CN115316383B

CN115316383B - 一种无机抗菌剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115316383B
Application number: CN202211144204.3A
Authority: CN
Inventors: 陈招娣; 谢祯瀛; 陈亚洲; 林美灵; 林敏颖; 江美娟; 龚洪桥
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-06-10
Also published as: CN114847279B; CN114847279A; CN115316383A

Abstract

本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种无机抗菌剂及其制备方法，可实现较高抗菌离子含量的负载，工艺简单，适合大批量生产，降低生产成本。所述无机抗菌剂为粉末状，其平均粒径10‑50μm，该无机抗菌剂以碎玻璃为载体，碎玻璃组分为P₂O₅50‑70wt％；Na₂O 5‑15wt％；B₂O₃1‑10wt％；CaO5‑10wt％；Al₂O₃5‑15wt％；SiO₂5‑15wt％，通过低温碱金属离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，通过XRF检测抗菌金属离子的含量为3～8.5wt％。本发明提供的无机抗菌剂，具有高浓度的均匀的负载量，提升抗菌有效范围距离，从而减少抗菌剂的使用量，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用。采用碎玻璃粉作为抗菌剂载体，可有效进行回收利用，有效克服传统熔盐离子交换导致的熔盐浪费问题，环保且成本较低。

Description

一种无机抗菌剂及其制备方法

本申请为申请号202210654363.1、申请日2022年6月10日、发明名称“一种无机抗菌剂及其制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种无机抗菌剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国人民生活水平提高，并对健康卫生的需求也进一步提升，2020年初新型冠状病毒疫情的发生，促使我国对公共卫生健康的需求快速增加，其中抗菌材料的应用对我国公共健康事业有着举足轻重的意义。

现有大多数抗菌材料的制备方法是在材料中添加抗菌成分。例如CN112042669A一种具有消毒杀菌功能的无机粉体材料，该材料由如下重量份成分组成：石英粉48-58份，硼砂粉25-35份，氧化锌粉15-20份和氧化铈粉2-4份；经配料、熔化、冷却、粉磨和检验包装而成，该申请通过玻璃成分中添加抗菌成分熔融而获得抗菌效果，这种方法一般要求熔融温度比较高，温度范围是1100℃到1650℃，但使用银原料时Ag⁺在961℃左右即开始出现明显的挥发，所以有效银含量降低，价格昂贵的银原料没有办法得到有效应用，而且易出现银负载不均的问题。

本申请人前期研究申请CN112913839A，该申请在废弃玻璃中加入一定浓度侵蚀液进行侵蚀，破坏玻璃中原有的硅酸盐网络结构，形成有利于稀土和抗菌离子有效的吸附的网络结构体结构，增强抗菌效果。上述申请采用将碎玻璃通过侵蚀、吸附的方式进行，该方式存在银负载不均以及工序繁琐的问题。也有通过将碎玻璃直接加入已经熔融的抗菌浴盐中进行离子交换，但是熔盐离子交换会导致熔盐浪费以及银含量负载有限的问题，环保且成本较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种无机抗菌剂及其制备方法，可实现较高抗菌离子含量的负载，工艺简单，适合大批量生产，降低生产成本。

本发明是这样实现的：

本发明首先提供了一种无机抗菌剂，为粉末状，其平均粒径为10-50μm，该抗菌剂以碎玻璃为载体，通过低温碱金属离子交换法将抗菌金属离子交换至载体，通过XRF检测金属离子的含量为3～8.5wt％，进一步为5～8.5wt％。

进一步地，所述无机抗菌剂的有效抑菌范围为10-26mm。

进一步地，所述抗菌金属离子包含银、铜或锌中的至少一种。

进一步地，所述载体的玻璃组分包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、RO、R₂O；其中80wt％≥P₂O₅+RO≥60wt％；且0.9≥CaO/R₂O≥0.7。

R₂O中的R，可以是Na，K等元素。

RO中的R，可以是Mg、Ca等元素。

进一步地，所述无机抗菌剂通过耐久性测试后抗菌有效值≥3。

本发明还提供了所述无机抗菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将碎玻璃颗粒进行滤网过筛。

步骤二：筛选后的碎玻璃进行清洗烘干。

步骤三：将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，形成均匀的抗菌混合物。

步骤四：将抗菌混合物进行低温碱金属离子交换处理，处理加热温度为350-450℃；加热时间10min-60min。

步骤五：提取加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。

步骤六：将烘干的碎玻璃进行研磨，即得到所述无机抗菌剂。

优选地，步骤一中将筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100-200微米，碎玻璃颗粒可以是有规则几何形状，也可以是无规则形状，可以通过采用激光粒度仪测定或筛网进行筛选。控制尺寸的目的是控制抗菌离子的负载量，碎玻璃颗粒尺寸太大则颗粒的负载量越小，会造成抗菌性能下降，碎玻璃颗粒尺寸过小则会进一步对步骤五的清洗烘干带来影响，增加了操作的难度。

优选地，将碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂混合重量)关系比限定在1-3.5。例如：碎玻璃颗粒尺寸100微米，其中碎玻璃含量为45wt％、硫酸铜粉末含量为35wt％,硫酸钾含量为15wt％、硫酸钠含量为5wt％，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为100/(35+15+5)＝1.8，通过限定碎玻璃尺寸和(抗菌剂+可溶剂)混合重量的比值，可使抗菌剂迅速的释放银离子和/或亚铜离子，使碎玻璃具有高浓度的均匀的抗菌离子负载量，提升抗菌有效范围距离，从而减少抗菌剂的使用量，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用。

该制备方法适用碎玻璃可以包括经过强化或者未经过强化的玻璃，碎玻璃还包括钠钙玻璃、不含碱的玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。还可包括玻璃陶瓷或者单晶机构材料。

在一些实施方式中，步骤一中碎玻璃组分为P₂O₅ 50-70wt％；Na₂O 5-15wt％；B₂O₃1-10wt％；CaO 5-10wt％；Al₂O₃ 5-15wt％；SiO₂ 5-15wt％，上述质量比总和为100％。

在一些实施方式中，步骤三中碎玻璃含量为40-70wt％，进一步优选50～60wt％。

在一些实施方式中，步骤三中抗菌剂为银化合物、铜化合物或锌化合物中至少一种。

进一步地，所述银化合物为硝酸银粉末，含量为4-10wt％，进一步优选5～8wt％。所述铜化合物为硫酸铜粉末，含量为35-45wt％，进一步优选35～40wt％。

在一些实施方式中，步骤三中可溶剂为粉状的硝酸钾、硝酸锂中至少一种，可溶剂含量为30～55wt％，进一步优选40～55wt％。

在一些实施方式中，步骤三中可溶剂为粉状硫酸钠、硫酸钾中至少一种，可溶剂含量为20～30wt％。

注：以上各含量均为占抗菌混合物的质量比。

在一些实施方式中，步骤五中将清洗烘干后的碎玻璃进行研磨，研磨后得到的无机抗菌剂颗粒的尺寸为10～25μm。进一步优选尺寸为15～20μm。

本发明具有如下优点：本发明提供的无机抗菌剂通过优化调整碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比，可使抗菌剂迅速的释放银离子和/或亚铜离子，具有高浓度的均匀的负载量，提升抗菌有效范围距离，从而减少抗菌剂的使用量，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用。采用碎玻璃粉作为抗菌剂载体，可有效进行回收利用，通过优选比例关系将碎玻璃与抗菌组合物先进行混合再行加热处理，有效克服传统熔盐离子交换导致的熔盐浪费问题，环保且成本较低。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1和对比例1的抑菌培养。

图2为实施例2和对比例2的抑菌培养。

图3为实施例3和对比例3的抑菌培养。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本发明所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。

除非另有定义，本发明所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本发明中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。

在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本发明中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。

在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。

在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。

与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。

本发明中，该制备方法适用碎玻璃可以包括经过强化或者未经过强化的玻璃，碎玻璃还包括钠钙玻璃、不含碱的玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。还可包括玻璃陶瓷或者单晶机构材料。

本发明中，除非另有说明，否则将玻璃组合物表述为其中所含的特定组分量的重量％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。

以下对实施例碎玻璃各组分含量进行数值限定的理由加以说明。

SiO₂为主要玻璃成形体，属必需成分之一，主要构成了玻璃网状主结构，其赋予玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能，因此碎玻璃组分中包含SiO₂5-15wt％。

Al₂O₃为玻璃的成分之一，属于网络中间体组成。在高碱浓度玻璃成分中，碱性离子对Al³⁺离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为玻璃铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。Al₂O₃在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供交换通道，因此碎玻璃组分中包含Al₂O₃ 5-15wt％。

Na₂O为玻璃的成分之一，玻璃中高浓度的Na₂O，使得玻璃中含有足够多的Na⁺，与硝酸钾熔盐中K⁺离子进行交换，从而在玻璃表面产生高压缩应力。此外，Na₂O可提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清.但Na₂O浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，Na₂O更容易倾向与水中的氢离子交换而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化，因此Na₂O含量控制在5-15wt％。

B₂O₃为玻璃中网络形成体氧化物，B₂O₃是基础玻璃成形剂。在这些玻璃中，B³⁺离子与氧以三角形或四面体配位并且以无规构型角键合。在可明显降低高温玻璃粘度；高浓度B₂O₃在高温熔制过程中存在氧化物挥发现象，不利于玻璃成分稳定，且B₂O₃能降低玻璃应变点温度，且其倾向于在玻璃表面上，玻璃表面抗耐性能劣化，因此B₂O₃含量控制在1-10wt％。

P₂O₅为玻璃中形成体成分，其以[PO₄]四面体相互连成网络，但P₂O₅形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中Na离子和熔盐中K离子进行相互扩散，玻璃强化工艺过程中离子交换起促进作用，对快速获得较高压缩应力层起重要作用。但玻璃中P₂O₅具有粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大作用，因此低浓度P₂O₅能提供玻璃较好的化学稳定性，高浓度的P₂O₅使玻璃度使玻璃化学稳定性变差，同时P₂O₅的原料来源成本相对较高。通过研究发现玻璃载体中P₂O₅的含量与抗菌金属离子的析出量有紧密的关联性，因此将P₂O₅的含量控制在P₂O₅ 50-70wt％。

CaO在玻璃中主要起稳定作用，在玻璃组分中添加CaO和Na₂O将中断网格结构并调节玻璃的反应性，通过优化CaO和Na₂O含量的比例能够将抗菌作用的金属离子更容易释放出来。对于不含碱金属的玻璃组合物可以通过调节CaO和P₂O₅的含量比例来获得优异的抗菌性能，因此碎玻璃组分中CaO含量控制在5-10wt％。

通过有目的的调整优化玻璃组分中的CaO、Na₂O和P₂O₅的含量比例关系，结合本发明工艺制备方法将抗菌金属离子植入玻璃载体以得到最终无机抗菌剂产品，该无机抗菌剂在相关的应用场景中能够获得高浓度的均匀的金属离子负载量，并且通过耐久性试验后依然保持强效杀菌、抑菌的作用。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本申请的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本申请实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

通过XRF方式检测各实施例碎玻璃原料的组分含量，如表1所示。

表1实施例基础碎玻璃的组分含量表

实施例1

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为2，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为45wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为410℃，加热时间20min；加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为20μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例4、7

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为2.7，其中碎玻璃含量为45wt％、硝酸银粉末含量为8wt％,硝酸钾含量为47wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为430℃；加热时间10min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为30μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例10、13

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为2.8，其中碎玻璃含量为65wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为30wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为370℃；加热时间30min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例11、14

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在200微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为3.3，其中碎玻璃含量为40wt％、硝酸银粉末含量为10wt％,硝酸钾含量为50wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为370℃；加热时间20min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为50μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例2

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为2.5，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为33wt％、硝酸锂含量为2wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为390℃；加热时间10min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例5、8

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为3，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为42wt％、硝酸锂含量为3wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为390℃；加热时间20min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为10μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例3、6

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为1.6；其中碎玻璃含量为40wt％、硫酸铜粉末含量为40wt％,硫酸钾含量为15wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热时间40min；加热温度为430℃。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例9、12

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为1.8，其中碎玻璃含量为45wt％、硫酸铜粉末含量为35wt％,硫酸钾含量为15wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为450℃；加热时间60min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为30μm，即可得到复合无机抗菌剂。

实施例15

根据表1中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在200微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为3.3，其中碎玻璃含量为40wt％、硫酸铜粉末含量为35wt％,硫酸钾含量为20wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为450℃；加热时间30min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为40μm，即可得到复合无机抗菌剂。

表2对比例基础碎玻璃的组分含量表

对比例1

根据表2中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在200微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为4，其中碎玻璃含量为50wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为45wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为410℃；加热时间20min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为20μm，即可得到复合无机抗菌剂。

对比例2

根据表2中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在150微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为3.7，其中碎玻璃含量为60wt％、硝酸银粉末含量为5wt％,硝酸钾含量为33wt％、硝酸锂含量为2wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为390℃；加热时间10min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。

对比例3

根据表2中的玻璃组分制备的基础玻璃，将基础玻璃进行粉碎处理，将碎玻璃颗粒进行滤网过筛，筛选控制碎玻璃尺寸，筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100微米，筛选后的碎玻璃进行清洗烘干，将清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，碎玻璃尺寸/(抗菌剂+可溶剂)关系比为1.4，其中碎玻璃含量为30wt％、硫酸铜粉末含量为40wt％,硫酸钾含量为25wt％、硫酸钠含量为5wt％形成均匀的抗菌混合物。将抗菌混合物进行加热处理，加热温度为430℃；加热时间30min。加热处理后的碎玻璃进行清洗烘干。将烘干的碎玻璃进行研磨，研磨后抗菌剂颗粒的尺寸为15μm，即可得到复合无机抗菌剂。

本发明所述耐久性测试过程为将抗菌剂添加到涂料原漆中进行搅拌，搅拌后将涂料均匀喷涂在样片上，将样品进行风干，风干后将将测试样品在老化试验箱温度40℃，湿度(93±3)％RH的条件下，采用氙弧灯，滤镜为Daylight，波长范围为(300～800)nm，辐射能量固定为575W/m2，以24h为1个循环，照射8h，停灯16h，按此测试方法重复测试3个循环，再对样品进行抗菌性能检测。

本发明所述的抗菌性能检测，通过上述通过耐久性试验后的样片根据GB/T21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果方法进行检测，通过检测本发明抗菌剂可使至少金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓假单胞菌的抗菌率≥99.9％，如表3所示。

表3对抗菌剂样品进行抗菌性能检测

对抗菌剂样品进行抗菌有效抑菌范围检测，取出100μL的菌悬液均匀涂布在培养皿中，待菌悬液凝固后分别放置0.05g实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3的抗菌剂粉末于培养皿中，将培养皿置于37℃恒温培养箱中培养18h-24h，取出观察抑菌有效距离。如表4以及图1-图3所示，本发明的无机抗菌剂，有效抑菌范围为11-26mm，抗菌效果更优，并且可以减少抗菌剂的使用量，降低成本。

表4对抗菌剂样品进行有效抑菌范围检测

将本发明实施例1-3抗菌剂样品分别对代表性革兰氏阴性大肠杆菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌试验，依据《消毒技术规范》2002版测试其对两种代表性菌种的最小抑菌浓度(MIC值)。

表5抗菌剂样品的最小抑菌浓度

如表5所示，本发明实施例1-3抗菌剂样品分别对代表性革兰氏阴性大肠杆菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌试验，经试验其最小抑菌浓度(MIC值)≤450ppm,显著低于对比例最小抑菌浓度值。

本发明所述的无机抗菌剂的应用实施方式可包含美容产品、口腔护理产品、个人护理产品、衣物护理产品或家庭护理产品。无机抗菌剂的各种实施方式还可包含在用手电子器件的触敏显示屏或盖板、电子器件的非触敏组件、家用电器的表面、医疗器械的表面、生物或药品包装容器或者汽车组件的表面，在一些情况下，无机抗菌剂可包含在涂料、用于包装的涂层织物、运动装备正牙装置、妥伤护理、抗菌喷雾和生物医药装置中的应用。无机抗菌剂还可用于水净化、废水处理和用于空气净化。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims

1.一种无机抗菌剂，其特征在于：所述无机抗菌剂为粉末状，其平均粒径15-20μm，该无机抗菌剂以碎玻璃为载体，碎玻璃组分为P₂O₅50-70wt%；Na₂O 5-15wt%；B₂O₃1-10wt%；CaO5-10wt%；Al₂O₃5-15wt%；SiO₂5-15wt%，上述质量比总和为100%，通过低温碱金属离子交换法将抗菌金属离子植入玻璃载体，通过XRF检测抗菌金属离子的含量为3～8.5wt％；所述载体的玻璃组分中80wt%≥P₂O₅+CaO≥60wt%；且0.9≥CaO/Na₂O≥0.7；

所述无机抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将碎玻璃颗粒进行滤网过筛；

步骤二：筛选后的碎玻璃进行清洗烘干；

步骤三：将步骤二清洗烘干后的碎玻璃、抗菌剂以及可溶剂进行混合，形成均匀的抗菌混合物；碎玻璃尺寸/（抗菌剂+可溶剂）关系比为1-3.5；

步骤四：将所述抗菌混合物进行低温碱金属离子交换处理，处理加热温度为350-450℃；加热时间10min-60min；

步骤五：步骤四处理后的碎玻璃进行清洗烘干；

步骤六：将步骤五清洗烘干的碎玻璃进行研磨，即得到所述无机抗菌剂；

步骤三中所述抗菌剂为银化合物或铜化合物；所述银化合物为硝酸银粉末，含量为4-10 wt%；所述铜化合物为硫酸铜粉末，含量为35-45 wt％；

步骤三中可溶剂为粉状的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂中至少一种，可溶剂含量为30～55wt％；或者，步骤三中可溶剂为粉状硫酸钠、硫酸钾中至少一种，可溶剂含量为20～30wt％。

2.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：步骤一中将筛选后的碎玻璃颗粒尺寸控制在100-200微米，碎玻璃颗粒为有规则几何形状或无规则形状。

3.根据权利要求2所述的无机抗菌剂，其特征在于：所述碎玻璃的含量为40-70 wt％。

4.根据权利要求3所述的无机抗菌剂，其特征在于：所述碎玻璃的含量为50～60 wt％。

5.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：所述硝酸银粉末的含量为5～8wt％。

6.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：当所述可溶剂为粉状的硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂中至少一种，所述可溶剂含量为40～55 wt％。

7.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：步骤六中将清洗烘干后的碎玻璃进行研磨，研磨后无机抗菌剂颗粒的尺寸为10～48μm。

8.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：步骤一中所述碎玻璃颗粒采用基础碎玻璃经粉碎处理后得到，所述基础碎玻璃包括经过强化或者未经过强化的玻璃。

9.根据权利要求2所述的无机抗菌剂，其特征在于：步骤一中所述碎玻璃颗粒采用基础碎玻璃经粉碎处理后得到，所述基础碎玻璃包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃中的一种。

10.根据权利要求1所述的无机抗菌剂，其特征在于：步骤一中所述碎玻璃颗粒采用基础碎玻璃经粉碎处理后得到，所述基础碎玻璃包括玻璃陶瓷。