JP6441182B2

JP6441182B2 - マスターバッチ及び消臭性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP6441182B2
Application number: JP2015155257A
Authority: JP
Inventors: 綾子石川; 山本　哲; 哲山本; 勇治伊藤; 小田　達明; 達明小田
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: JP2017031375A

Description

本発明は、ガラス質消臭剤を含有させたマスターバッチと、これを用いた消臭性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

樹脂組成物に特定の機能を付与する技術として、樹脂組成物中に特定の金属イオンを含有させる技術が広く知られている。

例えば、本出願人は、樹脂に抗菌および抗かび機能を付与する技術として、シリコーン樹脂組成物に、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンの内、一種以上を含んだ水溶性ガラスを含有させる技術を開示している（特許文献１）。

水溶性ガラスは、温度、湿度の高いときに抗菌および抗かび成分（銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンの内、一種以上）を多く溶出させ、温度、湿度の低い時には、余り溶出させない特性を有するため、このシリコーン樹脂組成物は、温度や湿度の高いとき、すなわち、細菌等が繁殖し易い時には、水溶性ガラスから抗菌および抗かび成分を多く溶出させ、それ以外の時には、これらの成分の溶出を抑制できるため、比較的長期間にわたり抗菌および抗かび効果を発揮できる利点がある。

しかし、特許文献１の技術は、水溶性ガラスから溶出させた成分により特定の機能を奏するものであるため、その成分の放出が進行するとともに、抗菌および抗かび効果が低下することが避けられず、長期間に亘っての使用が想定される製品への応用には適さないという問題があった。

また上記の各成分のうち、銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が主となる介護分野等で用いる製品には適さないという問題があった。

特開平０５−００１２２６号公報

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性樹脂組成物及びマスターバッチを提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明は、マスターバッチ用樹脂にガラス質消臭剤を含有させたマスターバッチであって、このガラス質消臭剤は、銅成分及び２〜７モル％のＲ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含有するホウケイ酸ガラス、または銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。

なおガラス質消臭剤の含有率は、１〜３０質量％とすることが好ましい。またガラス質消臭剤の粒径は、請求項３に記載の通り、Ｄ_９６=４０μｍ以下であることが好ましい。

また請求項４に記載の通り、請求項１〜３の何れかに記載のマスターバッチをベース樹脂に添加して、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とする消臭性樹脂組成物とすることができる。

本発明の消臭性樹脂組成物およびマスターバッチは、銅成分及び２〜７モル％のＲ´Ｏを含有するホウケイ酸ガラス、または銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤をベース樹脂に含有させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。

溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたが、それらは何れも、溶解性ガラスから溶出させた特定成分に悪臭成分を化学的もしくは物理的に吸着させるものであり、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、「上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。

本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように、消臭性樹脂組成物中に０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。なお、消臭触媒としては二酸化チタンが代表的なものであるが、光エネルギーを必要とするため、可視光や光が遮断された環境下では消臭効果がほとんどなく、使用環境によっては不向きである。また、物理吸着により消臭する消臭剤は水分存在下ではほとんど消臭することができないが、本発明で使用したガラス質消臭剤は、水分存在下で消臭効果が助長される。

本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。

なお、本発明のマスターバッチを用いて製造される消臭機能を持つ樹脂は、食品用袋、ゴミ袋、菓子袋、レジ袋、ゴミ容器、おむつ容器などの消臭効果が望まれる用途に適したものである。おむつ臭の主成分は硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸であり、介護分野においては低級脂肪酸の消臭効果が求められている。また生ゴミ臭の主成分も、硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸の一種であるプロピオン酸であり、本発明の消臭機能を持つ袋はこれらの用途に好適である。従って、ペット用トイレや非常用簡易トイレ、冷蔵庫や冷蔵庫内の容器類、トレイ用消臭容器、空気清浄器、加湿器、掃除機などの家電製品、ゴミ箱、三角コーナー、まな板、生ごみ処理器などの生活用品、文具用のボトル、エアコンフィルター、靴中敷、スリッパ、繊維（カーテン、カーペット、おむつ、マスク、壁紙、衣服）など、様々な用途に使用することができる。

特にゴミ袋に関して、最近ではゴミの分別化が進んだことから、自治体等のゴミ焼却施設でゴミが燃えにくいという事例がある。後記する実施例Ｄに示すように、本発明のガラス質消臭剤はラジカルによる酸化分解を促進することから、消臭効果のみならず、燃焼促進触媒としての機能も有している。つまり、ゴミ袋のみならず可燃ゴミに分類される樹脂組成物への利用に適している。ガラス質消臭剤の基本特性は、樹脂と混合しても、当然保持される。

このほか、医薬品や電子部品・精密機器の技術分野でも悪臭成分の除去が求められることがある。すなわち、製造工程で使用される薬剤からのアウトガスで硫化水素や酢酸が発生することがあり、これらは悪臭であるのみならず、金属腐食、製品劣化につながる腐食ガスでもある。本発明の消臭機能を持つ樹脂を用いることにより、製品寿命の延長や製品品質の安定化に寄与することができる。

第１の実施形態の消臭性樹脂組成物を示す模式的な断面図である。第２の実施形態の消臭性樹脂組成物を示す模式的な断面図である。実施例Ｃの結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を説明する。
図１に示されるように、第１の実施形態の消臭性樹脂組成物は、樹脂１中にガラス質消臭剤２を練り込んだものである。ガラス質消臭剤２は、銅成分及び２〜７モル％のＲ´Ｏを含有すホウケイ酸ガラスまたは銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ_９６=４０μｍ以下の粉体であることが望ましい。

ここでＤ_９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ_９６が４０μｍを超えるとベース樹脂中への均一分散が困難化するとともに、ベース樹脂本来の透明性、機械的強度、成形性等が損なわれるおそれがある。なお、粒径が１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。１〜２５μｍ程度の粒径が実用的である。例えば本発明の樹脂組成物をごみ袋の原料とする場合、ベース樹脂の厚さは５０μｍ以下であるから、ガラス質消臭剤２の粒径Ｄ_９６が４０μｍを超えると、フィルム成形が行いにくくなるうえ、ガラス質消臭剤２の比表面積が低下して触媒効果が低減する。このようなガラス質消臭剤２は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。

（ホウケイ酸ガラス）
上記したホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：４６〜７０モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：２〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。

このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５１〜６３モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：８〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。

またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５３〜６２モル％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する.

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ_２Ｏ_３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ_２Ｏ_３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。

（Ｒ_２Ｏ）
Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ_２Ｏ_３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ_２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）
前記のように、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。

（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。７モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏはガラスの化学的耐久性を向上させるため、２モル％以上とする。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。

（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。

（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、ＢｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、またはＦｅ_２Ｏ_３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。

（ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ_２：５０〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。

このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜６５モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。

ケイ酸塩ガラスは、上記したホウケイ酸ガラスとは異なりＢ_２Ｏ_３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はホウケイ酸ガラスと同様である。

上記した銅成分及び２〜７モル％のＲ´Ｏを含有するホウケイ酸ガラス、または銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２は、ベース樹脂１中に練り込まれる。ベース樹脂１の種類は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリふっ化ビニル、ポリふっ化ビニリデン、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステルエラストマー、ポリスルホン、シリコーン樹脂、エバール樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン、ポメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、アイオノマー、ポリウレタン及びセルロール誘導体等の合成樹脂など、任意の樹脂とすることができる。またこれらの各種樹脂の一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。

上記したほか、ベース樹脂１として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロテチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）といった汎用エンプラを始め、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリアリレート（ＰＡＲ）、耐熱ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロン４６Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱硬化系樹脂などの耐熱性の樹脂も用いることができる。これらの各種樹脂についても、一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。なお、樹脂は発泡させて比表面積を向上することも可能である。

消臭性樹脂組成物中のガラス質消臭剤２の含有率は０．１〜１５質量％とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足し、逆に１５質量％を超えるとベース樹脂の特性、すなわちベース樹脂本来の透明性、機械的強度、成形性等が失われる可能性があるためである。好ましい含有率は０．１〜１５質量％である。本発明において、ガラス質消臭剤２は触媒効果によって消臭機能を発揮する。

本発明では、マスターバッチ用樹脂に上記組成のガラス質消臭剤を含有させたマスターバッチを作成し、このマスターバッチをベース樹脂に添加して、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とすることができる。マスターバッチは、ベース樹脂中に１０％程度混入して使用されるため、マスターバッチに含有されるガラス質消臭剤の含有率は、１〜３０質量％とすることが好ましい。マスターバッチを用いることにより、ガラス質消臭剤２をベース樹脂１中により均一に練り込むことができるので、ガラス質消臭剤２の含有率を高めたい場合に有利である。

本発明の消臭性樹脂組成物は、ガラス質消臭剤２のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。

また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明により製造されたガラス質消臭剤２は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。

本発明により製造された消臭性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、袋にして食品用袋、菓子袋、レジ袋、ゴミ袋、おむつ用など等として使用したり、容器として使用するに適している。ガラス質消臭剤２は人体に対して無害であるから、食品包装用袋として使用することができる。また低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つので、介護分野におけるおむつ用容器等として使用することができる。

なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。

表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。
得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件でベース樹脂中に練り込み、消臭性樹脂組成物を成形した。この消臭性樹脂組成物を用いて、消臭効果の確認試験を行った。

（実施例Ａ：硫黄系悪臭、低級脂肪酸、加齢臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実験例１〜３０の樹脂組成物により形成されたマスターバッチ（最終形状が約３φ、長さ約５ｍｍ）５ｇを１Ｌのテドラーバッグ１Ｌに悪臭成分と封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、２〜３からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率がそれぞれ１、１０質量％となるように練り込み、同様のマスターバッチとした。なお、銅成分を含まないブランクは、実験例２９、３０に該当する。ナイロン６は透水性があり、水分存在下の効果を確認するためにテドラーバッグ内に蒸留水１ｍＬを合わせて封入し、マスターバッチと接触させた。硫黄系悪臭は全てガスクロマトグラフで、低級脂肪酸はガス検知管で、加齢臭は高速液体クロマトグラフで測定した。各種硫黄系悪臭に対する消臭効果を表４に、各種低級脂肪酸と加齢臭（トランス−２−ノネナール）を表５に示した。その結果、表４に示すように、ブランクを除いて、メチルメルカプタン、硫化水素、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール、いずれの硫黄系悪臭に対しても消臭効果があることが確認された。また、表５に示すように、ブランク、溶解性ガラスを除いていずれの低級脂肪酸、加齢臭に対しても消臭効果があることが確認された。

（実施例Ｂ：溶解性ガラスからなるガラス質消臭剤との比較試験）
表２の実験例３１〜５２の樹脂組成物により形成されたシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５０μｍ）を１Ｌのテドラーバッグに悪臭成分と封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス２、３、４からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同様のシートとした。なお、銅成分を含まないブランクは、実験例４７、５０に該当する。ナイロン６は透水性があり、水分存在下の効果を確認するためにテドラーバッグ内に蒸留水１ｍＬを合わせて封入し、シートと接触させた。その結果、表６に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達して収束することが確認された。ナイロン６は透水性があるため、内部の溶解性ガラスも効果を発現したと思われる。一部ｎ．ｄ．も確認されたが、さらに初期濃度が高いとき、収束するであろうことは容易に想定できる。これに対し、実験例３１〜４６は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実験例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。実験例４８、５１は銅添加量が少ないため消臭スピードが緩やかだが、さらに時間経過の後、消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例４９、５２は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様の吸着反応の傾向が強くなり、消臭限界に達したことが確認された。

（実施例Ｃ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図３に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、樹脂と混合しても、当然保持される。

（実施例Ｄ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ_５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ^−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ^−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ^２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表７に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。

（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表９に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、樹脂と混合しても、当然保持される。

１樹脂組成物
２ガラス質消臭剤

Claims

マスターバッチ用樹脂にガラス質消臭剤を含有させたマスターバッチであって、
このガラス質消臭剤は、銅成分及び２〜７モル％のＲ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含有するホウケイ酸ガラス、または銅成分及び２〜１０モル％のＲ´Ｏを含有するケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするマスターバッチ。
ガラス質消臭剤の含有率を１〜３０質量％としたことを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ。
ガラス質消臭剤が、Ｄ_９６=４０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２記載のマスターバッチ。
請求項１〜３の何れかに記載のマスターバッチを用いた消臭性樹脂組成物の製造方法であって
このマスターバッチをベース樹脂に添加して、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とすることを特徴とする消臭性樹脂組成物の製造方法。