JP6441186B2

JP6441186B2 - 消臭スプレー

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Publication number: JP6441186B2
Application number: JP2015170264A
Authority: JP
Inventors: 綾子石川; 山本　哲; 哲山本; 勇治伊藤; 小田　達明; 達明小田
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: JP2017046746A

Description

本発明は、ガラス質消臭剤を含有させた消臭スプレーに関するものである。

従来から消臭スプレーは、トイレの消臭、生ゴミの消臭、ペットの糞の消臭、玄関や居室の消臭、靴や下駄箱の消臭、ベッドやカーペットの消臭、肌着や衣類の消臭等、様々なところで使用されている。また最近では、人の汗の臭いや加齢臭、体臭などの消臭スプレーも普及している。その多くは、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤をスプレー中に含有させたものである（例えば、特許文献１、２）。

上記の特許文献１、２に記載された吸着剤は、いずれも銀含有化合物を利用して悪臭成分を化学的吸着するものである。しかしながら、スプレーされる薬剤量はわずかであるため、スプレー後、短時間で消臭限界に達し、消臭効果が持続されないという問題があった。同様に、有機性の薬剤をスプレーするものも、消臭効果の持続性に乏しいという問題があった。

また、銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があり、また硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質に対する消臭効果はあるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が主となる介護分野や、人の汗の臭いや体臭・加齢臭の消臭に用いるのは適さないという問題があった。また、銀イオンによる抗菌防臭は、悪臭が発生する前に予防でスプレーするのがよいが、悪臭が発生してからでは効果がない。しかし実際には、においが気になってから消臭スプレーを用いるのが普通であるから、抗菌防臭は実用的ではないという問題があった。

特開平８−３００７号公報特開２００５−２３７７８４号公報

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭スプレーを提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明の消臭スプレーは、ガラス質消臭剤を分散した原液及び噴射剤を必須成分として含有する消臭スプレーであって、前記ガラス質消臭剤が銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とするものである。

また本発明の消臭スプレーは、ガラス質消臭剤を分散させた原液と、噴射剤と、発泡用の界面活性剤とを含有する消臭スプレーであって、前記ガラス質消臭剤が銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたするアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とするものである。

なお請求項３に記載の通り、ガラス質消臭剤が、Ｄ_９６=２５μｍ以下の粉体であることが好ましい。また請求項４に記載の通り、ガラス質消臭剤の含有率を原液に対して０.１〜１５質量％とすることが好ましい。

本発明の消臭スプレーは、原液中に銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を含有させてあるので、噴射されたガラス質消臭剤のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を有効に分解する。また、泡状に噴射された場合も同様に銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。

従来から溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。

本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように、原液に対して０.１〜１５質量％を含有させることが好ましい。

本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）・加齢臭として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。

なお、本発明の消臭スプレーは、トイレや生ゴミやペットの糞の消臭、玄関や部屋、車内の消臭、靴や下駄箱の消臭、ベッドやカーペットの消臭に好適である。また、ガラス質消臭剤が人体に対して無害なため、肌着や衣類の消臭にも適用できる。更には、人の汗の臭いや足臭、口臭、加齢臭、体臭、タバコ臭などの消臭にも適用可能である。口臭の成分としてメチルメルカプタンが知られており、口と接触するマスクに本発明の消臭スプレーをスプレーするとよい。金属成分を含有するスプレーは金属アレルギーの人には使用できないが、本発明のようにガラス化すれば安全である。また、悪臭を完全に封じ込める必要がある場合や、トイレの便器や水回りの場所の悪臭を消臭する場合は、泡状の消臭スプレーを用いてムース状の泡を形成することにより、確実に悪臭を封じ込むことができる。このほか、長期間放置されがちな山小屋トイレでの排便時に使用したり、ポータブルトイレ用として使用したり、オムツ、生理用品、タバコの吸い殻、灰皿、排水口、汚泥向けなど、様々な用途が考えられる。

特にゴミ袋に関して、燃焼炉での燃焼促進に関心が高まっている。今回の剤はラジカルを発生することから、消臭効果のみならず、燃焼促進触媒として、ゴミ袋への利用に適している。ゴミ袋またはその内部の生ゴミに対してスプレーすれば、ゴミ焼却炉における燃焼促進効果が期待される。

本発明の消臭スプレーの概略を示す説明図である。実施例Ｃの結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の消臭スプレーの概略を示す説明図であり、１は金属製の容器、２はバルブ機構を内蔵した噴射ボタン、３はディップチューブである。容器１内には噴射剤と原液の混合物が充填されており、上部には噴射剤の気相が形成されている。噴射ボタン２を押すと気相により加圧された噴射剤と原液がディップチューブ３を通じて噴射ボタン２より噴出され、霧状に噴霧される構造となっている。

第１の実施形態の消臭スプレーは、ガラス質消臭剤を分散した原液及び噴射剤を必須成分として含有するものである。また前記ガラス質消臭剤が、銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。ガラス質消臭剤の詳細については後述する。

前記原液には、ガラス質消臭剤を分散させてある。原液の主成分としては、精製水、蒸留水等の水、炭素数１〜４の低級アルコール類及びグリコール類等のアルコール類、ケトン類、エステル類等を１種または２種以上混合して使用することができ、これらのうちで、水、低級アルコール類、グリコール類を使用することが好ましい。特に、低級アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が使用に適しており、また、グリコール類の誘導体である、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類も使用に適している。

噴射剤は前記ガラス質消臭剤を分散させた原液をガス圧によってノズルから容器外部へ霧状に放出させるものである。噴射剤としては、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、フッ化炭化水素等を使用可能であり、また、圧縮ガスである炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガス等も使用可能である。これらの噴射剤は単独でも、また、２種以上を混合しても使用することが可能である。なお、ＬＰＧ及びＤＭＥは燃えやすく、フッ化炭化水素、炭酸ガス及び窒素ガスは燃えにくいという特性を有するため、噴射剤は用途に応じて使い分けることが好ましい。また、噴射剤の配合量は、特に制限されるものではないが、内圧の見地から、通常、内圧が、３５℃で０.２〜０.８ＭＰａ、望ましくは、０.３〜０.７ＭＰａになるように調整する。

次に、本発明の第２の実施形態である泡状の消臭スプレーについて説明する。
泡状の消臭スプレーはガラス質消臭剤を分散した原液、界面活性剤及び噴射剤を必須成分として含有するものである。また前記ガラス質消臭剤が、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。

原液及び噴射剤については、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
界面活性剤は、噴射した霧状の液体を泡状にするためのものである。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、非イオン界面活性剤は、親水性が高く、ＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance）値が１３〜１５の範囲にある、洗浄作用が比較的高いものを使用することが望ましい。また、これらの界面活性剤は単独でも使用可能であるが、２種以上を混合して使用することも可能である。
以下に、使用可能な界面活性剤を、それぞれ例示する。

非イオン界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等。

陰イオン界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等。

両性界面活性剤；カルボキシベタイン、スルホベタイン、酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等。

次に、ガラス質消臭剤について説明する。
ガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ_９６＝２５μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下の粉体であることが望ましい。ここでＤ_９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分地が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ_９６が２５μｍを超えると沈降しやすく、スプレーノズルに詰まる可能性あり、また比表面積が小さくなる。さらにこのガラス質消臭剤は銅による着色ガラスであるので、色が気にかかるおそれがある。なお、粒径が０．１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。０．１〜２５μｍ程度の粒径が実用的である。

粒径は用途に応じて選択することが好ましい。例えば、足臭などはすぐ消臭したいうえ、ガラスの着色が目立たないようにしたいので、粒径を小さくする。一方、生ごみ向けにスプレーする場合には、数日間かけて保管するので消臭速度は遅くても持続すればよく、かつ、ガラスによる着色も気にする必要がないので、粒径が大きくても差支えない。

ガラス質消臭剤の含有率は、原液に対して０．１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％とする。１５質量％よりも多いと分散性が低下して沈殿したり、ノズルを閉塞させたりするおそれがあり、０．１質量％よりも少ないと十分な消臭効果が得られないためである。このようなガラス質消臭剤は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。
次に、ガラス質消臭剤の組成について説明する。

（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：４６〜７０モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５.５モル％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。

このガラス質消臭剤の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５１〜６３モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：８〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。

またこのガラス質消臭剤の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５３〜６２モル％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ_２Ｏ_３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ_２Ｏ_３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。

（Ｒ_２Ｏ）
Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ_２Ｏ_３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ_２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）
前記のように、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。

（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。

（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。

（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、ＢｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、またはＦｅ_２Ｏ_３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。

（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ_２：５０〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５.５モル％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。

このガラス質消臭剤の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜６５モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。

アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ_２Ｏ_３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。

上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤は、原液に分散され、噴射剤とともに常法に従ってスプレー容器内に充填される。

本発明の消臭スプレーは、ガラス質消臭剤のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明におけるガラス質消臭剤は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。

なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップやコストダウン等の効果を狙うことが可能となる。

また、原液中におけるガラス質消臭剤の均一な分散を促進する目的で、アルコキシシラン、クロロシラン等のシラン化合物の分散助剤を配合することや、各種の芳香剤等を配合することもできる。
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。

表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融急冷法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件で原液、噴射剤とともにスプレー容器内に充填して消臭スプレーを成形した。この消臭スプレーの消臭効果の確認試験を行った。また、銀イオンや銅イオンによる化学吸着反応による消臭、抗菌防臭を示す剤と比較するため従来の溶解性ガラスと比較した。

表２中の第１の実施形態では、原液としてメタノール、噴射剤としてＬＰＧを使用し、それぞれの質量比を５０部：５０部とした。消臭剤の含有率は、消臭剤／（消臭剤＋原液）の値であり、たとえば消臭剤の含有率が１０％の場合には、メタノール４５（質量）部、消臭剤５部、ＬＰＧ５０部を意味する。

表２中の第２の実施形態では、原液として水、噴射剤としてＬＰＧ、発泡用の界面活性剤として非イオン系界面活性剤であるグリセリン脂肪酸エステルを使用し、それぞれの質量比を５０部：４５部、５部とした。消臭剤の含有率は前記と同様であり、たとえば消臭剤の含有率が１０％の場合には、水４５（質量）部、消臭剤５部、ＬＰＧ４５部、グリセリン脂肪酸エステル５部を意味する。

（実施例Ａ：各種悪臭に対する消臭効果）
表２の実験例１〜１８のスプレーを悪臭成分を封入した１Ｌのテドラーバッグ内に噴射し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。スプレー量は１０ｇとした。比較として、表３に示す溶解性ガラス１〜３からなるガラス質消臭剤を製造し、Ｄ_９６＝２５μｍ以下まで粉砕し、実験例の第１の実施形態と同様に含有率０．１質量％となるようにスプレーを作製した。なお、銅成分を含有しないガラスを用いた実験例３がブランクに該当する。その結果、表４に示すように、いずれの悪臭に対しても消臭効果を示すことが確認された。また、溶解性ガラスは、低級脂肪酸、加齢臭に対して消臭効果を示さないことが確認された。

（実施例Ｂ：化学吸着剤に対する持続性）
表２の実験例１、２、５、６のスプレーを悪臭成分を封入した１Ｌのテドラーバッグ内に噴射し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。スプレー量は１０ｇとした。比較として、表３に示す溶解性ガラス２〜４からなるガラス質消臭剤を製造し、Ｄ_９６＝２５μｍ以下まで粉砕し、実験例の第１の実施形態と同様に含有率０．１質量％となるようにスプレーを作製した。その結果、表５に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、本発明のガラス剤は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、銀、銅成分の含有量から考えると、さらに消臭してもおかしくないが、化学吸着作用（硫化反応）で消臭するため、表面が反応析出物で覆われてしまったこと、あるいは、水分によって凝集し、比表面積が十分得られなかったことが考えられる。それに対し、本発明のガラス剤は触媒作用を示すため、何らかの問題で表面積が十分得られなかったとしても、消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例５は、耐久性が低下した組成（溶解性ガラスに近づいた組成）のため、溶解性ガラス同様に吸着反応の傾向が強くなり、消臭限界に達したことが確認された。

（実施例Ｃ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分であることを確認していた。その結果、図２に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。

（実施例Ｄ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ_５０=５．０μｍまで粉砕した表２の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ^−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ^−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表６に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。

（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表７に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表８に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。

１容器
２ノズル
３ディップチューブ

Claims

ガラス質消臭剤を分散させた原液と、噴射剤とを含有する消臭スプレーであって、
前記ガラス質消臭剤が銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とする消臭スプレー。
ガラス質消臭剤を分散させた原液と、噴射剤と、発泡用の界面活性剤とを含有する消臭スプレーであって、
前記ガラス質消臭剤が銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたするアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ _２Ｏ _３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、空気中の悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とする消臭スプレー。
ガラス質消臭剤が、Ｄ_９６＝２５μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２記載の消臭スプレー。
ガラス質消臭剤の含有率を、原液に対して０.１〜１５質量％としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭スプレー。