CN102295413B - 一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法 - Google Patents

一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法。一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按质量份数为：63～73份的二氧化硅、5.0～8.0份的氧化铝、8.0～12.0份的氧化钙、2.0～5.0份的氧化镁、1.0～2.0份的氧化钡、1.0～3.0份的氧化锂、10.0～15.0份的氧化钠、0.5～1.0份的氧化硼、2.0～6.0份的五氧化二磷、2.0～5.0份的氧化锆和0.5～1.0份的澄清剂；2)玻璃熔化温度范围为1530～1550℃，冷却的温度控制在1280～1350℃；3)将料股成型；4)将定型好的乳浊玻璃输送到晶化窑中进行热处理；5)经过微晶化的乳浊玻璃，继续冷却到退火上限温度为580-600℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃。本发明具有分相均匀、结构细腻的特点。

Description

一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法。特别适用于乳浊玻璃餐具、艺术品与建筑装饰等产品的生产，利用该方法制备的乳浊玻璃餐具等产品具有质感细腻、色泽柔和、高洁雅致等特点。
背景技术
乳浊玻璃是指玻璃种含有大量高分散相，由于其折射率与主体玻璃不同，光线照射后产生光的散射，而呈现乳浊现象的一种特殊玻璃材料。玻璃乳浊的形成机理主要有晶粒乳浊、分相乳浊、未熔颗粒乳浊和微小气泡乳浊四种。按采用的乳浊剂的不同，乳浊玻璃主要有氟化物乳浊玻璃、磷酸盐乳浊玻璃、氧化物乳浊玻璃。乳浊玻璃由于其特殊的光学性能和装饰性能而被广泛用于建筑照明、日用器皿、工艺美术装饰、仿古白瓷瓶、艺术等方面，与通透明玻璃相比，乳浊玻璃具有色泽柔和、高洁雅致等特点。
目前，国内外厂家大多采用氟化物乳浊玻璃的方法，经过高温熔制的玻璃熔体在冷却过程中析出大量的CaF2和NaF晶粒，由于这两种晶粒与基质玻璃的折射率差别较大，使光线产生散射，造成乳浊效果。常用的乳浊剂为氟化物，如萤石氟硅酸钠六氟合铝酸钠、氟化铝氟化钾等。虽然氟化物乳浊玻璃具有晶粒生长速度快等优点，但在其生产过程中，存在晶粒生长不容易控制，乳浊玻璃的结构不够细腻，氟化物挥发污染环境等问题。
磷酸盐乳浊玻璃的熔化温度较低，原料熔化时间相对较短，较氟化物乳浊玻璃，磷酸盐乳浊玻璃熔融挥发量少，污染程度小，而且用磷酸盐代替氟化物做乳浊剂来制造乳浊玻璃制品，可避免氟气体对大气的污染，无氟乳浊玻璃符合建立环境友好社会的要求，是乳浊玻璃工业发展方向。使用磷酸盐作为乳浊成分，由于磷的分相能力较氟化物低，因此，会出现乳浊玻璃的乳浊不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分相均匀、结构细腻的锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按质量份数为：63～73份的二氧化硅、5.0～8.0份的氧化铝、8.0～12.0份的氧化钙、2.0～5.0份的氧化镁、1.0～2.0份的氧化钡、1.0～3.0份的氧化锂、10.0～15.0份的氧化钠、0.5～1.0份的氧化硼、2.0～6.0份的五氧化二磷、2.0～5.0份的氧化锆和0.5～1.0份的澄清剂；
以上述氧化物组分含量进行配料计算，得到配料单，分别用矿物原料与化工原料引入上述氧化物，其中的五氧化二磷由磷酸氢钙引入，氧化锆由氧化锆引入，并进行称量、混合，得到玻璃配合料；
2)将玻璃配合料投入到马蹄焰玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度范围为1530～1550℃，在此温度下，玻璃液进行澄清和均化，熔化合格的玻璃液通过熔窑中的玻璃液分隔设备——流液洞后，进入到冷却部，冷却部的温度控制在1280～1350℃；
3)部分玻璃液在此1280～1350℃温度段分相，经过部分分相的玻璃液通过供料道尾部的料碗形成成型玻璃料股，将料股成型，得到定型好的乳浊玻璃；
4)将定型好的乳浊玻璃输送到晶化窑中进行热处理，使其在玻璃乳浊的基础上进一步微晶化，微晶化的条件是800～900℃下，保温10～60分钟，得到经过微晶化的乳浊玻璃；
5)经过微晶化的乳浊玻璃，继续冷却到退火上限温度为580-600℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃。
所述的澄清剂为Sb203。
本发明的关键点在于对已经分相的乳浊玻璃进行进一步的热处理，使其在玻璃乳浊的基础上进一步微晶化。
本发明的有益效果是：
1、针对现有氟化物乳浊玻璃结构不够细腻，氟化物挥发污染环境和磷酸盐乳浊玻璃乳浊不均匀的问题，本发明采用分相乳浊与晶粒乳浊相结合的方式，由硅酸锆与磷酸盐复合作为乳浊剂，制备出了分相均匀、结构细腻的高白度乳浊玻璃。
2、在乳浊玻璃的制备方法上，与现有的乳浊玻璃制备方法有所区别。现有的氟乳浊玻璃的乳浊分相发生在其冷却、成型过程中。而本发明所涉及的乳浊玻璃，在其成型后，产品需要在800～900℃的条件下，保温10～60分钟，以使其中析出更多微小的微晶体。由于保温时间较短，微晶的尺寸多为纳米级，使得乳浊玻璃的质感非常好，结构非常细腻，避免了粗大分相所造成的分相不均匀的问题。本发明所制备的乳浊玻璃的热膨胀系数介于5.2～6.6×10-6/K，三点抗弯强度介于72～106MPa。
3、由硅酸锆与磷酸盐复合作为乳浊剂避免了以氟为乳浊剂时，由于其挥发对环境所造成的污染等问题。
4、本发明的基础玻璃成分中，氧化铝的含量较高，因此，玻璃的强度高。
本发明特别适用于乳浊玻璃餐具、艺术品、装饰材料等产品的生产，利用该方法制备的乳浊玻璃餐具、灯具、装饰材料等产品具有色泽柔和、高洁雅致等特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，它包括如下步骤：
1)本发明所使用的锆磷无氟乳浊玻璃的基本组成范围见表1-1：
表1-1(质量份数)
Figure BDA0000068107410000021
Figure BDA0000068107410000031
所述的澄清剂为Sb2O3。
以表1-1中的组分含量进行配料计算，得到配料单，分别用矿物原料与化工原料引入各种氧化物，其中的五氧化二磷和氧化锆分别由磷酸氢钙和氧化锆引入，并进行称量、混合，得到玻璃配合料。
锆磷无氟乳浊玻璃原料配料单见表1-2。
表1-2玻璃原料配料单
  原料   纯度(质量％)   用量(质量单位，如kg)
  石英砂   98.5   77.16
  工业氧化铝   98.5   5.08
  方解石   98.5   7.27
  碳酸镁   99.0   4.245
  碳酸钡   99.0   1.30
  碳酸锂   98.5   2.51
  纯碱   98.5   17.01
  硼酸   98.5   0.902
  磷酸氢钙   98.0   4.35
  氧化锆   98.5   2.03
  三氧化二锑   98.5   0.508
2)将玻璃配合料投入到马蹄焰玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度范围为1530～1550℃，在此温度下，玻璃液进行澄清和均化，熔化合格的玻璃液通过熔窑中的玻璃液分隔设备——流液洞后，进入到冷却部，冷却部的温度控制在1300～1350℃；
3)玻璃液在P2O5、ZrO2、B2O3等组分的作用下进行分相，使部分玻璃液在此1300～1350℃温度段分相，经过部分分相的玻璃液通过供料道尾部的料碗形成成型玻璃料股，料股被剪断落入餐具成型机；利用定型模具进行压制成型，在成型过程中玻璃完全乳浊，得到定型好的乳浊玻璃餐具；
4)将定型好的乳浊玻璃餐具脱模，输送到晶化窑中进行微晶化，微晶化的条件是800℃下，保温60分钟，得到经过微晶化的乳浊玻璃；
5)经过微晶化的乳浊玻璃，继续冷却到退火上限温度为600℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃(即乳浊玻璃餐具成品)。
利用扫描电镜对制品的结构进行分析，可以发现制品的结构细腻、分相均匀，所析出的微晶尺寸在200纳米至600纳米的范围内。所制备的乳浊玻璃的热膨胀系数介于5.2～6.6×10-6/K，三点抗弯强度介于72～106MPa。
实施例2：
一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：本发明所使用的锆磷无氟乳浊玻璃的基本组成范围见表2-1：
表2-1(质量份数)
Figure BDA0000068107410000041
所述的澄清剂为Sb2O3。
以表2-1中的组分含量进行配料计算，得到配料单，分别用矿物原料与化工原料引入各种氧化物，其中的五氧化二磷和氧化锆分别由磷酸氢钙和氧化锆引入，并进行称量、混合，得到玻璃配合料。
锆磷无氟乳浊玻璃原料配料单见表2-2。
表2-2玻璃原料配料单
  原料   纯度(质量％)   用量(质量单位，如kg)
  石英砂   98.5   71.67
  工业氧化铝   98.5   6.60
  方解石   98.5   3.63
  碳酸镁   99.0   6.37
  碳酸钡   99.0   1.30
  碳酸锂   98.5   5.02
  纯碱   98.5   20.41
  硼酸   98.5   0.902
  磷酸氢钙   98.0   8.70
  氧化锆   98.5   3.05
  三氧化二锑   98.5   0.508
2)将玻璃配合料投入到马蹄焰玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度范围为1530～1550℃，在此温度下，玻璃液进行澄清和均化，熔化合格的玻璃液通过熔窑中的玻璃液分隔设备——流液洞后，进入到冷却部，冷却部的温度控制在1300～1350℃；
3)玻璃液在P2O5、ZrO2、B2O3等组分的作用下进行分相，使部分玻璃液在此1300～1350℃温度段(冷却部)分相，经过部分分相的玻璃液通过供料道尾部的料碗形成成型玻璃料股，料股被剪断落入灯具成型机，利用定型模具进行压制成型，在成型过程中玻璃完全乳浊，得到定型好的乳浊玻璃灯具；
4)将定型好的乳浊玻璃灯具脱模，输送到晶化窑中进行微晶化，微晶化的条件是850℃下，保温30分钟，得到经过微晶化的乳浊玻璃；
5)经过微晶化的乳浊玻璃，继续冷却到退火上限温度为580℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃(即乳浊玻璃灯具成品)。
利用扫描电镜对制品的结构进行分析，可以发现制品的结构细腻、分相均匀，所析出的微晶尺寸在100纳米至500纳米的范围内。
所制备的乳浊玻璃的热膨胀系数介于5.2～6.6×10-6/K，三点抗弯强度介于72～106MPa。
实施例3：
一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：本发明所使用的锆磷无氟乳浊玻璃的基本组成范围见表3-1：
表3-1(质量份数)
Figure BDA0000068107410000051
所述的澄清剂为Sb2O3。
以表3-1中的组分含量进行配料计算，得到配料单，分别用矿物原料与化工原料引入各种氧化物，其中的五氧化二磷和氧化锆分别由磷酸氢钙和氧化锆引入，并进行称量、混合，得到玻璃配合料。
锆磷无氟乳浊玻璃原料配料单见表3-2。
表3-2玻璃原料配料单
  原料   纯度(质量％)   用量(质量单位，如kg)
  石英砂   98.5   63.96
  工业氧化铝   98.5   8.12
  方解石   98.5   0.00(磷酸氢钙已经满足CaO的引入量)
  碳酸镁   99.0   6.37
  碳酸钡   99.0   1.30
  碳酸锂   98.5   5.02
  纯碱   98.5   20.41
  硼酸   98.5   1.804
  磷酸氢钙   98.0   13.05
  氧化锆   98.5   5.08
  三氧化二锑   98.5   1.01
2)将玻璃配合料投入到马蹄焰玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度范围为1530～1550℃，在此温度下，玻璃液进行澄清和均化，熔化合格的玻璃液通过熔窑中的玻璃液分隔设备——流液洞后，进入到冷却部，冷却部的温度控制在1300～1350℃；
3)玻璃液在P2O5、ZrO2、B2O3等组分的作用下进行分相，使部分玻璃液在此1300～1350℃温度段分相，经过部分分相的玻璃液通过供料道加入压延成型机。利用压延法成型成一定宽度的玻璃板，在成型过程中玻璃完全乳浊；
4)将定型好的玻璃板，输送到晶化窑中进行微晶化，微晶化的条件是900℃下，保温10分钟，得到经过微晶化的乳浊玻璃；
5)经过微晶化的乳浊玻璃(平板乳浊玻璃)，继续冷却到退火上限温度为595℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃，板经过切裁就的到了不同尺寸的板状材料。
利用扫描电镜对制品的结构进行分析，可以发现制品的结构细腻、分相均匀，所析出的微晶尺寸在200纳米至500纳米的范围内。
所制备的乳浊玻璃的热膨胀系数介于5.2～6.6×10-6/K，三点抗弯强度介于72～106MPa。
本发明各原料的上限、下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (1)

1.一种锆磷无氟乳浊玻璃的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:
1)按质量份数为：63～73份的二氧化硅、5.0～8.0份的氧化铝、8.0～12.0份的氧化钙、2.0～5.0份的氧化镁、1.0～2.0份的氧化钡、1.0～3.0份的氧化锂、10.0～15.0份的氧化钠、0.5～1.0份的氧化硼、2.0～6.0份的五氧化二磷、2.0～5.0份的氧化锆和0.5～1.0份的澄清剂；
所述的澄清剂为Sb2O3；
以上述氧化物组分含量进行配料计算，得到配料单，分别用矿物原料与化工原料引入上述氧化物，其中的五氧化二磷由磷酸氢钙引入，氧化锆由氧化锆引入，并进行称量、混合，得到玻璃配合料；
2）将玻璃配合料投入到马蹄焰玻璃熔窑中进行熔化，熔化温度范围为1530～1550℃，在此温度下，玻璃液进行澄清和均化，熔化合格的玻璃液通过熔窑中的玻璃液分隔设备——流液洞后，进入到冷却部，冷却部的温度控制在1280～1350℃；
3）部分玻璃液在此1280～1350℃温度段分相，经过部分分相的玻璃液通过供料道尾部的料碗形成成型玻璃料股，将料股成型，得到定型好的乳浊玻璃；
4）将定型好的乳浊玻璃输送到晶化窑中进行热处理，微晶化的条件是800～900℃下，保温10～60分钟，得到经过微晶化的乳浊玻璃；
5）经过微晶化的乳浊玻璃，继续冷却到退火上限温度为580-600℃的阶段进行退火，经过退火后，得到锆磷无氟乳浊玻璃。
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