CN109942194A

CN109942194A - 一种无氟高韧性钙镁铝硅微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN109942194A
Application number: CN201910336840.8A
Authority: CN
Inventors: 康俊峰; 陈志延; 岳云龙; 屈雅; 丁帅凯
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及一种具有高韧性的微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃为无氟配方，配合料组成按重量百分比计含有如下成分：CaO 18%‑30%，MgO 5%‑10%，Al₂O₃15%‑30%，SiO₂50%‑65%，MoO₃0.01%‑0.1%，碳粉0.1%‑1%，K₂O+Na₂O 0%‑2%。本发明采用压延法制备微晶玻璃，其特点在于，所得微晶玻璃除了具有很高的强度和硬度意外，同时具备很高的断裂韧性1.9‑2.5 MPa m^1/2，从而提高了微晶玻璃的可加工性能和抗冲击性能，大大拓展了微晶玻璃的应用领域。

Description

一种无氟高韧性钙镁铝硅微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃材料技术领域，具体涉及一种具有高韧性的微晶玻璃材料及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃又称玻璃陶瓷（glass-ceramics），兼具了玻璃和陶瓷各自的优点，具有机械强度高，耐化学腐蚀，热稳定性好等优点，被广泛应用于电子医疗、国防军工、建筑装饰等领域。

经过几十年的发展，微晶玻璃在基础理论研究和实际生产应用方面都已经取得重大突破。但通常情况下，微晶玻璃脆性很大，断裂韧性小，在机械精密加工和抗冲击结构材料中应用仍面临一些技术难题。比如，建筑微晶玻璃需要根据施工现场的具体情况进行必要的切割、开孔、磨边、倒角等机械加工。微晶玻璃的抗折强度、显微硬度等机械性能很好，但其断裂韧性较低、可加工性能很差，在加工过程中容易产生裂纹，导致断口参差不齐，影响美观，甚至引发产品报废。医用微晶玻璃同样面临这样的问题，而且机械加工的精度要远高于建筑微晶玻璃。

随着5G通信技术的飞速发展，无机非金属材料在移动终端设备的应用成为当前的一个研究重点。微晶玻璃作为手机背板材料也受到国内外研究机构（武汉理工大学、河北省沙河玻璃技术研究院等）和知名手机企业（苹果、华为等手机企业）的重视，如何提高其抗冲击性能是目前亟需解决的一个关键技术难题。

在专利CN104176938A中提出了一种高韧性微晶玻璃，采用了Na₂O-CaO-Al₂O₃-SiO₂体系，以氟化物作为晶核剂，主晶相为氟硅钙钠石，微晶玻璃的断裂韧性达到2.1MPa m^1/2。本发明采用无氟配方，晶核剂为MoO₃，主晶相为CaAl₂Si₂O₈，与该专利有明显不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备成本低廉，具有高韧性，可加工的微晶玻璃及其制备方法，所制备的微晶玻璃断裂韧性可达1.9-2.5 MPa m^1/2

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种高韧性微晶玻璃，包括以下按质量百分数计的原料组成：

CaO 18%-30%；

MgO 5%-10%；

Al₂O₃ 15%-30%；

SiO₂ 50%-65%；

MoO₃ 0.01%-0.1%；

碳粉0. 1%-1%

任意比例混合的Na₂O和K₂O 0%-2%。

优选的是，按照质量百分数计，包含下述组分：

CaO 20%；

MgO 5%

Al₂O₃ 20%；

SiO₂ 54%；

MoO₃ 0.05%；

碳粉0. 4%

Na₂O 0.5%；

K₂O 0.5%。

按上述方案，所述微晶玻璃的主要晶相为CaAl₂Si₂O₈。

按上述方案，所述微晶玻璃的断裂韧性为1.9-2.5 MPa m^1/2。

本发明所提供的一种具有高韧性的微晶玻璃的制备工艺为：（1）配料：按照上述组成配比准备原料，将原料粉磨、混合均匀。

（2）熔化成型：将均匀的的配合料加入池窑熔融，熔化温度为1450℃-1560℃；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1050℃~1150℃，出压延辊温度约为850℃~950℃，形成玻璃板。

（3）退火：将上述玻璃板经过渡辊台送入退火窑，在800-850℃下冷却退火0.5-1h，退火完成后，以40-60 ℃/h的降温速率至室温，得到基础玻璃板。

（4）热处理：将基础玻璃板升温至1000-1100 ℃，升温速率为80-100℃/h，保温1.5-3h晶化，然后进行退火，得到微晶玻璃板。

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。

优选地，所述微晶玻璃的生产方法包括如下步骤：（1）配料：按照上述组成配比准备原料，将原料粉磨、混合均匀。

（2）熔化成型：将均匀的的配合料加入池窑熔融，熔化温度为1550℃；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1100℃，出压延辊温度约为950℃，形成玻璃板。

（3）退火：将上述玻璃板经过渡辊台送入退火窑，在850℃下冷却退火0.5 h，退火完成后，以60 ℃/h的降温速率至室温，得到基础玻璃板。

（4）热处理：将基础玻璃板升温至1050 ℃，升温速率为100℃/h，保温2h晶化，然后进行退火，得到微晶玻璃板。

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。

采用本发明提供的微晶玻璃及其生产方法，能达到如下技术效果：（1）本发明的微晶玻璃的生产采用无氟组分配比，切实的起到了绿色环保的目的，保证工人身体健康，同时避免了氟化物对熔窑耐火材料的侵蚀，提高窑炉使用寿命，降低生产成本。

（2）该微晶玻璃采用析出高长径比晶体CaAl₂Si₂O₈，造成裂纹偏转的原理，使断裂韧性有显著的增强，解决了玻璃材料在加工过程中的技术难题，同时提高了其抗冲击性能，扩大了应用领域。

（3）本发明采用了熔融法制备微晶玻璃，简化了工艺流程，降低原料成本，在满足成品性能的基础上，控制了生产成本，易于大规模生产，如采用压延法生产。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

原料：玻璃配合料按照质量百分比组成为

CaO 20%；

MgO 5%；

Al₂O₃ 29%；

SiO₂ 50%；

MoO₃ 0.05%；

碳粉0. 4%；

Na₂O+K₂O 1%。

工艺：（1）配料：按照上述组成配比准备原料，将原料粉磨、混合均匀。

（2）熔化成型：将均匀的的配合料加入池窑熔融，熔化温度为1560℃；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1150℃，出压延辊温度约为950℃，形成玻璃板。

（4）热处理：将基础玻璃板升温至1080 ℃，升温速率为100℃/h，保温2h晶化，然后进行退火，得到微晶玻璃板。

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。

经测试，微晶玻璃主要晶相为CaAl₂Si₂O₈，晶相含量为35%，其断裂韧性为1.9 MPam^1/2

实施例2：

原料：玻璃配合料按照质量百分比组成为

CaO 23%；

MgO 7%；

Al₂O₃ 18%；

SiO₂ 51%；

MoO₃ 0.05%；

碳粉0. 4%；

Na₂O+K₂O 1%。

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。

经测试，微晶玻璃主要晶相为CaAl₂Si₂O₈，晶相含量为50 %，其断裂韧性为2.4 MPam^1/2

实施例3：

原料：玻璃配合料按照质量百分比组成为

CaO 25%；

MgO 5%；

Al₂O₃ 18%；

SiO₂ 50%；

MoO₃ 0.05%；

碳粉0. 4%；

Na₂O+K₂O 2%。

（2）熔化成型：将均匀的的配合料加入池窑熔融，熔化温度为1480℃；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1060℃，出压延辊温度约为880℃，形成玻璃板。

（3）退火：将上述玻璃板经过渡辊台送入退火窑，在820℃下冷却退火0.5 h，退火完成后，以60 ℃/h的降温速率至室温，得到基础玻璃板。

（4）热处理：将基础玻璃板升温至1030 ℃，升温速率为100℃/h，保温2h晶化，然后进行退火，得到微晶玻璃板。

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。

经测试，微晶玻璃主要晶相为CaAl₂Si₂O₈，晶相含量为40 %，其断裂韧性为2.1 MPam^1/2。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换、凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高韧性微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的配合料按重量百分比计含有如下组分：

CaO 18%-30%；

MgO 5%-10%；

Al₂O₃ 15%-30%；

SiO₂ 50%-65%；

MoO₃ 0.01%-0.1%；

碳粉0. 1%-1%

任意比例混合的Na₂O和K₂O 0%-2%。

2.根据权利要求1所述微晶玻璃，其特征在于：MoO₃和碳粉的重量比为1:5~1:10，优选1:8。

3.根据权利要求1所述微晶玻璃，其特征在于：CaO和Al₂O₃的重量比为3: 5~7:3，优选5:4。

4.根据权利要求1-3所述微晶玻璃，其特征在于：SiO₂由石英砂引入；Al₂O₃可由工业氢氧化铝或工业氧化铝引入；CaO可由石灰石或重钙粉引入；Na₂O由钠长石引入；K₂O由钾长石引入。

5.根据权利要求1-4所述微晶玻璃，其特征在于：其主晶相为CaAl₂Si₂O₈，晶相含量为25-40%。

6.根据权利要求1-5所述微晶玻璃，其特征在于：其断裂韧性为1.9-2.5 MPa m^1/2。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

（1）配料：按照上述组成配比准备原料，将原料粉磨、混合均匀；

（2）熔化成型：将均匀的的配合料加入池窑熔融，熔化温度为1450℃-1560℃；玻璃液经料道降温，进入压延机温度为1050℃~1150℃，出压延辊温度约为850℃~950℃，形成玻璃板；

（3）退火：将上述玻璃板经过渡辊台送入退火窑，在800-850℃下冷却退火0.5-1 h，退火完成后，以40-60 ℃/h的降温速率至室温，得到基础玻璃板；

（4）热处理：将基础玻璃板升温至1000-1100 ℃，升温速率为80-100℃/h，保温1.5-3h晶化，然后进行退火，得到微晶玻璃板；

（5）经切割和抛光后得到合格的微晶玻璃板材。