WO2004076369A2 - Antimikrobiell wirkendes brosilicatglas - Google Patents

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WO2004076369A2
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glass ceramic
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Karine Seneschal
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Schott Ag
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial glasses, glass ceramics, in particular glass powder and glass ceramic powder, glass fibers, glass granules, glass balls based on borosilicate glasses, which have an antimicrobial effect.
  • Antimicrobial borosilicate glasses are described in the following documents:
  • the glasses previously used as biocides are glasses with a relatively low SiO 2 and relatively high B 2 ⁇ 3 content, the highest possible
  • JP 11029343 describes silver-free glasses which contain a zinc content greater than 25% by weight. Disadvantages are the high tendency to crystallize and the associated relatively difficult manufacture of the glasses. Furthermore, the glasses disclosed in this document have a Na 2 O content which is less than 4 mol%.
  • a first object of the invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to provide an antimicrobial glass which releases biocidal ions or components and whose solubility or ion release behavior in the liquid, in particular aqueous, medium can be set in a defined manner.
  • the glass or the glass ceramic obtained therefrom or the glass or glass ceramic powder obtained therefrom should have a biocidal, or at least a biostatic, effect against bacteria, fungi, algae and viruses.
  • the object is achieved by a glass with a glass composition according to one of claims 1, 2 or 3.
  • the invention also provides an antimicrobial
  • the glasses according to the invention are generally demixed glasses and have the advantage that the degree of segregation enables the reactivity to be set in a defined manner.
  • the glasses according to the invention are characterized in that a defined long-term release of ions, for example Ag ions, is achieved, for example in that the borosilicate glass composition according to the invention is segregated into a more rapidly soluble phase and a more slowly soluble phase.
  • ions for example Ag ions
  • Another advantage of two-phase systems is that the insoluble or sparingly soluble phase additionally increases the mechanical strength in e.g. B. can increase polymers.
  • the less soluble phase can, for example, form a stiffening three-dimensional "lattice" in a polymer.
  • the glass or glass ceramics, glass ceramic powder or glass powder of the compositions according to the invention obtained therefrom has a biocidal, or at least biostatic effect, but is skin-friendly in contact with humans and largely toxicologically harmless.
  • the glass, the glass ceramic obtained therefrom or the glass ceramic powder so that the toxicological safety is guaranteed.
  • the glass according to the invention or the glass ceramic obtained therefrom or the glass or glass ceramic powder also contains
  • glass matrix is composed of the group of non-heavy metals and heavy metals are only mixed in for specific application purposes in order to achieve a particularly strong biocidal effect
  • the glass or the glass ceramic or the glass or glass ceramic powder obtained therefrom is taken on its own People not toxic.
  • glass powder is generally understood to mean all types of powder, that is to say also glass fibers, glass granules, glass balls, etc.
  • a complex course of the biocidal action over time can be set for glasses and / or mixtures of glasses of different compositions. This is due to the adjustability of the solubility and ion release, depending on the glass composition of the individual glasses of a mixture or the individual glass phases in a multi-phase system.
  • the pH is in the neutral to weakly basic range.
  • the release speed of the entire network can be set by varying the glass-forming, that is to say the network-forming, components. This can go up to the complete dissolution of the glass. So z. B. by lowering the SiO 2 content while increasing the alkali or alkaline earth or the boron content increases the solubility of the glasses.
  • An effective antimicrobial effect is achieved in the form of a glass powder with a small grain size. This is due to the setting of the reactive surface depending on the grain size.
  • the glasses according to the invention are phase-separated, ie at least two phases are formed within the glass with different compositions.
  • This phase segregation can already be generated in the glass melt or by preferred phase components or to obtain larger segregated areas can also be carried out in a subsequent tempering step on the glass strips, that is to say on the ribbons or on the powder.
  • These two or more phases generated within the glass can be glassy or crystalline.
  • Demixing structures in the glass can be influenced and adjusted by tempering.
  • Phase segregation can generate a highly reactive phase and a phase that is reduced in reactivity.
  • the less reactive phase can at least partially shield the highly reactive soluble phase from environmental influences.
  • the highly reactive phase is, for example, a borate-rich phase, while the delayed reactive phase is a silicate phase.
  • the separation structures can be spinodal or binodal. Penetration or droplet structures can occur.
  • the hydrolytic stability of the first phase is greater than that of the second phase.
  • the first phase is not degraded at all and the second phase is an intercalation structure with structures in the nanometer range, a long-term release is achieved via the diffusion-controlled release from the inside of the structure, despite the high solubility of the second phase.
  • the hydrolytic stability of the first and second phases is essentially identical.
  • the particles dissolve evenly.
  • the hydrolytic stability of the first phase is less than that of the second phase. Then particles of the second phase are released in the characteristic segregation size.
  • different release rates of the silver from the different phases can be set.
  • fast delivery can be combined with slow continuous delivery of silver, so that continuous delivery is achieved for a long period of time.
  • Another advantage of generating a highly reactive phase by phase segregation is that this system can be melted comparatively easily due to its overall composition, whereas melting of the individual phases formed during segregation is relatively difficult to melt in the composition present in each of the two phases , because the tendency to crystallize and / or the melting temperatures are high.
  • borosilicate glasses with a high SiO 2 and a low -BO 3 content which can be easily melted, also exhibit a biocidal effect if the particle sizes are correspondingly small.
  • the Particle sizes preferably ⁇ 100 ⁇ m and smaller ⁇ 40 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 20 ⁇ m and ⁇ 10 ⁇ m.
  • the particles are ⁇ 5 ⁇ m and ⁇ 2 ⁇ m or a phase separation in these glasses increases the reactivity.
  • the untempered starting glass contains SiO 2 as a network former between 40-80% by weight, particularly preferably 40-77, very particularly preferably 50-77% by weight. SiO 2 .
  • SiO 2 a network former between 40-80% by weight, particularly preferably 40-77, very particularly preferably 50-77% by weight.
  • B 2 O 3 is added to the glass in order to adjust the stability of the glass network and thus the reactivity of the glass. It is also necessary to have a defined one
  • B 2 Os also has antimicrobial properties which synergistically support the action of the antimicrobial ions.
  • Na 2 O is used as a flux when melting the glass.
  • Na 2 O also influences the hydrolytic stability of the glass and is an ion exchange partner for H + ions in aqueous solutions. This significantly influences the pH in solutions or suspensions into which the glass powder is added.
  • K 2 O and / or Li 2 O acts as a flux when melting the glass.
  • Lithium and potassium ions can also be released in aqueous systems by ion exchange for H + and thus influence the pH of these systems
  • alkali ions for example Na + , Li + , K +, which carry out an ion exchange with the aqueous solution, the pH value in aqueous solution or Suspension can be adjusted.
  • the network formation is interrupted and the reactivity of the glass is adjusted, since the network is looser at a high Na 2 O content and, in this respect, additionally introduced biocidal ions such as Zn, Ag can be released more easily.
  • Na 2 O contents between 5 and 15% by weight have been found to be particularly preferred for the segregated systems.
  • alkaline earth ions take on many functions of the alkaline earth ions, for example that of the network converter.
  • the resultant By combining the network-modifying ions such. B. Na, Ca, Zn, etc. which lead to an increase in the pH value by ion exchange with the surrounding aqueous medium and the “acidic” non-bridging OH groups of the boron oxide which can be set via melting parameters and which lower the pH value, the resultant
  • the pH value of the system can be set between 6 and 8.
  • the glass is preferably free of other heavy metals.
  • the biocidal or biostatic effect of the glass according to the invention or of the glass powder obtained therefrom or of the glass ceramics according to the invention obtained from these starting glasses is caused by the release of ions in a liquid medium, in particular in water.
  • the glasses or the glass powder and glass ceramics obtained therefrom have a biocidal action against bacteria, fungi and viruses. This effect is caused in particular by the presence of zinc and / or silver.
  • the release of boron can also have an antimicrobial effect.
  • the antimicrobial glass surface incorporated in the systems also plays a role.
  • the antimicrobial effect of the glass surface is also based on the presence of antimicrobial ions.
  • surface charges i. H. the zeta potential of powders can have an antimicrobial effect, especially on grief-negative bacteria.
  • positive surface charges on Gram negative bacteria have an antimicrobial effect, which positive surface charges attract bacteria, but Gram negative bacteria do not grow on surfaces with positive zeta potential, i.e. H. can reproduce.
  • the glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can also have heavy metal ions in a higher concentration in order to achieve a particularly strong biocidal effect.
  • heavy metal ions are Ag, Cu, Ge, Te and Cr.
  • Glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can be added to polymers, paints and varnishes and anti-fouling products.
  • the chemical resistance of the glass and thus the release of ions in aqueous media can also be adjusted via the P 2 O 5 content.
  • the P 2 Os content is between 0 and 30% by weight. If the P 2 O 5 values are higher than 30% by weight, the hydrolytic resistance of the glass ceramic becomes too low.
  • B 2 O 3 is included as a network former and has a significant influence on the chemical resistance and the segregation behavior of the glass, especially at higher concentrations. It also supports the antimicrobial effectiveness of the glass.
  • the amount of Al 2 O 3 should be less than 10% by weight in order to achieve a chemical resistance that is not too high.
  • Discoloration can be avoided if the glass contains silver in an oxidatively effective form, e.g. B. is added as silver nitrate (AgNO 3 ). Furthermore, the glass is preferably used under oxidizing conditions, e.g. B. melted by means of oxygen bubbling to achieve an oxidizing state in the glass and thus to avoid a reduction of Ag + to metallic Ag °. This can also be done by
  • Tub settings can be achieved, such as. B. by oxidative burner settings With such a procedure, discoloration both in the glass and in the processing in the polymer can be avoided when silver is added.
  • Other components such as B. alkalis, alkaline earths can preferably be used as oxidatively active components such. B. nitrates, Peroxides etc. are added to the batch.
  • the procedure shown to avoid discoloration of the glass can also be used for other glasses containing Ag, for example phosphate glasses with the following composition in weight percent on an oxide basis:
  • Sum ZnO + Ag 2 O + CuO + GeO 2 + TeO 2 + Cr 2 O 3 + J is in the range> 0.01 to 45% by weight.
  • the total contents of nitrate in the raw material mixture are preferably more than 0.5 or 1% by weight, particularly preferably more than 2.0% by weight, very preferably more than 3.0% by weight.
  • ions such as Ag, Cu, Au, Li can be used to adjust the
  • High-temperature conductivity of the melt and thus for improved meltability with HF melting processes can be included as additives.
  • Coloring ions such as Fe, Cr, Co, V, Ce, Cu, Er and Ti can be contained individually or combined in a total concentration of less than 1% by weight. According to a further aspect of the invention, a water-insoluble antimicrobial glass with a high fungicidal activity should be provided.
  • the glass compositions contained germanium and / or tellurium in a proportion greater than 10 ppm but less than 15% by weight.
  • a range of more than 10 ppm, but less than 5% by weight is preferred, more preferably more than 10 ppm, but less than 1.5% by weight, particularly preferably more than 10 ppm, but less than 0.9% by weight.
  • the fungicidal and antimicrobial effect of the ion exchange is based, among other things, on an increase in the pH value and the osmotic effect on microorganisms.
  • Ion-exchangeable glasses as described here, have an antimicrobial effect in aqueous media by increasing the pH value by ion exchange between Na and Ca and the H + ions of the aqueous solution and by ion-induced impairment of cell growth, in particular the osmotic pressure or the
  • the tellurium and germanium containing silicate glasses contains
  • Na 2 O is used as a flux when melting the glass.
  • concentrations below 5% the melting behavior is negatively affected.
  • the necessary mechanism of ion exchange no longer works sufficiently to achieve an antimicrobial effect.
  • Na 2 O concentrations higher than 30% by weight a deterioration in the chemical resistance or hydrolytic resistance is particularly associated with one
  • P 2 ⁇ 5 is a network former in silicate glasses and can increase the crystallization stability. The concentrations should not be above 15% by weight, otherwise the chemical resistance of the silicate glass will decrease too much. P 2 O 5 improves the surface reactivity of the glasses.
  • the pH of the suspension can be adjusted in aqueous media.
  • CaO improves the chemical resistance of the silicate glasses, especially in the slightly alkaline range and is therefore necessary to prevent the glass from dissolving in aqueous media.
  • K 2 O additions favor the interchangeability of sodium and potassium itself can be exchanged for H + ions.
  • the amount of Al 2 O 3 can be added in silicate glasses to increase the crystallization stability up to a maximum of 8% by weight.
  • ZnO is an essential component for the hot forming properties of silicate glass. It improves the crystallization stability and increases the
  • the germanium or Tellurium can contain up to 8% by weight of ZnO.
  • a preferred embodiment contains less than 4% by weight of ZnO or less than 2% by weight. Versions less than 1% by weight or 0.5% by weight or less than 0.1% by weight are particularly preferred.
  • Silicate glasses, TeO 2 , GeO 2 , Ag 2 O, CuO are antibacterial additives which synergistically enhance the intrinsic antibacterial effect of the base glass - either the silicate glass or the borosilicate glass - so that relatively low concentrations of TeO 2 , GeO 2 have to be added, to achieve a strong fungicidal effect.
  • the sum of the contents of TeO 2 , GeO 2 is less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight. In a preferred embodiment, the amount is less than 2% by weight, preferably 1% by weight. A particularly preferred embodiment contains amounts of less than 0.5, in particular 0.2,% by weight. A particularly preferred embodiment contains contents of less than 0.1, preferably 0.05, in particular 0.01% by weight. The lower effective amount of TeO 2 , GeO 2 is 0.001% by weight.
  • TeO 2 and GeO 2 in glasses that contain more than one of these components is due to synergistic effects in each case below the amounts added in glasses that each contain only one of these oxide components, i.e. all of GeO 2 or TeO 2 .
  • Particular advantages of adding Te and Ge are also in the manufacture of the glass compositions by means of high-frequency processes, since this increases the connectivity of the melt.
  • Te can achieve a significant increase in the fungicidal and antimicrobial action in the tellurium and germanium-containing glass compositions, which goes well beyond the sum of the individual actions.
  • concentration of Te ions released into the product can be well below 1 ppm.
  • the Te or Ge can either be introduced in the melt by appropriate tellurium / germanium salts or by ion exchange of the glass after the melt.
  • Germanium-containing glasses meet all the requirements for use in the areas of paper hygiene, cosmetics, paints, varnishes, cleaning, medical products, cosmetic applications, food additives and the use of demo products.
  • the glass or glass ceramic is usually used as a powder, particle sizes of ⁇ 100 ⁇ m being obtained by a grinding process. Particle sizes of ⁇ 50 ⁇ m or ⁇ 20 ⁇ m have proven to be expedient. Particle sizes ⁇ 10 ⁇ m and smaller than 5 ⁇ m are particularly suitable. Particle sizes of ⁇ 1 ⁇ m have proven to be very particularly suitable.
  • the grinding process can be carried out dry, aqueous or in non-aqueous grinding media.
  • composition range with different compositions and grain sizes are possible to achieve effects such.
  • Both ion exchange processes with water or other solvents and the dissolution processes of the glass powder are responsible for the release of biocidal ions.
  • the setting of the temporal release behavior is controlled by the particle size and thus the specific surface of the powder, the grain size distributions and the glass composition.
  • Microbes are attracted and killed on the glass surface by ions and or locally high pH values or no longer multiply.
  • the glasses according to the invention stand out despite their relatively high hydrolytic
  • glass ceramic powder or glass powder are particularly suitable for use in medical products, in paints and varnishes, in plasters, gypsum, ceramics, cements and concrete, floor coverings, in anti-fouling products, in cosmetic products, hygiene products , PersonalCare products,
  • Dental applications products for oral care and oral hygiene, in polymers, food processing, in food suitable.
  • the glasses, or the glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom are suitable for use in particular as an antimicrobial additive in polymers for
  • Compact disks (CD) clipboards Furthermore, such glasses, glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder can also be used in the clothing industry, preferably as an additive to synthetic fibers.
  • the antimicrobial glass powder as an admixture to the fibers is particularly suitable for use in fibers for carpets.
  • a particularly preferred application is the use of the glasses described for dental materials. Especially for dental fillings, crowns, inlets.
  • polymers that are particularly suitable for adding bioglass. These are in particular PMMA; PVC; PTFE; polystyrene; polyacrylate; polyethylene; Polyester; polycarbonate; PGA biodegradable polymer; LGA biodegradable polymer or the biopolymer collagen; Fibrin; chitin; chitosan; polyamides; polycarbonates; Polyester; polyimides; polyurea; polyurethanes;
  • Organic fluoropolymers Polyacrylamides and polyacrylic acids; polyacrylates; polymethacrylates; polyolefins; Polystyrene and styrene copolymers; polyvinyl; polyvinyl ether; polyvinylidene chloride; Vinyl polymers; polyoxymethylene; polyaziridines; polyoxyalkylenes; Synthetic resins or alkyl resins, amino resins, epoxy resins, phenolic resins or unsaturated polyester resins; electrically conductive polymers;
  • High temperature polymers inorganic polymers; Polyphenylene oxide silicones; Biopolymers such as cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, enzymes, gelatin, natural resins, nucleic acids, polysaccharides, proteins, silk, starch or wool.
  • Figure 1 a basic representation of a two-phase system Figure 2, 3 TEM images of glasses with a glass composition according to embodiment 1
  • FIG. 10 surface of a glass with a glass composition according to embodiment 12 annealed according to embodiment 12c
  • exemplary embodiments for borosilicate glasses according to the invention are to be given for basic glasses which have not been subjected to any special treatment to achieve a phase-segregated system.
  • the glasses were obtained by melting a glass from the raw materials, which was then shaped into ribbons. These ribbons were created using
  • Dry grinding processed into powder with a particle size d50 4 ⁇ m.
  • Table 1 shows glass compositions in% by weight based on oxides of borosilicate glasses according to the invention. Table 1 :
  • compositions in% by weight based on oxide of glasses according to the invention.
  • the embodiment 6 in Table 1 describes a glass ceramic, which is in the.
  • the proportion of the apatite phase formed can be influenced by tempering.
  • the crystalline phase of the glass ceramic is a Ca 3 (P04) 2 - (apatite) phase. If the glass ceramic comes into contact, for example a glass ceramic powder obtained from it, in contact with water, a hydroxyapatite layer is formed.
  • Table 2 shows glasses which have been subjected to a defined tempering process. This tempering resulted in a defined segregation reached.
  • the glasses were melted from the raw materials as indicated for the respective exemplary embodiments in Table 1 and then shaped into ribbons. The tempering on ribbons indicated in Table 2 was then carried out at the indicated temperatures for the indicated time.
  • Table 2 shows the tempering temperature, the annealing time and the size of the segregated areas, the so-called segregation size, for the different glass compositions according to Table 1.
  • Table 2 Size of the segregated areas for different glass compositions for different temperatures and annealing times
  • Tables 3 to 5 show the antimicrobial activity for different exemplary embodiments of glass compositions according to Table 1.
  • the determination of the antimicrobial effect in all cases involves measurements on the glasses obtained from the respective glass composition
  • the start values indicate the number used at the beginning of the experiment, e.g. B. 350,000 E. coli bacteria.
  • a value of 0 shows the antimicrobial effect of the glass according to the invention, since then no more bacteria can be detected in the suspension.
  • the glass was tempered on the ribbon for 10 h at 620 ° C. for 10 h as in Example 12 c according to Table 2, before grinding, so that a glass separated in two phases with a separation size of 80 nm was obtained.
  • the antimicrobial effectiveness of a glass powder with a particle size of d50 4 ⁇ m and a glass composition according to embodiment 12 is shown in Table 1 below for an unheated sample and a tempered sample in a proliferation test.
  • a proliferation test is a test procedure that can be used to quantify the effectiveness of antimicrobial surfaces.
  • the antimicrobial effectiveness of the surface is characterized by whether and how many daughter cells are released into a surrounding nutrient medium.
  • Staphylokkpkus epidermidis was used as the germ. This germ is a bacterium that occurs on the skin
  • a proliferation test is a test procedure that is used to characterize the effectiveness of the surface's antimicrobial effectiveness as to whether and how many daughter cells are released into a surrounding nutrient medium.
  • Table 6 shows the proliferation observed over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to embodiment 12 which was introduced homogeneously in polypropylene (PP).
  • the glass was not subjected to an annealing process before grinding.
  • Embodiment .12 which is homogeneous in
  • Onset OD means the optical density in the surrounding nutrient medium. Proliferation (formation of daughter cells) and release of the cells from the surface into the surrounding nutrient medium impair the transmission of the nutrient medium. This absorption at certain wavelengths correlates with the antimicrobial effectiveness of the surface. The higher the Onset OD value, the more antimicrobial the surface is.
  • table 7 shows the proliferation over 48 h for a glass powder with a glass composition according to embodiment 12 in table 1, which was annealed at 620 ° C. for 10 h before milling according to embodiment 12-c in table 2.
  • the glass powder was homogeneously introduced into polypropylene (PP) as a defined unmixed powder.
  • PP polypropylene
  • Tables 8 and 9 below show the proliferation test carried out on a glass surface of a glass composition according to exemplary embodiments 1 and 11 according to Table 1 as a comparison. These are glass cubes with a size of 5x5x4 mm and therefore not glass powder.
  • Table 8 Proliferation test for a glass of a glass composition according to embodiment 1 in Table 1
  • FIGS. 1 to 10 show two-phase glass systems according to the invention.
  • Figure 1 is a basic representation of a structure.
  • the first phase (light) is labeled 10 and the second phase (dark) is 20.
  • the hydrolytic stability of the first phase is much greater than that of the second phase, the second phase is released from the first phase faster than the first phase can be broken down. This creates porosity, so that the degradation process of the second phase is also influenced by the diffusion processes in the porosity.
  • the first phase is not degraded at all and the second phase is an intercalation structure with structures in the nanometer range, long-term release is achieved despite the high solubility of the second phase, namely via diffusion-controlled release from the inside of the structure.
  • aqueous medium forms at a defined rate, depending on the hydrolytic resistance and thus the reactivity, a porous structure.
  • Example 6 in Table 1 describes a glass ceramic which, depending on the reaction conditions, can release apatite or also hydroxylapatite. Depending on the melting or tempering conditions, the crystallite sizes are in the order of 100 - 2000 nm.
  • the separation of the glasses can be achieved in the primary melting and hot molding process by a suitable choice of temperature control as well as by subsequent tempering of ribbons, frits or glass powders.
  • the separation temperatures are usually in a range from Tg to Tg +200 ° C, preferably Tg + 100 ° C, particularly preferably Tg + 50 ° C Tg denotes the transformation temperature according to the Schott Guide to Glass, second edition, p.18 - 20 or VDI-Lexikon Maschinenstofftechnik (1993), pp. 375 - 376 Depending on the desired separation structure, process duration and temperature can be selected appropriately.
  • FIGS. 2 and 3 show transmission electron microscope images (TEM images) of unmixed glasses.
  • Figures 2 and 3 show TEM
  • Figures 2 and 3 illustrated embodiment around a two-phase system.
  • the first phase is denoted by 100 and the second phase by 200.
  • This segregation is spinodal segregation and, accordingly, the structure is a penetration structure.
  • the separation of the glasses can be achieved in the primary melting and hot molding process by a suitable choice of temperature control as well as by subsequent tempering of ribbons, frits or glass powders.
  • the separation temperatures are generally in a range from Tg to Tg +200 ° C, preferably Tg + 100 ° C, particularly preferably Tg + 50 ° C
  • process duration and temperature can be selected appropriately.
  • Figures 4 and 5 are SEM images of a glass with a
  • Figure 4 shows the glass surface of a glass with a glass composition according to embodiment 12, which was not annealed. It shows no segregation.
  • FIG. 5 again shows the glass surface of a glass of a glass composition according to embodiment 12, which is in water for 1 h was treated. It can be seen that the glass surface has reacted with the surrounding aqueous solution and has been dissolved.
  • FIGS. 6, 7 show, in comparison, SEM images of glass surfaces of glasses with a glass composition according to embodiment 12 in table 1, which were annealed according to embodiment 12-c in table 2 for 10 h at 620 ° C.
  • Figure 6 shows a glass surface which has not been exposed
  • Figure 7 shows a glass surface which has been treated in water for 1 h.
  • the surfaces are the surfaces of glass powders obtained after dry grinding.
  • the particle size is 4 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows the same sample after treatment with water for 1 h.
  • the reactive phase is removed and the less reactive framework is retained.
  • Figure 8 shows a TEM image of the surface of a glass with a
  • a bimodal droplet segregation can be seen in FIG. 8 for the exemplary embodiment 14-a.
  • FIG. 9 shows a TEM image for a glass with a glass composition according to embodiment 12.
  • the black dots correspond to silver (Ag).
  • the silver shows a homogeneous distribution in the glass, in which silver is not enriched in one phase.
  • FIG. 10 shows a TEM image for a glass with a glass composition according to embodiment 12 and tempered according to embodiment 12 c in table 2 for 10 h at 620 ° C.
  • the tempered glass in Figure 10 shows multi-phase segregation.
  • the black dots indicate areas enriched with silver, which are preferably in the lighter ones Enrich phase areas of the glass matrix.
  • the silver is not distributed homogeneously in the glass matrix.
  • the lighter phase areas are enriched in B 2 O 3 and represent the more reactive phase.
  • the following table 10 shows the pH values of a glass powder tempered according to embodiment 1-c with a particle size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight.
  • Table 11 shows the conductivity according to embodiment 1c with a grain size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight.
  • the following table 12 shows the pH values of a glass powder tempered according to embodiment 12-c with a particle size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight.
  • Table 13 shows the conductivity according to embodiment 12-c with a grain size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight.
  • Table 14 shows the ion removal in mg / L after continuous leaching after 1 hour, after 24 hours, after 72 hours and after 168 hours according to embodiment 2-c with a grain size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight . -% specified.
  • continuous leaching is understood to mean that after e.g. B. 72 h water flow, in the glass according to embodiment 2c, for example, 0.36 mg / l silver are still released. It can be seen that the unmixed glass releases significantly more boron, sodium and in particular silver ions than the unmixed glass at the beginning of the leaching. The lower chemical resistance of the boron, sodium and silver-containing phase increases the antimicrobial effectiveness.
  • the boron-containing phase is the highly reactive phase of the 2-phase system with a very quick release of silver ions or a very strong short-term antimicrobial effect.
  • the silicate-containing phase due to its higher chemical resistance, ensures slow silver release and the long-term - antimicrobial effect of the glass.
  • Table 15 shows the silver ion release in mg / L after constant or continuous leaching after 1 hour and after 24 hours with a grain size of 5 ⁇ m, in an aqueous suspension and a concentration of 1% by weight.
  • Table 16 given.
  • the glasses according to Table 12 were melted from the raw materials in a platinum crucible at 1600 ° C. and processed into semi-finished products or ribbons.
  • the ribbons were ground in a drum mill to grain sizes of up to 4 ⁇ m. Grain sizes below 4 ⁇ m were achieved with attritor grinding in aqueous or non-aqueous media.
  • Table 16 Compositions (synthesis values) and properties of tellurium or germanium-containing glasses according to the invention.
  • Table 17 1.0% by weight aqueous suspension of embodiment 2:

Abstract

Die Erfindung betrifft ein antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis, SiO2 40 - 80 Gew.-%,B2O3 5 - 40 Gew.-%,AI2O3 0 - 10 Gew., P2O5 0 - 30 Gew,.Li2O 0 - 25 Gew,.Na2O-%, 0 - 25 Gew, K2O 0 - 25 Gew.-%, CaO 0 - 25 Gew, MgO 0 -15 Gew.-%, SrO 0 -15 Gew.-%,BaO 0 -15 Gew. NnO-%, 0 - 30 Gew. Ag2O 0 - 5 Gew.-%, CuO 0 - 10 Gew.-%,GeO2 0- 10 Gew.-%,TeO2 0 -15 Gew.-%, Cr2O3 0 -10 Gew. %, J 0 - 10 Gew %, F 0 - 10 Gew-%,wobei die Summe ZnO + Ag20 + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr2O3 + B2O3 zwischen 5 und 70 Gew.-% liegt.

Description

Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Gläser, Glaskeramiken, insbesondere Glaspulver und Glaskeramikpulver, Glasfasern, Glasgranulate, Glaskugeln auf Basis von Borosilicatgläsem, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Aus der US 5290544 sind wasserlösliche Gläser für die Anwendungen in kosmetischen Produkten mit sehr geringem SiO2 und sehr hohem B2O3 beziehungsweise hohem B2O5-Gehalten bekannt. Die Gläser weisen eine Silberkonzentration > 0,5 Gew.-% auf. Der Nachteil dieser Gläser ist darin zu sehen, dass sie eine extrem niedrige hydrolytische Beständigkeit aufweisen und daher insbesondere als Pulver dazu neigen mit Luftfeuchtigkeit zu reagieren. Dies erschwert die Lagerung und Verarbeitung dieser Glaspulver. In Wasser lösen sich diese Pulver in der Regel komplett auf. Hierbei werden Ag- und/oder Cu-Ionen freigesetzt, die antibakteriell wirken. Auch in JP-A-92178433A werden wasserlösliche
Glaspulver mit einem SiO2-Gehalt < 37 Gew.-% als Polymerzusatz mit hohen Silberkonzentrationen > 1 Gew.-% beschrieben.
Antimikrobielle Borosilicatgläser werden in nachfolgenden Schriften beschrieben:
JP-A-00203876 JP-A-01226139 JP-A-95048142 JP-A-95025635 JP-A-11029343
JP-A-61133813 JP-A-11029343
In den bisher als biozide eingesetzten Gläsern handelt es sich um Gläser mit einem relativ geringen SiO2-und relativ hohen B2θ3-Gehalten, um eine möglichst hohe
Reaktivität der Gläser zu erreichen. Die JP 11029343 beschreibt silberfreie Gläser, die einen Zinkgehalt größer als 25 Gew.-% enthalten. Nachteilig sind die hohe Kristallisationsneigung und die damit verbundene relativ schwierige Herstellung der Gläser. Des Weiteren haben die in dieser Schrift offenbarten Gläser einen Na2O-Gehalt der geringer als 4 Mol -% ist.
Bei allen im Stand der Technik zitierten Gläsern handelt es sich des Weiteren nicht um definiert entmischte Gläser. Die im Stand der Technik zitierten Gläser haben den Nachteil, dass keine gezielte Langzeitabgabe beispielsweise von Ag erreicht werden kann.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es die Nachteile des Standes zu vermeiden und ein antimikrobiell wirkendes Glas bereitzustellen, dass biozid wirkende Ionen bzw. Komponenten freisetzt und dessen Löslichkeit bzw. lonenabgabeverhalten im flüssigen, insbesondere wässrigen Medien definiert eingestellt werden kann.
Das Glas bzw. die hieraus gewonnene Glaskeramik bzw. das hieraus gewonnene Glas- oder Glaskeramikpulver soll gegenüber Bakterien, Pilzen, Algen sowie Viren eine biozide, mindestens jedoch eine biostatische Wirkung aufweisen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3. Des weiteren stellt die Erfindung auch eine antimikrobielle
Glaskeramik sowie ein hieraus erhaltenes Glaspulver zur Verfügung.
Die erfindungsgemäßen Gläser bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken sind in der Regel definiert entmischte Gläser und weisen den Vorteil auf, dass durch den Entmischungsgrad, die Reaktivität definiert eingestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich dadurch aus, dass eine definierte Langzeitabgabe von Ionen, bspw. Ag-Ionen erreicht wird, beispielsweise dadurch, dass die erfindungsgemäße Borosilikatglaszusammensetzung in eine schneller lösliche Phase und eine langsamer lösliche Phase entmischt ist. Ein weiterer Vorteil von zweiphasigen Systemen liegt darin, dass die unlösliche bzw. schwerlösliche Phase zusätzlich die mechanische Festigkeit in z. B. Polymeren erhöhen kann. Die schwerer lösliche Phase kann beispielsweise in einem Polymeren ein versteifendes dreidimensionales „Gitter" bilden.
In einer bevorzugten Ausführung zeigt das Glas beziehungsweise hieraus gewonnene Glaskeramiken, Glaskeramikpulver oder Glaspulver der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine biozide, zumindest jedoch biostatische Wirkung, ist jedoch im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, und toxikologisch weitgehend unbedenklich.
Für diese bestimmten Anwendungen werden besondere Anforderungen an die
Reinheit des Glases, der hieraus gewonnenen Glaskeramik bzw. des Glaskeramikpulvers gestellt, damit die toxikologische Unbedenklichkeit gewährleistet ist. Die Belastung durch Schwermetalle sollte hierfür möglichst gering sein. Erstrebenswerte Maximalkonzentrationen im Bereich kosmetischer Produkte sind z.B. Pb < 20 ppm, Cd < 5ppm, As < 5ppm Sb < 10ppm, Hg <1ppm, Ni <10 ppm.
Diese Materialien werden insbesondere zu Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung z. B. in der Medizin- und Lebensmitteltechnik verwendet
In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das erfindungsgemäße Glas bzw. die hieraus erhaltene Glaskeramik bzw. das Glas- oder Glaskeramikpulver auch
Schwermetalle, die Schwermetallionen freisetzen und daher in direktem Kontakt mit dem Menschen nicht verwendet werden sollen. Diese Materialien werden insbesondere zu Erzielung einer stark bioziden Wirkung z. B. in Polymeren, Farben und Lacken oder Anti-Fouling Produkte verwendet
Da die Glasmatrix sich aus der Gruppe der Nicht-Schwermetalle zusammensetzt und Schwermetalle zur Erzielung einer besonders starken bioziden Wirkung lediglich für bestimmte Anwendungszwecke zugemischt werden, ist das Glas bzw. die Glaskeramik bzw. das hieraus gewonnene Glas- bzw. Glaskeramikpulver für sich genommen gegenüber dem Menschen nicht toxisch. Unter Glaspulver werden in dieser Anmeldung allgemein alle Arten von Pulver verstanden, also auch Glasfasern, Glasgranulate, Glaskugeln etc. verstanden. Insbesondere bei mehrphasigen. Gläsern und/oder Mischungen von Gläsern unterschiedlicher Zusammensetzung kann ein komplexer zeitlicher Verlauf der bioziden Wirkung eingestellt werden. Dies ist auf die Einstellbarkeit der Löslichkeit und lonenabgabe zurückzuführen, und zwar in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung der einzelnen Gläser einer Mischung bzw. der einzelnen Glasphasen in einem mehrphasigen System.
Im Gegensatz zu hoch-alkalihaltigen antimikrobiellen Glaspulvern liegt der pH im Neutralen bis schwach basischen Bereich.
Bei Kontakt mit Wasser findet bei den erfindungsgemäßen Gläsern bzw. den hieraus gewonnenen Glaskeramiken, Glas- oder Glaskeramikpulvern ein lonenaustausch zwischen Glasoberfläche und einem flüssigem Medium, beispielsweise H2O, die das Glas- oder die Glaskeramik umgibt, statt.
Außerdem lösen sich die unterschiedlichen Phasen entsprechend ihrer hydrolytischen Beständigkeit mehr oder weiniger schnell in der Lösung und setzten, dadurch ebenfalls Ionen frei.
Durch Variation der glasbildenden, das heißt der netzwerkbildenden Komponenten kann die Lösegeschwindigkeit des gesamten Netzwerkes eingestellt werden. Diese kann bis zur kompletten Auflösung des Glases gehen. So wird z. B. durch Erniedrigung des SiO2 -Gehaltes bei gleichzeitiger Erhöhung der Alkali- oder Erdalkaligehalte bzw. des Bor-Gehaltes die Löslichkeit der Gläser erhöht.
Eine effektive antimikrobielle Wirkung wird in Form eines Glaspulvers mit geringer Korngröße erzielt. Dies ist auf die Einstellung der reaktiven Oberfläche in Abhängigkeit von der Korngröße zurückzuführen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung sind die erfindungsgemäßen Gläser phasenentmischt, d. h. es bilden sich mindestens zwei Phasen innerhalb des Glases mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aus. Diese Phasenentmischung kann schon bei der Glasschmelze erzeugt werden oder um bevorzugte Phasenanteile beziehungsweise größere entmischte Bereiche zu erhalten auch in einem nachfolgenden Temperschritt an den Glasbändern, das heißt den Ribbons bzw. am Pulver durchgeführt werden. Diese so erzeugten zwei oder mehr Phasen innerhalb des Glases können glasig oder kristallin sein. Die Morphologie, d. h. die Größe und geometrische Ausprägung der
Entmischungstrukturen im Glas kann durch Temperungen beeinflusst und eingestellt werden.
Durch die unterschiedlichen Beständigkeiten dieser Phasen kommt es zu einem unterschiedlichen Abgabeverhalten in wässrigen Systemen, d. h. biozid aktive Ionen werden aus den unterschiedlichen Phasen unterschiedlich schnell freigesetzt.
Durch Phasenentmischung kann eine hochreaktive Phase und eine in der Reaktivität reduzierte Phase generiert werden. Die weniger reaktive Phase kann hierbei auch die hochreaktive lösliche Phase zumindest teilweise gegenüber Umwelteinflüssen abschirmen.
Die hochreaktive ist bespielsweise eine boratreiche Phase, während die verzögert reaktive Phase eine silikatische Phase ist.
Nachfolgend werden unterschiedliche phasenentmischte Gefüge beschrieben, die von der Erfindung umfasst werden.
Die Entmischungsgefüge können spinodal oder binodal sein. Es können Durchdringungs- bzw. Tröpfchengefüge entstehen.
Für Gefüge mit 2 Phasen sind prinzipiell drei Fälle vorstellbar.
In einem ersten Fall ist die hydrolytische Beständigkeit der ersten Phase größer als die der zweiten Phase.
Wird die zweite Phase aus der ersten schneller herausgelöst als die erste abgebaut werden kann, so entsteht in diesem Fall Porosität. Hierdurch wird der Abbauvorgang der zweiten Phase zusätzlich durch Diffusionsprozesse in der Porosität mit beeinflusst.
Falls die erste Phase überhaupt nicht abgebaut wird und es sich bei der zweiten Phase um ein Einlagerungsgefüge mit Strukturen im Nanometerbereich handelt, wird trotz der hohen Löslichkeit der zweiten Phase eine Langzeitabgabe über die diffusionskontrollierte Abgabe aus dem Inneren des Gefüges erreicht.
In einem zweiten Fall ist die hydrolytische Beständigkeit von erster und zweiter Phase im Wesentlichen identisch. In einem derartigen Fall lösen sich die Partikel gleichmäßig auf.
In einem dritten Fall ist die hydrolytische Beständigkeit der ersten Phase geringer ist als die der zweiten Phase. Dann werden Partikel der zweiten Phase in der charakteristischen Entmischungsgröße abgegeben.
Befindet sich beispielsweise Silber in den beiden Phasen können unterschiedliche Abgabegeschwindigkeiten des Silbers aus den unterschiedlichen Phasen eingestellt werden. Beispielsweise kann eine schnelle mit einer langsamen kontinuierlichen Silberabgabe kombiniert werden, so dass für einen langen Zeitraum eine kontinuierliche Abgabe erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil der Erzeugung einer hochreaktiven Phase durch Phasenentmischung ist, dass sich dieses System aufgrund seiner Gesamtzusammensetzung sich vergleichsweise einfach erschmelzen lässt, wohingegen eine Erschmelzung der sich bei der Entmischung bildenden Einzelphasen nur relativ schwer in der jeweils in den beiden Phasen vorliegenden Zusammensetzung geschmolzen werden kann, da die Kristallisationsneigung und/oder die Schmelztemperaturen hoch sind.
Gemäß der Erfindung zeigen auch Borosilicatgläser mit einem hohen SiO2 und einem niedrigen -B O3 -Anteil, die sich leicht schmelzen lassen, eine biozide Wirkung, wenn die Partikelgrößen entsprechend klein sind. Hierbei sind die Partikelgrößen bevorzugt < 100μm und kleiner < 40μm, besonders bevorzugt < 20 μm und < 10 μm. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel < 5 μm und < 2 μm bzw. eine Phasenentmischung in diesen Gläsern die Reaktivität steigert.
Das ungetemperte Ausgangsglas enthält SiO2 als Netzwerkbildner zwischen 40-80 Gew.%, besonders bevorzugt 40-77, ganz besonders bevorzugt 50-77 Gew-%. SiO2. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren SiO2-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so dass sich die Heißformgebungs- und Schmelzeigenschaften verschlechtern.
B2O3 wird dem Glas zugesetzt um die Stabilität des Glasnetzwerkes und damit der Reaktivität des Glases einzustellen. Außerdem ist es notwendig um eine definierte
Entmischung des Glases in mindestens zwei Phasen herbeizuführen, weiterhin besitzt B2Os antimikrobielle Eigenschaften die die Wirkung der antimikrobiell wirksamen Ionen synergistisch unterstützen.
Na2O wird als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Des weiteren beeinflusst Na2O die hydrolytische Beständigkeit des Glases und ist ein Ionenaustauschpartner für H+ - Ionen in wässrigen Lösungen. Hierdurch wird maßgeblich der pH-Wert in Lösungen oder Suspensionen, in die das Glaspulver gegeben wird, beeinflusst.
K2O und/oderLi2O wirkt als Flussmittel beim Schmelzen des Glases. Lithium- und Kaliumionen können darüber hinaus in wässrigen Systemen durch lonenaustausch gegen H+ abgegeben werden und beeinflussen damit den pH dieser Systeme
Durch den Gehalt an Alkaliionen, bspw. Na+, Li+, K+ die einen lonenaustausch mit der wässrigen Lösung durchführen, kann der pH-Wert in wässriger Lösung bzw. Suspension eingestellt werden.
Durch den gezielten Einbau von Netzwerkwandlern wie z. B. Alkalioxiden wird die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem Na2O-Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit zusätzlich eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn, Ag leichter abgegeben werden können.
Als besonders bevorzugt haben sich für die entmischten Systeme Na2O Gehalte zwischen 5 und 15 Gew.% herausgestellt.
Auch alkalifreie antimikrobielle Borosilicatg läser sind möglich. Hier übernehmen Erdalkaliionen viele Funktionen der Erdalkaliionen, beispielsweise die des Netzwerkwand lers .
Durch Kombination der netzwerkmodifizierenden Ionen wie z. B. Na, Ca, Zn, etc. die durch lonenaustausch mit umgebendem wässrigen Medium zu einem Anstieg des pH-Wertes führen und der über Schmelzparameter einstellbaren „sauren" nicht verbrückender OH-Gruppen des Boroxids die den pH-Wert senken, kann der resultierende pH-Wert des Systems im Bereich zwischen 6 - 8 definiert eingestellt werden.
Liegt eine Glaszusammensetzung vor, bei der eine antimikrobielle Wirkung des Glases durch Ionen wie Zink oder auch geringe Gehalte an Silber verursacht wird, so wird diese antimikrobielle Wirkung zusätzlich durch freigesetzte Alkaliionen, wie beispielsweise Na, K oder Erdalkaliionen unterstützt.
Für Anwendungen in Bereichen, in denen das Glas, die hieraus gewonnene Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver, in Kontakt mit dem Menschen kommen, beispielsweise bei Anwendungen im Bereich der Medizin, der Kosmetik etc., ist das Glas bevorzugt frei von anderen Schwermetallen. Bei derartigen
Anwendungen werden bevorzugt auch besonders reine Rohstoffe verwendet. Die biozide bzw. biostatische Wirkung des erfindungsgemäßen Glases beziehungsweise hieraus gewonnenen Glaspulvers beziehungsweise der aus diesen Ausgangsgläsern gewonnenen erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird durch die lonenfreisetzung in einem flüssigen Medium, insbesondere in Wasser, verursacht. Die Gläser beziehungsweise die hieraus erhaltenen Glaspulver und Glaskeramiken weisen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide Wirkung auf. Diese Wirkung wird insbesondere durch das Vorhandensein von Zink und/oder Silber verursacht. Weiterhin kann die Abgabe von Bor sich ebenfalls antimikrobiell auswirken.
Neben der Abgabe spielt die in die Systeme eingebrachte antimikrobielle Glasoberfläche auch eine Rolle. Die antimikrobielle Wirkung der Glasoberfläche beruht ebenfalls auf dem Vorhandensein von antimikrobiell wirkenden Ionen. Weiterhin ist aber auch bekannt, dass Oberflächenladungen, d. h. das Zetapotential von Pulvern eine antimikrobielle Wirkung insbesondere auf Gram negative Bakterien haben kann. So geht von positiven Oberflächenladungen auf Gram negative Bakterien eine antimikrobielle Wirkung aus, das positive Oberflächenladungen Bakterien anziehen, aber Gram negative Bakterien nicht auf Oberflächen mit positivem Zetapotential wachsen, d. h. sich vermehren können. Diesbezüglich wird auf Bart Gottenbos et al. Materials in Medicine 10 (1999) 853-855 Oberfläche von
Polymeren verwiesen.
Antimikrobielle Effekte in Pulvern mit positiver Oberflächenladung werden in Speier et al. Journal of Coiloid and Interface Science 89 68-76 (1982) Kenawy et al. Journal of controlled release 50, 145-52 (1998) beschrieben.
Für Anwendungen in Bereichen, in denen kein direkter Kontakt mit dem Menschen vorliegt, können die erfindungsgemäßen Gläser bzw. Glaspulver bzw. Glaskeramiken zur Erzielung einer besonders starken bioziden Wirkung auch Schwermetallionen in höherer Konzentration aufweisen. Derartige Schwermetallionen sind Ag, Cu, Ge, Te und Cr. Gläser bzw. Glaspulver beziehungsweise Glaskeramiken gemäß der Erfindung können Polymeren, Farben und Lacken und Anti-Fouling Produkten zugegeben werden. Über den P2O5-Gehalt kann die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässrigen Medien zusätzlich eingestellt werden. Der P2Os-Gehalt liegt zwischen 0 und 30 Gew %. Bei höheren P2O5-Werten als 30 Gew.-% wird die hydrolytische Beständigkeit der Glaskeramik zu gering.
B2O3 ist als Netzwerkbildner enthalten und beeinflusst insbesondere bei höheren Konzentrationen maßgeblich die chemische Beständigkeit als auch das Entmischungsverhalten des Glases. Weiterhin unterstützt es die antimikrobielle Wirksamkeit des Glases.
Die Menge an AI2O3 sollte kleiner 10 Gew. % sein um eine nicht zu hohe chemische Beständigkeit zu erreichen.
Zur Verstärkung bzw. Erzielung der antibakteriellen Eigenschaften der Glas sowie zur Förderung oder Initiierung von speziellem Entmischungsverhalten können weitere Ionen wie z. B. der Elemente Ag I, Ce, Cu, Cr, Ge, Te, Br, CI in Konzentrationen kleiner 15 Gew % enthalten sein.
Die Zugabe von Silber führt sehr oft zu Verfärbungen des Glases. Eine derartige
Verfärbung kann vermieden werden, wenn dem Glas Silber im Gemenge in oxidativ wirksamer Form, z. B. als Silbernitrat (AgNO3) zugesetzt wird. Weiterhin wird das Glas bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, z. B. mittels Sauerstoff-Bubbling erschmolzen, um im Glas einen oxidierenden Zustand zu erreichen und somit eine Reduktion des Ag+zu metallischem Ag °zu vermeiden. Dies kann auch durch
Wanneneinstellungen erreicht werden, wie z. B. durch oxidative Brennereinstellungen Mit einer derartigen Verfahrensführung kann bei Zugabe von Silber eine Verfärbung sowohl im Glas als auch bei der Weiterverarbeitung im Polymer vermieden werden. Auch andere Komponenten wie z. B. Alkalien, Erdalkalien können bevorzugt als oxidativ wirksame Komponenten wie z. B. Nitrate, Peroxide etc. dem Gemenge zugesetzt werden. Die dargestellte Verfahrensführung zur Vermeidung von Verfärbungen des Glases kann auch bei anderen Gläsern, die Ag enthalten angewandt werden, beispielsweise Phosphatgläser mit folgender Zusammensetzung in Gew - % auf Oxidbasis:
P05 >66-80Gew.-%
SO3 0-40 Gew.-% B203 0 - 1 Gew.-%
AI2O3 >6,2-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-%
Na2O >9-20Gew.-%
CaO 0-25 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO >0 - 25 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10 Gew -%
TeO2 0-15 Gew, .-%
Cr2O3 0-10 Gew -%
J 0-10 Gew .-%
F 0-3 Gew.-%
oder Sulphosphatgläsern mit folgender Zusammensetzung in Gew - % auf Oxidbasis:
Figure imgf000012_0001
SO3 5-40 Gew.-%
B203 0-20 Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
SiO2 0-10Gew.-% Li2O 0- - 25 Gew.-%
Na2O 0- ■ 25 Gew.-%
K2O 0- - 25 Gew.-%
CaO 0- - 40 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%
ZnO 0- - 45 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.-%
CuO 0- -10Gew.-%
GeO2 0- -10Gew.-%
TeO2 0- -15Gew.-%
Cr2O3 0- -10Gew.-%
J 0- -10Gew.-%
F 0- ■ 5 Gew.-%
wobei die
Summe ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J im Bereich >0,01 bis 45 Gew-% liegt.
Die Gesamtgehalte an Nitrat im Rohstoffgemenge betragen bevorzugt mehr als 0,5 oder 1 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 2,0 Gew-%, ganz bevorzugt mehr als 3,0 Gew-%.
Weiterhin können Ionen wie Ag, Cu, Au, Li zur Einstellung der
Hochtemperaturleitfähigkeit der Schmelze und damit zur verbesserten Schmelzbarkeit mit HF-Schmelzverfahren als Zusätze enthalten sein.
Farbgebende Ionen wie z.B. Fe, Cr, Co, V, Ce, Cu, Er und Ti können einzeln oder kombiniert in einer Gesamtkonzentrationen kleiner 1 Gew % enthalten sein. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung soll ein möglichst wasserunlösliches antimikrobielles Glas mit hoher fungizider Wirkung bereitgestellt werden.
Überraschenderweise wurde eine besonders starke fungizide Wirkung festgestellt, wenn die Glaszusammensetzungen Germanium und/oder Tellur mit einem Anteil größer 10 ppm, aber kleiner 15 Gew.-% enthielten. Bevorzugt ist ein Bereich größer 10 ppm, aber kleiner 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 10 ppm, aber kleiner 1 ,5 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt größer 10 ppm, aber kleiner 0,9 Gew.-%.
Diese hohe fungizide Wirkung wurde insbesondere auch bei wasserunlöslichen Silicatgläsem mit einem Anteil SiO2 35 - 70 Gew.-% gefunden. Die extrem starke fungizide und antimikrobielle Wirkung des Glases ergibt sich aus einem synergistischen Effekt zwischen der fungiziden und antimikrobiellen Wirkung von Tellur und/oder Germanium sowie eventuell vorhandener Schwermetallionen Ag,
Cu, Zn und der Wirkung durch lonenaustausch des Glases. Durch Reaktionen an der Oberfläche des Glases werden Alkalien des Glases durch H+-lonen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die fungizide und antimikrobielle Wirkung des lonenaustausches beruht unter anderem auf einer Erhöhung des pH-Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen.
lonenaustauschbare Gläser, wie hier beschrieben, wirken in wässrigen Medien antimikrobiell durch pH-Wert Erhöhung durch lonenaustausch zwischen Na und Ca und den H+ Ionen der wässrigen Lösung sowie durch ionenbedingte Beeinträchtigung des Zellwachstums, insbesondere den osmotischem Druck oder die
Störung von Stoffwechselvorgängen der Zellen. Je nach Partikelgröße, Konzentration und der Zusammensetzung des Pulvers können pH Werte von bis zu 13 erreicht werden.
Bei den Tellur- und Germanium-haltigen Silicatgläsem enthält die
Glaszusammensetzung SiO2 als Netzwerkbildner zwischen 35 - 70 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die hydrolytische Beständigkeit stark ab, so dass das Mahlen in wässrigen Medien nicht mehr ohne signifikante Auflösung des Glases gewährleistet ist. Bei höheren Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so dass sich die Schmelz- und Heißformgebungseigenschaften verschlechtern.
Na2O wird bei den Silicatgläsem als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst. Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des lonenaustausches nicht mehr hinreichend um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei höheren Na2O-Konzentrationen als 30 Gew.-% ist eine Verschlechterung der chemischen Resistenz bzw. hydrolytischen Beständigkeit insbesondere in Verbindung einer
Abnahme des SiO2-Anteils zu beobachten. P2θ5 ist bei den Silicatgläsem ein Netzwerkbildner und kann die Kristallisationsstabilität erhöhen. Die Konzentrationen sollten nicht oberhalb von 15 Gew.-% liegen, da ansonsten die chemische Beständigkeit des Silicatglases zu stark abnimmt. P2O5 verbessert die Oberflächenreaktivität der Gläser. Durch den
Gehalt an P2O5 kann der pH-Wert der Suspension in wässrigen Medien eingestellt werden.
CaO verbessert bei den Silicatgläsem die chemische Beständigkeit insbesondere im leicht alkalischen Bereich und ist daher notwendig um eine Auflösung des Glases in wässrigen Medien zu verhindern.
K2O-Zugaben begünstigen die Austauschbarkeit des Natriums bzw. Kalium kann selber gegen H+-lonen ausgetauscht werden.
Die Menge an AI2O3 kann bei Silicatgläsem zur Erhöhung der Kristallisationsstabilität bis zu maximal 8 Gew.-% hinzugegeben werden.
ZnO ist eine wesentliche Komponente für die Heißformgebungseigenschaften des Silicatglases. Es verbessert die Kristallisationsstabilität und erhöht die
Oberflächenspannung. Außerdem kann es den antibakteriellen Effekt unterstützen. Bei geringen SiO2-Gehalten erhöht es die Kristallisationsstabilität. Zur Erzielung einer fungiziden sowie antimikrobiellen Wirkung können zusätzlich zum Germanium bzw. Tellur bis zu 8 Gew.-% ZnO enthalten sein. Eine bevorzugte Ausführung enthält kleiner 4 Gew.-% ZnO oder kleiner 2 Gew.-%. Ausführungen kleiner 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% bzw. kleiner 0,1 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Sowohl bei den Germanium- bzw. Tellur-haltigen Borosilicatgläsem, wie den
Silicatgläsem, sind TeO2, GeO2, Ag2O, CuO antibakterielle Zusätze, die synergistisch die intrinsische antibakterielle Wirkung des Grundglases - entweder des Silicatglases oder des Borosilicatglases - verstärken, so dass verhältnismäßig geringe Konzentrationen von TeO2, GeO2 zugesetzt werden müssen, um eine starke fungizide Wirkung zu erreichen.
Die Summe der Gehalte von TeO2, GeO2 ist kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführung ist die Menge kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Ausführung enthält Mengen von kleiner 0,5, insbesondere 0,2 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Ausführung enthält Gehalte von kleiner 0,1, bevorzugt 0,05, insbesondere 0,01 Gew.-%. Die untere wirksame Menge von TeO2, GeO2 ist 0,001 Gew.-%.
Die Summe der Gehalte an TeO2 und GeO2 in Gläsern, die mehr als eine dieser Komponenten enthalten, liegt aufgrund synergistischer Effekte jeweils unterhalb den zugesetzten Mengen in Gläsern, die jeweils nur eine dieser Oxidkomponenten, also aileine GeO2 oder TeO2 enthalten. Besondere Vorteile der Te- und Ge-Zugabe liegen auch bei der Herstellung der Glaszusammensetzungen mittels Hochfrequenzverfahren, da hierdurch die Ankoppelbarkeit der Schmelze erhöht wird.
Durch eine Kombination der pH-Wirkung und der Ge-, Te-Abgabe kann eine erhebliche Steigerung der fungiziden und antimikrobiellen Wirkung in den Tellur- und Germanium-haltigen Glaszusammensetzungen erzielt werden, die über die Summe der Einzelwirkungen deutlich hinausgeht. Die in das Produkt freigesetzte Konzentration von Te-Ionen kann hierbei deutlich unter 1 ppm liegen. Die Einbringung des Te bzw. Ge kann hierbei entweder bereits bei der Schmelze durch entsprechende Tellur-/ Germaniumsalze erfolgen oder aber durch lonenaustausch des Glases nach der Schmelze.
Die innerhalb des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches liegenden Tellurbzw. Germanium-haltigen Gläser erfüllen alle Anforderungen bezüglich eines Einsatzes in den Bereichen Papierhygiene, Kosmetik, Farben, Lacken, Putzen, Medizinprodukte, kosmetische Anwendungen, Nahrungsmittelzusatz sowie Verwendung von Deoprodukten.
Das Glas bzw. die Glaskeramik wird üblicherweise als Pulver eingesetzt, wobei durch einen Mahlprozess Partikelgrößen < 100um erhalten werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 um bzw. < 20 um erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10um sowie kleiner 5 um. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 1 um herausgestellt.
Der Mahlprozess kann sowohl trocken als auch wässrigen oder in nichtwässrigen Mahlmedien durchgeführt werden.
Mischungen verschiedener Glaspulver oder Glaskeramiken aus dem
Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um Effekte wie z. B. die Freisetzungsraten oder die Langzeitfreisetzung zu kombinieren. So kann z. B. ein Glas mit geringer hydrolytischer Beständigkeit zur Erzielung einer schnellen Kurzzeitwirkung mit einem Glas höherer hydrolytischer Beständigkeit zur gleichzeitigen Erzielung einer
Langzeitabgabe kombiniert werden. Ähnliche Effekte können durch Kombination unterschiedlicher Partikelgrößen oder Partikelgrößenverteilungen realisiert werden
Für die Abgabe von bioziden Ionen sind sowohl lonenaustauschprozesse mit dem Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch Auflösungsvorgänge des Glaspulvers verantwortlich. Die Einstellung des zeitlichen Abgabeverhaltens wird gesteuert durch die Partikelgröße und damit die spezifische Oberfläche der Pulver, die Korngrößenverteilungen sowie die Glaszusammensetzung.
Im Unterschied zu den vollständig löslichen Gläsern wird die Abgabe ebenfalls den lonenaustausch in wässrigen Systemen mit beeinflusst. So werden z. B. Ag+ Ionen durch H+ - Ionen im Glas ersetzt.
Es ist bekannt, dass Oberflächenladungen eine antimikrobielle Wirkung erreichen können. Nicht komplett lösliche Glaspartikel können zusätzlich einen antimikrobiellen
Effekt durch ihre Oberflächenladung erzielen. Mikroben werden angezogen und an der Glasoberfläche durch Ionen und oder lokal hohe pH-Werte abgetötet bzw. vermehren sich nicht mehr.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich trotz ihrer relativ hohen hydrolytischen
Beständigkeit durch einen ausreichend großen antimikrobiellen Effekt aus. Hierdurch können die hygroskopische Eigenschaften der wasserlöslichen Gläser weitgehend reduziert oder vermieden werden, die nachteilig für Transport und Lagerbedingungen dieser Gläser sind.
Die hier beschriebenen Gläser beziehungsweise hieraus gewonnenen Glaskeramiken, Glaskeramikpulver oder Glaspulver sind insbesondere für eine Verwendung in Medizinischen Produkten, in Farben und Lacken, in Putzen, Gipse, Keramiken, Zementen und Beton, Bodenbeläge, in Anti-Fouling Produkten, in kosmetischen Produkten, Hygieneprodukte, PersonalCare-Produkte,
Dentalanwendungen, Produkten zur Mundpflege und Mundhygiene, in Polymere, Lebensmittelverarbeitung, in Lebensmittel geeignet.
Insbesondere eignen sie sich für die Verwendung in folgenden Produkten, beispielsweise als antimikrobieller Zusatz in Polymeren:
Schneidbrettern, Handschuhe Mülleimer Messergriffe Essbesteck, beispielsweise Chopsticks
Tabletts
Tischdecken
Teppichboden Kühlschränken
Lebensmittelbehälter
Spülmaschinen
Wäschetrocknern
Waschmaschinen Telefone
Tastaturen, Displays
Bügeleisen
Reiskocher
Im Automobilbau sind z. B. folgende Anwendungen möglich Lenkräder
Autoarmaturen
Armlehnen
Schlüssel
Türgriff Ascher
Schaltgriffe
Schalter
StellknöpfeTaster
Des weiteren eignen sich die Gläser, beziehungsweise die hieraus gewonnenen Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver für eine Verwendung insbesondere als antimikrobieller Zusatz in Polymeren für
Kugelschreiber Disketten Audio- Video-Kassetten
Compact Disks (CD) Clipboards Des weiteren können derartige Gläser, Glaskeramiken, Glaspulver oder auch Glaskeramikpulver auch im Bereich der Bekleidungsindustrie, vorzugsweise als Zusatz zu Kunstfasern, Verwendung finden. Ein Einsatz in
Kleidungsstücken
Socken
Unterwäsche
Handtüchern
Toilettentüchern Tapeten
Kissenbezügen
Kissenfüllungen
Badekleidung
Bademützen Teppichböden ist denkbar. ,
Weitere Produkte auf Kunstfaser- oder Polymerbasis die das erfindungsgemäße Glas, die erfindungsgemäße Glaskeramik, ein hieraus gewonnenes Glas- oder Glaskeramikpulver enthalten können sind:
Teppichböden
Kontaktlinsen
Kontaktlinsenhalter- Gefäße Spielsand
Plastikgeld
Papiergeld
Spielzeug
Armbanduhr Taucherkleidung
Kleber
Kunststoffdichtungen Insbesondere für die Verwendung in Fasern für Teppichböden ist das antimikrobielle Glaspulver als Zumischung zu den Fasern besonders geeignet.
Eine besonders bevorzugte Anwendung ist die Verwendung der beschriebenen Gläser für Dentalmaterialien. Insbesondere für Zahnfüllungen, Kronen, Inlets.
Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung als Compositwerkstoff mit Polymerwerkstoffen.
Ohne den Einsatz der beschriebenen Gläsern im Polymerbereich damit einzuschränken, gibt es Polymere, die sich besonders zur Zugabe von Bioglas eignen. Dies sind insbesondere PMMA; PVC; PTFE; Polystyrol; Polyacrylat; Polyethylen; Polyester; Polycarbonat; PGA bioabbaubares Polymer; LGA bioabbaubares Polymer oder die Biopolymere Kollagen; Fibrin; Chitin; Chitosan; Polyamide; Polycarbonate; Polyester; Polyimide; Polyhamstoff; Polyurethane;
Organische Fluoropolymere; Polyacrylamide und Polyacrylsäuren; Polyacrylate; Polymethacrylate; Polyolefine; Polystyrene und Styren-Copolymere; Polyvinylester; Polyvinylether; Polyvinylidenchlorid; Vinylpolymere; Polyoxymethylen; Polyaziridine; Polyoxyalkylene; Synthetische Harze bzw. Alkyl-Harze, Amino-Harze, Epoxy-Harze, Phenolische-Harze oder ungesättigte Polyester-Harze; elektrisch leitende Polymere;
Hochtemperatur-Polymere; anorganische Polymere; Polyphenyloxid-Silicone; Biopolymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulose-Ester, Cellulose-Ether, Enzyme, Gelatine, natürliche Harze, Nukleinsäuren , Polysaccharide, Proteine, Seide, Stärke oder Wolle.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Bilder sowie der Ausführungsbeispiele beschrieben werden.
Es zeigen:
Figur 1 : eine prinzipielle Darstellung eines zweiphasigen Systems Figur 2, 3 TEM-Aufnahmen von Gläsern mit einer Glaszusammen-setzung gemäß Ausführungsbeispiel 1
Figur 4, 5 REM Bilder eines Glases, mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12
Figur 6, 7 REM Bilder von Glasoberflächen von Gläsern mit einer
Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12
Figur 8 PEM Bild der Oberfläche eines Glases der
Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 14a
Figur 9 Oberfläche eines Glases mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 Figur 10 Oberfläche eines Glases mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 getempert gemäß Ausführungsbeispiel 12c
Zunächst sollen Ausführungsbeispiele für Borosilicatgläser gemäß der Erfindung für Grundgläser gegeben werden, die keiner besonderen Behandlung zur Erzielung eines Phasenentmischten Systems unterzogen wurden.
Die Gläser wurden dadurch erhalten, dass aus den Rohstoffen ein Glas erschmolzen wurde, das anschließend zu Ribbons geformt wurde. Diese Ribbons wurden mittels
Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4μm weiterverarbeitet.
In Tabelle 1 sind Glaszusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis erfindungsgemäßer Borosilicatgläser angegeben. Tabelle 1 :
Zusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis von erfindungsgemäßen Gläsern.
Figure imgf000023_0001
Das Ausführungsbeispiel 6 in Tabelle 1 beschreibt eine Glaskeramik, die sich bei dem . Durch Temperung kann der Anteil der gebildeten Apatit-Phase beeinflusst werden. Die kristalline Phase der Glaskeramik ist eine Ca3(P04)2 - (Apatit) -Phase. Kommt die Glaskeramik, beispielsweise ein hieraus gewonnenes Glaskeramikpulver in Kontakt mit Wasser bildet sich eine Hydroxylapatitschicht aus.
In Tabelle 2 sind Gläser angegeben, die einem definierten Temperungsprozess unterzogen wurden. Durch diese Temperung wurde eine definierte Entmischung erreicht. Die Gläser wurden aus den Rohstoffen wie für die jeweiligen Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 angegeben erschmolzen und anschließend zu Ribbons geformt. Sodann wurde die in Tabelle 2 angegebene Temperung an Ribbons bei den angegebenen Temperaturen für die angegebene Zeit durchgeführt. In Tabelle 2 ist für die unterschiedlichen Glaszusammensetzungen gemäß Tabelle 1 die Tempertemperatur, die Temperzeit, sowie die Größe der entmischten Bereiche, die sogenannte Entmischungsgröße angegeben.
Tabelle 2: Größe der entmischten Bereiche für unterschiedliche Glaszusammensetzungen für unterschiedliche Temperaturen und Temperzeiten
Figure imgf000024_0001
In den Tabellen 3 bis 5 ist für unterschiedliche Ausführungsbeispiele von Glaszusammensetzungen gemäß Tabelle 1 die antimikrobielle Wirkung angegeben. Es handelt sich bei der Ermittlung der antimikrobiellen Wirkung in allen Fällen um Messungen an aus den Gläsern der jeweiligen Glaszusammensetzung erhaltenen
Glaspulvern, die durch Mahlung aus dem Ribbon erhalten wurden. Eine Temperung am Ribbon wurde lediglich für das in Tabelle 3 angegebene Glaspulver angegeben. Die Start-Werte kennzeichnen die zu Beginn des Versuches eingesetzte Anzahl z. B. von 350000 E.coli-Bakterien. Ein Wert von 0 zeigt die antimikrobielle Wirkung des erfindungsgemäßen Glases, da dann keinerlei Bakterien mehr in der Suspension nachgewiesen werden können.
Tabelle 3:
Antibakterielle Wirkung eines Glaspulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 in Tabelle 1 mit einer Partikelgröße von 4 μm in einer wässrigen Suspension bei einer Konzentration von 0,01 Gew %. Das Glas wurde vor der Mahlung nicht getempert.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 4
Antibakterielle Wirkung eines Glaspulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 mit einer Partikelgröße von 4 μm in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 0,001 Gew.-%
Das Glas wurde vor der Mahlung wie in Ausführungsbeispiel 12 c gemäß Tabelle 2 bei 620°C für 10 h am Ribbon getempert, so dass ein in zwei Phasen entmischtes Glas mit einer Entmischungsgröße von 80 nm erhalten wurde.
Figure imgf000025_0002
Tabelle 5
Antibakterielle Wirkung eines Glaspulvers nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 11 in Tabelle 1 mit einer Partikelgröße von 4 μm in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 0,1 Gew %. Das Glas wurde vor der Mahlung nicht getempert.
Figure imgf000026_0001
Nachfolgend wird die antimikrobielle Wirksamkeit eines Glaspulver mit einer Partikelgröße von d50 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 in Tabelle 1 für eine ungetemperte Probe und eine getemperte Probe in einem Proliferationstest gezeigt.
Bei einem Proliferationstest handelt es sich um ein Testverfahren, mit dessen Hilfe die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen quantifiziert werden kann. Hierbei wird vereinfacht gesagt, die antimikrobielle Wirksamkeit der Oberfläche darüber charakterisiert, ob und wie viele Tochterzellen in ein umgebendes Nährmedium abgegeben werden.
Weiterhin beschrieben werden Proliferationstests für Gläser einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 und 11 in Tabelle 1.
Als Keim wurde Staphylokkpkus Epidermidis verwandt. Bei diesem Keim handelt es sich um ein Bakterium, das auf der Haut vorkommt
Die Durchführung des Proliferationstests ist beschrieben in T. Bechert, P. Steinrücke, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number 8, September 2000, S. 1053-1056. Bei einem Proliferationstest handelt es sich um ein Testverfahren, mit dessen Hilfe die Wirksamkeit von antimikrobielle Wirksamkeit der Oberfläche darüber charakterisiert, ob und wie viele Tochterzellen in ein umgebendes Nährmedium abgegeben werden.
In Tabelle 6 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12, das homogen in Polypropylen (PP) eingebracht wurde. Das Glas wurde vor Mahlung keinem Temperprozess unterzogen.
Tabelle 6
Proliferation über 48 h für ein Glaspulver mit einer Glaszusammensetzung gemäß
Ausführungsbeispiel .12, das homogen in
Polypropylen (PP) eingebracht wurde
Figure imgf000027_0001
Unter Onset OD wird die optische Dichte im umgebenden Nährmedium verstanden. Durch Proliferation (Bildung von Tochterzellen) und Abgabe der Zellen von der Oberfläche in das umgebende Nährmedium erfolgt eine Beeinträchtigung der Transmission des Nährmediums. Diese Absorption bei bestimmten Wellenlängen korreliert mit der antimikrobiellen Wirksamkeit der Oberfläche. Je höher der Onset OD Wert, desto stärker antimikrobiell wirksam ist die Oberfläche.
Im Vergleich hierzu zeigt Tabelle 7 die Proliferation über 48 h für ein Glaspulver mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 in Tabelle 1 , das vor dem Mahlen gemäß Ausführungsbeispiel 12-c in Tabelle 2 für 10 h bei 620°C getempert wurde. Das Glaspulver wurde als definiert entmischtes Pulver homogen in Polypropylen (PP) eingebracht. Tabelle 7 Proliferation über 48 h für ein Glaspulver mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12c:
Figure imgf000028_0001
Erkennbar ist, dass durch die definierte Entmischung des Glases eine Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit erzielt wird.
Im Folgenden ist in den Tabellen 8 und 9 der Proliferationstest durchgeführt an einer Glasoberfläche einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 und 11 gemäß Tabelle 1 als Vergleich gezeigt. Es handelt sich um Glaswürfel einer Größe von 5x5x4 mm und somit nicht um Glaspulver.
Die Tests erfolgten an massiven Glaswürfeln (nicht in eine Polymermatrix eingebracht)
Tabelle 8: Proliferationstest für ein Glas einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1
Figure imgf000028_0002
Tabelle 9: Proliferationstest für ein Glas einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 11 in Tabelle 1
Figure imgf000028_0003
In den Figuren 1 bis 10 sind erfindungsgemäße zweiphasige Glassysteme gezeigt.
Figur 1 ist eine prinzipielle Darstellung eines Gefüges. Die erste Phase (hell) ist mit 10 bezeichnet und die zweite Phase (dunkel) mit 20. Ist die hydrolytische Beständigkeit der ersten Phase sehr viel größer als die der zweiten Phase so wird die zweite Phase aus der ersten Phase schneller herausgelöst als die erste Phase abgebaut werden kann. Hierdurch entsteht Porosität, so dass der Abbauvorgang der zweiten Phase zusätzlich durch die Diffusionsprozesse in der Porosität mit beeinflusst werden. Falls die erste Phase überhaupt nicht abgebaut wird und die zweite Phase ein Einlagerungsgefüge mit Strukturen im Nanometerbereich ist, wird trotz einer hohen Löslichkeit der zweiten Phase eine Langzeitabgabe erreicht und zwar über eine diffusionskontrollierte Abgabe aus dem Inneren des Gefüges heraus. Durch den Lösevorgang in z. B. wässrigem Medium bildet sich mit definierter Geschwindigkeit, abhängig von der hydrolytischen Beständigkeit und somit der Reaktivität eine poröse Struktur aus.
Ist die hydrolytische Beständigkeit beider Phase gleich so lösen sich diese gleichmäßig auf. Ist die hydrolytische Beständigkeit der ersten Phase 10 sehr viel kleiner als die der zweiten Phase 20, so werden Partikel aus der zweiten Phase in der charakteristischen Entmischungsgröße abgegeben
In Ausführungsbeispiel 6 in Tabelle 1 wird eine Glaskeramik beschreiben, die je nach Reaktionsbedingungen Apatit bzw. auch Hydroxylapatit freisetzen kann. Die Kristallitgrößen liegen hierbei je nach Schmelz- bzw. Temperbedingungen in einer Größenordnung von 100 - 2000nm.
Die Entmischung der Gläser kann sowohl beim primären Schmelz- und Heißformgebungsprozess durch eine geeignete Wahl der Temperaturführung als auch durch nachträgliches Tempern von Ribbons, Fritten oder Glaspulvern erzielt werden. Die Entmischungstemperaturen liegen in der Regel in einem Bereich von Tg bis zu Tg +200 °C, bevorzugt Tg +100°C, besonders bevorzugt Tg +50°C Tg bezeichnet die Transformationstemperatur gemäß Schott-Guide to Glass, second edition, p.18 - 20 oder VDI-Lexikon Werkstofftechnik (1993), S.375 - 376 Je nach gewünschtem Entmischungsgefüge können Prozessdauer und Temperatur geeignet gewählt werden.
In den Figuren 2 und 3 sind Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen (TEM- Aufnahmen) von entmischten Gläsern gezeigt. Die Figur 2 und 3 zeigen TEM-
Aufnahmen von Gläsern mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 getempert gemäß Ausführungsbeispiel 1a bei 560 °C für 10 h.
Wie aus den Figuren 2 und 3 zu entnehmen ist handelt es sich bei dem in den
Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsbeispiel um ein zweiphasiges System. Die erste Phase ist mit 100 bezeichnet und die zweite Phase mit 200 Bei dieser Entmischung handelt es sich um eine spinodale Entmischung und demgemäß bei dem Gefüge um eine Durchdringungsstruktur.
Die Entmischung der Gläser kann sowohl beim primären Schmelz- und Heißformgebungsprozess durch eine geeignete Wahl der Temperaturführung als auch durch nachträgliches Tempern von Ribbons, Fritten oder Glaspulvern erzielt werden. Die Entmischungstemperaturen liegen in der Regel in einem Bereich von Tg bis zu Tg +200 °C, bevorzugt Tg +100°C, besonders bevorzugt Tg +50°C
Je nach gewünschtem Entmischungsgefüge können Prozessdauer und Temperatur geeignet gewählt werden. Diesbezüglich wird auf Tabelle 2 verwiesen.
In den Figuren 4 und 5 sind REM-Bilder eines Glases mit einer
Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 gezeigt.
Figur 4 zeigt die Glasoberfläche eines Glases mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12, das nicht getempert wurde. Es zeigt keine Entmischung.
Figur 5 zeigt wiederum die Glasoberfläche eines Glases einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12, die für 1 h in Wasser behandelt wurde. Es zeigt sich, dass die Glasoberfläche mit der umgebenden wässrigen Lösung reagiert hat und angelöst wurde.
Die Figuren 6, 7, zeigen im Vergleich REM - Bilder von Glasoberflächen von Gläsern mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 in Tabelle 1 , die gemäß Ausführungsbeispiel 12-c in Tabelle 2 für 10 h bei 620 °C getempert wurden. Figur 6 zeigt eine Glasoberfläche, die keiner Einwirkung ausgesetzt wurde und Figur 7 eine Glasoberfläche, die für 1 h in Wasser behandelt wurde. Die Oberflächen sind die Oberflächen von Glaspulvern, die nach Trockenmahlung erhalten wurde. Die Partikelgröße beträgt 4 μm.
In Figur 6 ist deutlich die Entmischung in zwei Phasen erkennbar. Figur 7 zeigt dieselbe Probe nach Behandlung mit Wasser für 1 h. Die reaktive Phase wird herausgelöst und das weiniger reaktive Gerüst bleibt erhalten. Figur 8 zeigt ein TEM Bild der Oberfläche eines Glases mit einer
Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 14 in Tabelle 1 getempert für 5 h bei 820°C.
In Figur 8 ist für das Ausführungsbeispiel 14-a eine bimodale Tröpfchen- Entmischung zu erkennen.
In Figur 9 ist für ein Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 eine TEM-Aufnahme gezeigt.
In Figur 9 entsprechen die schwarzen Punkte Silber (Ag). Das Silber zeigt eine homogene Verteilung im Glas, bei der Silber nicht in einer Phase angereichert ist.
In Figur 10 ist für ein Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 12 und getempert gemäß Ausführungsbeispiel 12 c in Tabelle 2 für 10 h bei 620°C eine TEM-Aufnahme gezeigt.
Das getemperte Glas in Figur 10 zeigt eine Mehrphasenentmischung. Die schwarzen Punkte zeigen an Silber angereicherte Bereiche, die sich bevorzugt in den helleren Phasenbereichen der Glasmatrix anreichern. Im Vergleich zu Figur 9 ist erkennbar, dass das Silber nicht homogen in der Glasmatrix verteilt vorliegt. Die helleren Phasenbereiche sind an B2O3 angereichert und stellen die reaktivere Phase dar.
In nachfolgender Tabelle 10 werden die pH Werte von einem gemäß Ausführungsbeispiel 1-c getemperten Glaspulver mit einer Partikelgröße von 5 μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew- % angegeben.
Tabelle 10
Figure imgf000032_0001
In Tabelle 11 ist die Leitfähigkeit gemäß Ausführungsbeispiel 1c mit einer Korngröße von 5μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew. -% angegeben.
Figure imgf000032_0002
In nachfolgender Tabelle 12 werden die pH Werte von einem gemäß Ausführungsbeispiel 12-c getemperten Glaspulver mit einer Partikelgröße von 5 μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew- % angegeben.
Tabelle 12
Figure imgf000032_0003
In Tabelle 13ist die Leitfähigkeit gemäß Ausführungsbeispiel 12-c mit einer Korngröße von 5μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew. -% angegeben. Tabelle 13
Figure imgf000033_0001
In Tabelle 14 ist die Ionen Freistezung in mg/L nach kontinuierliche Auslaugung nach 1 Stunde, nach 24 Stunde, nach 72 Stunde und nach 168 Stunde gemäß Ausführungsbeispiel 2-c mit einer Korngröße von 5μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew. -% angegeben.
Tabelle 14
Figure imgf000033_0002
Unter kontinuierlicher Auslaugung wird in dieser Anmeldung verstanden, dass nach z. B. 72 Std Wassedurchfluss, bei dem Glas gemäß Ausführungsbeispiel 2c beispielsweise noch 0,36 mg/l Silber freigesetzt werden. Erkennbar ist, dass das entmischte Glas deutlich mehr Bor, Natrium und insbesondere Silber-Ionen als das nicht entmischte Glas am Anfang den Auslaugung freisetzt. Durch dieniedrigere chemische Beständigkeit der Bor,Natrium sowie Silber enthaltenden Phase , wird die antimikrobielle Wirksamkeit erhöht.
Die borhaltige Phase ist die hochreaktive Phase des 2 Phasen Systems mit einer sehr schnellen Silberionen-Freisetzung, bzw. einer sehr starken kurzfristigen antimikrobiellen Wirkung. Die silicatehaltige Phase, durch ihre höher chemische Betändigkeit sorgt für eine langsame Silberfreisetzung und die Langzeit - antimikrobielle Wirkung des Glases.
In Tabelle 15 ist die Silber-Ionen Freisetzung in mg/L nach ständiger bzw. kontinuierlicher Auslaugung nach 1 Stunde, und nach 24 Stunde mit einer Korngröße von 5μm, in einer wässrigen Suspension und einer Konzentration von 1 Gew. -% angegeben.
Tabelle 15
Figure imgf000034_0001
Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele für Tellur- bzw. Germanium-haltige Glaszusammensetzungen gegeben werden. Derartige Zusammensetzungen sind in
Tabelle 16 angegeben. Die Gläser gemäß Tabelle 12 wurden aus den Rohstoffen in einem Platintiegel bei 1600°C erschmolzen und zu Halbzeug oder Ribbons verarbeitet. Die Ribbons wurden in einer Trommelmühle auf Korngrößen von bis zu 4 um gemahlen. Korngrößen unter 4 um wurden mit Attritormahlungen in wässrigen oder nicht wässrigen Medien erreicht. Tabelle 16: Zusammensetzungen (Synthesewerte) und Eigenschaften von erfϊndungsgemäßen Tellur- oder Germanium-haltigen Gläsern.
Figure imgf000035_0001
Die antibakterielle Wirkung des Ausführungsbeispiels 2 aus Tabelle 2 in 1 ,0 - Gew. % wässriger Suspension eines Pulvers mit 4 μm Korngröße ist nach Europ. Pharmakopoe 3. Auflage:
Tabelle 17: 1 ,0 Gew.-% wässrige Suspension Ausführungsbeispiel 2:
Figure imgf000035_0002
Tabelle 18: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Ausf.6, 1,0 - Gew. % wässrige Lösung Europ. Pharmakopoe 3. Auflage:
Figure imgf000036_0001
Tabelle 19: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Ausf.12, 0,001 Gew.-% wässrige Lösung Europ. Pharmakopoe 3. Auflage:
Figure imgf000036_0002
Tabelle 20: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Ausf.13, 0,001 Gew.-% wässrige Lösung Europ. Pharmakopoe 3. Auflage:
Figure imgf000036_0003

Claims

Patentansprüche
1. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis SiO2 40 - 80 Gew.-%
B2O3 5-40Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
P2O5 0-30Gew.-%
Li2O 0-25 Gew.-% Na2O 0-25Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-25 Gew.-%
MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-% BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-30 Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-%
CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-% TeO2 0-15 Ge .-%
Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-%
F 0-10 Gew-% wobei die Summe ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr2O3 + B2O3 zwischen 5 und
70 Gew.-% liegt.
2. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis: SiO2 60-80Gew.-%
B2O3 10 -50Gew.-%
AI2O3 0-10Gew.-%
P2O5 0-30 Gew.-% Li2O 0-25 Gew.-%
Na2O 0-25 Gew.-%
K2O 0-25 Gew.-%
CaO 0-25 Gew.-% MgO 0-15Gew.-%
SrO 0-15Gew.-%
BaO 0-15Gew.-%
ZnO 0-30Gew.-%
Ag2O 0-5 Gew.-% CuO 0-10Gew.-%
GeO2 0-10Gew.-%
TeO2 0-15Gew.-%
Cr2O3 0-10Gew.-%
J 0-10Gew.-% F 0-10 Gew.% wobei die
Summe ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr2O3 + B2O3 zwischen 10 und
75 Gew.-% liegt.
Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas, mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis:
SiO2 61 - 75 Gew.-%
B2O3 20 - 40 Gew.-%
AI2O3 0- -10 Gew.- %
Li2O 0- -12Gew.-%
Na2O 0- -15Gew.-%
K2O 0- - 25 Gew.-%
CaO 0- - 25 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15 Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%
ZnO 0- - 30 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.-% CuO 0 - 10 Gew %
GeO2 0 - 10 Gew.-%
TeO2 0 - 15 Gew.-%
Cr2O3 0 - 10 Gew.-%
J 0 - 10 Gew.-%
F 0 - 10 Gew.% wobei die
Summe ZnO + Ag2O + CuO +.GeO2 + TeO2 + Cr2O3 + B2O3 zwischen 10 und
65 Gew.-% liegt.
Antimikrobiell wirkendes Borosilikatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, Summe ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr2O3 zwischen 0,01 und 30 Gew.-% liegt.
5. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammenset∑ung Na2O im Bereich >0 bis <7 Gew-% umfassen.
6. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammenset∑ung AI2Q3 im Bereich
>3 bis <7 Gew-% umfassen.
7. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gläser mindestens 2 Phasen innerhalb des Glases mit unterschiedlichen Zusammensetzungen ausbilden, wobei eine erste Phase hochreaktive Phase und eine zweite verzögert reaktive Phase ausgebildet wird.
8. Antimikrobiell wirkendes Borosilicatglas gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste hochreaktive Phase eine boratreiche Phase und die zweite verzögert reaktive Phase eine silikatische Phase ist.
9. Antimikrobiell wirkendes Borosilikatglas gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der boratreichen Phase Ag gegenüber der silikatischen Phase angereichert ist.
10. Fungizides und antimikrobielles Glas mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis
SiO2 35-70
B2O3 0-8
Na2O 0-30
K2O 0-5
Figure imgf000040_0001
CaO 4-30
Te02 0-10
Ag20 0-2
Ge02 0-10
ZnO 0-8
CuO 0-5
MgO 0-8
AI2O3 0-7
dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, GeO2 größer 10 ppm und kleiner 15 Gew.-% ist.
11. Fungizides und antimikrobielles Glas mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis
Si02 35-60
B203 0-8
Na2O 5-30
K2O 0-5
P205 1-15
CaO 4-30 TeO 0 - 10
Ag2O 0 - 2
GeO2 0 - 10
ZnO 0 - 8
CuO 0 - 5
MgO 0 - 8
AI2O3 0 - 7
dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, GeO2 größer 10 ppm und kleiner 15 Gew.-% ist.
12. Fungizides und antimikrobielles Glas nach einem der Ansprüche 1 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, GeO2 größer 10 ppm und kleiner 5 Gew.-% ist.
13. Fungizides und antimikrobielles Glas oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, Geθ2 größer 10 ppm und kleiner 3 Gew.-% ist.
14. Fungizides und antimikrobielles Glas nach einem der Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, GeO2 größer 10 ppm und - kleiner 1 ,5 Gew.-% ist.
15. Fungizides und antimikrobielles Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe TeO2, GeO2 größer 10 ppm und kleiner 0,9 Gew.-% ist.
16. Antimikrobielle wirkende Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsglas ein Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 ist.
17. Antimikrobiell wirkendes Glas - oder Glaskeramikpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver ein Glas mit einer
Glaszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst oder das Glaskeramikpulver eine Glaskeramik gemäß Anspruch 16.
18. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glas- oder Glaskeramikpartikel im Mittel < 20 μm ist.
19. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 10 μm ist.
20. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 5 μm ist.
21. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 1 μm ist.
22. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in
Kosmetikprodukten.
23. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Deodorantprodukten.
24. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in medizinischen Produkten und Präparaten.
25. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Kunststoffen und Polymeren.
26. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung im Bereich der Papierhygiene.
27. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Nahrungsmitteln.
28. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Reinigungsmitteln.
29. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Farben und Lacken.
30. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Putzen, Gipsen, Keramiken, Zementen und Beton.
31. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Produkten der Mundhygiene, Zahnpflege, Mundpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege.
32. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung in Anti- Fouling-Produkten.
33. Kosmetische Formulierung, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
34. Medizinische Formulierung, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
35. Deodorant, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
36. Produkte im Bereich der Papierhygiene, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
37. Nahrungsmittel umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
38. Reinigungsmittel, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
39. Farben und Lacke, umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer
Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
40. Putze, Zemente, Beton umfassend wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das
Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
41. Produkte der Mundhygiene, Zahnpflege, Gaumenhygiene, Gaumenpflege umfassen wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
42. Kunststoffprodukt, insbesondere Polymer, insbesondere Kunstfaser umfassen wenigstens 0,2 Gew-% eines Glases, einer Glaskeramik, eines Glas- oder Glaskeramikpulvers, wobei das Glas oder das Ausgangsglas der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1-21 umfasst.
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