JP4549665B2 - ガラス容器 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス材そのものの表面において酸化反応の発現が促進するガラス容器に関する。

一般的にガラス材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテレート等の樹脂素材に比して気密性、耐熱性、成分の非吸着性、非溶出性に優れ、また、鉄、アルミニウム等の金属に比して耐腐食性に優れ、極めて安定かつ反応性に乏しい材料であると知られている。

そこで、ガラス材は、上記の気密性、耐熱性、成分の非吸着性、非溶出性、耐久性、耐腐食性に見られる安定した性質、さらには溶融、成形が容易である特性等を生かし、医薬品、試薬、食品、飲料品等のびん、アンプル等の容器としての利用に加え、建材、乗用車、船舶、航空機等の窓材、電球、蛍光管、ブラウン管、ディスプレイ用パネル、各種研究実験器具、琺瑯製品、フリット等に広く用いられている。

しかしながら、ガラス材は、上記物性的安定性ゆえに、もっぱら、その安定性を利用する用途のみに留まっていた。例えば、ガラス材に適宜金属種を添加し、ガラス材を呈色させた製品の他、ガラス材の耐熱性、耐衝撃性を向上させた製品等が開発されている。

この点に対し、ガラス材に油脂等の分解能力を新たに付与することにより、元来の安定性、耐熱性、耐久性に防汚性能を加えた製品が、計器用カバーガラスとして開発されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１の計器用カバーガラスにあっては、酸化チタンの皮膜が、ガラス板の表面に化学的気相析出法（ＣＶＤ法）等の適宜方法により別途形成されるものである。すなわち、酸化チタンの光触媒効果を利用し、当該計器用カバーガラスに付着した油脂を分解するものである。

上記より理解されるように、現状のガラス材の機能改善とは、ガラス材の表面に他の触媒性材料からなる薄膜層を別途形成するものであり、ガラス材を単に基材として利用するにすぎなかった。
特許第３２２４１２３号公報

その後、発明者らは、ガラス材の性質について鋭意研究を重ねた結果、ガラス材には、従前より知られている安定した性質と相反する性質、すなわち酸化反応を促進する性質があることを発見した。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、ガラス材自身の有する表面反応活性を当該ガラス材の含有成分、製造工程等の組み合わせにより制御可能とし、酸化反応に基づくエイジングを利用可能とするガラス容器を提供するものである。

すなわち、請求項１の発明は、ソーダライムガラスのベースガラス材料にＣｕを添加したガラス材よりなる容器であって、前記ガラス材のＣｕの含有量を、分析値においてＣｕＯ：１．１９〜３．９重量パーセントの範囲内とすることにより、前記容器の表面における酸化反応性を促進させたことを特徴とするガラス容器に係る。

請求項２の発明は、前記容器が酒類の容器である請求項１に記載のガラス容器に係る。

請求項３の発明は、前記容器がびんである請求項１又は２に記載のガラス容器に係る。

請求項４の発明は、前記容器が徐冷後に再度加熱されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラス容器に係る。

請求項５の発明は、前記ガラス材に含有されるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス容器に係る。

請求項１の発明に係るガラス容器によると、ソーダライムガラスのベースガラス材料にＣｕを添加したガラス材よりなる容器であって、前記ガラス材のＣｕの含有量を、分析値においてＣｕＯ：１．１９〜３．９重量パーセントの範囲内とすることにより、前記容器の表面における酸化反応性を促進させたため、酸化反応を利用したエイジングを加速するガラス容器への利用が可能となる。また、Ｃｕに起因する酸化反応性を促進させることができた。

加えて、ベースガラス材料がソーダライムガラスであるため、広汎に生産され入手が容易であり、含有成分及び当該ソーダライムガラス中の酸化還元雰囲気の調整が行い易く、溶融及び成形等の加工が簡便であること等の利便性が図られる。

請求項２の発明に係るガラス容器によると、前記容器が酒類の容器であるため、酒類のエイジング加速への利用に役立てることができる。

請求項３の発明に係るガラス容器によると、前記容器がびんであるため、充填後も熟成を継続させることができる。

請求項４の発明に係るガラス容器によると、当該ガラス材は徐冷後に再度加熱を行うことにより、非加熱のガラス材と比して酸化反応性の向上を図ることができた。ゆえに、ガラス材に含有される金属種の総量を抑制しつつ、酸化反応性を高めることが可能となる。

請求項５の発明に係るガラス容器によると、当該ガラス材に含有される金属種におけるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態であることから、酸化反応促進性は、溶融状態におけるガラス材の酸化還元雰囲気とは無関係に発現することが明らかとなった。したがって、多用なＣｕの発色を有する酸化反応促進ガラス材を得ることができる。

本発明のガラス容器のもととなる酸化反応促進性ガラス材は、溶融したベースガラス材料に金属種としてＣｕを添加することにより、Ｃｕをベースガラス材料中に分散混合させて得たガラス材である。同時に酸化反応性ガラス材にあっては、後述する実施例に示すとおり、当該ガラス材の表面において前記のＣｕに起因して酸化反応性が促進されるものである。すなわち、当該ガラスに接触した分子からプロトンが奪われる反応等、酸化数の変化を伴う反応が生じ、ラジカル分子の生成等の化学変化を生じさせるものである。そのため、前記酸化反応を利用することによりエイジングの加速材等に供することができる。

前記ベースガラス材料に添加する金属種には、遷移元素のＣｕに加え、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｕ等の金属種が含められる。添加する金属種は１種類あるいは２種類以上のいずれとしても良く、最終的に得られるガラス材の発色、強度等を勘案して適宜配合される。なお、前記ベースガラス材料に添加する金属種は、金属単体、酸化物、塩、硫化物等のいずれの態様も用いることができる。

前記ベースガラス材料は、公知の坩堝、溶融炉等において溶融され、ここに前記の金属種が適宜の必要量添加配合される。添加に際して金属種は単体、酸化物、塩、硫化物等の形態で直接投入される他、前記の金属種を所定量含むフリット、ペレット等に予め調整した後、カララントフォアハース内で当該フリット、ペレット等を溶融したベースガラス材料へ添加混合することが可能である。

前述のとおり、溶融したベースガラス材料に、前記金属種を分散混合した溶融ガラス材は、びん、板状、丸棒、チューブ等の成形品とされる。この他、当該ガラス材は、フリット等の粒状体、砂状体に加工される。当該ガラス材を前記粒状体、砂状体とした場合、これらを釉薬として用い、酸化反応の制御を微生物汚染の抑止に役立てようとする抗菌作用を有するタイル等の製造が可能となる。むろん、前記粒状体、砂状体のまま、エイジング加速材として利用することも可能である。

前記ガラス材において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒの金属種の含有量は、ガラス材としての発色、酸化反応促進性等を勘案してその配合の範囲が設定される。当該金属種のガラス材中の存在比は、実測値において、ＣｕＯ：０．１〜５．０重量パーセント、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．１〜１．５重量パーセント、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．１〜１．５重量パーセント、Ｖ₂Ｏ₅：０．１〜１．５重量パーセント、ＣｅＯ₂：０．１〜２．０重量パーセントの範囲内とすることが望ましい。

とりわけ、前記金属種のうちＣｕ、Ｆｅに関してはその存在比として、実測値でＣｕＯ：０．５〜４．０重量パーセント、さらには１．１９〜３．９重量パーセント、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．４〜１．５重量パーセントとするガラス材は、後述の実施例１及び７（共にＣｕについて）、実施例２（参考例）（Ｆｅについて）からも明らかなとおり、良好な酸化反応促進性を示すため好ましい。むろんＣｕ、Ｆｅに関して、いずれか一方もしくは両方を含有することができる。

特に前記金属種においてＣｕは、金属銅（Ｃｕ）もしくは酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）より適宜選択され、前記ベースガラス材料に配合される。このようにＣｕを金属単体あるいは酸化物とすることにより、後述の実施例１から自明のとおり、当該ガラス材中では、コロイドもしくはイオンのいずれか一方又はその両方が共存する形態となる。

溶融したベースガラス材料中では、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の含有される元素の種類、量により当該溶融ベースガラス材料中の酸化・還元雰囲気が変化する。例えば、Ｆｅ²⁺（ＩＩ価の鉄）の総鉄分（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）に占める相対比率が高まることにより、溶融ベースガラス材料中の酸化・還元雰囲気は、次第に還元雰囲気（還元性）になることが知られている。また、溶融ベースガラス材料中のＳＯ₃量により酸化・還元雰囲気の調整が可能である。還元雰囲気下の溶融したベースガラス材料にＣｕ（金属銅）、ＣｕＯ（酸化第二銅）、Ｃｕ₂Ｏ（酸化第一銅）を添加する場合には、Ｃｕがコロイド状態で存在し、銅赤色に発色する。一方、酸化雰囲気下の溶融したベースガラス材料に前記金属銅・酸化第一，第二銅を添加する場合には、Ｃｕがイオンの状態で存在し、青色に発色する。

前記ベースガラス材料には、ソーダライムガラスが利用される。回収されたカレット等の再利用も可能である。なお、ソーダライムガラスは、広汎に生産され入手が容易であることに加え、含有成分及び当該ソーダライムガラス中の酸化還元雰囲気の調整が行い易く、また、溶融及び成形等の加工が簡便であること等から、本発明のガラス容器の原材料であるベースガラス材料として好ましく用いられる。

後述の実施例に示すとおり、前記ソーダライムガラスの組成は、分析値において、概ね、ＳｉＯ₂：６５〜７５重量パーセント、Ａｌ₂Ｏ₃：１．５〜３．５重量パーセント、ＣａＯ：６〜１４重量パーセント、Ｎａ₂Ｏ：８〜１５重量パーセント、ＭｇＯ：０．１〜３．０重量パーセント、Ｋ₂Ｏ：０．１〜３．０重量パーセント、ＳＯ₃：０．０１〜０．４重量パーセント、ＴｉＯ₂：０．０１〜０．１重量パーセント、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．０１〜１．０重量パーセント、ＳｎＯ：０〜０．５重量パーセントの範囲内とされる。むろん列記した物質は代表的な組成成分であり、カレットの再生時、溶融工程等により、これらに加えて列記以外の成分が混入する場合がある。

上記ＳｉＯ₂はガラス材の主要成分である。Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂系の失透を抑制すると共に化学性を向上させる。ＣａＯは溶融促進を図り、高温下で粘性を低下させる。Ｎａ₂Ｏは溶融促進の効果がある。

加えて、ＭｇＯは粘性の温度傾斜を緩やかにする他、失透性を抑制する。Ｋ₂Ｏは粘性の温度傾斜を緩やかにする他、成形時間を延長することができる。ＳＯ₃は清澄効果があり、適宜使用される。ＴｉＯ₂は高温下で粘性を低下させる。Ｆｅ₂Ｏ₃は高温下での熱線吸収効果、着色効果がある。ＳｎＯは還元剤として作用し、Ｃｕの発色調整に使用される。なお、還元剤には、Ａｌ、Ｓｉ等も併用される。以上に示す特性が代表的な性質として知られている。

前記ガラス材は、びん、板状、丸棒、チューブ等、種々の成形品に加工される。特にびん等の容器を成形する場合、前記ベースガラス材料を溶融窯において溶融後、これに接続するカララントフォアハース内で前出の金属種、金属種の酸化物等を含むフリットもしくはペレットが添加混合される。続いて、金属種を含むベースガラス材料は、公知のＩＳマシン等の成形機により適宜の形状（びん等の容器形状）に成形された後、５５０〜６００℃前後の加熱が行われる徐冷工程を経て室温まで冷却される。成形品を量産する場合には、このような一連の製法が望ましい。むろん、製造の規模により、製法及び装置等は適宜選択されるものである。

また、成形後に徐冷工程を経て、室温まで冷却されたガラス材は、再度５００〜７００℃の下で０．５〜１０時間加熱される。後述の実施例３から理解されるように、このように再度加熱することによって、再度加熱を行ったガラス材は、非加熱のガラス材と比して酸化反応性の向上が認められる。発明者らは、酸化反応性の向上はガラス材に含有される金属種の相対量は変化していないことから、ガラス材中に含有される前記金属種が当該ガラス材表層に移動するものと推察している。

前述のとおり、発明者らは、ガラス材表面において含有される金属種に起因した酸化反応性の促進が可能であることを発見した。そこで、本発明のガラス材表面に生じる酸化反応性の制御（促進）は、ワイン、清酒、ウイスキー、ブランデー、焼酎、泡盛、老酒等の各種酒類のエイジング加速への利用に役立つ可能性を示唆している。

すなわち、本発明のガラス材より成形されるびん等の容器に酒類を充填して適宜期間保存することにより、ガラス材に接触した当該酒類中に含まれる芳香成分、アミノ酸、有機酸等の有機物、溶存酸素等の間では酸化、重合、分解等の反応が引き起こされ、エイジング（熟成）の加速が考えられる。この結果、従来、樽のみでしか熟成貯蔵ができなかったが、びん等の容器に充填後も熟成を継続させることができる可能性がある。

これまでに述べられたガラス材よりなるガラス容器の酸化反応促進性を定量的に測定する方法は、被検体であるガラス材にヒドロキシアミン化合物（ニトロキシラジカルの還元体）等のラジカル化剤を接触させ、該ラジカル化剤から生じる不対電子を、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）を用いて検出する酸化力評価方法である。一般的に、ラジカル化剤から生じる不対電子の測定は、他の増感物質を介在させ、吸光光度計等を用い間接的に測定されていた。しかしながら従来法の測定感度は、必ずしも鋭敏であるとは言えなかった。そのため、本発明のガラス材のように、微弱な差異を評価し分けるためにも電子スピン共鳴装置を用いることが好ましい。

前記ラジカル化剤は、１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（以下、ＨＴＩＯと表記する。）が不対電子の離脱、分子の安定性、測定感度の鋭敏性等から好適である。図１（ａ）の反応から理解されるように、前記ＨＴＩＯは水溶液として溶解後に前記ガラス材の表面に接触すると、酸化され、２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ（以下、ＴＩＯＯと表記する。）に変化する。前記ＨＴＩＯは、ニトロキシルラジカルであるＴＩＯＯとなり、このとき生成する不対電子が電子スピン共鳴装置により測定される。

前記ラジカル化剤には、前記ＨＴＩＯの他に４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−１−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（以下、ＨＨＴＩＯと表記する。）も挙げられる。前記ＨＨＴＩＯの反応は、図１（ｂ）に示すとおり、前記ＨＨＴＩＯから４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ（以下、ＨＴＩＯＯと表記する。）に変化する反応であり、前記ＨＴＩＯの場合と同様に不対電子の発生が認められる。なお、発明者らの検証によると、前記ＨＴＩＯをラジカル化剤として用いた際のシグナル検出の感度が最も良好であるため、前記ＨＴＩＯがラジカル化剤として好ましい。

＜実施例１＞
前記金属種の中からＣｕをベースガラス材料に添加して得たガラス材の酸化反応性の制御について測定した。

試料１−１及び試料１−２とも、ベースガラス材料に下記表１の組成からなるソーダライムガラスであるフリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｕは酸化物（ＣｕＯ（酸化第二銅））として、０．５重量パーセントずつ添加した。試料１−１では、溶融ベースガラス材料を還元雰囲気とするため、金属アルミニウムを０．１２重量パーセント添加した。

表１の組成に基づく両試料のガラス原料を粘土坩堝で１４５０℃、１時間加熱し、粗溶融を行い、カレットを作成した。次に白金坩堝により前記カレットを１４５０℃、５時間加熱し、本溶融を行った。本溶融後、金型を用いて人工吹きにより試験管に成形した。成形後、５５０℃、３０分の徐冷処理を行った。得られた試験管は、直径２８ｍｍ、全長５０ｍｍ、容量２０ｍｌ、重量１０ｇであった。

このようにして得られた酸化反応促進ガラス材である試料１−１及び試料１−２の試験管の組成分析値は、以下の表２のとおりである。

試料１−１及び試料１−２のそれぞれの試験管にｐＨ７．４に調整した０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1リン酸緩衝溶液を１８００μＬずつ添加した後、１×１０^-3ｍｏｌ・Ｌ^-1の１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（ＨＴＩＯ）溶液を２００μＬずつ添加した。前記２種類の溶液の添加混合直後から計時を開始し、１分，５分，１０分，２０分，５０分後に前記混合溶液を各試験管から１００μＬずつ、ヘマトクリット毛細管により分取した。本実験に際し、一連の処理は、蛍光灯照明、大気雰囲気のもと、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて行われた。

ヘマトクリット毛細管に分取した前記各混合溶液を電子スピン共鳴装置（日本電子株式会社製 ＦＲ−３０）に装填し、Ｘ−バンドＥＳＲスペクトルを測定した。同装置による測定条件は、ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ：４ｍＷ、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：９．３ＧＨｚ、ｃｅｎｔｒａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ：３３７ｍＴ、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．１ｍＴ、ｓｗｅｅｐ ｗｉｄｔｈ：５ｍＴ、ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅ：１ｍｉｎとした。

試料１−１及び試料１−２のそれぞれの試験管より、開始から前記１分，５分，１０分，２０分，５０分の時点で分取した溶液について、ＨＴＩＯが酸化されてＴＩＯＯラジカルに変化した際に発生する不対電子をＴＩＯＯラジカル信号強度として上記測定条件に基づき測定し、ピーク面積の総和を求めた。

前記ＴＩＯＯラジカル信号強度は、Ｍｎ²⁺を基準物質とし、同様の条件下で測定して得たピーク面積との積分値同士による対比を行い、Ｍｎ²⁺のピーク面積値に対するＴＩＯＯラジカルのピーク面積値の比率、すなわち、エリアシグナル／エリアマンガン（以降、Ｓ／Ｍ［−］と表記する。）として数値化した。図２のＥＳＲスペクトルは、基準物質Ｍｎ²⁺及びＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す一例であり、当該ＥＳＲスペクトルは試料１−２における計時１分後のＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す。

試料１−１及び試料１−２のガラス材における酸化促進性（前記Ｓ／Ｍ［−］の値）は、図３のグラフより、向上することが確認された。また、両ガラス材中の酸化還元雰囲気は互いに異なるものの、酸化促進性に差異は示されなかった。加えて、当該ガラス材とＨＴＩＯ溶液との曝露時間に伴い増加することも判明した。

試料１−１のガラス材は、上記表１で述べたようにベースガラス材料（フリントガラス）を還元雰囲気として溶融し、作成されたため、Ｃｕはコロイド状態で存在する。したがって、試料１−１のガラス材は、濃赤色のガラス材であり、厚さ１．５ｍｍにおいて、明度８３．２％、主波長５８６．９ｎｍ、刺激純度１３．９２％である。試料１−２のガラス材は、ベースガラス材料（フリントガラス）を酸化雰囲気として溶融し、作成されたため、Ｃｕはイオンの状態で存在する。したがって、試料１−２のガラス材は、青色のガラス材であり、厚さ１．５ｍｍにおいて、明度９０．８％、主波長４８６．３ｎｍ、刺激純度１１．９９％である。

前記試料１−１及び試料１−２のガラス材の各波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係は図４のとおりである。図示のとおり、試料１−１のガラス材では、Ｃｕの特徴である５６０ｎｍ付近の吸収ピークが確認できる。また、試料１−２のガラス材では、Ｃｕ²⁺の特徴である７５０〜８００ｎｍ付近の吸収ピークが確認できる。

＜実施例２（参考例）＞
実施例２（参考例）においては、Ｃｕを含有せずにＦｅ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。

試料２−１ないし２−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｆｅは酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化第二鉄））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表３の組成は、前記試料２−１ないし２−６の分析値である。なお、試料２−１ないし２−３は、ＳＯ₃の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料２−４ないし２−６は、還元雰囲気である。

前記試料２−１ないし２−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図５のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例２のＦｅを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は低いが、当該ガラス材中のＦｅ含有量と酸化反応促進性は相関していることがわかる。

＜実施例３＞
実施例３は、ガラス材における酸化反応促進性を向上させようとする場合、加熱処理が有効であるか否かを評価するものである。

前出の試料１−１，１−２，２−６のそれぞれについて徐冷後、さらに電気炉で５５０℃、１０時間加熱したものである。前記試料１−１の加熱処理物は３−１、試料１−２の加熱処理物は３−２、試料２−６の加熱処理物は３−３である。以上、各資料の酸化反応促進性の測定結果は、図６のグラフである。グラフから自明なとおり、徐冷後に再度加熱を行った試料は、いずれも非加熱処理と比較して酸化反応促進性が向上した。したがって、徐冷後の再加熱が有効であると言える。なお、徐冷後に再度加熱を行った試料の透過率には顕著な変化は現れなかった。

＜実施例４（参考例）＞
実施例４（参考例）においては、Ｃｕを含有せずにＣｒ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。

試料４−１ないし４−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｒは酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃（酸化第二クロム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表４の組成は、前記試料４−１ないし４−６の分析値である。なお、試料４−１ないし４−３は、ＳＯ₃の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料４−４ないし４−６は、金属アルミニウムを添加して還元雰囲気とした。

前記試料４−１ないし４−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図７のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例４のＣｒを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、当該ガラス材中のＣｒ含有量と酸化反応促進性は相関していることがわかる。

＜実施例５（参考例）＞
実施例５（参考例）においては、Ｃｕを含有せずにＶ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。

試料５−１ないし５−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｖは酸化物（Ｖ₂Ｏ₅（五酸化バナジウム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表５の組成は、前記試料５−１ないし５−６の分析値である。なお、試料５−１ないし５−３は、ＳＯ₃の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料５−４ないし５−６は、金属アルミニウムを０．１５重量パーセント添加して還元雰囲気とした。

前記試料５−１ないし５−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図８のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例５のＶを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、金属種を含有しないフリントガラスより、酸化反応促進性が発現していると言える。

＜実施例６（参考例）＞
実施例６（参考例）においては、Ｃｕを含有せずにＣｅ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。

試料６−１ないし６−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｅは酸化物（ＣｅＯ₂（酸化セリウム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表６の組成は、前記試料６−１ないし６−６の分析値である。なお、試料６−１ないし６−３は、ＳＯ₃の含有量より当該溶融ベースガラス材料は還元雰囲気であり、一方、試料６−４ないし６−６は、金属アルミニウムを０．１５重量パーセント添加して還元雰囲気とした。

前記試料６−１ないし６−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図９のグラフのである。グラフから理解されるとおり、実施例６のＣｅを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、金属種を含有しないフリントガラスより、酸化反応促進性が発現していると言える。

＜実施例７＞
以上の結果より、最も酸化反応促進性に効果を上げたＣｕに着目し、その含有量を調整したガラス材を試作して酸化反応の制御性について測定した。

試料７−１ないし７−３は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｕは酸化物（ＣｕＯ（酸化第二銅））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表７の組成は、前記試料７−１ないし７−３の分析値である。なお、試料７−１ないし７−３は、いずれも酸化雰囲気で溶融した。

前記試料７−１ないし７−３は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図１０のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例７のＣｕ含有量が異なるガラス材にあっては、実施例１の試料１−２と比していずれのガラス材も酸化反応促進性が高まっている。なお、試料７−２及び７−３の間に酸化反応促進性に差異が見られないことから、Ｃｕ含有量には閾値が存在するものと示唆される。

＜実施例８＞
発明者らは、上記の実施例をふまえ、ガラス材の酸化反応促進性とは、当該ガラス材表面の金属種に起因して酸化反応が促進するものと確信した。そこで、金属種による酸化反応の制御性について、酸素の存在の有無に応じ測定した。

試料８−１ないし８−３は、ポリプロピレン製容器にて、１×１０^-3ｍｏｌ・Ｌ^-1のＨＴＩＯ溶液に０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1リン酸緩衝溶液を添加し、ｐＨ７．３に調整した。試料８−４ないし８−６は、前記試料８−１ないし８−３と同量の１×１０^-3ｍｏｌ・Ｌ^-1のＨＴＩＯ溶液と１×１０^-3ｍｏｌ・Ｌ^-1の硫酸銅溶液を等量ずつポリプロピレン製容器にて混合溶解し、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1リン酸緩衝溶液を用いてｐＨ７．３に調整した。

前記溶液の混合直後から計時を開始し、１分，５分，１０分，２０分，５０分後に前記混合溶液を各ポリプロピレン製容器から１００μＬずつ、ヘマトクリット毛細管により分取した。一連の処理は、蛍光灯照明、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて行われた。また、試料８−１及び８−４は、大気雰囲気のもと計時、測定した。試料８−２及び８−５は、Ａｒガスを送通しながら計時、測定した。試料８−３及び８−６は、Ｏ₂ガスを送通しながら計時、測定した。

この結果は、図１１のグラフである。グラフから理解されるとおり、酸化反応の制御には、金属種（実施例８においては、Ｃｕ²⁺）と酸素（溶存酸素）の存在が不可欠と考えられる。さらに、試料８−４ないし８−６より明らかなとおり、酸素量（溶存酸素量）の増減が、酸化反応を促進する上で作用していることがわかる。

＜実施例９＞
発明者らは、本発明の酸化反応促進性ガラス材を容器形状に成形し、これに酒類として焼酎を充填した際のエイジング加速性を検証した。そこで、発明者らは、エイジング加速性を調べる一つの指標として、熟成酒に特徴的な成分の一種であり、エタノールが酸化されることにより生じるアセトアルデヒドを高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと表記する。）により定量分析し、併せて、当該焼酎を官能検査により評価した。

前出の各実施例に示すとおり、ベースガラス材料であるフリントガラスにＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅのいずれか１種類を含有したガラス材より、試料１−１，試料２−３，試料４−６，試料５−６，試料６−６の各組成に基づき、満量５２０ｍＬ（入り目容量５００ｍＬ）の酒類びんを試作製造した。また、前記の５種類の金属を含まないフリントガラスのみからなる酒類びんも対照品として試作製造した。

前記試料１−１組成品等及び対照品の計７種類の酒類びんにアルコール濃度３５％（ｖ／ｖ）の乙種焼酎を５００ｍＬずつ充填し、密栓後、３０日間室温下、暗所に貯蔵することによりそれぞれのエイジングの検体とした。また、充填前の焼酎を４℃で一定に保つステンレス製貯蔵タンクに貯蔵したまま３０日経過したものを未処理品の検体とした。

３０日間経過後、前記各酒類びんを開栓して各検体５０μＬを分取し、これに１〜１０ｍＭの適宜濃度の亜硫酸水素ナトリウムと１０ｍＭクエン酸溶液の混合液５０μＬを混合し、最終的にｐＨ４．４に調整して３０分放置した。両混合液２０μＬをＨＰＬＣにインジェクションしてＷＡＴＥＲＳ社製Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ Ｃ１８ ４．６×２５０ｍｍ×３本にて分離した。

移動相は、２０ｍＭ酢酸−１０ｍＭ酢酸アンモニウム溶液、反応液は、２０％（ｖ／ｖ）メタノールを用いた１００ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ９．８）により調整した１０ｍＭのｏ−ｐｈｔａｌａｌｄｅｈｙｄｅ溶液とした。移動相流速は０．５ｍＬ・ｍｉｎ^-1、反応液流速は０．２ｍＬ・ｍｉｎ^-1、分離温度は２０℃、反応温度は５０℃、検出はＥｘ＝３２０ｎｍ，Ｅｍ＝３９０ｎｍとした。この結果を以下の表８に示す。

各検体のエイジング加速性を評価する官能検査については、２０名のパネリストの中で検体中の「香味についての熟成感」及び「口当たりのなめらかさ」を感じた人数を数え上げた。この結果を以下の表９に示す。

アセトアルデヒドは一般的に熟成酒に特徴的な成分の一種として知られ、これを定量分析した結果、表８のとおり、未処理品及び対照品から得られた検体と比して、いずれの組成品から得られた検体もアセトアルデヒド濃度の上昇が見られた。また、表９のエイジング加速性の評価において、いずれの組成品から得られた検体もエイジング加速性が認められた。とりわけ、表中の試料１−１組成品、すなわちＣｕ含有ガラス材から得た検体のアセトアルデヒド濃度が他の組成品の検体より高く、かつエイジング加速性が顕著である。この結果は、前出のＥＳＲ測定におけるＳ／Ｍ［−］の値との関連を示唆し、ガラス材表面における酸化力評価において、ＥＳＲ利用の有効性が確認できた。

ラジカル化剤の反応を表す模式図である。 基準物質Ｍｎ²⁺及びＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す一例のＥＳＲスペクトルである。 銅含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 銅含有ガラス材の透過率曲線を示すグラフである。 鉄含有ガラス材の透過率曲線を示すグラフである。 加熱処理を伴うガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 クロム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 バナジウム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 セリウム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 銅含有を変化させたガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。 酸素濃度を調整した場合の銅イオンによる酸化反応促進性を示すグラフである。

Claims (5)

1. ソーダライムガラスのベースガラス材料にＣｕを添加したガラス材よりなる容器であって、
   前記ガラス材のＣｕの含有量を、分析値においてＣｕＯ：１．１９〜３．９重量パーセントの範囲内とすることにより、前記容器の表面における酸化反応性を促進させたことを特徴とするガラス容器。
2. 前記容器が酒類の容器である請求項１に記載のガラス容器。
3. 前記容器がびんである請求項１又は２に記載のガラス容器。
4. 前記容器が徐冷後に再度加熱されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラス容器。
5. 前記ガラス材に含有されるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス容器。

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