CN102167516B

CN102167516B - 脱硫粉煤灰微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102167516B
Application number: CN 201110003432
Authority: CN
Inventors: 王志强; 唐乃岭; 王悦; 张睿; 刘维港; 张临安; 陈丽芝; 赵倩
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102167516A

Abstract

本发明提供一种脱硫粉煤灰微晶玻璃及其制备方法，是用脱硫粉煤灰(30～65wt％)，经配料、混合、熔制、成型、退火、核化晶化、冷加工而成。产品主要成分为：SiO₂(50～60％)，Fe₂O₃(1～2.5％)，Al₂O₃(3～10％)，CaO(20～30％)，MgO(1～9％)，Na₂O(5～10％)。发明充分利用了工业废弃物，并且有效的降低了原料费用，产品具有机械强度高、硬度大、耐腐蚀性能好、耐磨等优良性能，并有很好的装饰效果。产品可制成各类管材、板材，可广泛应用于建筑上的耐磨耐腐蚀材料或建筑装饰材料。

Description

脱硫粉煤灰微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃领域，涉及主晶相为硅灰石、和部分钙长石、透辉石的工业废渣微晶玻璃。特别涉及火力发电厂采用半干法脱硫产生的富含CaCO₃和CaSO₃的飞灰——脱硫粉煤灰作为主要原料生产微晶玻璃的技术领域。

背景技术

废渣微晶玻璃是以各种冶金废渣、工矿的尾砂和热电厂的粉煤灰等为主要原料制备的微晶玻璃。微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，是综合玻璃和陶瓷技术发展起来的一种新型材料，是微晶体和玻璃相均匀分布的材料，其理化性能集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，如机械强度高、耐腐蚀、耐热、耐磨、抗氧化性能好、电性能优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，且优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料，微波炉耐热系列器皿，化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等，是具有发展前途的21世纪的新型材料。因而广泛用于电子、化工、军事、航天、核工业和建筑等领域。因微晶玻璃可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，且生产过过程中无污染，产品本身无放射性污染，故又被称为环保产品或绿色材料。

到目前为止，在利用矿渣制造微晶玻璃在国内已有大量研究。如重庆市硅酸盐研究所用含钛的炉渣制微晶制品(申请号为89105864.8的中国专利)，重庆建筑工程学院利用废铬渣制造出微晶玻璃建筑饰面板(ZL 90106159.X)，武汉理工大学利用黄磷炉渣、钽铌尾矿制造除了微晶玻璃制品(申请号为200610019268.5的中国专利)。国内外对普通粉煤灰的综合利用进行了大量的研发工作，以广泛用作水泥添加剂，砌块，筑路和微晶玻璃制造等领域。然而脱硫粉煤灰含有大量CaCO3和CaSO3等阻碍水泥固化物质，使其无法用于水泥等工业。目前对脱硫粉煤灰为主要原料制备微晶玻璃的研究、投产未见报道。随着环境治理方面的加强电厂等企业将排放大量的脱硫灰，露天堆放，既占用了土地，还容易造成粉尘污染、污染水源和危害环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用工业废弃物脱硫粉煤灰为主要原料制备微晶玻璃及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：用脱硫粉煤灰和其它粉料为原料，其质量百分配比为：

脱硫粉煤灰 30～65

硅石粉 25～50

石灰石 0～36

白云石 0～30

纯碱 5～18

萤石 1～5

还原剂 1～5

食盐 1～3

其中：所用的还原剂为碳粉或煤粉，加入还原剂的目的是为了将S³⁺还原成S^2-，避免高温时SO₂逸出造成二次污染。脱硫粉煤灰为电厂采用半干法脱硫产生的富含CaCO₃和CaSO₃的飞灰，该灰与传统粉煤灰有很大差异，脱硫粉煤灰的主要组成的质量百分比组成如表1。

表1、脱硫粉煤灰的化学组成的质量百分比：

主要成分

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

IL

组成范围

28.0～33.0

2.8～3.2

10～15.0

22.0～35.0

2.0～5.0

8.0～15.0

所述IL为烧失量。

其制备工艺步骤为：

1)配料：根据脱硫粉煤灰、其它原料化学组成分析，对产品的要求，按质量百分比配料。

2)混合：将脱硫粉煤灰和其它粉料采用机械混合机混合均匀。

3)熔制：加料温度1200℃，熔制温度1420～1450℃，保温4小时。将均匀无气泡的熔体倒于钢模中成型，然后移到退火炉中550℃退火后随炉温自然冷却；

4)差热分析：根据差热曲线确定不同样品的核化、晶化温度。

5)核化晶化：在720～750℃核化，保温2小时，在920～980℃晶化，保温2小时，然后随炉温自然冷却成半成品。

6)冷加工：经过切割、研磨和磨抛光后成为成品。

脱硫粉煤灰微晶玻璃的主要成分及质量百分比组成如表2。

表2、脱硫粉煤灰微晶玻璃的主要成分及质量百分比组成：

主要成分

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

Na₂O

组成范围

50.0～60.0

1.0～2.5

3.0～10.0

20.0～30.0

1～9.0

5.0～10.0

所述微晶玻璃的主晶相为钙黄长石、硅灰石和少量透辉石等。

所制备的微晶玻璃具有良好的机械性能和化学稳定性。其平均抗折强度高于68.4MPa，平均显微硬度大于820Kgf/mm²。用表面失重法测得的水解等级为I级(失重率＜0.35mg/100cm²).

本发明突出的特点是：以脱硫粉煤灰及其它粉料为主要原料采用熔融法来制备微晶玻璃，工艺简单。本发明中脱硫粉煤灰量可达到70％左右，充分利用了工业废弃物，并且有效的降低了原料费用。本发明的微晶玻璃具有机械强度高、硬度大、耐腐蚀性能好、耐磨等优良性能，颜色为灰黑色到黑色。产品可制成各类管材、板材，可广泛应用于建筑上的耐磨耐腐蚀材料或建筑装饰材料。

以下用实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1、本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

原料配方见表3，原料化学组成见表4，计算的微晶玻璃化学组成见表5。

表3、实施例1的原料配方(kg)：

原料	脱硫粉煤灰	硅石粉	石灰石	白云石	纯碱	萤石	碳粉	食盐
										50	43.12	20.18	0	14.66	3	2	1

表4、各种原料质量百分组成：

表5、实施例1的微晶玻璃成分表(质量百分比)：

组成	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O
								57.40	1.87	6.20	24.93	1.37	8.23

^＊S^2-未做计算。

制备工艺：

1、原料称量：将脱硫粉煤灰等原料按照配料表进行称量；

2、原料混合：将称量好的脱硫粉煤灰和其它原料经过机械混合，保证配合料组成的均匀。

3、熔制：加料温度1200℃，熔制温度1420℃，保温4小时，使玻璃原料完全熔融，气泡消失；

4、成型与退火：将熔制好的玻璃熔体倒于钢模中成型，然后转移到退火炉中550℃退火，然后随炉温自然冷却；

5、晶化处理：核化温度720℃，保温两小时，晶化温度950℃，保温两小时，然后随炉温自然冷却至室温；

6、样品加工：对微晶玻璃样品进行切割、研磨和抛光，制备测试样品。

性能测试方法：

1、差热分别系及晶相分析：在WCR-2D型差热分析仪上进行差热分析，确定核化和晶化温度。用Dmax-III X-Ray衍射仪进行XRD分析，确定未经玻璃的主晶相。

2、抗折强度测试：采用MC009-wds10M型电子万能材料性能试验机利用三点弯曲法测定样品的抗折强度，取6个条状样品(9mm×7mm×85mm)进行测试，计算抗折强度，最后求平均值。

3、显微硬度测定：用HXD-1000数字显微硬度测试仪测定样品的硬度，每个样品测三个点，用平均值表示其显微硬度。共测三个样品，最后计算三个样品的显微硬度的平均值。

4、耐水性能测试：采用粉末浸泡失重法进行测定(DTN12116)。将样品粉碎，取40目下、60目上微晶玻璃粉2克，于50ml容量瓶中，加水至刻度，在98±0.5℃温度下保温60分钟。测定其100cm²的失重率(mg/100cm²)。

测试结果：

1、样品外观质量：颜色为深灰黑色。表面致密，无气孔等缺陷。抛光后表面光亮。

2、样品的主晶相：钙黄长石、硅灰石等[2CaO·Al₂O₃·SiO₂，CaSiO₃]。

3、机械性能：平均抗折强度89.2MPa，平均显微硬度893.5kgf/mm²。

4、耐水解等级：1级，失重率为：0.282mg/100cm²。

实施例2

实施例2的原料配方见表6，原料化学组成见表4，由之计算的微晶玻璃化学组成见表7。

表6实施例2的原料配方(kg)：

原料	脱硫粉煤灰	硅石粉	石灰石	白云石	纯碱	萤石	碳粉	食盐
										60	37.3	0	20	14.66	3	2	1

表7实施例2的微晶玻璃成分表(质量百分比)：

组成	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O
								54.03	2.20	7.49	22.38	5.79	8.11

^＊S^2-未做计算。

制备工艺：

原料粉碎、混合、熔制、成型、退火与样品加工同实施例1。

晶化处理：核化温度720℃，保温两小时，晶化温度950℃，保温两小时，然后随炉温自然冷却至室温。

测试方法：同实施例1。

测试结果：

1、样品外观质量：深黑灰色，比实施例1略深。表面致密，无气孔等缺陷。抛光后表面光亮。

2、样品的主晶相：钙黄长石、硅灰石及少量透辉石类固溶体等[2CaO·Al₂O₃·SiO₂、CaSiO₃、Ca(Mg，Fe)Si₂O₆、Ca(Mg，Al)(Si，Al)₂O₆、和Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)等]。

3、机械性能：平均抗折强度97.6MPa，平均显微硬度935.3kgf/mm²。

4、耐水解等级：1级，失重率为：0.296mg/100cm²。

实施例3

实施例3的原料配方见表8，原料化学组成见表4，由之计算的微晶玻璃化学组成见表9。

表8、实施例3的原料配方(kg)：

原料	脱硫粉煤灰	硅石粉	石灰石	白云石	纯碱	萤石	碳粉	食盐
										35	48.5	31.2	0	14.8	3	2.5	1

表9、实施例3的微晶玻璃成分表(质量百分比)：

组成	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O
								58.6	1.37	4.46	26.0	1.08	8.49

^＊S^2-未做计算。

制备工艺：

原料粉碎、混合、熔制、成型、退火与样品加工同实施例1：

晶化处理：核化温度700℃，保温两小时，晶化温度920℃，保温两小时，然后随炉温自然冷却至室温。

测试方法：同实施例1。

测试结果：

1、样品外观质量：黑色，带有花纹，比实施例1深。表面致密，无气孔等缺陷。抛光后表面光亮。

2、样品的主晶相：硅灰石[CaSiO₃]，及少量钙黄长石[2CaO·Al₂O₃·SiO₂]等。

3、机械性能：平均抗折强度88.5MPa，平均显微硬度843.6kgf/mm²。

4、耐水解等级：1级，失重率为：0.324mg/100cm²。

Claims

1.脱硫粉煤灰微晶玻璃，其特征在于该产品通过以下方法制得：

1）配料：将各原料品种按如下质量百分比配料：

2）混合：将脱硫粉煤灰和其它粉料配合料采用机械混合机混合均匀；

3）熔制：加料温度1200℃，熔制温度1420～1450℃，保温4小时 ,将均匀无气泡的熔体倒于钢板上成型，迅速转移到退火炉中550℃退火，然后随炉温自然冷却；

4）差热分析：根据差热曲线确定不同样品的核化、晶化温度；

5）核化晶化：在720～780℃下核化，保温2小时，在920～980℃下晶化，保温2小时，然后随炉温自然冷却成半成品；

6）冷加工：经过打磨抛光后成为成品；

得到的微晶玻璃的成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Na₂O和Fe₂O₃，各成分质量百分比如下：

主晶相为钙黄长石、硅灰石、透辉石固溶体类晶体；

所制备的微晶玻璃具有良好的机械性能和化学稳定性，其平均抗折强度高于68.4MPa，平均显微硬度大于820Kgf/mm²；用表面失重法测得的水解等级为I级，其失重率<0.3mg/100cm²。

2.权利要求1所述的脱硫粉煤灰微晶玻璃的制备方法，其特征在于原料品种及质量百分配比为：

其制备工艺步骤为：

1）配料：根据脱硫粉煤灰及其它原料化学组成分析和确定的玻璃组成，按质量百分比配料；

3）熔制：加料温度1200℃，熔制温度1420～1450℃，保温4小时,将均匀无气泡的熔体倒于钢板上成型，迅速转移到退火炉中550℃退火，然后随炉温自然冷却；

6）冷加工：经过打磨抛光后成为成品。

3.根据权利要求2所述的脱硫粉煤灰微晶玻璃的制备方法，其特征在于所用脱硫粉煤灰的主要组成的质量百分比为：

。

4.根据权利要求2所述的脱硫粉煤灰微晶玻璃的制备方法，其特征在于所用的还原剂为碳粉或煤粉。