CN1103751C - 一种制备蓝色玻璃组合物的无硝酸盐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是生产蓝色钠钙玻璃组合物和在保持高的可见光透光率的同时，改进其紫外光吸收的无硝酸盐的方法。这种方法包括以下步骤：在形成熔化态玻璃过程中，向钠钙基本玻璃组合物中加入基本上由锰化合物、钴化合物、氧化铁和可选的氧化钛组成的着色剂，并且在熔化态玻璃形成中不向批料中加入硝酸钠，并加入足够量的原料以形成所述蓝色玻璃组合物，这种玻璃在厚度为4.0mm时的光谱特性是：477-494纳米主波长和6-40%的激发纯度。这种蓝色玻璃组合物，按重量，基本玻璃组合物包括：68到75%SiO2，10到18%的Na2O，5到15%的CaO，0到10%的MgO，0到5%的Al2O3和0到5%K2O，其中CaO+MgO为6到15%，Na2O+K2O为10到20%；并且其着色剂的基本组成为：0.4到2.0%的以Fe2O3计的总氧化铁；0.15到2.00%的以MnO2计的氧化锰；0.005到0.025%的以Co计的氧化钴，和0到1.00%的以TiO2计的氧化钛。这种玻璃可用于汽车和建筑业。本方法优选在熔化操作中加入还原剂如无烟煤。
Description
发明背景
本发明是关于一种生产蓝色玻璃组合物的无硝酸盐方法，这种玻璃具有改进的紫外线(UV)和红外线(IR)吸收性和低的遮挡系数。具体而言，这种蓝色玻璃是钠钙玻璃，它的着色剂是氧化铁、氧化钴、氧化锰和可选的氧化钛。这种方法可以用，例如无烟煤作为还原剂。
蓝色玻璃特别有用，在建筑领域它可以作为建筑用玻璃并且在汽车领域它用作汽车玻璃。蓝色玻璃的生产中采用氧化铁、钴和硒作为着色剂，如布洛斯等的美国专利RE34,639公开的，钴元素使玻璃产生蓝色。此外在美国专利RE34,760中，布洛斯等提出用氧化铁、钴和镍生产蓝色玻璃，以及在另一个实施方案中，蓝色玻璃进一步包含硒，这两项发明与本发明有共同的拥有人。然而，硒是一种昂贵的着色剂并且容易从玻璃中挥发，而镍容易形成所不希望的亚硫酸镍“石头”。在美国专利5,344,798中还公开了另一种蓝色玻璃组合物，这种玻璃包含氧化铁和氧化铈，和可选的有限含量的氧化钛、氧化锌、氧化锰和氧化钴，并且含有特定重量比的Fe+2/Fe+3。众所周知的使用氧化铈改进紫外线吸收的方法并不经济，因为氧化铈极为昂贵。
在玻璃中氧化铁有两种形态，还原(Fe+2)态和氧化(Fe+3)态。在美国专利3,779,733中公开了另一种蓝色玻璃组合物，其中加入氧化锡以形成更多的蓝色还原态的(Fe+2)铁，这种铁具有红外线吸收性。然而，这减少了具有紫外线吸收性的黄色的氧化的铁的含量。在美国专利5,013,487中，采用锌和锡的氧化物的组合同样可以还原铁并形成浅蓝色的玻璃，但这造成紫外线吸收降低的后果。利用美国专利4,792,536可以得到另一种蓝色玻璃，它采用特殊的熔窑来还原氧化铁，并且不使用锡或锌的氧化物，这种方法也造成紫外线吸收的降低。
正如所意识到的，当玻璃被用于建筑应用时，氧化铁对红外线和紫外线的吸收性特别有价值。当热能被玻璃吸收，建筑物的空调的负荷将减少，并且随着紫外线吸收的改进，在一段时间内，紫外线对建筑物室内物品的颜色的损害将减小，此外还可以提供更舒适的环境。因此，控制玻璃的这些光谱特性十分重要。在通常窑炉条件下加入氧化铁，由于两种形态的铁离子浓度同时增加，紫外线和红外线吸收性同时得到改进，但是这种改进是以牺牲可见光的透光率为代价，因为还原态铁的颜色较深。这就是说，随着氧化铁的加入，玻璃的颜色变深，从而导致可见光透光率相应地降低，这将使这种玻璃的用途受到限制。
我们意外地发现，通过在玻璃中使用一种特殊的组合物，也就是说，氧化铁、氧化钴和氧化锰，本发明的蓝色玻璃可以包含可观数量的氧化铁却可以有好的可见光透光率和出色的紫外线吸收性，并且没有现有技术中蓝色玻璃的不利方面。例如，本发明的蓝色玻璃在不需要使用昂贵的紫外线吸收剂如氧化铈的条件下，仍具有出色的紫外线吸收性。在一同转让的1996年12月9日递交的美国专利申请08/762,474，和1996年12月17日递交的CIP申请08/767,768中，本发明的发明人提出一种具有改进的紫外线吸收性的高透光率的绿玻璃，它的着色剂是氧化铁和氧化锰，并且可选择使用氧化钛、氧化铈、氧化钒和氧化铬。
发明概述
本发明是关于一种在保持高可见光透光率条件下改进紫外光吸收的无硝酸盐的生产蓝色玻璃组合物的方法，本方法包含的步骤为：在形成熔化态玻璃的过程中，向钠钙基本玻璃组合物中加入基本上由锰化合物、钴化合物、氧化铁和可选的氧化钛组成的着色剂，和在形成熔化态玻璃时，不向批料中加入硝酸钠，以生产蓝色玻璃。依据本方法应加入足够量的原料以形成蓝色玻璃组合物，它的基本玻璃组合物包括：68到75％SiO2，10到18％的Na2O，5到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％的K2O，其中CaO+MgO为6到15％和Na2O+K2O为10到20％；并且其着色剂的基本组成为：0.4到2.0％的以Fe2O3计的总氧化铁；0.15到2.00％的以MnO2计的氧化锰；0.005到0.025％的以Co计的氧化钴，和0到1.00％的以TiO2计的氧化钛，所有百分数都是基于蓝色玻璃组合物总重的重量百分数；这种玻璃在厚度为4.0mm时的光谱特性是：477-494主波长和6-40％的激发纯度。
本发明的方法进一步包括使由上述方法制得的熔化态的玻璃漂浮在熔融的锡浴上的步骤。
与一些其它具有相似颜色和可见光透光率的蓝色玻璃相比，有利地，本发明的玻璃组合物具有改进的紫外线和红外线吸收以及低的遮挡系数。遮挡系数是一个广泛用于与一个标准参照窗用玻璃体系相比较时，透过玻璃获得太阳辐射热能的指标。以一种商业上满意的方式，在不使用昂贵的吸收剂，如氧化铈，同时保持好的可见光透光率条件下，改进紫外线和红外线吸收具有显著的益处。我们发现，本发明的蓝色玻璃组合物中的氧化锰着色剂，特别地避免了使用通常加入的，诸如氧化硒或氧化镍等着色剂，并且获得一种满意的中到深的蓝色。
在这种制造玻璃的方法中，在玻璃熔化过程中不加入硝酸钠。无烟煤，一种还原剂，是可选择地但是优选地加入批料原料中以帮助在生产过程中的澄清，特别是与一种传统澄清剂，硫酸钠相结合。这种结合降低了SO3从硫酸盐中释放的温度。批料中的无烟煤可以部分或全部由其它还原剂替代，如高炉矿渣、燃煤锅炉炉渣、焦炭或石墨。在本发明中，这些还原剂的使用，可以在不破坏玻璃的蓝颜色的情况下，压制氧化锰着色剂或硫酸钠澄清剂的部分氧化作用。本发明的这些和其他优点将在在下面的详细描述中体现。
发明的详细描述
在汽车和建筑工业中使用的，传统上由浮法玻璃方法制造的钠钙玻璃，其特征通常由下面表I中所示的基本组合物来表示，组分的含量是基于蓝色玻璃组合物总重的重量百分数：
表I
| 基本玻璃组分 | 重量％ |
| SiO2 | 68到75 |
| Al2O3 | 0到5 |
| CaO | 5到15 |
| MgO | 0到10 |
| Na2O | 10到18 |
| K2O | 0到5 |
依照本发明的方法制造的蓝色玻璃组合物，在其中使用这种基本钠钙玻璃组合物，额外地，CaO+MgO是6到15％和Na2O+K2O是10到20％。另外，蓝色玻璃组合物的着色组分的构成基本上是：0.4到2.0重量％的以Fe2O3计的总氧化铁，0.15到2.00重量％的以MnO2计的氧化锰；0.005到0.025重量％的以Co计的氧化钴，和0到1.00重量％的以TiO2计的氧化钛。进一步，在4.0mm厚度下的本发明的蓝色玻璃具有以下光谱特性：477到494主波长和6到40％的激发纯度。
依据本发明的实施方案优选制造的蓝色玻璃产品，在4.0mm厚度下具有以下特性：使用照明剂A具有20到70％的透光率(LTA)，在300到400纳米范围测量的紫外线(UV)透光率小于62％，以及在760到2120纳米范围测量的红外线(IR)透光率小于54％。在本发明的一个优选实施方案中LTA小于60％，UV透光率小于50％，和IR透光率小于45％。在本发明的玻璃的最优选实施方案中LTA小于50％，UV透光率小于40％，和IR透光率小于30％。
一般地，随着玻璃组合物中着色剂含量的增加，玻璃的％LTA、％IR和％UV透光率将降低。相似地，对于一个给定的玻璃组合物，随着玻璃厚度的增加，较厚玻璃的透光率降低。优选地，主波长在480到488纳米之间，并伴有10到30％的激发纯度。最优选地，主波长在482和485纳米之间，并伴有10到20％的激发纯度。
通常在玻璃制备中加入熔化和澄清助剂。一种通常用于从玻璃中去除气泡的澄清助剂是硫酸钠，它在玻璃中产生SO3。优选地SO3在玻璃组合物中的含量在0.10到0.30重量％范围内，更优选范围是0.14到0.25重量％。
本发明的蓝色玻璃所需的一种着色剂为氧化铁，在其中总氧化铁(以Fe2O3计)的含量在0.4到2.0重量％范围内，更优选0.6到1.2重量％。在此所有的重量百分数是基于本发明的蓝色玻璃组合物的总重量。典型地，这种着色剂以氧化态的形式，Fe2O3，加入批料组分中。如上所述，在玻璃熔融物中氧化铁有两种形态。氧化铁的氧化态吸收紫外线(UV)光而氧化铁的还原态吸收红外线(IR)光，因此氧化铁的存在降低了通过这种玻璃产品的紫外线和红外线透射。当这种玻璃产品用于建筑，特别是在日照时间长的地区时，氧化铁的这两种吸收功能都特别有用。
另一种在蓝色玻璃组合物中的重要着色剂是氧化锰，它在组合物中以MnO2计占有0.15到2.0重量％，更优选含有0.2到0.8重量％的MnO2。锰能够以多种锰化合物的形式加入批料玻璃原料中，包括，但并不限于：MnO、MnO2、Mn3O4、MnSO4、MnCO3、MnCl2和MnF2等等，也可以是它们的混合物。着色剂通常以玻璃中Mn+2和Mn+3的锰的氧化物提供，虽然它可以额外或选择性地由其他状态如Mn+4提供。通常认为任何所使用的锰化合物都应当在玻璃中以氧化锰形态出现。
锰氧化物的Mn2O3形态通常与硒或镍氧化物着色剂在相同光谱区进行吸收是很重要的。这样我们发现它可以用于本发明蓝色玻璃组合物，提供部分硒或镍氧化物的着色效果，以获得本发明的玻璃所希望的蓝颜色，却没有硒或镍的缺点。如上所述，硒昂贵并且容易从玻璃熔融物中挥发。氧化锰，举例来讲，不昂贵并且不象硒那样易于挥发，因此它是最佳的用于当今蓝色玻璃组合物的着色剂。使用氧化镍作为着色剂，会在使用硫酸盐作为澄清剂时，具有在玻璃中产生亚硫酸镍石块这种所不希望的潜在可能性。亚硫酸镍石块是小椭圆球体，在玻璃生产中的普通检测方法无法发现它，并且认为它将导致玻璃在回火中的自发进裂。由于玻璃日晒作用趋势，在文献中经常建议避免在玻璃组合物中氧化锰和氧化铁一起使用。这是因为，当氧化锰暴露在强紫外光下时，它会导致玻璃褪色。上面提到的USP 5,344,798讨论了与在玻璃中氧化锰含量有关的日晒作用问题并限制了氧化锰的含量。在本发明中，组合物含有较大量的氧化锰并且我们发现，如实施例中所示，这一用量的氧化锰并不会造成玻璃日晒作用。
氧化锰具有氧化能力，这一点我们发现在本发明中格外有用。我们希望将氧化铁向着它的更无色的形态氧化。向玻璃熔融物提供氧化环境可以有多种方法，例如在熔窑内向玻璃熔融物提供额外的空气，在批料中增加硫酸钠、硫酸钙或硝酸钠的含量，或者降低熔窑温度。所有这些都有商业上的缺点。例如，硝酸钠会导致人所不希望的氮氧化物的排放。我们发现于玻璃中在0.15到2.00重量％范围内使用MnO2形态的氧化锰，在本发明的蓝色玻璃生产中额外地提供了氧化的好处，消除了对额外氧化剂的需要，例如硝酸钠。因此，称心地，这种蓝色玻璃组合物可以在不使用硝酸钠的情况下生产，就如在这里所优选的。
当锰化合物加入玻璃批料，它被还原为更加无色的形态。例如，部分紫色的处于氧化态的(例如Mn2O3)氧化锰着色剂转化为更加无色的、还原态的MnO。因此我们发现可以向批料中加入更多的氧化铁，以同时增强玻璃的紫外线和红外线的吸收能力，并且同时保持高的可见光透光率和获得令人满意的玻璃的蓝色。其他锰化合物象MnCl2一样有用并且在批料中转化为氧化物，优选地，最好采用氧化锰或碳酸锰化合物作为玻璃批料中的氧化锰着色剂的原料。
依照本发明的方法，钴是另一种在蓝色玻璃组合物中所需的着色剂。它通常作为其中的含氧化合物加入批料组分，作为玻璃中的着色组分含量以Co计为0.005到0.025重量％，优选含量0.005到0.015重量％并且最优选以Co计含量为0.006到0.012重量％。钴着色剂的作用是吸收可见光光谱中580到680纳米的光。在580到680纳米的强吸收和低波长的弱吸收是本发明的玻璃产生蓝色的首要原因。平衡MnO2、FeO与Fe2O3的吸收量和钴的吸收量很重要，这样才能让这种玻璃组合物呈现所希望的蓝色外观。
一般地，在传统的玻璃组合物中，升高氧化铁的含量将令人失望地导致透射过玻璃的可见光的减弱。因此在传统玻璃中，在利用增加氧化铁着色剂改进紫外线和红外线吸收性能的同时，将无法获得具有期望高可见光透光率的玻璃。本发明有利地提供了一种蓝色玻璃，它具有好的紫外线和红外线吸收，同时保持了好的可见光透光率和一种满意的中等蓝颜色。并且它是在不需要使用昂贵的紫外线吸收剂象氧化铈的情况下，提供了好的紫外线吸收。
锰着色剂的一种性质，它对氧化铁的氧化性能，对于改进本发明的蓝色玻璃对紫外线的吸收起作用。而且，在本发明中，增加总铁浓度能够改进红外线吸收另一方面降低紫外线吸收。另一个本发明的优选实施方案在下面将详细讨论，无烟煤或其他还原剂在批料中，与着色剂一起使用，以进一步增加这种玻璃产品的紫外线和红外线吸收。无烟煤将一些氧化锰和氧化铁向它们的还原态转变，并且这种效果增强了蓝颜色。当按照上面描述的方式使用氧化锰、氧化钴、氧化铁和无烟煤时，可见光透光率(％LTA)降低。为了升高％LTA，可以将部分氧化钴去除，并且将由氧化铁和氧化锰还原态物种的着色作用保持玻璃的蓝色。
所使用的每一种着色剂的特定含量，例如在依据本发明的一个玻璃产品的实施方案中氧化铁的量和氧化铁(Fe+3，Fe+2)的每一种形态，将是选择的一个因素并部分依赖于所需的蓝色玻璃产品的特性，基于本发明公开的内容，这一点对本领域的技术人员来说是显然的。一个特定实施方案玻璃组合物的选择很大程度上依赖于它所期望的应用，从而使一种应用的玻璃产品有更优异的紫外线吸收而另一种玻璃产品最佳地有更好的红外线吸收。
向上面所解释的，本发明的方法允许在保持好的可见光透光率，不使用昂贵的助剂的条件下，生产一种改进紫外线吸收的玻璃。例如，上面讨论的和并一同被转让的美国专利RE 34,639制备了一种可以商业获得的蓝色玻璃样品，它包括氧化铁、钴和硒作为着色剂和在64.7％LTA(该专利的实施例1中的组合物)有大约64.7％的紫外线透光率，和48.8％的红外线透光率。具有相似颜色外观的一个本发明的实施方案能够实现在63.6％LTA时，有40.0％的紫外线透光率和40.6％红外线透光率，例如在实施例3中那样。实施例2在64.7％LTA时，有45.5％的紫外线透光率和41.0％的红外线透光率。这些实施例证实了在几乎相同的％LTA条件下，与可得到的蓝色玻璃相比，本发明的蓝色组合物实施方案的紫外线和红外线性质有显著改进。通过上面所作的光谱特性的比较，显示了依据本发明方法制备的蓝色玻璃在建筑应用上的优点。
为改进这种玻璃的紫外线吸收，本发明思维蓝色玻璃组合物还可以包含以TiO2计的氧化钛，其含量上限为1.0重量％。因为本发明的玻璃具有出色的紫外线和红外线特性，一般地它不需要任何加入的氧化钛。如果想增强紫外线吸收，可以加入氧化钛，并且当加入它时，将优选不超过蓝色玻璃组合物的约0.4重量％。
我们知道夹杂物可能会进入玻璃批料，它来自在玻璃熔窑中从一种玻璃组合物转为另一种玻璃组合物的生产切换中，或来自通常伴随所使用的原材料的杂质。这些夹杂物的代表是硒、氧化镍、钼、锌、锆、锂和铬，当然这并不仅限于此。仍有其他的依照本发明的观点为本领域的技术人员所熟知的夹杂物。期望这些夹杂物或杂质的含量很小，例如最多0.0005重量％的硒和最多0.005重量％的以NiO计的氧化镍。依赖于原材料的来源，当然，即使没有有目的地加入二氧化钛，二氧化钛也经常随沙子、白云石或石灰石作为杂质进入钠钙玻璃组合物中，使得二氧化钛在最终玻璃产品中的含量升高，其范围约是0.015重量％或0.02重量％到大约0.05重量％二氧化钛。
下表列出的是依据本发明形成蓝色玻璃组合物的最佳实施方案的优选组分。
表II
| 批料原料 | 质量范围(磅) |
| 沙子 | 1000 |
| 纯碱 | 290到350 |
| 白云石 | 215到260 |
| 石灰石 | 70到90 |
| 芒硝 | 6到24 |
| 红铁粉(以97％Fe2O3计) | 6到30 |
| 二氧化锰 | 2.0到28 |
| 氧化钴(以Co3O4计) | 0.095到0.5 |
| 二氧化钛 | 0到14 |
| Carbocite | 0到4 |
| 霞石正长岩 | 0到150 |
为了显示依照本发明制造的蓝色玻璃的优越性，在实验室中按照下列步骤制造所有实施例中详细描述的玻璃熔融物：批料称重，放于一个5.08厘米(2英寸)高、5.08厘米(2英寸)内径的玻璃瓶中并且每一个都在Turbula混合器上干式混合10分钟，干批料放入一个80％铂/20％铑的坩埚，这个坩埚高5.08厘米(2英寸)，顶部内径6.35厘米(2.5英寸)，向底部逐渐变细，底部的内径为4.45厘米(1.75英寸)。将4.5ml的水加入坩埚中的干批料，并用一个金属勺混合。经过如此准备，将一组六种不同的批料在气体/空气加热炉中，以相同的1小时于1427℃(2600°F)熔化，将每一个坩埚依次从炉中移走并熔结。玻璃的熔结包括用熔化的玻璃涂布铂/铑坩埚内壁，然后将坩埚浸入冷水中。
将坩埚从水中移出和排干水后，从坩埚壁上取下破裂的玻璃颗粒并在坩埚内机械地混合。所有六个样品都用相同的方式熔结，并将所有的坩埚再次放回炉内维持温度在1427℃(2600°F)1小时并且重复熔结过程。经过第二次熔结过程，将坩埚放回炉内在1427℃(2600°F)放置4小时。将每一个坩埚按次序从炉内移走并将每一个熔化的玻璃样品倾入一个内径为6.35厘米(2.5英寸)的石墨铸模中。每一种玻璃都缓慢冷却，贴标签，然后放进一个退火炉中，在此温度迅速升至566℃(1050°F)，维持2小时，然后通过熄灭炉子缓慢冷却，14小时或更长时间后移出样品。将样品研磨和抛光至约4.0mm厚然后测量每一个样品的光谱特性。
所有样品的实验室熔融物都是用上述方法和一个基本组成物制造，这种基本组成物包括100克沙子、32.22克纯碱、8.81克石灰石、23.09克白云石、1.2克硫酸钠、2.64克霞石正长岩，而且批料的其余成分包括铁丹、二氧化锰和氧化钴，还可以包括实施例熔融物中所述的无烟煤或其他还原剂。如果需要，还可以加入二氧化钛以改进紫外线吸收。由上述批料原料所制的一种典型玻璃熔融物的基本组成物为：约72重量％的SiO2，13.5重量％的Na2O，0.15重量％的K2O，8.4重量％的CaO，3.6重量％的MgO，0.6重量％的Al2O3和0.2重量％的SO3。在此本发明实施方案的实施例中着色剂的范围是：0.4到2.0重量％的Fe2O3，0.15到2.00重量％的MnO2，0.005到0.025重量％的CoO和0到1.0重量％的TiO2，具体的含量值详见实施例。如本领域专业人员所知，基本组分的重量％浓度将随着色剂总量的增加而降低。
表III显示了几种本发明的玻璃组合物实施方案的几个实施例(也就是说，除了作为对比的实施例1的其他实施例)的紫外线和红外线吸收性能的改进，其中包含了不同含量的二氧化锰着色剂。特别的，下面的表III显示了在Fe2O3含量固定为0.6重量％的条件下，紫外线吸收随MnO2含量的增加而增加。为了对照，实施例1是如前面所讨论的并一同被转让的美国专利RE34,639的商业产品，它包含0.0002重量％的硒。在表III和IV中，都没有向玻璃中加入TiO2，但是它作为随原材料加入玻璃中的杂质，含量大约为0.02重量％。
表III
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 重量％Fe2O3 | 0.42 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 重量％FeO | 0.096 | 0.123 | 0.125 | 0.109 | 0.123 | 0.254 | 0.266 |
| ppm Co | 50 | 50 | 50 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 重量％MnO2 | 无 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 |
| ％LTA | 64.7 | 64.7 | 63.6 | 49.3 | 42.9 | 40.3 | 39.3 |
| ％UV | 64.7 | 45.5 | 40.0 | 42.9 | 39.3 | 50.9 | 46.9 |
| ％IR | 48.8 | 41.0 | 40.6 | 44.1 | 40.5 | 18.2 | 16.9 |
| ％TSET | 58.7 | 53.6 | 52.3 | 49.8 | 45.4 | 33.1 | 31.6 |
| 主波长 | 481.9 | 484.3 | 486.3 | 479.6 | 479.4 | 478.9 | 479.4 |
| ％激发纯度 | 8.7 | 9.4 | 8.2 | 20.2 | 23.7 | 29.8 | 29.5 |
从表III可以很明显地看出二氧化锰着色剂的加入以及氧化铁着色剂含量相应的升高，显著地改进了本发明蓝色玻璃组合物的紫外线和红外线的吸收。特别地，将商业产品实施例1与本发明实施例2和3的玻璃的光谱特性相比较。最理想地，本发明实施例除显著改进了玻璃的紫外线吸收外，从相似的％LTA可见，其还保持了玻璃的可见光透光率。实施例4和5表明了利用增加氧化钴的含量来增加蓝颜色的深度并伴随着紫外线和红外线吸收的显著改进。除了将无烟煤加入批料从而使芒硝与无烟煤的比例为7∶1以产生还原条件外，实施例6和7分别与实施例5和6相似。在得到比实施例1的商业蓝色玻璃产品更好的紫外线吸收的同时，还原条件显著改进了红外线吸收。
表III表明了本发明的玻璃在总铁着色剂含量固定的条件下，当MnO2着色剂增加时，其紫外线吸收的改进，而表IV表明了向不同浓度的Fe2O3加入固定含量(0.2重量％)的MnO2着色剂，紫外线吸收的变化。
表IV的结果，对于本发明的蓝色玻璃组合物实施方案，显示了在固定MnO2重量％(浓度)的玻璃中，增加Fe2O3，相应地紫外线吸收增加。表IV还表明了在一给定浓度的MnO2着色剂条件下，主波长(颜色)随玻璃中总氧化铁含量的增加而略微增加。实施例3(表III)与表IV中的实施例9相同。实施例8显示了与表III中的实施例1相比紫外线吸收的改进，我们认为，这是因为锰着色剂将氧化铁着色剂转化为氧化态的作用。在实施例8中本发明实施方案的蓝色玻璃的这种蓝色和深度，与实施例1中的商业的蓝色玻璃相似，但是具有较高的％LTA的优点。表IV还表明了在本发明实施方案中，随在本发明的蓝色玻璃组合物中的总氧化铁含量增加，红外线透光率降低。
表IV
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 重量％Fe2O3 | 0.4 | 0.6 | 0.75 | 0.9 | 1.2 | 1.6 |
| 重量％FeO | 0.091 | 0.125 | 0.228 | 0.318 | 0.450 | 0.644 |
| ppm Co | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 重量％MnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| ％LTA | 68.0 | 64.7 | 58.9 | 54.0 | 46.6 | 35.1 |
| ％UV | 56.1 | 45.5 | 41.4 | 36.9 | 27.7 | 17.5 |
| ％IR | 50.4 | 41.0 | 21.5 | 12.7 | 6.1 | 1.6 |
| ％TSET | 60.5 | 53.6 | 40.3 | 33.0 | 25.4 | 16.9 |
| 主波长 | 482.7 | 484.3 | 485.2 | 485.8 | 487.0 | 488.5 |
| ％激发纯度 | 9.4 | 9.4 | 12.4 | 14.4 | 16.2 | 19.5 |
表V显示了当硫酸钠和无烟煤在发明实施方案中的含量变化时光谱特性发生的变化。总氧化铁，ppm Co和重量％MnO2保持固定值，而％FeO是唯一的变量。为维持总氧化铁在0.6重量％，实际的％Fe2O3随相应的％FeO浓度而按比例变化。应注意的是无烟煤对％FeO浓度的作用比硫酸钠浓度的作用要强。实施例14到17有相同的硫酸钠对无烟煤的重量比例(7∶1)，但是煤的还原作用超过了增加硫酸钠的氧化作用。还应注意到在实施例16、18和19中，在相同的硫酸钠浓度下，随无烟煤浓度降低，％FeO逐渐降低。在实施例14到19中，固定含量的氧化钴和二氧化锰将主波长和激发纯度保持在小范围内。
表V
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 重量％Fe2O3 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 重量％FeO | 0.274 | 0.303 | 0.331 | 0.353 | 0.282 | 0.274 |
| ppm Co | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 重量％MnO2 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| Na2SO4/1000SiO2 | 7.5 | 10 | 12 | 16 | 12 | 12 |
| 煤/1000SiO2 | 1.07 | 1.43 | 1.71 | 2.29 | 0.8 | 0.48 |
| ％LTA | 51.6 | 52.3 | 50.4 | 48.1 | 51.6 | 52.3 |
| ％UV | 48.5 | 50.4 | 51.0 | 47.7 | 46.2 | 50.3 |
| ％IR | 16.4 | 13.9 | 11.7 | 10.5 | 15.6 | 16.3 |
| ％TSET | 35.4 | 34.1 | 32.1 | 30.0 | 34.5 | 35.7 |
| 主波长 | 482.6 | 483.1 | 483.1 | 484.0 | 483.7 | 482.5 |
| ％激发纯度 | 19.3 | 18.7 | 19.9 | 19.1 | 17.3 | 19.4 |
下面的表VI进一步表明了在批料中使用无烟煤和不使用无烟煤的效果比较。二氧化锰着色剂、硫酸钠和总氧化铁着色剂含量维持不变的同时，由于煤的还原作用，％FeO变化。实施例20到22在批料中不含有任何还原剂，而实施例23到25每一个在批料中都含有无烟煤，它还原氧化铁产生较高的％FeO并且透射的％IR很低。注意到在每一个实施例中，随氧化钴的增加，主波长降低，％激发纯度增加，这显示了蓝颜色更纯正。
表VI
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| 重量％Fe2O3 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 重量％FeO | 0.121 | 0.115 | 0.117 | 0.150 | 0.148 | 0.152 |
| ppm Co | 65 | 80 | 95 | 65 | 80 | 95 |
| 重量％MnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Na2SO4/1000SiO2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 煤/1000SiO2 | 0 | 0 | 0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| ％LTA | 57.9 | 57.6 | 54.2 | 59.7 | 56.3 | 52.6 |
| ％UV | 41.3 | 44.9 | 44.8 | 46.2 | 46.5 | 45.9 |
| ％IR | 41.2 | 43.1 | 42.4 | 34.6 | 34.9 | 34.0 |
| ％TSET | 51.1 | 52.3 | 50.8 | 48.4 | 47.5 | 45.7 |
| 主波长 | 482.8 | 481.8 | 480.9 | 482.9 | 481.9 | 481.0 |
| ％激发纯度 | 12.9 | 14.0 | 16.3 | 12.9 | 15.3 | 18.1 |
下面的表VII显示了随着氧化锰着色剂从0.2重量％增加到0.6重量％时主波长的增加，以及在较高氧化锰浓度和固定的氧化铁含量水平条件下，降低％UV透光率的氧化作用。表VII还表明了增加的氧化铁着色剂的影响。特别的，随着氧化铁浓度增加，％UV，％IR，和％LTA都降低。所有表VII中的实施例都表明了加入无烟煤而产生的红外线吸收的增加。
表VII
| 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
| 重量％Fe2O3 | 0.4 | 0.4 | 0.9 | 0.9 | 1.6 | 1.6 |
| 重量％FeO | 0.163 | 0.160 | 0.373 | 0.367 | 0.622 | 0.644 |
| ppm Co | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 重量％MnO2 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 |
| Na2SO4/1000SiO2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 煤/1000SiO2 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 |
| ％LTA | 43.8 | 43.2 | 36.4 | 36.1 | 24.6 | 23.3 |
| ％UV | 61.6 | 55.2 | 37.8 | 35.6 | 16.4 | 12.7 |
| ％IR | 31.5 | 32.1 | 9.1 | 9.4 | 2.0 | 1.9 |
| ％TSET | 42.5 | 42.1 | 25.2 | 25.0 | 13.9 | 12.9 |
| 主波长 | 477.9 | 478.4 | 480.4 | 480.9 | 482.8 | 483.9 |
| ％激发纯度 | 28.5 | 27.3 | 30.1 | 29.4 | 31.7 | 30.1 |
依据本发明制造的蓝色玻璃组合物可以用于汽车和建筑领域。一般地，它用众所周知的浮法玻璃方法制造。一般的，对用于机动车辆的装配玻璃，现在的联邦汽车规章要求在实际玻璃厚度条件下测定的LTA最少为70.0％。例如汽车顶的天窗可以具有低LTA。本发明的蓝色玻璃预期能够在它的使用寿命内保持它的LTA。如上所述，当暴露在强紫外线光源时，含有锰和氧化铁着色剂的玻璃会发生日晒作用或褪色。发明人对于本发明的蓝色玻璃组合物的氧化铁和氧化锰着色剂在不同浓度范围内玻璃组合物的试验，证明了日晒作用不会发生。可以预计，额外地包含氧化钴的本发明的蓝色玻璃将不会发生日晒作用，这是因为在文献中反复涉及的作为产生日晒作用的原因是氧化锰，而不是氧化钴。
本发明的实施例方案显示了发明人没有预料到的发现，也就是在保持好的可见光透光率的同时，改进蓝色玻璃产品紫外线吸收的优点，与此同时，改进光谱红外线部分的吸收。所有这些都是在低成本和对环境有利的条件下出色地完成的。也就是在玻璃组合物批料中使用一种作为着色剂的锰化合物来替代通常所用的原料像硒，镍，或氧化铈。优选地，这种蓝色玻璃可以避免将通常在玻璃生产中所使用的硝酸钠掺入玻璃批料，因为这种硝酸盐是发散出不受欢迎的NOx的源头。
Claims (15)
1.一种生产蓝色玻璃组合物和在保持高的可见光透光率的同时 改善其紫外光吸收的无硝酸盐方法，这种方法包括以下步骤：
在形成熔化态玻璃的过程中，向钠钙基本玻璃组合物中加入基本上由锰化合物和钴化合物、氧化铁和可选的氧化钛组成的着色剂，并且在熔化态玻璃形成中不向批料中加入硝酸钠，所有使用的基本原料和着色剂应加入足够量以形成蓝色玻璃组合物，其中的基本玻璃组合物包括：68到75％SiO2，10到18％的Na2O，5到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％的K2O，其中CaO+MgO为6到15％，Na2O+K2O为10到20％；并且其着色剂的基本组成为：0.4到2.0％的以Fe2O3计的总氧化铁；0.15到2.00％的以MnO2计的氧化锰；0.005到0.025％的以Co计的氧化钴，和0到1.00％的以TiO2计的氧化钛，所有百分数都是基于蓝色玻璃组合物总重的重量百分数；这种玻璃在厚度为4.0mm时的光谱特性是：477-494主波长和6-40％的激发纯度。
2.根据权利要求1的方法，其中在4.0mm厚度的主波长是在480和488纳米之间。
3.根据权利要求1的方法，其中在4.0mm厚度的激发纯度是在10到30％之间。
4.根据权利要求1的方法，其中在蓝色玻璃组合物中以MnO2计的锰着色剂的量为0.2到0.8重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中在蓝色玻璃组合物中Fe2O3的量在0.6到1.2重量％范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中在蓝色玻璃组合物中以Co计的氧化钴的量为0.005到0.015重量％范围内。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括使由本方法制得的熔化态的玻璃漂浮在熔融的锡浴上的步骤。
8.根据权利要求1的方法，它进一步包含在熔化过程中使用一种选自无烟煤、高炉矿渣、燃煤锅炉炉渣、焦炭、石墨或它们的混合物的还原剂作为一种原料组分。
9.根据权利要求8的方法，其中所述还原剂至少包括无烟煤。
10.根据权利要求1的方法，其中所述蓝色玻璃组合物包括SO3，其含量在0.10和0.30重量％之间。
11.根据权利要求1的方法，其中所述蓝色玻璃组合物具有的蓝色玻璃的激发纯度是10到20％。
12.根据权利要求1的方法，其中在所述蓝色玻璃组合物中以Co计的氧化钴的含量范围是0.006到0.012重量％。
13.根据权利要求1的方法，其中所述蓝色玻璃的主波长范围在482和485纳米之间。
14.根据权利要求1的方法，其中所述蓝色玻璃组合物在4.0mm厚度时有如下光谱特性：使用照明剂A(LTA)有20到70％的光透光率和小于62％的测量范围在300到400纳米的紫外线透光率和小于54％的测量范围在760到2120纳米的红外线透光率。
15.根据权利要求1的方法，其中所述蓝色玻璃组合物包括：68到75％SiO2，10到18％的Na2O，5到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％K2O，其中CaO+MgO为6到15％，Na2O+K2O为10到20％；并且其着色剂的基本组成为：0.6到1.2％的以Fe2O3计的总氧化铁；0.2到0.8％的以MnO2计的氧化锰；0.005到0.015％的以Co计的氧化钴，和0到1.00％的以TiO2计的氧化钛，所有百分数都是基于蓝色玻璃组合物总重的重量百分数；这种蓝色玻璃在厚度为4.0mm时的光谱特性是：480-488主波长和10-30％的激发纯度。
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