最长值≤200nm，进一步晶粒尺寸最长值≤150nm，更进一步晶粒尺寸最长值

≤100nm。

(3)在消毒技术规范2.1.8.2的测试条件下，实施例可以达到抑菌圈宽度≥6mm：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)或大肠杆菌(ATCC 8099)。

为了进一步清楚地阐释和说明本申请的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本申请实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

实施例和对比例制备方法包括以下步骤：

(1)基础玻璃制备：按照以下表格中各组分质量百分比对进行称量、混合，再经过熔化、成型，得到基础玻璃。

通过石英坩埚或刚玉坩埚进行熔制，熔融温度为1400-1600℃(例如1450℃、1500℃、1550℃)，熔融时间为1-12H(例如2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H、11H)。

其中优选石英坩埚进行玻璃熔化，传统的熔融玻璃是通过使用铂铑坩埚或者使用刚玉坩埚，大量的铜离子会腐蚀铂金坩埚，刚玉坩埚中的铝离子会在熔融过程中进入抗病毒粉末的配料中，导致配料成分不可控，且过多的铝离子会使熔出来的抗病毒玻璃中的一价铜离子变为抗病毒性更弱的二价铜离子。经过大量实验筛选使用石英坩埚，但石英坩埚在1600℃的高温下极易熔融变为石英玻璃，失去其作为容器的作用，经过多次试验最终选定温度为1500℃-1600℃，即保障了配料粉末熔融为玻璃，又使石英坩埚可以重复使用两次以上极大的节约了成本。

玻璃粉料在室温中进行混合之后加入坩埚内，在经过预热等操作后，在高温炉中进行熔融，熔融的温度时间对抗微生物玻璃粉的性能有很大的影响，熔融的时间取决于温度。熔融温度越高，时间可以相对短一些，二价铜离子在高温下转变为具有更强抗微生物性的一价铜离子，温度越高，在合适的熔融时间内，从热力学看来，玻璃的粘度越低，与室温的温差越大，越容易形成析晶，形成晶体。熔融的时间相对短，玻璃中的硼的挥发量也相对少，保证了玻璃在高温时的粘度小，减少了设备被硼的侵蚀，同时提高了生产效率。

(2)晶化炉升温至450-580℃，将基础玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-12H。

(3)粉碎：将晶化后的基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，过筛目数为200目。

另外，部分实施例中，例如实施例17、实施例18还在晶化后根据性能要求增加二次晶化步骤，将晶化炉升温至750-850℃，将一次晶化后的玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-5H，通过试验测试可见增加二次晶化步骤能够提高玻璃晶相比例(即赤铜矿晶体占比)，并且对玻璃耐化学性能有提升作用。

表1对比例1-5的组分及相应的性能特征

注：表中“/”表示该例未进行相应项目测试。

表2实施例1-6的组分及相应的性能特征

表3实施例7-12的组分及相应的性能特征

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表4实施例13-18的组分及相应的性能特征

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晶粒尺寸：利用SEM扫描电镜进行测定，抗病毒、抗菌剂通过在HF酸中进行浸泡3-5分钟或者在纯水中浸泡24小时，再对抗病毒、抗菌剂表面进行喷铬镀膜，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，观察到颗粒的直径，并通过加总所有晶粒剖面的平均直径尺寸，除以SEM影像中的晶粒数。

如图1可知：经过氢氟酸的侵蚀，赤铜矿晶体溶解在氢氟酸中，形成图中所呈现的孔洞状态，表明了该抗菌抗病毒玻璃陶瓷块是赤铜矿晶体以滴状分散嵌入玻璃相中时，由稳定性不良的赤铜矿相为稳定性好的玻璃相所包围，掩护赤铜矿晶体免受介质的侵蚀，提高了玻璃的化学稳定性，保护了一价铜离子，使其免受空气的侵蚀。

证明赤铜矿晶体的大小<800纳米，大多数＜500纳米，甚至更小。

晶相占比：将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比确定晶相，通过Rietveld方法计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例得出晶相占比。

抑菌圈实验方法为：(1)将粉末制成直径为5mm，厚不超过4mm圆片(块)，每4片(块)一组。(2)阴性对照样片的制备:取无菌干燥滤纸片，每片滴加无菌蒸馏水20μl，干燥后备用。(3)试验菌的接种:用无菌棉拭子蘸取浓度为5×10^5cfu/ml～5×10^6cfu/ml试验菌悬液(若菌浓度高，则抑菌环的判定数值可适当偏低)，在营养琼脂培养基平板表面均匀涂抹3次。每涂抹1次，平板应转动60°，最后将棉拭子绕平板边缘涂抹一周。盖好平皿，置室温干燥5min。(4)抑菌剂样片贴放:每次试验贴放1个染菌平板，每个平板贴放4片试验样片，1片阴性对照样片，共5片。用无菌镊子取样片贴放于平板表面。各样片中心之间相距25mm以上，与平板的周缘相距15mm以上。贴放好后，用无菌镊子轻压样片，使其紧贴于平板表面。盖好平皿，置37℃温箱，培养16h～18h观察结果。用游标卡尺测量抑菌环的直径(包括贴片)并记录。试验重复3次。(5)测量抑菌圈时，应选均匀而完全无菌生长的抑菌圈进行。测量其宽度应以抑菌圈外沿为界，经检测在一些实施例中抑菌圈宽度为≥6mm；≥7mm；≥8mm；≥9mm。

1H抗菌实验方法：为了快速检测实施例的抗菌性，根据JIS Z 2801根据实际需要作出一点改变，得到培养1H后抗菌率。在本文所述的实施例中，在进行测试之前,将金黄色葡萄球菌(ATCC6538)连续培养5天。将细菌培养基与营养肉汤混合。为每一样品(样品为掺杂一定比例的本文所述实施例的漆片、塑料片等)/载体接种20微升的细菌悬浮液，将其放入培养箱培养，在2小时的培养之后，使用洗脱液从载体洗涤细菌，并放置在胰蛋白酶大豆琼脂板上。在37℃下培养24小时之后，检测和计数细菌菌落形成。基于相对于玻璃载体或合适的油漆、塑料、纺织品等对照的来自样品的菌落数目，计数几何平均和百分比减少得到1H抗菌率。

10min抗菌实验方法：为了快速检测实施例的抗菌性，根据JIS Z 2801根据实际需要作出一点改变，得到培养10min后抗菌率。在本文所述的实施例中，在进行测试之前,将金黄色葡萄球菌(ATCC6538)连续培养5天。将细菌培养基与营养肉汤混合。为每一样品(样品为掺杂一定比例的本文所述实施例的漆片、塑料片等)/载体接种20微升的细菌悬浮液，将其放入培养箱培养，在2小时的培养之后，使用洗脱液从载体洗涤细菌，并放置在胰蛋白酶大豆琼脂板上。在37℃下培养24小时之后，检测和计数细菌菌落形成。基于相对于玻璃载体或合适的油漆、塑料、纺织品等对照的来自样品的菌落数目，计数几何平均和百分比减少得到10min抗菌率。

抗病毒实验方法：为了快速检测实施例的抗病毒性，根据国际ISO 21702塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定方法进行抗病毒实验，本发明所检测病毒种类为人类甲流病毒、人类冠状病毒和肠道病毒。

5％HCl重量损失(mg/cm²)：将干燥后的微生物剂浸没在5％HCl溶液中，温度设定为95℃，浸泡时间为24小时；采用万分之一精密天平测量浸泡前后玻璃质量变化，通过测量表面积计算获得玻璃在5％HCl溶液中的重量损失。

本发明所述的抗病毒粉剂的应用实施方式可包含美容产品、口腔护理产品、个人护理产品、衣物护理产品或家庭护理产品。抗病毒粉剂的各种实施方式还可包含在用手电子器件的触敏显示屏或盖板、电子器件的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面，在一些情况下，抗病毒粉剂可包含在涂料、用于包装的涂层织物、运动装备正牙装置、妥伤护理、抗菌喷雾和生物医药装置中的应用。抗病毒粉剂还可用于水净化、废水处理和用于空气净化。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (11)

1.一种抗病毒、抗菌剂，其特征在于：由按质量比包括SiO230-70wt％、Al2O31-10wt％、CuO 10-50wt％、B2O31-20wt％、K2O 1-15wt％、P2O51-20 wt％的组分制成，所述抗病毒、抗菌剂的抗菌率≥99％。

2.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述组分还包括:Ag2O 0-5wt％。

3.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述组分满足以下质量关系：0.3≤K2O/(P2O5+B2O3)≤0.7并且20≤

K2O+P2O5+B2O3≤30。

4.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述组分满足以下质量关系：17≤(P2O5+CuO)/Al2O3≤27。

5.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述CuO为铜原子、一价铜离子或二价铜离子中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述一价铜离子占总铜的重量百分比大于70％。

7.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述抗菌率为抗病毒、抗菌剂作为抗菌成分应用10min或1h后经检测其制品的抗菌率。

8.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述抗病毒、抗菌剂作为抗菌成分应用后经检测其制品抗人类甲流病毒、人类冠状病毒和/或肠道病毒的抗病毒率≥95％。

9.根据权利要求1所述的抗病毒、抗菌剂，其特征在于：所述抗病毒、抗菌剂的抑菌圈宽度为≥6mm。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述抗病毒、抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)基础玻璃制备：按照质量百分比对各组分进行称量、混合，再经过1400-1600℃熔化、成型，得到基础玻璃；

(2)晶化：将晶化炉升温至450-580℃，将所述基础玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-8H；

(3)粉碎：将晶化后的基础玻璃进行粉碎处理，并将粉碎后的碎玻璃颗粒进行滤网过筛，得到所述抗病毒、抗菌剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述晶化后增加二次晶化步骤，将晶化炉升温至750-850℃，将一次晶化后的玻璃放入已经预热好的晶化炉内，在晶化炉中保温0.5H-7H。