CN103553341B - 一种无氟花岗石矿渣微晶玻璃及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以花岗石矿渣为主要原料的无氟压延矿渣微晶玻璃，包含如下组分：SiO₂ 40%~52%；Al₂O₃ 12%~20%；CaO 7%~14%；MgO 7%~9%；任意比例混合的Na₂O+K₂O 6~8%；任意比例混合的TiO₂+ZrO₂ 3.5%~7%；ZnO 0%~3%；BaO 0%~2%。本发明还公开了所述微晶玻璃的生产方法，本发明采用压延法生产微晶玻璃，其特点在于，采用无氟无磷配方，降低熔窑耐火材料侵蚀，提高熔窑寿命，同时解决工业花岗石矿渣的环境污染，实现绿色生产。该微晶玻璃可通过调节SiO₂/ Al₂O₃、CaO / MgO、TiO₂/ZrO₂及ZnO、BaO含量或比例，改变微晶玻璃的颜色，颜色可以为灰色、灰白色、灰蓝色、灰棕色、灰黄色、浅棕红色等颜色。

Description

一种无氟花岗石矿渣微晶玻璃及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种建筑装饰材料及生产方法，具体涉及一种无氟微晶玻璃及其生产方法。

背景技术

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，机械强度高，耐化学腐蚀，热稳定性好，性能优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及高档室内装饰材料，是具有发展潜力的新型材料。

长久以来，人们就不断的开采花岗石出来，将其切割加工成板材，广泛用于建筑物的内外装修和基础砌筑工程。然而在开采和切割加工过程中，大量的花岗石碎片和切割粉屑被当作废料抛弃，这实际上是一种资源浪费。尤其是石材锯解后产生的石粉，日积月累，废料、石粉堆积成山，长时间不但占压土地，还严重污染环境。如何将石材废料、废渣进行二次利用，并产出高附加值的产品已成为紧迫的社会课题。

现有的微晶玻璃生产，大多采用氟化物（氟硅酸钠、萤石等）或者采用大量的磷矿石作为晶核剂。氟化物较易挥发，在生产过程中会严重污染环境，危害工人身体健康，而且氟化物会侵蚀熔窑的耐火材料，大大缩短窑炉的使用寿命；磷化物危害比氟化物稍小，但也是易挥发物质，同样会侵蚀耐火材料缩短窑炉寿命，其粉尘排放也会严重污染当地的水土环境。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种既能降低成本，又避免环境污染的以花岗石废渣为生产原料制备的无氟微晶玻璃，同时还提供所述微晶玻璃的生产工艺。

为解决上述问题，本发明提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃包含下述重量百分含量的组份：

SiO₂：40%~52%；

Al₂O₃：12%~20%；

CaO：7%~14%；

MgO：7%~9%；

任意比例混合的Na₂O+K₂O：6%~8%；

任意比例混合的TiO₂+ZrO₂：3.5%~7%；

ZnO：0%~3%；

BaO：0%~2%。

优选地，本发明提供的微晶玻璃，其包含下述重量百分含量的组分：

SiO₂：45%；

Al₂O₃：17%；

CaO：14%；

MgO：8%；

任意比例混合的Na₂O+K₂O：6%；

任意比例混合的TiO₂+ZrO₂：6%；

ZnO：3%；

BaO：1%。

作为本发明的进一步优选，上述微晶玻璃还可根据情况加入重量百分含量为0~5%的澄清剂和着色剂中的一种或两种。

其中，澄清剂选自碳粉与硫酸钠以1:3混合的混合物或白砒与硝酸盐以1:5混合的混合物；着色剂选自氧化钴、氧化镍或氧化铜。

进一步地，上述硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。

上述碳粉与硫酸钠，白砒与硝酸盐的比例均为重量比。

进一步优选地，本发明所述的微晶玻璃中，TiO₂和ZrO₂的重量比为1:1~5:1优选3:1。作为晶核剂，TiO₂和ZrO₂的比例及含量对本发明非常重要，当TiO₂和ZrO₂总量低于3.5%会导致玻璃无法析晶；当TiO₂和ZrO₂总量高于7%会导致玻璃析晶太过剧烈，产生的微晶玻璃机械强度太差极易碎裂；当TiO₂和ZrO₂的重量比不在1:1~5:1之间容易导致玻璃只有表面析晶或者产生分相，无法得到高质量的微晶玻璃产品。

本发明所述的微晶玻璃，其中各成分由以下原料引入：SiO₂由花岗石矿渣引入；Al₂O₃可由工业氢氧化铝或工业氧化铝引入；CaO可由石灰石或重钙粉引入；MgO由菱镁矿或白云石引入；Na₂O由钠长石引入；K₂O由钾长石引入；TiO₂由钛白粉引入；ZrO₂由锆英砂或二氧化锆引入；ZnO由工业锌白引入；BaO由工业碳酸钡引入。

优选地，上述微晶玻璃，所述原料花岗石矿渣在经过处理使铁含量不超过0.5%。

进一步优选地，上述微晶玻璃，其中所述花岗石矿渣的处理方法为粉碎后采用永磁除铁器或电磁除铁器多次循环除铁。

本发明的发明人在研究中意外地发现，花岗石中所含铁元素含量与玻璃质量有密切关系，第一，当花岗石中铁元素含量超过0.5%时，铁元素会改变微晶玻璃产品的颜色和光泽度，影响其美观性能；第二，过高的铁元素含量会影响微晶玻璃的析晶过程，使玻璃的析晶程度无法控制，甚至无法形成微晶玻璃。因此必须在原料前处理过程中将其控制在0.5%以下，例如，将矿渣粉碎后，可采用一般工业上使用的永磁或者电磁除铁设备，多次循环除铁。

本发明所述微晶玻璃晶相为普通辉石或透辉石。

本发明还提供所述微晶玻璃的生产方法，所述方法采用压延法生产无氟微晶玻璃，其特征在于包括如下步骤：

a）按照组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

b）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1450~1550℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1000℃~1100℃，出压延辊温度约为800℃~900℃，形成厚度为9~19mm厚的玻璃板；

c）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化30min~1.5h，在晶化温度850℃~1000℃下晶化30min~1h，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

d）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

优选地，所述微晶玻璃的生产方法包括如下步骤：

a）按照所述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

b）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度约为870℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

c）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

d）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃。

采用本发明提供的微晶玻璃及其生产方法，能达到如下技术效果：

１.本发明的微晶玻璃的生产采用无氟、无磷的晶核剂及组分配比，避免了氟化物和磷化物的使用，并且采用矿渣为原材料，切实的起到了绿色环保的目的，保证工人身体健康，同时避免了氟化物或磷化物对熔窑耐火材料的侵蚀，提高窑炉使用寿命，降低生产成本。

２.采用花岗石废渣作为SiO₂原料，可以将大量花岗石废渣加以利用，降低其对环境的污染，也可同时降低原料成本，本发明中花岗石矿渣引入量可达30%~75%，说明，本发明技术能大量消耗花岗石矿渣，是一项经济效益可观，具有市场前景的技术。另外，本领域现有技术一般认为花岗石不适合制备玻璃，因此，本发明通过大量试验摸索，找到了解决花岗石制备微晶玻璃中的技术关键点，经技术处理，使花岗石废渣在玻璃制备中得以应用，技术具有突破性。

３.可以通过调节SiO₂/Al₂O₃、CaO/MgO、TiO₂/ZrO₂及ZnO、BaO含量或比例，可改变微晶玻璃颜色，使其呈现出灰色、灰白色、灰蓝色、灰棕色、灰黄色、浅棕红色等不同颜色，所呈现的颜色自然大方，色泽明亮，能达到很好的装饰效果。

４.本发明所制得微晶玻璃的主晶相为普通辉石及透辉石，该晶相强度好，韧性高，结实耐磨，实用性强。

5.通过加入一定比例的澄清剂和着色剂，还可提高玻璃透性和亮度，所制得玻璃色泽明亮鲜艳。

具体实施方式

本发明能由以下实施例得到支持但不局限于以下实施方式。

实施例1：

原料：花岗石矿渣、工业氧化铝、石灰石、菱镁矿、钠长石、钾长石、钛白粉、锆英砂、工业锌白、工业碳酸钡。

上述原料按照以下配比，根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：41.5%；Al₂O₃：20%；CaO：11.5%；MgO：9%；Na₂O：2%；K₂O：4%；TiO₂：4.5%；ZrO₂：2.5%；ZnO：3%；；BaO：2%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1470℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1050℃，出压延辊温度约为860℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度730℃下核化45min，在晶化温度900℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例2：

原料：花岗石矿渣、工业氢氧化铝、重钙粉、白云石、钠长石、钾长石、钛白粉、二氧化锆、工业锌白、工业碳酸钡。

根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：45%；Al₂O₃：17%；CaO：14%；MgO：8%；Na₂O：4%；K₂O：2%；TiO₂：5%；ZrO₂：1%；ZnO：3%；BaO：1%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度约为870℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

所得微晶玻璃色泽、亮度、强度、韧性均较优。

实施例3：

原料：花岗石矿渣、工业氧化铝、重钙粉、菱镁矿、钠长石、钾长石、钛白粉、锆英砂、工业锌白、工业碳酸钡。

根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：49%；Al₂O₃：15%；CaO：10%；MgO：8%；Na₂O：3%；K₂O：4%；TiO₂：1.5%；ZrO₂：0.5%；ZnO：3%；BaO：1%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1510℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1050℃，出压延辊温度约为860℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度750℃下核化1h，在晶化温度920℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例4：

原料：花岗石矿渣、工业氢氧化铝、石灰石、白云石、钠长石、钾长石、钛白粉、锆英砂、工业锌白、工业碳酸钡。

根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：52%；Al₂O₃：12%；CaO：7%；MgO：7%；Na₂O：2%；K₂O：6%；TiO₂：3%；ZrO₂：1%；ZnO：3%；BaO：2%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1550℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1070℃，出压延辊温度约为880℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

实施例5：

原料：花岗石矿渣、工业氢氧化铝、重钙粉、白云石、钠长石、钾长石、钛白粉、二氧化锆、工业锌白、工业碳酸钡、碳粉与硫酸钠1:3混合的混合物、氧化钴。

根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经永磁除铁器多次循环除铁处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：45%；Al₂O₃：17%；CaO：14%；MgO：8%；Na₂O：4%；K₂O：2%；TiO₂：5%；ZrO₂：1%；ZnO：1%；BaO：1%；C+Na₂SO₄（1:3）：1%；CoO：1%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度约为870℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

所得微晶玻璃色泽、亮度、强度、韧性均较优。

实施例6：

原料：花岗石矿渣、工业氢氧化铝、重钙粉、白云石、钠长石、钾长石、钛白粉、二氧化锆、工业锌白、工业碳酸钡、白砒与硝酸钠1:5混合的混合物、氧化铜。

根据基础组成，计算矿物原料配比，进行配合料的制备，其中SiO₂原料为经电磁除铁器多次循环除铁处理铁元素含量不超过0.5%的花岗石矿渣。

SiO₂：45%；Al₂O₃：17%；CaO：14%；MgO：8%；Na₂O：4%；K₂O：2%；TiO₂：5%；ZrO₂：1%；ZnO：1.5%；BaO：1%；As₂O₃+Na₂NO₃（1:5）：0.5%；CuO：1%。

（1）按照上述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

（2）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度约为870℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

（3）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

（4）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃板。

所得微晶玻璃色泽、亮度、强度、韧性均较优。

对比例1：

除SiO₂原料花岗石矿渣经永磁除铁设备除铁时间较短外，其他原料及操作均与实施例3相同。经测定花岗石矿渣含铁量1.0%。能制得微晶玻璃，所得微晶玻璃板颜色过深，机械强度较差。

对比例2

除SiO₂原料为未经除铁处理的花岗石矿渣外，其他原料及操作均与实施例3相同。经测定花岗石矿渣含铁量1.7%。不能正常析晶，无法制得微晶玻璃。

对比例3

投料中TiO₂为1.5%，ZrO₂为0.5%，其他投料量及制备方法均与实施例3相同。所得微晶玻璃只有表面析晶，内部只有分相现象，没有应用价值。

对比例4

投料中TiO₂为7%，ZrO₂为3%，其他投料量及制备方法均与实施例3相同。所得微晶玻璃晶体成长过大，失去玻璃色泽、亮度。强度降低，韧性很差难以进行切割磨抛等后续加工，没有应用价值。

效果例1性能检测

对实施例1-6、市售含氟微晶玻璃以及对比例1所得到的微晶玻璃的性能进行检测，具体性能评价参考如下：

1、玻璃的抗折强度通过三点弯曲法采用万能材料试验机进行，测试参照精细陶瓷弯曲强度试验国家标准GB/T6569-2006/ISO1407：2000以及国标GB/T10700-2006标准进行。

2、微晶玻璃的硬度测量方法按照JCT872-2000进行。取样品三块，光面朝上，放置到固定的垫板上。用手均匀用力将标准矿物的一个锐角划过受测样品的表面。目测样品表面上的划痕，以产生明显划痕的硬度标准矿物的最小级数作为该样品的莫氏硬度。

3、玻璃密度采用悬浮法进行测量，悬浮法就是利用浮力准确的测量出玻璃试样的体积，然后用天平精确地称量玻璃试样的重量，经过计算得出玻璃的密度。

4、微晶玻璃耐酸碱性测量方法参照JCT872-2000进行。将试样在酸、碱溶液中浸泡一定时间称其质量变化，用质量损失率表示。

5、微晶玻璃表面色差测量方法按照JCT872-2000进行。在同一块微晶玻璃的四角和中间取100mm×100mm的式样五块，试样外边缘距该块玻璃边缘50mm，以中间试样作为标准块，其余四块均与该块进行反射颜色比较，分别测的4个ΔE_ab值，4个值的平均值即为该块微晶玻璃的色差。

具体检测结果见表1：

表1实施例1~6、市售含氟及对比例1微晶玻璃性能对比

。

结论：根据该发明所得到的无氟微晶玻璃已经达到了目前国内所生产的的微晶玻璃的同等水平，其机械性能较普通玻璃有很大的提高。同时未经除铁处理的花岗石矿渣会降低微晶玻璃的机械性能。

Claims (9)

1.一种微晶玻璃，其特征在于：其包含下述重量百分含量的组分：

SiO₂：40%~52%；

Al₂O₃：12%~20%；

CaO：7%~14%；

MgO：7%~9%；

任意比例混合的Na₂O和K₂O：6~8%；

以重量比1:1~5:1混合的TiO₂和ZrO₂：3.5%~7%；

ZnO：0%~3%；

BaO：0%~2%。

2.根据权利要求1所述微晶玻璃，其特征在于：其包含下述重量百分含量的组分：

SiO₂：45%；

Al₂O₃：17%；

CaO：14%；

MgO：8%；

任意比例混合的Na₂O+K₂O：6%；

以重量比1:1~5:1混合的TiO₂+ZrO₂：6%；

ZnO：3%；

BaO：1%。

3.根据权利要求1所述微晶玻璃，其特征在于：还包括重量百分含量为0~5%的澄清剂和着色剂中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述微晶玻璃，其特征在于：所述澄清剂选自碳粉与硫酸钠以1:3混合的混合物或白砒与硝酸盐以1:5混合的混合物；所述着色剂选自氧化钴、氧化镍或氧化铜。

5.根据权利要求1-4中任一项所述微晶玻璃，其特征在于：SiO₂由花岗石矿渣引入；Al₂O₃可由工业氢氧化铝或工业氧化铝引入；CaO可由石灰石或重钙粉引入；MgO由菱镁矿或白云石引入；Na₂O由钠长石引入；K₂O由钾长石引入；TiO₂由钛白粉引入；ZrO₂由锆英砂或二氧化锆引入；ZnO由工业锌白引入；BaO由工业碳酸钡引入。

6.根据权利要求5所述微晶玻璃，其特征在于花岗石矿渣经过处理控制铁含量不超过0.5%。

7.根据权利要求6所述微晶玻璃，其特征在于所述花岗石矿渣的处理方法为粉碎后采用永磁除铁器或电磁除铁器多次循环除铁。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的微晶玻璃的生产方法，其特征在于：其包括如下步骤：

a）按照所述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

b）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1450~1550℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1000℃~1100℃，出压延辊温度为800℃~900℃，形成厚度为9~19mm厚的玻璃板；

c）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度650℃~750℃下核化30min~1.5h，在晶化温度850℃~1000℃下晶化30min~1h，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

d）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃。

9.根据权利要求8所述的微晶玻璃的生产方法，其特征在于：其包括如下步骤：

a）按照所述组分配比，进行称量、配料、混合，得到配合料；

b）将上述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500℃，均匀的玻璃液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度为870℃，形成厚度为12mm厚的玻璃板；

c）将上述玻璃板经过渡辊台送入热处理窑，在核化温度740℃下核化1h，在晶化温度930℃下晶化30min，最后进行退火，得到微晶玻璃板；

d）将上述微晶玻璃板进行切裁、磨抛得到合格的建筑装饰用微晶玻璃。