CN117466535A - 一种耐酸碱性优异的微晶玻璃及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐酸碱性优异的微晶玻璃及其制备方法和用途。本发明的玻璃其包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：67.0％≤SiO2≤71.0％；3.5％≤Al2O3≤4.5％；0.7％≤P2O5≤1.5％；1.5％≤ZrO2≤4.0％；0％＜Na2O≤1.0％；0％＜K2O≤0.5％；20.0％≤Li2O≤23.0％；0％＜CaO≤1.8％；0％＜B2O3≤0.7％；0％≤MgO≤1.0％；和0％≤BaO≤0.8％。本发明的微晶玻璃：在盐酸溶液、氢氟酸溶液、和/或在、氢氧化钠溶液中静置后，所述微晶玻璃单位面积失重率很低，耐酸碱性优异并且强化后强度优异，张应力线密度CT_LD达到45000‑64000MPa/mm。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃和制品，更具体地，涉及具有高耐酸碱特性的锂铝硅酸盐微晶玻璃组合物及制品。
技术背景
随着智能电子产品的不断发展进步，对其用于显示技术的盖板玻璃的要求也在提高。在微晶玻璃的加工过程中，需保证酸碱清洗对玻璃的腐蚀不会对玻璃的光学、强度、后续加工等影响，同时满足电子产品在酸碱环境中下使用，比如手持出汗等。而现有技术中，为保证玻璃的强度、玻璃的抗跌落及抗冲击性能，通常需要对微晶玻璃进行化学强化处理，强化过程中微晶玻璃表层的小离子(如Li+，Na+)与盐浴中大离子(Na+，K+)交换，玻璃表层由于富含钠离子而更易受酸碱蚀刻及其他损伤。
针对这一问题，现有技术通常以降低玻璃表面Na+浓度，从工艺的角度去改善微晶玻璃的化学耐久性。比如：申请号为CN202110739360.3提供了一种强化方法，先在100wt％钠盐(如硝酸钠)盐浴中进行一级强化，利用钠离子交换微晶玻璃中的锂离子，再将一级强化微晶玻璃置于包含锂盐的二级强化盐浴，具有一定量锂离子的钾盐(如硝酸钾)盐浴中，进行二级强化，以减少强化后微晶玻璃表面的钠离子成分。再比如申请号为CN201980020541.1提供了限定化学强化后玻璃陶瓷的离子交换深度范围、表面最大压缩应力与最大中心张力的关系及玻璃陶瓷制品在外表面处的Na2O浓度小于10mol％等。
发明内容：
现有技术改善微晶玻璃化学耐久性的方式，对化学耐久性的提高效果并不突出，且本质上会加重强化工艺次数，提高成本；另一方面会损失一定的强化效果，对微晶玻璃的单体强度、抗跌落等性能有负影响。
为提高微晶玻璃的环境耐久性或化学耐久性，以改善微晶玻璃的耐酸碱性的目的出发，本发明在锂铝硅体系的微晶玻璃中严格控制了氧化物组分的范围，以及氧化物之间的含量关系，比如：为了改善熔制效果及晶化处理后晶粒过大对光学带来的不利影响，同时控制B2O3、Na2O和P2O5的量；在特定的结晶度下，设定碱金属及碱土金属比例，等等，获得了具有优异耐酸碱效果的微晶玻璃。耐酸碱测试所用到的国家标准文件是：GB/T32644-2016《平板显示器基板玻璃化学耐久性的试验方法》。
为了解决上述现有技术问题，本发明提供了如下技术方案：
1.一种耐酸碱的微晶玻璃，其特征在于，其包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
67.0％≤SiO2≤71.0％；
3.5％≤Al2O3≤4.5％；
0.7％≤P2O5≤1.5％；
1.5％≤ZrO2≤4.0％；
0％＜Na2O≤1.0％；
0％＜K2O≤0.5％；
20.0％≤Li2O≤23.0％；
0％＜CaO≤1.8％；
0％＜B2O3≤0.7％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
2.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的组分含量满足以下限定条件：
10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥0.2，优选10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥5；和/或
CaO+BaO+MgO≥1.5×(Na2O+K2O)；和/或
ZrO2+P2O5≥7.6×B2O3。
3.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其特征在于，相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计，1.0％≤P2O5≤1.5％，和/或2.0％≤ZrO2≤3.0％，和/或0％＜CaO≤1.5％。
4.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
68.0％≤SiO2≤69.5％；
3.8％≤Al2O3≤4.3％；
1.0％≤P2O5≤1.5％；
2.5％≤ZrO2≤3.0％；
0.1％≤Na2O≤1.0％；
0.1％≤K2O≤0.3％；
20.5％≤Li2O≤21.5％；
0.5％≤CaO≤1.5％；
0.1％≤B2O3≤0.4％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
5.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其特征在于，相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计，所述微晶玻璃中：
SiO2/(Li2O+Al2O3)的值为2.5-3.0；和/或
(CaO+BaO+MgO)/ZrO2的值为0.2-0.7。
6.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中包含晶体相，晶体相中的主晶相为二硅酸锂晶相和透锂长石晶相。
7.根据技术方案6所述的微晶玻璃，其特征在于，晶体相占微晶玻璃的至少80.00wt％。
8.根据技术方案6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中，晶粒的平均尺寸为10-50nm，优选10-30nm。
9.根据技术方案6所述的微晶玻璃，其特征在于，在0.7mm厚度下，对于550nm波长的光而言，所述微晶玻璃是透明的且透过率不低于90.00％。
10.根据技术方案1-9中任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，采用未强化的微晶玻璃放入：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x1为，x1<0.050g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x2为，x2≤8.00g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x3为，x3≤0.20g/cm2。
11.根据技术方案8所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层，且所述微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0为微晶玻璃厚度的15％-25％。
12.根据技术方案11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的张应力线密度CT_LD为45000MPa/mm-64000MPa/mm。
13.根据技术方案11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的表面压应力为350MPa-500MPa。
14.根据技术方案11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的|CT_AV|为80MPa-110MPa。
15.根据技术方案11-14中任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x4为，x4<0.150g/cm2，优选x4<0.100g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x5为，x5≤8.50g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x6为，x6≤0.25g/cm2。
16.一种微晶玻璃的制备方法，其包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：将各原料物质混料熔融成型后退火得到基材玻璃；
(2)微晶玻璃砖的制备：依次对步骤(1)得到的基材玻璃加热进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃砖；
(3)冷加工：将步骤(2)得到的微晶玻璃砖进行冷加工处理，得到如技术方案1-10中任一项所述的微晶玻璃样片。
其中，所述冷加工处理可以包括切片处理，在切片处理前可对微晶玻璃砖进行整形处理，在切片处理后可依次进行CNC处理、研磨处理、抛光处理，或者在切片处理之后选择CNC处理、研磨处理、抛光处理中的至少一种方式进行玻璃片修饰处理。
17.根据技术方案16所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
(4)对步骤(3)得到的微晶玻璃样片进行化学强化处理，得到如技术方案11-15中任一项所述的微晶玻璃样片。
18.根据技术方案16或17所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述熔融温度为1500℃～1650℃；退火温度为450℃～550℃。
19.根据技术方案16或17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述核化处理是在530～565℃进行核化处理90～240min；所述晶化处理是在640～700℃进行晶化处理90～240min。
20.根据技术方案16或17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述晶化处理为半晶化处理，在半晶化处理使得基材玻璃结晶程度达到完全晶化程度的1/3～4/5之后，还进行3D热弯处理得到微晶玻璃砖；优选所述3D热弯处理是温度为450～720℃下预热、720～820℃下热弯、及冷却到室温三个阶段的热弯处理。
21.根据技术方案17所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述化学强化处理是在包含30-100wt％NaNO3、优选30-90wt％的NaNO3和/或0-70wt％KNO3、优选10-70wt％KNO3的混合盐浴中进行强化处理，并且相对于所述混合盐浴总重量加入含量为0.01-0.10wt％的LiNO3。
22.根据技术方案21所述的制备方法，其中，所述化学强化处理进行一次或两次以上离子交换，使得微晶玻璃的张应力线密度CT_LD达到45000-64000MPa/mm。
23.技术方案16-22中任一项所述的制备方法得到的微晶玻璃。
24.技术方案1-15中任一项所述的微晶玻璃或技术方案23所述的微晶玻璃在作为智能电子产品的显示面板或显示屏中的应用。
25.技术方案1-15中任一项所述的微晶玻璃或技术方案23所述的微晶玻璃在玻璃器件中的应用。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果，本发明提供的微晶玻璃或者本发明制备方法得到的微晶玻璃具有优异的耐酸碱性，同时具有优异的强度和透光性。
本发明采用未化学强化的微晶玻璃放入：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x1为，x1<0.050g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x2为，x2≤8.00g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x3为，x3≤0.20g/cm2。
本发明采用化学强化后的微晶玻璃放入：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x4为，x4<0.150g/cm2，优选x4<0.100g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x5为，x5≤8.50g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x6为，x6≤0.25g/cm2。
附图说明
图1为实施例S1的晶化片具有从200nm到1000nm波长的光的透光率图谱。
图2为实施例S1-S10，对比例D1-D9在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，晶化片和强化片的单位面积失重量曲线图。
图3为实施例S1-S10，对比例D1-D9在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，晶化片和强化片的单位面积失重量曲线图。
图4为实施例S1-S10，对比例D1-D9在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，晶化片和强化片的单位面积失重量曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐酸碱性优异的透明微晶玻璃及其制备方法，以解决微晶玻璃耐酸碱性且兼顾强度的问题。
具体来说，本发明提供一种耐酸碱性优异的微晶玻璃，所述微晶玻璃组成包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
67.0％≤SiO2≤71.0％；
3.5％≤Al2O3≤4.5％；
0.7％≤P2O5≤1.5％；优选1.0％≤P2O5≤1.5％；
1.5％≤ZrO2≤4.0％，优选2.0％≤ZrO2≤3.0％；
0％＜Na2O≤1.0％；
0％＜K2O≤0.5％；
20.0％≤Li2O≤23.0％；
0％＜CaO≤1.8％，优选0％＜CaO≤1.5％；
0％＜B2O3≤0.7％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
SiO2是形成玻璃网络骨架的氧化物，用于稳定玻璃和微晶玻璃的网络结构，在锂铝硅体系中用于构成二硅酸锂、透锂长石、β-锂辉石及石英等晶相。对基材玻璃进行热处理转化成微晶玻璃时，SiO2的含量应足够高以形成透锂长石、二硅酸锂。SiO2含量过少时，玻璃具有热膨胀系数变高的倾向，耐热冲击性降低；SiO2含量过多时，玻璃的熔融性变差，或熔融玻璃液的黏度上升，使玻璃液难以澄清，玻璃的成型难度变大，生产率降低，玻璃的结晶化所需时间变长。在一些实施方式中，SiO2的摩尔百分比为67.0％-71.0％。在一些实施方式中，SiO2的摩尔百分比为68.0％-69.5％。在一些实施方式中,微晶玻璃中可包含摩尔百分比为67.0％～71.0％、68.0％～69.5％、67.0％～69.5％、68.0％～71.0％、67.3％～71.0％、67.5％～71.0％、67.7％～71.0％、68.2％～71.0％、68.5％～71.0％、68.8％～71.0％、69.0％～71.0％、69.0％～69.8％、69.0％～69.5％、69.0％～69.3％的SiO2。在一些实施方式中,微晶玻璃中可包含摩尔百分比为67.0％、67.1％、67.2％、67.3％、67.4％、67.5％、67.6％、67.7％、67.8％、67.9％、68.0％、68.1％、68.2％、68.3％、68.4％、68.5％、68.6％、68.7％、68.8％、68.9％、69.0％、69.1％、69.2％、69.3％、69.4％、69.5％、69.6％、69.7％、69.8％、69.9％或71.0％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的SiO2。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
Al2O3用于形成玻璃骨架，Al2O3是配位在晶核周围、形成“中心-壳体”构造，这种构造使得晶核成分难以从壳外部分供给，晶核不容易长大，容易形成多个微小的晶粒。Al2O3稳定玻璃网络结构，改善机械性能和化学耐久性能，并抑制玻璃的分相，降低热膨胀系数、提高应变点。Al2O3含量过少时，玻璃具有热膨胀系数变高的倾向，其化学耐久性降低，且晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊；Al2O3含量过多时，玻璃的熔融性变差，生产变得困难，易析出莫来石的结晶使玻璃失透。Al2O3的摩尔百分比为3.5％-4.5％。在一些实施方式中，Al2O3的摩尔百分比为3.8％-4.3％。在一些实施方式中，SiO2的摩尔百分比可以为3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％或4.5％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
Li2O是透锂长石和二硅酸锂晶体的主要组成成分，同时也是进行化学强化的必要成分。当Li2O含量过少时，玻璃容易析出晶相，如莫来石等，使玻璃失透，熔融性降低或黏度升高，难以澄清，成型变难；而Li2O含量过多时，玻璃的结晶能力变的过强，玻璃具有失透倾向，且结晶化玻璃变得易破损。Li2O的摩尔百分比为20.0％-23.0％。在一些实施方式中，Li2O的摩尔百分比为20.5％-21.5％。在一些实施方式中，Li2O的摩尔百分比可以为，20.0％、20.1％、20.2％、20.3％、20.4％、20.5％、20.6％、20.7％、20.8％、20.9％、21.0％、21.1％、21.2％、21.3％、21.4％、21.5％、21.6％、21.7％、21.8％、21.9％、22.0％、22.1％、22.2％、22.3％、22.4％、22.5％、22.6％、22.7％、22.8％、22.9％或23.0％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
SiO2、Al2O3、Li2O是主晶相二硅酸锂、透锂长石的主要构成成分，在SiO2形成的网络骨架中，Li2O和Al2O3相互补偿电荷固溶于网络骨架中。控制SiO2/(Li2O+Al2O3)的摩尔百分比范围为2.5-3.0，2.6-3.0，2.7-3.0，2.8-3.0或2.9-3.0；也可以为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
P2O5是玻璃的形成体氧化物，它以磷氧四面体[PO4]存在于网络结构中，P2O5有助熔作用，具有玻璃的色散系数和透紫外线的能力。有效抑制粗大的ZrO2结晶析出。当P2O5含量过少时，析出的ZrO2粗大晶体使玻璃失透；P2O5含量过多时，析出的微晶含量降低，玻璃的热膨胀系数易变高。P2O5的摩尔百分比为0.7％-1.5％，优选为1.0％-1.5％。在一些实施方式中，P2O5的摩尔百分比可以为0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
Na2O为玻璃网络外体氧化物，能够提供游离氧使玻璃结构中的氧硅比增加，发生断键、增大玻璃的热膨胀系数，起到调节晶粒尺寸、晶相组成、晶相比例等重要作用；降低Na2O的含量则玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度都能提高，因此玻璃的耐候性会得到提升。但若要完全去除Na2O，又会导致强化时间变长，强化效率降低，影响强化效果，而且去除Na2O后，还需要补充其他原料配合料，存在制造成本增加的问题，基于此，玻璃中需要存在一定量的Na2O，即Na2O的量要大于0％，故Na2O的摩尔百分比为0-1.0％(不取0)。在一些实施方式中，Na2O的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
K2O也是网络外体氧化物，由于K+半径大于Na+，因此添加K2O能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。但K2O含量过多时，玻璃的结晶能力变强，玻璃容易失透，晶化后的玻璃容易破损。K+的离子半径大于作为主晶相的Li+，不易进入晶体，故晶化后的K+残留在玻璃相中。K2O的摩尔百分比为为0-0.50％(不取0)。在一些实施方式中，K2O的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％或0.50％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
ZrO2作为微晶玻璃的形核剂，能提高玻璃的黏度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。ZrO2可通过在形成过程中显著降低液相线温度和玻璃失透，以此提高锂铝硅系玻璃的稳定性。成核剂的增加可以形成更细的晶粒，但过量的ZrO2会在玻璃熔融浇料时产生白色的锆沉淀，不利于生产透明微晶玻璃。通过调整P和Zr的含量，能够促进形核，增加晶核数量，降低晶体的尺寸，也能在具有杂晶相的情况下获得良好的光学效果。ZrO2含量过少时，不能充分形成晶核，易析出粗大的结晶而使玻璃白浊，失透。ZrO2的摩尔百分比为1.5％-4.0％，优选为2.0％-3.0％。在一些实施方式中，ZrO2的摩尔百分比可以为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
B2O3有助于形成降低基材玻璃的熔融温度，在微晶玻璃中有利于得到互锁的晶体微观结构，使微晶玻璃的耐损坏性得到提高。B2O3以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元，它能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性。当B2O3加入量过大时，由于硼氧三角体含量增多，玻璃的热膨胀系数反而增大，出现硼反常现象。残余的玻璃相中的硼处于三角配位的状态时，而三配位的硼氧三角体不如硼氧四面体强度高，会出现打开网络结构的效果，因此残余玻璃相的硼会降低残余玻璃相的粘度，这样会促进硅酸锂晶体的生长，尤其较大晶体的生长。同时，微晶玻璃中的大量的硼氧三角体会呈现出更大的维氏压痕裂纹。另外，当B2O3含量较多时，玻璃的化学耐久性会变差。B2O3的摩尔百分比为0-0.7％(不取0)。在一些实施方式中，B2O3的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％或0.70％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
CaO可增加玻璃的化学稳定性和机械强度，CaO可使玻璃的黏度降低，提升玻璃的熔融性和成型性，也可用于调节微晶玻璃的热膨胀系数和折射率。当CaO含量过多时，玻璃在晶化处理后易失透，过多CaO残余在玻璃相中与主晶相产生折射率差，降低微晶玻璃的光学性能。CaO的摩尔百分比为0-1.8％(不取0)，优选为0-1.5％(不取0)。在一些实施方式中，CaO的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.00％、1.01％、1.02％、1.03％、1.04％、1.05％、1.06％、1.07％、1.08％、1.09％、1.10％、1.11％、1.12％、1.13％、1.14％、1.15％、1.16％、1.17％、1.18％、1.19％、1.20％、1.21％、1.22％、1.23％、1.24％、1.25％、1.26％、1.27％、1.28％、1.29％、1.30％、1.31％、1.32％、1.33％、1.34％、1.35％、1.36％、1.37％、1.38％、1.39％、1.40％、1.41％、1.42％、1.43％、1.44％、1.45％、1.46％、1.47％、1.48％、1.49％、1.50％、1.51％、1.52％、1.53％、1.54％、1.55％、1.56％、1.57％、1.58％、1.59％、1.60％、1.61％、1.62％、1.63％、1.64％、1.65％、1.66％、1.67％、1.68％、1.69％、1.70％、1.71％、1.72％、1.73％、1.74％、1.75％、1.76％、1.77％、1.78％、1.79％或1.80％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
MgO可部分进入透锂长石，可减缓玻璃的硬化速度，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。MgO的含量过少时，玻璃的热膨胀系数存在变低的趋势，结晶性变强而使微晶玻璃容易失透。MgO摩尔百分比为0-1.0％。在一些实施方式中，MgO的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％或1.00％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
BaO是降低玻璃黏度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分，也可用于调节微晶玻璃的热膨胀系数和折射率。BaO的摩尔百分比为0-0.8％。在一些实施方式中，BaO的摩尔百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％或0.80％，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
CaO、BaO、MgO是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，这些成分过量时，会降低低温黏度；ZrO2作为成核剂发挥功能，在晶化初期先发生晶化，具有抑制残余玻璃相流动的效果。为得到形状、特征符合的微晶玻璃，控制(CaO+BaO+MgO)/ZrO2的摩尔比为0.2-0.7。在一些实施方式中，可以将控制(CaO+BaO+MgO)/ZrO2的摩尔比为0.2,0.3，0.4，0.5，0.6或0.7中的任意比例，或者控制为上述任意2个具体数值为端点构成的数值范围内的任意比例。
Na2O、K2O、CaO、BaO、MgO为碱土金属和碱金属，对玻璃的化学耐久性影响较大，控制玻璃相中CaO+BaO+MgO≥1.5×(Na2O+K2O)。
由于Li2O、Na2O、K2O碱金属氧化物在体系中起到助熔效果，且Li是主晶相透锂长石和二硅酸锂的不可或缺的部分，而ZrO2作为体系中的形核剂，与碱金属氧化物应满足10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥0.2，优选10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥5，更优选9≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥7，以达到最好的熔制效果和理想结晶度、晶体相含量。
在一些实施方式中,所述微晶玻璃的组分含量满足以下限定条件：
ZrO2+P2O5≥7.6×B2O3。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
68.0％≤SiO2≤69.5％；
3.8％≤Al2O3≤4.3％；
1.0％≤P2O5≤1.5％；
2.5％≤ZrO2≤3.0％；
0.1％≤Na2O≤1.0％；
0.1％≤K2O≤0.3％；
20.5％≤Li2O≤21.5％；
0.5％≤CaO≤1.5％；
0.1％≤B2O3≤0.4％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃中包含晶体相，晶体相中的主晶相为二硅酸锂晶相和透锂长石晶相。并伴有可能的杂相，如石英、锂辉石、偏硅酸锂等。二硅酸锂Li2Si2O5是斜方晶体，其晶体常呈现扁平状，具有明显的解离面，这种晶相由于其无规则的取向，迫使裂纹沿着扭曲的晶界走向扩展，减少了裂纹拓展的可能。透锂长石LiAlSi4O10是单斜晶体，Li与O是四面体配位，透锂长石可以在盐浴中进行化学强化，盐浴中的Na+取代透锂长石中的Li+。
在一些实施方式中，晶体相占微晶玻璃的至少80.00wt％，优选为80wt％～97wt％，更优选为85wt％～96wt％。在一些实施方式中，晶体相占微晶玻璃的80.00wt％、81.00wt％、82.00wt％、83.00wt％、84.00wt％、85.00wt％、86.00wt％、87.00wt％、88.00wt％、89.00wt％、90.00wt％、91.00wt％、92.00wt％、93.00wt％、94.00wt％、95.00wt％、96.00wt％或97.00wt％。或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃中，晶粒的平均尺寸为10-50nm，优选为10-30nm。在一些实施方式中，晶粒的平均尺寸可以为10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、38、40、45、48或50nm，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的任意比例。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以根据需要与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，在0.7mm厚度下，对于550nm波长的光而言，所述微晶玻璃是透明的且透过率不低于90.00％，优选不低于90.20％，更优选不低于90.40％，更优选不低于90.60％，更优选不低于90.80％，更优选不低于91.00％，更优选不低于91.20％，更优选不低于91.40％，更优选不低于91.60％，更优选不低于91.80％，更优选不低于92.00％，更优选不低于92.20％，更优选不低于92.40％，更优选不低于92.60％，更优选不低于92.80％，更优选不低于93.00％。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层，且所述微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0为微晶玻璃厚度的15％-25％。在一些实施方式中，所述微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0可为微晶玻璃厚度的15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，或者上述任意2个具体数值为端点构成的数值范围内的任意比例。在一些实施例中，所述微晶玻璃的厚度为0.7mm，该微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0为105μm-175μm。
本发明中，本领域技术人员可以根据需求选择所述强化微晶玻璃的厚度，示例性的，在一些实施方式中，所述微晶玻璃的厚度为0.2-2mm。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃的张应力线密度CT_LD为45000MPa/mm-64000MPa/mm。在一些实施方式中，所述微晶玻璃的张应力线密度CT_LD可以为45000MPa/mm、46000MPa/mm、47000MPa/mm、48000MPa/mm、49000MPa/mm、50000MPa/mm、51000MPa/mm、52000MPa/mm、53000MPa/mm、54000MPa/mm、55000MPa/mm、56000MPa/mm、57000MPa/mm、58000MPa/mm、59000MPa/mm、60000MPa/mm、61000MPa/mm、62000MPa/mm、63000MPa/mm或64000MPa/mm，或者上述任意2个具体数值为端点构成的数值范围内的任意数值的张应力线密度。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃的表面压应力为350MPa-500MPa。在一些实施方式中，所述微晶玻璃的表面压应力可以为350Mpa、400MPa、450MPa或500MPa，或者上述任意2个具体数值为端点构成的数值范围内的任意数值的表面压应力。
在一些实施方式中，所述微晶玻璃的|CT_AV|为80MPa-110MPa。在一些实施方式中，所述微晶玻璃的|CT_AV|可以为80MPa、90MPa、100MPa或110MPa，或者上述任意2个具体数值为端点构成的数值范围内的任意数值的|CT_AV|。
另外，本发明还提供一种微晶玻璃的制备方法，其包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：将各原料物质混料熔融成型后退火得到基材玻璃，成型方式包括但不限于浮法、溢流、压延和浇注等。熔融温度为1500℃～1650℃；退火温度为450℃～550℃，保温12～24h。以实施例S1为例，按照S1的配方配料混合30分钟，混合料的总量为1000g，混匀后加入澄清剂(NaCl)5g，并在1650℃的铂金坩埚中融化5小时，之后倒入成型模具中成型，冷却至900℃后，放入500℃退火炉中退火12小时，这之后随炉冷却至室温，即可得到基材玻璃。其他实施例的基材玻璃制备同实施例S1。
(2)微晶玻璃砖的制备：依次对步骤(1)得到的基材玻璃加热进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃砖。对基材玻璃使用精密退火炉进行热处理，热处理工艺包括核化及晶化两部分，核化工艺为Tg+△t℃/240min(Tg表示玻璃转化点温度,5℃≤△t≤50℃)；晶化工艺为Tg+△T1/90min～240min(其中70℃≤△T1≤170℃)，最终得到微晶玻璃砖。或在核化处理后，做半晶化处理，晶化工艺为Tg+△T2/90min～240min(其中70℃≤△T2≤150℃)，在半晶化处理中，使基材玻璃的结晶程度达到最终微晶玻璃产品所要求的晶化程度的1/3～4/5之后，还进行3D热弯处理，得到微晶玻璃砖。
在一些实施方式中，所述核化处理是在530～565℃进行核化处理90～240min；所述晶化处理是在640～700℃进行晶化处理90～240min。这里的核化处理时间指的是将晶化炉按设定的升温速率升温至设定的核化温度后，保温的时间。这里的晶化处理时间指的是将晶化炉按设定的升温速率升温至设定的晶化温度后，保温的时间。
在一些实施方式中，所述晶化处理为半晶化处理，在半晶化处理中，使基材玻璃的结晶程度达到最终微晶玻璃产品所要求的晶化程度的1/3～1/2之后，还进行3D热弯处理，得到微晶玻璃砖；优选所述3D热弯处理是温度为450～720℃下预热、720～820℃下热弯、及冷却到室温三个阶段进行热弯处理。
(3)冷加工：
将步骤(2)得到的微晶玻璃砖进行冷加工处理，所述冷加工处理包括切片处理，在切片处理前可对微晶玻璃砖进行整形处理，在切片处理后可依次进行CNC处理、研磨处理、抛光处理，或者在切片处理之后选择CNC处理、研磨处理、抛光处理中的至少一种方式进行玻璃片修饰处理，得到微晶玻璃样片(即晶化片)，比如约50mm*50mm*0.7mm的微晶玻璃样片。
经过步骤(1)-步骤(3)即可制备获得微晶玻璃样片(未进行化学强化)，这里制得的微晶玻璃样片经测试，具有优异的耐酸碱性，具体测试结果如下：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x1为，x1<0.050g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x2为，x2≤8.00g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x3为，x3≤0.20g/cm2。
在一些优选的实施方式中，还包括如下步骤：
(4)化学强化处理：将步骤(3)得到的微晶玻璃样片(即晶化片)放入350℃～550℃高温盐浴中，盐浴组成为30-100wt％NaNO3(优选30-90wt％的NaNO3)和/或0-70wt％KNO3(优选10-70wt％KNO3)，并且相对于盐浴总重量加入含量为0.01-0.10wt％的LiNO3，进行一次或多次离子交换，得到强化后的微晶玻璃(即强化片)，该微晶玻璃的张应力线密度能达到45000-64000MPa/mm之间。
经过步骤(4)的化学强化处理后，微晶玻璃表面因进行离子交换形成了压缩应力层，且微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0为微晶玻璃厚度的15％-25％。
经过步骤(4)制得的包含压缩应力层的微晶玻璃经测试，依然具有优异的耐酸碱性，具体测试结果如下：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x4为，x4<0.150g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x5为，x5≤8.50g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x6为，x6≤0.25g/cm2。
3.本发明的微晶玻璃的应用
本发明提供的微晶玻璃可以应用在作为智能电子产品的显示面板或显示屏中，比如应用在手机、显示器、平板电脑、电子手表、智能手环、智能手表、电视、智能眼镜中。
本发明提供的微晶玻璃也可用在玻璃器件中。
在本发明中的所有描述中，特陈述相关细节以理解本发明。本发明所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。具体细节如下：
术语解释
透过率：在入射光通量自被照面或介质入射面至另外一面离开的过程中，投射并透过物体的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比。
折射率：光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。
本发明的实施例和对比例中，微晶玻璃在550nm波长的透过率为同一批次的多片玻璃样品在550nm波长处测得的透过率的平均值。每批次微晶玻璃取至少5片样品进行测试。
核化：通过热处理使玻璃中成核物质生长出小晶核。
晶化：玻璃通过热处理在晶核的基础上成长某种晶体。
b值：表示材料的黄蓝值，本发明中b值为透射光b值，b值为正表示材料偏蓝色；使用日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A测得。
基材玻璃：未被核化处理、晶化处理和强化处理的玻璃。
微晶玻璃：又称玻璃陶瓷，是通过对基材玻璃有目标地受控晶化而制备出的一类同时包含玻璃相和晶体相(微晶相、结晶相)的固体复合材料。
CT_LD：张应力线密度，微晶玻璃被置于盐浴中进行离子交换形成压缩应力层(即强化层)，离子交换过程中玻璃内部形成张应力层，所述张应力层具有与所述强化后微晶玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化后微晶玻璃厚度的比值记为张应力线密度，也即是由SLP-2000应力仪所测得的强化后微晶玻璃的张应力之和与玻璃厚度的比值。本发明所述微晶玻璃在化学强化后的张应力线密度能达到45000MPa/mm-64000MPa/mm。化学强化前后，微晶玻璃的厚度变化非常小，可以忽略不计。
|CT_AV|：平均张应力的绝对值，具体指张应力层中所有张应力的平均值的绝对值，由SLP-2000应力仪测试获得。
DOL_0：压缩应力层深度，是指从微晶玻璃任一表面到接近该表面的压应力为零的位置的距离，由SLP-2000应力仪测试获得。
表面压应力：表面CS，玻璃陶瓷经过化学强化后，表面半径较小的碱金属离子被替换为半径较大的碱金属离子，由于半径较大的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力，称为表面压应力。表面CS由SLP-2000应力仪测试获得。
SOC：光弹性系数。光弹性主要是指透明材料在受力后,出现各向异性产生双折射现象。通过光弹性系数以及双折射测量,可以获得材料内部残余应力(MPa)的值。
仪器设备及测试方法
玻璃的厚度：由千分尺测试确定。化学强化前后，微晶玻璃的厚度变化非常小，可以忽略不计。
晶体含量测试：利用X射线衍射仪对微晶玻璃样品进行测试，得到XRD衍射峰曲线，然后将X射线衍射仪(岛津XRD-6000)测试结果文件(RAW格式)导入X射线衍射数据Rietveld精修软件(如Gsas、Fullprof、Maud)中，进行拟合、计算，即可获得微晶玻璃样品中的晶体含量，拟合的晶相峰面积和拟合的全部峰面积的比值即为晶体含量。本发明使用的X射线衍射仪为岛津的XRD-6000，测试所用衍射角度范围为2θ＝10～50°，扫描速度为6°/min，工作电压为40KV，工作电流为30mA。
晶粒平均尺寸的获得方法为：利用X射线衍射仪对微晶玻璃样品进行测试，对XRD测试得到的结果数据，使用Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，λ为X射线波长，β为峰位半高宽，K＝0.89，即可获得晶粒平均尺寸。
透过率和b值测试：按《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准，采用专业测试仪器测试微晶玻璃的透过率和b值。本发明所使用的测试仪器为日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A和岛津的UV-2000紫外可见光分光光度计。
表面压应力(表面CS)、DOL_0、|CT_AV|的测试：使用日本Luceo(日本折原)的应力仪SLP-2000进行测试，光源波长为518nm，SOC＝25.5(nm/cm)/MPa，折射率＝1.54，曝光时间：300μsec。
测试表面CS、|CT_AV|、DOL_0时，需要在应力仪滴上其专用折射液，然后将强化后微晶玻璃制品擦拭干净，置于测试通路上，测试其数值。SLP-2000用的折射液的折射率是1.51。
CT_LD与玻璃片厚度，强化深度及平均张应力相关，可用于评估玻璃片的抗跌落性能。所述CT_LD满足以下公式：
其中d表示微晶玻璃片厚度(本发明下面的实施例和对比例中玻璃厚度为0.7mm)，单位mm；DOL_0表示压缩应力层深度，单位μm；CT_AV表示内部平均张应力，计算时取其绝对值，单位MPa。
下面通过具体实施例来详细说明本发明的耐酸碱微晶玻璃和其制备方法。
实施例S1：
(1)基材玻璃的准备：按照下面表1-1中实施例S1的配方配料比例将各物质原料混合30分钟，混合料的总量为1000g，混匀后加入澄清剂(NaCl)5g，并在1650℃的铂金坩埚中融化5小时，之后倒入成型模具中成型，冷却至900℃后，放入500℃退火炉中退火12小时，这之后随炉冷却至室温(以5℃/min左右的速率降至室温)，即可得到基材玻璃，观察到基材玻璃外观是透明的。
(2)微晶玻璃砖的制备：对基材玻璃使用精密退火炉进行热处理，热处理工艺包括核化及晶化两部分，热处理工艺条件详见表1-1，其中，实施例S1的核化处理温度为545℃(以10℃/min的升温速率从室温升温至该核化处理温度)，处理时间为240min；以10℃/min的升温速率从所述核化处理温度升温至晶化处理温度675℃，处理时间为90min，最终得到需要的微晶玻璃砖。
(3)冷加工：将步骤(2)得到的微晶玻璃砖通过磨抛机修边后，使用多线切割机进行切割成片，CNC机床加工为期望尺寸的的微晶玻璃样片，如长宽厚为50mm*50mm*0.7mm的玻璃片，接着使用平磨机和抛光机分别进行粗磨和抛光处理得到微晶玻璃试样片(简称“晶化片”，也称“晶化玻璃”)。
对该得到的晶化片进行550nm光透过率测试以及晶相测试，具体测试结果详见表1-1，由表1-1可看出，550nm透过率为91.54％，经过检测确认含有晶相Li2Si2O5和LiAlSi4O10。
本发明还采用了岛津的UV-2000紫外可见光分光光度计测试了该晶化片在200～1000nm波长光下的透过率，见图1。如图所示，在可见光波长中，晶化片的透过率较高，透明度较好。
将该晶化片按照表2-1所示的条件测试耐酸碱性能，使用分析天平(岛津ATY124)称量耐酸碱测试前后的玻璃样片的质量，计算出单位面积失重量，由此来衡量玻璃样片的耐酸碱性。具体地，使用分析天平称量耐酸碱测试前后的玻璃样片质量分别为m0和m1，玻璃样片面积为s，则单位面积失重量x＝(m0-m1)/s。具体来说，实施例S1得到的晶化玻璃片分别在下述3种酸碱条件下浸泡测试其耐酸碱性：1)在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h(简写为“HCl-5％-95℃-24h”)；2)在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min(简写为“HF-10％-20℃-20min”)；3)在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h(简写为“NaOH-5％-95℃-6h”)；测试结果汇总于表2-1。
(4)化学强化处理：将上述晶化片按照表3-1的条件进行化学强化处理。具体实施例S1所得到的晶化后的玻璃片放入480℃高温盐浴中，采用盐浴组成为含有70wt％NaNO3和30wt％KNO3混合盐浴进行一次离子交换，其中，该混合盐浴中还加入相对于该混合盐浴总重量的0.03wt％的硝酸锂，以引入锂离子。具体进行离子交换时间为540min，从而得到离子交换后的强化微晶玻璃(简称为“强化片”)，即本发明的目标微晶玻璃制品。
对该强化片采用与步骤(3)相同的方法和条件测试在3种酸碱条件下的耐酸碱性，测试结果汇总于表2-2。并且对该强化片通过应力仪SLP-2000进行应力性能测试，具体包括表面CS(MPa)、平均张应力的绝对值|CT_AV|(MPa)、压缩应力层深度DOL_0(μm)和张应力线密度CT_LD(MPa/mm)的测试和/或计算，测试结果汇总于表3-1。
参照与实施例S1类似的方法制备实施例S2-S10以及对比例D1-D9的基材玻璃、微晶玻璃砖、晶化片及强化片，并完成相关测试。
晶化片的光透过率、晶相测试结果和耐酸碱性能测试结果，强化片的耐酸碱性能测试和各种应力性能测试结果，分别详见表1-1、表1-2、表2-1、表2-2和表3-1。
表1-1实施例S1-S10的玻璃配方和晶化片强化之前的性能测试结果
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表1-2对比例D1-D9的玻璃配方和晶化片的性能测试结果
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表2-1实施例S1-S10以及对比例D1-D9得到的晶化片(化学强化前)的耐酸碱性能测试结果
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表2-2实施例S1-S10以及对比例D1-D9得到的强化片的耐酸碱性能测试结果
表3-1实施例和对比例晶化玻璃的强化条件和强化后表面应力测试结果
由上面的实施例S1-S10和对比例D1-D9各性能测试结果可以看出：
1.仅做过晶化处理的微晶玻璃样片(晶化片)表现出的耐酸碱比化学强化处理后的微晶玻璃(强化片)更优。
2.实施例经过调整氧化物组分，控制氧化物之间的含量关系，整体提高了微晶玻璃的耐酸碱能力。以S1和D1为例，测试其晶化片的耐酸碱性提升效果。耐盐酸酸蚀、95℃、24小时单位失重率，S1较D1减少了约52％(这里的计算方式是：(D1的失重率-S1失重率)/D1的失重率，再乘以100％，下面计算方法相同)；耐氢氟酸腐蚀、20℃、20分钟单位失重率，S1较D1减少约18.3％；耐氢氧化钠碱腐蚀、95℃、6小时单位失重率，S1较D1减少了约14.5％。
3.对强化后的微晶玻璃(强化片)做比较，以S1和D1为例，测试其强化片的耐酸碱性提升效果：耐盐酸酸蚀、95℃、24小时单位失重率，S1较D1减少了约60.9％；耐氢氟酸腐蚀、20℃、20分钟单位失重率，S1较D1减少约15.3％；耐氢氧化钠碱腐蚀、95℃、6小时单位失重率，S1较D1减少了约51.8％。
因此本发明提供了一种具有优异耐酸碱性的微晶玻璃。
通过SLP-2000测试实施例制得的强化片的应力性能，可以知道：实施例制得的强化片的表面CS可达到约453MPa，|CT_AV|可达到约106MPa，计算得出实施例张应力线密度CT_LD能达到50000-64000MPa/mm之间。
Claims (25)
1.一种耐酸碱的微晶玻璃，其特征在于，其包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
67.0％≤SiO2≤71.0％；
3.5％≤Al2O3≤4.5％；
0.7％≤P2O5≤1.5％；
1.5％≤ZrO2≤4.0％；
0％＜Na2O≤1.0％；
0％＜K2O≤0.5％；
20.0％≤Li2O≤23.0％；
0％＜CaO≤1.8％；
0％＜B2O3≤0.7％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的组分含量满足以下限定条件：
10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥0.2，优选10≥(Na2O+K2O+Li2O)/ZrO2≥5；和/或
CaO+BaO+MgO≥1.5×(Na2O+K2O)；和/或
ZrO2+P2O5≥7.6×B2O3。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计，1.0％≤P2O5≤1.5％，和/或2.0％≤ZrO2≤3.0％，和/或0％＜CaO≤1.5％。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包含相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计的以下各组分：
68.0％≤SiO2≤69.5％；
3.8％≤Al2O3≤4.3％；
1.0％≤P2O5≤1.5％；
2.5％≤ZrO2≤3.0％；
0.1％≤Na2O≤1.0％；
0.1％≤K2O≤0.3％；
20.5％≤Li2O≤21.5％；
0.5％≤CaO≤1.5％；
0.1％≤B2O3≤0.4％；
0％≤MgO≤1.0％；和
0％≤BaO≤0.8％。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，相对于以玻璃各组分的总摩尔数的摩尔百分比计，所述微晶玻璃中：
SiO2/(Li2O+Al2O3)的值为2.5-3.0；和/或
(CaO+BaO+MgO)/ZrO2的值为0.2-0.7。
6.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中包含晶体相，晶体相中的主晶相为二硅酸锂晶相和透锂长石晶相。
7.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，晶体相占微晶玻璃的至少80.00wt％。
8.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中，晶粒的平均尺寸为10-50nm。
9.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，在0.7mm厚度下，对于550nm波长的光而言，所述微晶玻璃是透明的且透过率不低于90.00％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，采用未强化的微晶玻璃放入：
在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x1为，x1<0.050g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x2为，x2≤8.00g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x3为，x3≤0.20g/cm2。
11.根据权利要求8所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层，且所述微晶玻璃任一表面的压缩应力层深度DOL_0为微晶玻璃厚度的15％-25％。
12.根据权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的张应力线密度CT_LD为45000MPa/mm-64000MPa/mm。
13.根据权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的表面压应力为350MPa-500MPa。
14.根据权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的|CT_AV|为80MPa-110MPa。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，在质量浓度为5％的盐酸溶液中于95℃静置24h，所述微晶玻璃单位面积失重率x4为，x4<0.150g/cm2，优选x4<0.100g/cm2；和/或，
在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中于20℃静置20min，所述微晶玻璃单位面积失重率x5为，x5≤8.50g/cm2；
和/或在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中于95℃静置6h，所述微晶玻璃单位面积失重率x6为，x6≤0.25g/cm2。
16.一种微晶玻璃的制备方法，其包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：将各原料物质混料熔融成型后退火得到基材玻璃；
(2)微晶玻璃砖的制备：依次对步骤(1)得到的基材玻璃加热进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃砖；
(3)冷加工：将步骤(2)得到的微晶玻璃砖进行冷加工处理，得到如权利要求1-10中任一项所述的微晶玻璃样片。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
(4)对步骤(3)得到的微晶玻璃样片进行化学强化处理，得到如权利要求11-15中任一项所述的微晶玻璃样片。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述熔融温度为1500℃～1650℃；退火温度为450℃～550℃。
19.根据权利要求16-18任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述核化处理是在530～565℃进行核化处理90～240min；所述晶化处理是在640～700℃进行晶化处理90～240min。
20.根据权利要求16-19任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述晶化处理为半晶化处理，在半晶化处理使得基材玻璃结晶程度达到完全晶化程度的1/3～4/5之后，还进行3D热弯处理得到微晶玻璃砖；优选所述3D热弯处理是温度为450～720℃下预热、720～820℃下热弯、及冷却到室温三个阶段的热弯处理。
21.根据权利要求17-19任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述化学强化处理是在包含30-100wt％NaNO3、优选30-90wt％的NaNO3和/或0-70wt％KNO3、优选10-70wt％KNO3的混合盐浴中进行强化处理，并且相对于所述混合盐浴总重量加入含量为0.01-0.10wt％的LiNO3。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述化学强化处理进行一次或两次以上离子交换，使得微晶玻璃的张应力线密度CT_LD达到45000-64000MPa/mm。
23.权利要求16-22中任一项所述的制备方法得到的微晶玻璃。
24.权利要求1-15中任一项所述的微晶玻璃或权利要求23所述的微晶玻璃在作为智能电子产品的显示面板或显示屏中的应用。
25.权利要求1-15中任一项所述的微晶玻璃或权利要求23所述的微晶玻璃在玻璃器件中的应用。
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