CN106430983B - 一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃含有CaCu3Ti4O12晶相，由原料A和原料B制成，其中原料A为摩尔比为1:3:4的CaO、CuO和TiO2，原料B为摩尔比为6‑7:1.2‑1.8:1.5‑1.8的SiO2、Al2O3和K2O。本发明通过传统的熔融冷却——整体析晶法成功制备出了含有CCTO晶体的微晶玻璃，为CCTO材料的制备提供了新的途径，该方法操作简单，制备时间短，缩短了生产周期，所得微晶玻璃能析出介电常数高的CCTO相，且微晶玻璃致密度高，克服了CCTO陶瓷本身含有气孔抗击穿强度较低的不足。

Description

一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，具体涉及一种含CCTO（CaCu3Ti4O12）相的微晶玻璃及其制备方法，属于微晶玻璃技术领域。
背景技术
随着电子信息材料的广泛应用，相应的电子信息器件向着小型化方向发展，尤其是储能材料。在储能材料体积小的前提下就需要高介电常数的材料。有文献（Ramirez A P, Subramanian M A , Gardel M , etal. Giant dielectric constant response in acopper-titanate. Solid State Commun , 2000 , 115 :217）报道，CaCu3Ti4O12 (CCTO)具有高介电常数，研究者对CCTO陶瓷的研究越来越情有独钟。目前，对于CaCu3Ti4O12的研究很多，制备方法也很多。研究最多的是按CCTO的化学计量比配料来制备CCTO陶瓷。例如文章（Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12 phases[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 151(2):323-325.）中报道采用传统烧结法来制备CCTO陶瓷，但是该陶瓷材料含有气孔，相比于微晶玻璃具有低的抗击穿强度。此外，B. Shri Prakash等（Journal of Solid StateChemistry, Volume 180, Issue 6, June 2007, Pages 1918-1927）采用烧结法先制备出CCTO陶瓷，然后将30%BaO-60%B2O3-10%SiO2(BBS)玻璃和制备好的CCTO陶瓷一起球磨、烧结，得到微观结构更致密的CCTO陶瓷，由于BBS玻璃的加入，增加了CCTO陶瓷的介电常数并降低了介电损耗，但该方法制备过程复杂。
CCTO陶瓷本身含有气孔等缺陷，致使其抗击穿强度较低，影响使用。微晶玻璃由于其独特组成，兼具玻璃和陶瓷的良好性能，如果将CCTO制成微晶玻璃，会大大提高CCTO的抗击穿能力。但是，目前未见用传统熔融冷却后热处理制备含有CCTO相微晶玻璃的相关报道。
发明内容
针对现有技术中制备的CCTO陶瓷的不足，本发明提供了一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃及其制备方法，本发明方法操作简单，容易实现，微晶玻璃含有CCTO相，较普通玻璃介电常数高，且微晶玻璃抗击穿能力强于CCTO陶瓷。
本发明通过传统熔融冷却——整体析晶法制备含有CCTO晶体的微晶玻璃，先采用传统的熔融冷却法制备出玻璃母体，然后经过热处理整体析晶，即可得到含有CCTO相的微晶玻璃，操作方法简单，适合工业应用推广。具体技术方案如下：
一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃，该微晶玻璃含有CaCu3Ti4O12晶相，由原料A和原料B制成，其中原料A为摩尔比为1:3:4的CaO、CuO和TiO2的混合物，原料B为摩尔比范围为6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的SiO2、Al2O3和K2O的混合物。
上述微晶玻璃中，原料中的CaO、CuO、TiO2、SiO2、Al2O3、K2O总质量按100%计，原料A（CaO、CuO、TiO2总质量）占原料总质量（CaO、CuO、TiO2、SiO2、Al2O3、K2O总质量）的30-60%。
本发明还提供了上述含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按CaCu3Ti4O12的化学计量比称取CaO、CuO和TiO2，作为原料A；按6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的摩尔比称取SiO2、Al2O3和K2O，作为原料B；将原料A和原料B混合均匀，备用；
（2）将步骤（1）混合均匀的玻璃原料升温熔融，然后将熔融好的玻璃液倒在预热的铁板上冷却成型，冷却成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火后自然冷却至室温；
（3）将得到的块状玻璃先在玻璃转化温度下保温，再在析晶温度下保温，得含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃。
上述制备方法中，原料A占原料A和B总质量的30-60%，原料A和B按此配比混合均匀，混合方法可以采用简单的干法混合。
上述步骤（2）中，玻璃原料按照一定的升温程序进行升温熔融，升温程序为：先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1400-1600℃，并在1400-1600℃保温使玻璃原料完全熔融。进一步的，在1400-1600℃保温2-3h。
上述步骤（2）中，玻璃冷却成型后，将冷却成型的玻璃放入500-550℃的马弗炉中退火3-4h。
上述步骤（3）中，退火后的块状玻璃分别在玻璃转化温度和析晶温度下保温即可在玻璃中析出CaCu3Ti4O12相。玻璃转化温度和析晶温度的测试方法是：将退火后的块状玻璃研磨成粉，以10℃/min的升温速率升到1200℃，得到玻璃试样的差热曲线，根据得到的差热分析结果，可以得到玻璃的玻璃转化温度和析晶温度。经测试，本发明步骤（2）得到的块状玻璃的玻璃转化温度为770-800℃，析晶温度为900-1000℃。根据玻璃转化温度和析晶温度，设定步骤（3）中先在玻璃转化温度（770-800℃）下保温，再在析晶温度900-1000℃（优选980-990℃）下保温，即可从块体玻璃中析出CaCu3Ti4O12相，从而得到微晶玻璃。
进一步的，上述步骤（3）中，按照3-5℃/min的升温速率升至玻璃转化温度和析晶温度。
进一步的，上述步骤（3）中，块状玻璃在玻璃转化温度下保温1-1.5小时，在析晶温度下保温2-3小时。
本发明所得微晶玻璃析出有CCTO相，介电常数高于普通玻璃，且玻璃致密度大，抗击穿能力强。
本发明通过传统的熔融冷却——整体析晶法成功制备出了含有CCTO晶体的微晶玻璃，为CCTO材料的制备提供了新的途径，该方法操作简单，制备时间短，缩短了生产周期，所得微晶玻璃能析出介电常数高的CCTO相，且微晶玻璃致密度高，克服了CCTO陶瓷本身含有气孔抗击穿强度较低的不足。
附图说明
图1为原料A占原料总质量分别为30%、40%、50%、60%时制备出的试样的XRD衍射图。
图2为原料A占原料总质量分别为70%、80%时熔融冷却成型得到的样品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
实施例1
1）按照CCTO的化学计量比（摩尔比）1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为30g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为70g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1550℃，并在1550℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到500℃的马弗炉中退火4个小时并随炉冷却至室温。
3）将块状玻璃室温时放在硅碳棒炉子中，按3-5℃/min的升温速率设置升温程序。先从室温升至玻璃转化温度790℃，并在玻璃转化温度790℃下保温1小时，然后以同样的升温速率升至析晶温度980℃，并在此温度保温2小时，然后随炉冷却至室温，得微晶玻璃。
4）将步骤（3）得到的试样研磨并过300目筛，将过筛的试样进行XRD测试并利用jade软件对衍射数据进行分析，见图1样品衍射图，从图中可以看出制备的试样析出了高介电CCTO物相以及TiO2、KAlSi2O6、CaTiO(SiO4)、Cu2+1O物相，由此可以确定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。
实施例2
1）按照CCTO的化学计量比（摩尔比）1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为40g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为60g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1550℃，并在1550℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到500℃的马弗炉中退火4个小时并随炉冷却至室温。
3）将块状玻璃室温时放在硅碳棒炉子中，按3-5℃/min的升温速率设置升温程序。先从室温升至玻璃转化温度785℃，并在玻璃转化温度下保温1小时，然后以同样的升温速率升至析晶温度983℃，并在此温度保温2小时，然后随炉冷却至室温，得微晶玻璃。
4）将步骤（3）得到的试样研磨并过300目筛，将过筛的试样进行XRD测试并利用jade软件对衍射数据进行分析，见图1样品衍射图，从图中可以看出制备的试样析出了高介电CCTO物相以及TiO2、KAlSi2O6、CaTiO(SiO4)、Cu2+1O物相，由此可以确定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。
实施例3
1）按照CCTO的化学计量比（摩尔比）1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为50g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为50g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1500℃，并在1500℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到500℃的马弗炉中退火4个小时并随炉冷却至室温。
3）将块状玻璃室温时放在硅碳棒炉子中，按3-5℃/min的升温速率设置升温程序。先从室温升至玻璃转化温度783℃，并在玻璃转化温度下保温1小时，然后以同样的升温速率升至析晶温度986℃，并在此温度保温2小时，然后随炉冷却至室温，得微晶玻璃。
4）将步骤（3）得到的试样研磨并过300目筛，将过筛的试样进行XRD测试并利用jade软件对衍射数据进行分析，见图1样品衍射图，从图中可以看出制备的试样析出了高介电CCTO物相以及TiO2、KAlSi2O6、CaTiO(SiO4)、Cu2+1O物相，由此可以确定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。
实施例4
1）按照CCTO的化学计量比1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为60g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为40g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1450℃，并在1450℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到550℃的马弗炉中退火3个小时并随炉冷却至室温。
3）将块状玻璃室温时放在硅碳棒炉子中，按3-5℃/min的升温速率设置升温程序。先从室温升至玻璃转化温度779℃，并在玻璃转化温度779℃下保温1小时，然后以同样的升温速率升至析晶温度986℃，并在此温度保温2小时，然后随炉冷却至室温，得微晶玻璃。
4）将步骤（3）得到的试样研磨并过300目筛，将过筛的试样进行XRD测试并利用jade软件对衍射数据进行分析，见图1样品衍射图，从图中可以看出制备的试样析出了高介电CCTO物相以及TiO2、KAlSi2O6、CaTiO(SiO4)、Cu2+1O物相，由此可以确定所得的微晶玻璃是含有CCTO相的微晶玻璃。
对比例1
1）按照CCTO的化学计量比（摩尔比）1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为70g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为30g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1550℃，并在1550℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到500℃的马弗炉中退火4个小时并随炉冷却至室温。
退火后得到的玻璃的XRD图见图2，从图中可以看出，熔融-退火得到的玻璃析晶严重，晶相不均匀，不适合再热处理进行析晶。
对比例2
1）按照CCTO的化学计量比（摩尔比）1:3:4分别称量CaO、CuO、TiO2，三者总质量为80g。按照6.40:1.58:1.63的摩尔比分别称量SiO2、Al2O3、K2O，三者总质量为20g。采用干法混合，将这六种玻璃原料混合均匀。
2）将混合好的原料放入氧化铝坩埚中并在室温下放入硅钼棒高温炉内。将硅钼棒高温炉从室温先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1550℃，并在1550℃保温2小时使样品完全熔融。然后将熔融态的样品倒出到事先预热好的铁板上，待其冷却成型，再转移到500℃的马弗炉中退火4个小时并随炉冷却至室温。
退火后得到的玻璃的XRD图见图2，从图中可以看出，熔融-退火得到的玻璃也析晶严重，晶相不均匀，不适合再热处理进行析晶。

Claims (10)

1.一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃，其特征是：该微晶玻璃含有CaCu3Ti4O12晶相，由原料A和原料B制成，其中原料A为摩尔比为1:3:4的CaO、CuO和TiO2，原料B为摩尔比为6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的SiO2、Al2O3和K2O；
其制备方法包括以下步骤：
（1）按CaCu3Ti4O12的化学计量比称取CaO、CuO和TiO2，作为原料A；按6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的摩尔比称取SiO2、Al2O3和K2O，作为原料B；将原料A和原料B混合均匀，备用；
（2）将步骤（1）混合均匀的玻璃原料升温熔融，然后将熔融好的玻璃液倒在预热的铁板上冷却成型，冷却成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火后自然冷却至室温；
（3）将得到的块状玻璃先在玻璃转化温度下保温，再在析晶温度下保温，得含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃；
步骤（3）中，玻璃转化温度为770-800℃，析晶温度为900-1000℃。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是：原料A的总质量为原料A和B总质量的30-60%。
3.一种含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按CaCu3Ti4O12的化学计量比称取CaO、CuO和TiO2，作为原料A；按6-7:1.2-1.8:1.5-1.8的摩尔比称取SiO2、Al2O3和K2O，作为原料B；将原料A和原料B混合均匀，备用；
（2）将步骤（1）混合均匀的玻璃原料升温熔融，然后将熔融好的玻璃液倒在预热的铁板上冷却成型，冷却成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火后自然冷却至室温；
（3）将得到的块状玻璃先在玻璃转化温度下保温，再在析晶温度下保温，得含有CaCu3Ti4O12相的微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：原料A的总质量为原料A和B总质量的30-60%。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，玻璃原料按照一定的升温程序进行升温熔融，升温程序为：先以4-5℃/min的升温速率从室温升到1200℃，然后以2-3℃/min的升温速率从1200℃升到1400-1600℃，并在1400-1600℃保温使玻璃原料完全熔融。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，在1400-1600℃保温2-3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将冷却成型的玻璃放入500-550℃的马弗炉中退火3-4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，玻璃转化温度为770-800℃，析晶温度为900-1000℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，按照3-5℃/min的升温速率升至玻璃转化温度和析晶温度。
10.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，块状玻璃在玻璃转化温度下保温1-1.5小时，在析晶温度下保温2-3小时。
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