CN102344251B - 一种锂云母玻璃陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂云母玻璃陶瓷的制备方法，首先将废玻璃分选、清洗、粉碎过筛成110目～300目粒度的玻璃粉；按重量百分比在玻璃粉中加入5～40％的硅酸盐晶体和3～15％的氟化锂粉末，在搅拌机中充分混合均匀；向上述混合粉末中加入粘结剂，充分混合均匀后模压成型得到素坯；将素坯送入加热炉中在常压下加热，通过烧结反应析晶，得到锂云母玻璃陶瓷产品。本发明具有环保、能耗低，产品附加值高，生产工艺简单，设备投资省等优点，是一项简单、经济和环境友好型的锂云母玻璃陶瓷生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂云母玻璃陶瓷的制备方法，特别是一种以废玻璃为主要原料(＞60wt％)，直接加入硅酸盐晶体和氟化锂烧结制备锂云母玻璃陶瓷的生产技术，属于工程陶瓷制备领域。
背景技术
当今世界材料生产的一个发展趋势是用最简单的工艺，最低的成本，最少的能源和资源消耗生产出合格的产品，特别是利用工业废料生产新材料正日益受到重视，建设环境友好型、资源节约型社会，发展低碳经济已成为国家和企业界的共识，那种靠消耗大量能源、资源的粗放生产模式将逐渐被市场所淘汰。各发达国家已将废弃物资源化列为国家经济建设的重点，将再生资源的开发利用视为第二矿业，正在形成一个利用再生资源的新兴工业体系，废玻璃回收利用一直是资源再生利用的研究重点之一。据有关部门统计，我国每年产生的废玻璃高达1040万吨，充分利用好这笔可观的再生资源，将对我国的经济发展起到不可估量的作用。
目前废玻璃回收技术主要有以下几种：1重新回炉熔制；2生产玻璃纤维或泡沫玻璃；3在传统陶瓷制备中取代天然矿物做为助熔剂使用；4生产建筑材料，如玻璃马赛克、人造大理石、人造花岗岩、陶瓷地板砖等等。但仍存在问题较多，离充分利用废玻璃还有很大距离。如废玻璃含有大量的杂质和成分波动，重新回炉会影响玻璃的质量而受到限制，目前在工业发达国家已停止使用。有些废品收购站已拒绝收购废旧玻璃瓶，每年都有大量的废玻璃被丢弃填埋，特别是显像管玻璃由于含有重金属，被禁止在玻璃工业中使用。
利用废玻璃生产玻璃陶瓷是一条废玻璃回收利用的新途径，但由于受到玻璃成分和析晶能力弱的限制，目前都是采用加入其它组分重熔成特定成分的玻璃，在对其进行热处理使玻璃析晶的工艺，工艺复杂，能耗大，直接以废玻璃为主要原料制备玻璃陶瓷的报道还不多见，如在废玻璃中加入Cr2O3或CaF2烧结制备成主晶相为钠钙硅酸盐晶体(Na2Ca3Si6O16)的玻璃陶瓷，加入贝壳粉制备成硅灰石玻璃陶瓷，加入粉煤灰(由石英、顽辉石和莫来石组成)制备成辉石+硅灰石玻璃陶瓷。但是还未见用废玻璃制备锂云母玻璃陶瓷的相关报道。
锂云母玻璃陶瓷(也称微晶玻璃)是由锂云母微晶体和玻璃组成的复合材料。锂云母晶体主要有三种类型：四硅型锂云母(LiMg2.5Si4O10F2)，金云母型锂云母(LiMg3AlSi3O10F2)和带云母(LiKMg2Si4O10F2)。由于锂离子尺寸太小，无法进入12配位的云母晶体层间位置完全置换K+离子，所以目前制备的锂云母玻璃陶瓷中的锂云母多为带云母或是含锂的氟云母固溶体，纯粹的四硅型锂云母和金云母型锂云母很难制备。锂云母玻璃陶瓷目前都是采用传统的熔融法制备，工艺流程为：配料→熔化玻璃→浇注成型→退火→玻璃二步热处理析晶。
上海化工学院和上海玻璃器皿二厂在1976年以天然锂云母为主要原料，辅以少量化学原料，采用熔融法制备出了锂云母玻璃陶瓷，这种玻璃陶瓷和氟云母玻璃陶瓷有类似性能，有一定的可加工性。方平安，吴召平在2002年以天然锂云母、锂辉石、石英砂、磷镁砂矿物为主要原料，辅以少量氢氧化铝、硝酸钾、硝酸钠、氟化铝等化工原料，也用熔融法制备出了这种锂云母玻璃陶瓷。他们使用的基础玻璃组成为(wt％)：9(K2O+Na2O)、8-10MgO、16-20Al2O3、3-5Li2O、50-60SiO2、3-4ZrO2、2-5F，热处理晶化工艺为650℃-700℃核化处理，850-950℃晶化处理，玻璃陶瓷中析出的锂云母为锂云母固溶体KLi(LiMgAl)(SiAl)4O10F2。1999年Denry等人以化学试剂SiO2、K2CO3、CaCO3、MgCO3、K2SiF6、MgF2、LiF、AlF3、ZrO2为原料，熔制成组成为(at％)：19.62Si、51.28O、11.99F、3.76K、10.18Mg、2.03Li、0.45Al、0.11Ca、0.58Zr的氟硅酸盐玻璃，再对其两步热处理制备出带云母为主晶相的锂云母玻璃陶瓷。后来他们又研究了在Li2O-K2O-MgO-SiO2-F系玻璃中加入氟化钙、磷酸铝、氧化锆等形核剂对带云母析晶的影响。Taruta等日本学者在2006年采用组成为Li(1+x)Mg3AlSi3(1+x)O(10+65x)F2(x＝0.5-1)的母相玻璃，650-700℃处理2h制备出单相锂云母玻璃陶瓷，这种锂云母玻璃陶瓷透明无色，有较好的可加工性。后来这些学者又在上述玻璃中加入5.1％的MgF2，结果得到含大量锂云母(Li(Mg2+yLi1-y)-(AlySi4-y)O10F2(0＜y＜1))的透明玻璃陶瓷。当玻璃中锂含量较低时(x＝0.5)，制备的玻璃陶瓷是透明的并有较高的电导率，600℃时为2.0×10-3S/cm，但当玻璃中锂含量提高到x＝1时，由于锂云母晶体粗化，玻璃陶瓷失透，电导率也有所下降。
熔融法制备锂云母玻璃陶瓷时，为了使玻璃在热处理时能析出锂云母晶体，对玻璃组成有严格的要求，需要专门熔制特殊组成的氟硅酸盐玻璃。缺点是：玻璃熔化温度高(＞1500℃)，能耗大，玻璃晶化工艺复杂，生产成本高。因而尽管该材料已问世多年，但至今仍难以在生产中推广应用。
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发明内容
本发明的目的是针对现有的锂云母玻璃陶瓷生产方法的弊端，从原料和工艺两方面进行了改进。原料以废玻璃为主，工艺上改进为一步烧结反应析晶。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：以废玻璃为主要原料，直接在废玻璃粉末中加入硅酸盐晶体和氟化锂粉末，通过反应析晶来制备锂云母玻璃陶瓷；包括以下步骤：
A.首先对废玻璃分选，将无色平板玻璃、窗玻璃和有色瓶罐玻璃、窗玻璃分开，去掉金属和非金属等杂物，清洗干净后分类球磨制成110目～300目粒度的玻璃粉；
B.按重量百分比在废玻璃粉中加入5～40％的硅酸盐晶体粉末和3～15％的氟化锂粉末，在搅拌机中充分混合均匀；
C.向步骤B得到的混合粉末(掺入硅酸盐晶体粉末和氟化锂粉末的玻璃粉)中加入相当于混合粉末重量2～10％的PVA粘结剂水溶液，充分混合均匀后模压成型得到素坯；其中，所述PVA粘结剂水溶液浓度为5～10wt.％；
D.将成型的素坯送入加热炉(如普通电炉、电热辊道窑等)中在常压下加热至400～600℃下保温1～2h，烘干去除粘结剂，再通过烧结反应析晶，得到锂云母玻璃陶瓷产品。
本发明中，步骤B所述硅酸盐晶体粉末为质量比(1～2)∶1的顽辉石和堇青石晶体的混合粉末，粉末粒度优选130-200目。
步骤C中模压成型的压力为50～250MPa；尺寸大的工件还需在100～200MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀。
步骤D所述烧结反应析晶条件为800～1050℃进行反应析晶和烧结成型，根据工件尺寸的不同，保温时间一般为2～6h，随炉冷却至室温出炉，得到锂云母玻璃陶瓷产品。
本发明将氟化锂粉末直接加入到废玻璃粉末中混合，辅以硅酸盐晶体粉末和粘结剂，经压制成型后，通过烧结时硅酸盐晶体、氟化锂和废玻璃之间的反应形成锂云母。由于锂云母晶体不是从玻璃中直接析出，而是通过氟化锂与硅酸盐晶体的反应析出，因而可以直接使用废玻璃为主要原料，解决了传统工艺必需使用特定成分的氟硅酸盐玻璃这一缺点，大大简化了生产工艺，降低了生产成本，将新材料生产和废玻璃的回收利用完美地结合在一起。
相比与现有技术，本发明选择氟化锂作为原料与硅酸盐晶体粉末和废玻璃粉末进行反应析晶，并通过原料粒度及反应条件的控制，有效的提高玻璃陶瓷中的锂含量，避免锂云母晶体粗化，得到含有大量锂云母的优质玻璃陶瓷。
本发明方法制备的锂云母玻璃陶瓷，抗压强度70～130MPa，抗弯强度40-70MPa，密度2.0～2.2g/cm3，吸水率0.4～4％，并有一定的可加工性能，在性能上要优于天然石材，是一种理想的天然石材替代产品，可用来制造各种装饰用的墙、地砖。虽然国内目前玻璃陶瓷在装饰建材中的应用已有报道，但大都是硅灰石或透辉石玻璃陶瓷，锂云母玻璃陶瓷还不多见。特别是这些硅灰石、透辉石玻璃陶瓷大都是使用传统的熔融析晶法制备的，能耗大，生产成本较高，对环境也有一定的污染。本发明提供的反应析晶烧结法制备锂云母玻璃陶瓷即可降低生产成本，又为废玻璃回收利用开辟了一条新途径具有一箭双雕之功效，为该材料在装饰建材中的推广应用奠定坚实的基础。本发明具有环保、能耗低，产品附加值高，生产工艺简单，设备投资省等优点，是一项简单、经济和环境友好型的锂云母玻璃陶瓷生产工艺。
实施本发明技术不需要特殊设备，只需普通的工业陶瓷生产设备，如粉碎机、球磨机、振动筛、压力机、电炉等就能生产，特别适合现有的陶瓷厂和粉末冶金厂生产。具有设备投资省，生产过程无污染，产品附加值高，节能环保等优点，是一项值得大力推广的新技术。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一
将无色平板玻璃清洗干净后，球磨制成200目玻璃粉。按重量百分比向上述废玻璃粉中掺入40％的硅酸盐晶体粉末(由质量比为1∶1的顽辉石晶体和堇青石晶体混合，粉末粒度为130目)和6％的氟化锂粉末，在搅拌机中充分混合均匀，再加入占混合粉末(废玻璃粉、硅酸盐晶体粉末和氟化锂粉末的混合粉末)8wt.％的PVA粘结剂。在模具中将上述玻璃粉、硅酸盐晶体粉、氟化锂粉和粘结剂的混合物加压成型，压力为200MPa，以使素坯密度更加均匀。将成型素坯放入温度为400℃普通电炉中，保温2小时去除粘结剂；再将温度升温至1000℃保温3小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成锂云母玻璃陶瓷成品。
实施例二
将有色瓶罐玻璃清洗干净后，球磨制成100目的玻璃粉。在废玻璃粉中按重量百分比掺入35％的硅酸盐晶体粉末(由质量比为2∶1的顽辉石晶体和堇青石晶体混合，粉末粒度为200目)和8％的氟化锂，用搅拌机充分混合均匀。再加入占混合粉末(废玻璃粉、硅酸盐晶体粉末和氟化锂粉末的混合粉末)5wt.％的PVA粘结剂，在压力为150MPa模具中加压成型。将成型素坯在普通电炉中在400℃下保温1小时，烘干去除粘结剂，再升温至950℃保温2小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成锂云母玻璃陶瓷成品。
实施例三
将窗玻璃清洗干净后球磨制成150目的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入30％的硅酸盐晶体粉末(由质量比为1.5∶1的顽辉石晶体和堇青石晶体混合，粉末粒度为150目)和10％氟化锂粉末；用搅拌机充分混合均匀。再加入占混合粉末(废玻璃粉、硅酸盐晶体粉末和氟化锂粉末的混合粉末)3wt.％的PVA粘结剂，在模具中加压成型，压力为100MPa。将成型素坯在500℃普通电炉中保温1小时烘干、去除粘结剂，再升温至900℃，保温5小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成锂云母玻璃陶瓷成品。
实施例四
将无色平板玻璃、窗玻璃和有色瓶罐玻璃清洗干净后，按任意比例混合球磨制成300目的玻璃粉，在废玻璃粉中按重量百分比加入20％的硅酸盐晶体粉末(由质量比为2∶1的顽辉石晶体和堇青石晶体混合，粉末粒度为200目)和15％氟化锂粉末，用搅拌机充分混合均匀。再加入占混合粉末(废玻璃粉、硅酸盐晶体粉末和氟化锂粉末的混合粉末)7wt.％的PVA粘结剂，在压力为50MPa的模具中加压成型，对于尺寸大的工件还需在200MPa下进一步冷等静压，以使素坯密度更加均匀。将成型素坯在电热辊道窑中在600℃下保温1小时烘干、去除粘结剂，再升温至850℃，烧结时间根据工件尺寸决定，一般保温2～4小时，随炉冷却至室温出炉，烧结制成锂云母玻璃陶瓷成品。
Claims (5)
1.一种锂云母玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A.将废玻璃分选、清洗、粉碎过筛成110目～300目粒度的玻璃粉；
B.按重量百分比在玻璃粉中加入5～40%硅酸盐晶体粉末和3～15%氟化锂粉末，在搅拌机中充分混合均匀；
C.向步骤B得到的混合粉末中，加入占混合粉末重量百分比2~10%的PVA粘结剂水溶液，充分混合均匀后模压成型得到素坯；
D.将成型的素坯送入加热炉中，在常压下加热至400～600℃保温1～2h去除粘结剂，再通过烧结反应析晶，得到锂云母玻璃陶瓷产品；
其中，所述PVA粘结剂水溶液浓度为5～10wt.%。
2.根据权利要求1所述锂云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤B所述硅酸盐晶体粉末为质量比（1~2）：1的顽辉石和堇青石晶体的混合粉末，粉末粒度为130-200目。
3.根据权利要求1所述锂云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤C中模压成型的压力为50~250MPa。
4.根据权利要求1或3所述锂云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：将步骤C中模压成型后的素坯在100~200MPa压力下进一步冷等静压。
5.根据权利要求1所述锂云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤D所述烧结反应析晶条件为800～1050℃下保温2～6h反应析晶和烧结成型，随炉冷却至室温出炉，得到锂云母玻璃陶瓷产品。
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