CN111635138B - 一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其以摩尔百分比计包括SiO2：60‑75mol％、Al2O3：2‑10mol％、P2O5：0‑5mol％、ZrO2：0.5‑3mol％、Na2O：0.5‑6mol％、Li2O：15‑28mol％，以及B2O3：0‑5mol％、MgO：0‑5mol％、ZnO：0‑5mol％中的至少一种，以及HfO2：0‑2mol％、Ta2O5：0‑2mol％、Y2O3：0‑2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％，该玻璃陶瓷的可见光透过率与制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的透过率相差0.3‑5％。本发明降低了玻璃陶瓷的可见光透过率的调控难度，从而使得玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃前驱体的可见光透过率仅相差0.3‑5％。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷，尤其是指一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
玻璃陶瓷，又被称为微晶玻璃，其是经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料。近几年来，玻璃陶瓷凭借其机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能，被广泛应用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业、生物医药及建筑等领域。
普通的玻璃没有经过热处理、化学强化等过程，虽然具有相对较高的透过率，但是其各种特性，如力学性能，化学稳定性，电性能等方面都不及玻璃陶瓷，然而玻璃陶瓷虽然能够达到上述性能要求，但是其透过率与其玻璃前驱体的透过率相差较大，如公开号为CN101693597B，名称为一种透明玻璃陶瓷及其制备方法的发明专利指出“由于析出晶相的化学组成、物理性能与基体玻璃相有较大的差异，这些透明微晶玻璃的共同特征是晶相含量通常较低(小于70％)，并且要控制晶相晶粒尺寸在几十个纳米，否则玻璃的透过率会非常不理想”，由此也可以看出，制备完成的玻璃陶瓷的透过率等性能与制备过程中的玻璃前驱体的透过率等性能之间，存在较大差异。
现有玻璃陶瓷常见的基本组分为SiO2，Al2O3，Na2O，Li2O，P2O5，B2O3等，少数会添加一些如Re2O3等较为少见的成分，极少数含有HfO2、Ta2O5、Y2O3中的任意一种或其组合。即使在现有玻璃陶瓷中添加了HfO2、Ta2O5、Y2O3中的任意一种或其组合，所添加的含量也相对较低，仅仅是该玻璃陶瓷的一个组成成分的可选项，且在玻璃陶瓷中只起着辅助作用，如公开号为CN107001120A，名称为具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃陶瓷的发明专利申请公开了其玻璃陶瓷中可能含有HfO2、Ta2O5，然而HfO2、Ta2O5被定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该玻璃陶瓷中，但该玻璃陶瓷可能仍然包括，且是以接近不确定的数量或痕量的方式存在的；又如公开号为CN109661380A，名称为斜锰辉石玻璃陶瓷的发明专利中公开了HfO2、Ta2O5，但在该专利中HfO2、Ta2O5被称为“外来杂质(tramp material)”。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法，旨在解决现有的玻璃陶瓷在制备过程中，其透过率与玻璃前驱体的透过率相差较大的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明实施例第一方面提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：60-75mol％、Al2O3：2-10mol％、P2O5：0-5mol％、ZrO2：0.5-3mol％、Na2O：0.5-6mol％、Li2O：15-28mol%，以及B2O3：0-5mol％、MgO：0-5mol％、ZnO：0-5mol％中的至少一种；
所述玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％及Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
所述玻璃陶瓷的可见光透过率与制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体的透过率相差0.3-5％。
进一步地，所述玻璃陶瓷的可见光透过率在88-92％之间，所述玻璃陶瓷中晶体质量占比大于或等于80％。
进一步地，所述玻璃陶瓷中晶体的尺寸范围为10-100nm。
进一步地，所述玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂、透锂长石、β石英固溶体中的一种或多种。
进一步地，所述玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.8MPa·m1/2，张应力线密度为20000-50000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV小于或等于120MPa，应力层深度大于或等于100μm，表面压应力大于或等于200MPa。
进一步地，所述玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，满足SiO2+Li2O≥82mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)≥8.3。
本发明实施例第二方面提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体，所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：60-75mol％、Al2O3：2-10mol％、P2O5：0-5mol％、ZrO2：0.5-3mol％、Na2O：0.5-6mol％、Li2O：15-28mol％，以及B2O3：0-5mol％、MgO：0-5mol％、ZnO：0-5mol％中的至少一种，以及HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％、Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
对制得的所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体在450-550℃下第一次热处理1-5小时；
对经由所述第一次热处理得到的第一次热处理产物在550-620℃下第二次热处理1-5小时；
对经由所述第二次热处理得到的第二次热处理产物在620-750℃下第三次热处理1-5小时，制得所述玻璃陶瓷，且在制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体并添加HfO2、Ta2O5、Y2O3中任一种时，制得的所述玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.3-5％。
进一步地，所述第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率为1-10℃/min。
进一步地，所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.1-1mol％的澄清剂。
进一步地，所述澄清剂为NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF中的一种或多种。
进一步地，对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步或多步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷。
进一步地，所述混合盐浴包括钾盐、钠盐、锂盐中的至少一种，所述一步或多步离子交换的温度为480-600℃，总时间为2-20小时。
进一步地，所述对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行多步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷，具体包括如下步骤：
对所述制得的玻璃陶瓷在第一混合盐浴中进行第一次离子交换；
对经由第一次离子交换得到的第一次离子交换产物在第二混合盐浴中进行第二次离子交换；
制得强化玻璃陶瓷。
进一步地，所述第一混合盐浴中钠盐的质量分数为30-100％，钾盐的质量分数为0-70％，所述第二混合盐浴中钠盐的质量分数为0-15％，锂盐的质量分数为0-0.5％，钾盐的质量分数为85-100％。
进一步地，所述对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷，具体包括如下步骤：
对所述制得的玻璃陶瓷在质量分数为0.5-30％的钠盐与质量分数为70-99.5％的钾盐的混合盐浴中进行离子交换；
制得强化玻璃陶瓷。
本发明实施例第三方面提供了一种如本发明实施例第一方面所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷在电器视窗和/或电子产品盖板中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，第一方面：该玻璃陶瓷的组成成分，以摩尔百分比计包括了HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％及Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％，所起到的作用是：其一，使得处于玻璃陶瓷中的晶核在玻璃陶瓷中分布均匀，其二，使得在晶体生长之后，晶体的尺寸和大小能够保持一致，进而实现了玻璃陶瓷的致密化，故该玻璃陶瓷可以明显促进晶核生长，进一步降低了玻璃陶瓷的可见光透过率的调控难度，从而使得玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃前驱体的可见光透过率更加接近，且仅仅相差0.3-5％。第二方面：HfO2、Ta2O5及Y2O3的添加总量小于或等于2mol％，极大地降低了玻璃陶瓷的熔化难度，有利于玻璃陶瓷的生产制作。第三方面：该玻璃陶瓷可应用在电器视窗和/或电子产品盖板中，提高了电器视窗和/或电子产品盖板的整体性能。第四方面：添加HfO2、Ta2O5及Y2O3中的至少一种，不仅有利于玻璃陶瓷实现整体晶化，还可以为玻璃陶瓷提供较高的弹性模量、硬度及强度。第五方面：添加B2O3、MgO及ZnO中的至少一种，可以有效地控制玻璃前驱体的的硬化速度和析晶性能，同时改善了玻璃陶瓷的熔化性能，起到了助熔作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的晶体尺寸为80-90nm时，该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明第二实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的晶体尺寸为40-50nm时，该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的晶体尺寸为80-90nm时，该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像。
本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：68mol％、Al2O2：3.5mol％、P2O5：2mol％、ZrO2：3mol％、Na2O：6mol％、Li2O：15.4mol％、B2O3：0.5mol％及ZnO：1mo1％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括Ta2O5：0.2mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝83.4mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝8.78；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为88.9％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.1％，且两者相差3.2％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为β石英固溶体及二硅酸锂，晶体质量占比为95％，晶体的尺寸范围为80-90nm，此时，该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像如图1所示。
需要了解的是，该玻璃陶瓷中的晶体质量占比意为晶体的质量占该玻璃陶瓷总质量的百分比。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为1.91MPa·m1/2，张应力线密度为25000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为85MPa，应力层深度为100μm，表面压应力为500MPa。
需要说明的是，于本实施例中，该玻璃陶瓷作为电器视窗使用。于其他实施例中，该玻璃陶瓷可应用于电子产品盖板或其他任何能够使用玻璃陶瓷的产品。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：68mol％、Al2O3：3.5mol％、P2O5：2mol％、ZrO2：3mol％、Na2O：6mol％、Li2O：15.4mol％、B2O3：0.5mol％、ZnO：1mol％及Ta2O5：0.2mol％：
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在490℃下第一次热处理3.5小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在600℃下第二次热处理4小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在730℃下第三次热处理3.5小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差3.2％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷在质量分数为0.5％的钠盐与质量分数为99.5％的钾盐的混合盐浴中，于580℃下进行离子交换2小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.4mol％的澄清剂，且澄清剂为NaF及SnO2。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在1℃/min。
还需要说明的是，于本实施例中，钠盐为NaNO3，钾盐为KNO3。于其他实施例中，钠盐不限于NaNO3，钾盐不限于KNO3，即钠盐或钾盐可以为其他常用或非常用的盐。
本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法，添加了澄清剂NaF及SnO2，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
请参阅图2，图2为本发明第二实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的晶体尺寸为40-50nm时，该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第二实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：61mol％、Al2O3：3.5mol％、P2O5：1.4mol％、ZrO2：0.8mol％、Na2O：2.5mol％、Li2O：23.5mol％及B2O3：5mol％：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：2mol%；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝84.5mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝14.08；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为91.5％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.4％，且两者相差0.9％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂，晶体质量占比为87％，晶体的尺寸范围为40-50nm，此时该玻璃陶瓷的扫描电子显微镜图像如图2所示。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为1.98MPa·m1/2，张应力线密度为45000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为105MPa，应力层深度为140μm，表面压应力为420MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：61mol％、Al2O3：3.5mol％、P2O5：1.4mol％、ZrO2：0.8mol％、Na2O：2.5mol％、Li2O：23.5mol％、B2O2：5mol％及HfO2：2mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在510℃下第一次热处理2.5小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在610℃下第二次热处理3.5小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在650℃下第三次热处理5小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.9％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为60％的钠盐与质量分数为40％的钾盐的混合盐浴中，于500℃下进行第一次离子交换4小时，其次在质量分数为100％的钾盐的盐浴中，于600℃下进行第二次离子交换2小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.3mol％的澄清剂，且澄清剂为SnO2。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在10℃/min。
本发明第二实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，添加了澄清剂SnO2，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第三实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：60mol％、Al2O3：10mol％、ZrO2：1mol％、Na2O：0.5mol％、Li2O：28mol％及MgO：0.2mol%；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：0.2mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝88mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝8.38；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为88％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.6％，且两者相差4.6％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为β石英固溶体及透锂长石，晶体质量占比为92％，晶体的尺寸范围为90-100nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为1.95MPa·m1/2，张应力线密度为50000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为110MPa，应力层深度为120μm，表面压应力为450MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：60mol％、Al2O3：10mol％、ZrO2：1mol％、Na2O：0.5mol％、Li2O：28mol％、MgO：0.2mol％及HfO2：0.2mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在550℃下第一次热处理1小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在620℃下第二次热处理2小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在750℃下第三次热处理4小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差4.6％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷在质量分数为10％的钠盐与质量分数为90％的钾盐的混合盐浴中，于600℃下进行离子交换4小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.1mol％的澄清剂，且澄清剂为SnO2。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在2℃/min。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第四实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：75mol％、Al2O3：2mol％、P2O5：1mol％、ZrO2：1.5mol％、Na2O：1mol％、Li2O：15mol％、B2O3：1mol％、MgO：1.8mol％及ZnO：0.5mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括Y2O3：1mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝90mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝30；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为91％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.2％，且两者相差1.2％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂，晶体质量占比为90％，晶体的尺寸范围为50-60nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为2.05MPa·m1/2，张应力线密度为38000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为105MPa，应力层深度为145μm，表面压应力为300MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：75mol％、Al2O3：2mol％、P2O5：1mol％、ZrO2：1.5mol％、Na2O：1mol％、Li2O：15mol％、B2O3：1mol％、MgO：1.8mol％、ZnO：0.5mol％及Y2O3：1mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在470℃下第一次热处理5小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在550℃下第二次热处理1小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在620℃下第三次热处理3小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差1.2％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为100％的钠盐的盐浴中，于550℃下进行第一次离子交换3小时，其次在质量分数为15％的钠盐及85％的钾盐的混合盐浴中，于550℃下进行第二次离子交换2小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.2mol％的澄清剂，且澄清剂为Na2SiF6。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在5℃/min。
本发明第四实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，添加了澄清剂Na2SiF6，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第五实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：64mol％、Al2O3：5mol％、P2O5：5mol％、ZrO2：0.5mol％、Na2O：2mol％、Li2O：20mol％及MgO：1mol％：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：1mol％及Ta2O5：1mol%；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝84mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝12；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为91.6％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92％，且两者相差0.4％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂及透锂长石，晶体质量占比为85％，晶体的尺寸范围为40-50nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为2MPa·m1/2，张应力线密度为30000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为90MPa，应力层深度为130μm，表面压应力为280MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：64mol％、Al2O3：5mol％、P2O5：5mol％、ZrO2：0.5mol％、Na2O：2mol％、Li2O：20mol％、MgO：1mol％、HfO2：1mol％及Ta2O5：1mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在480℃下第一次热处理4.5小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在570℃下第二次热处理2小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在640℃下第三次热处理4小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.4％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为98％的钠盐及2％的钾盐的混合盐浴中，于520℃下进行第一次离子交换4小时，其次在质量分数为5％的钠盐、94.8％的钾盐及0.2％的锂盐的混合盐浴中，于500℃进行第二次离子交换4小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.5mol％的澄清剂，且澄清剂为NaF。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在8℃/min。
还需要说明的是，于本实施例中，锂盐为LiNO3。于其他实施例中，锂盐不限于LiNO3，即锂盐可以为其他常用或非常用的盐。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第六实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：62mol％、Al2O3：6mol％、P2O5：1.5mol％、ZrO2：1.7mol％、Na2O：0.5mol％、Li2O：22mol％及MgO：4.5mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：0.5mol％及Ta2O5：0.5mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝84mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝12.92；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为92％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.3％，且两者相差0.3％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂及透锂长石，晶体质量占比为80％，晶体的尺寸范围为20-30nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为2.15MPa·m1/2，张应力线密度为48000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为120MPa，应力层深度为150μm，表面压应力为260MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：62mol％、Al2O3：6mol％、P2O5：1.5mol％、ZrO2：1.7mol％、Na2O：0.5mol％、Li2O：22mol％、MgO：4.5mol％、HfO2：0.5mol％及Ta2O5：0.5mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在520℃下第一次热处理3小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在600℃下第二次热处理5小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在680℃下第三次热处理2小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.3％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为90％的钠盐及10％的钾盐的混合盐浴中，于560℃下进行第一次离子交换5小时，其次在质量分数为1.5％的钠盐、98％的钾盐及0.5％的锂盐的混合盐浴中，于480℃进行第二次离子交换15小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.8mol％的澄清剂，且澄清剂为NaCl及SnO2。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在7℃/min。
本发明第六实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，添加了澄清剂NaCl及SnO2，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第七实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：66mol％、Al2O3：4mol％、P2O5：1.2mol％、ZrO2：2mol％、Na2O：1.5mol％、Li2O：16mol％、B2O3：2mol％及ZnO：5mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括Ta2O5：2mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝82mol%，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝14.9；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为90.9％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为92.1％，且两者相差1.2％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂及透锂长石，晶体质量占比为88％，晶体的尺寸范围为50-60nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为2.02MPa·m1/2，张应力线密度为20000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为80MPa，应力层深度为110μm，表面压应力为200MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：66mol％、Al2O3：4mol％、P2O5：1.2mol％、ZrO2：2mol％、Na2O：1.5mol％、Li2O：16mol％、B2O3：2mol％、ZnO：5mol％及Ta2O5：2mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在530℃下第一次热处理2小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在610℃下第二次热处理3小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在700℃下第三次热处理5小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差1.2％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷在质量分数为30％的钠盐及70％的钾盐的混合盐浴中，于490℃下进行离子交换6小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.3mol％的澄清剂，且澄清剂为MgF。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在4℃/min。
本发明第七实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，添加了澄清剂MgF，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
与本发明第一实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷所不同的是，在本发明第八实施例中：
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：65mol％、Al2O3：4.5mol％、ZrO2：0.5mol％、Na2O：1.5mol％、Li2O：17.5mol％、B2O3：3mol％及MgO：5mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括Y2O3：2mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，SiO2+Li2O＝82.5mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)＝13.75；
该玻璃陶瓷的可见光透过率为89.9％，制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率为91.9％，且两者相差2％。
其中，该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂及透锂长石，晶体质量占比为90％，晶体的尺寸范围为70-80nm。
其中，该玻璃陶瓷的断裂韧性为2.11MPa·m1/2，张应力线密度为35000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV为95MPa，应力层深度为115μm，表面压应力为320MPa。
另外，本实施例还提供了一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：65mol％、Al2O3：4.5mol％、ZrO2：0.5mol％、Na2O：1.5mol％、Li2O：17.5mol％、B2O3：3mol％、MgO：5mol％及Y2O3：2mol％；
S2、对制得的该玻璃陶瓷的玻璃前驱体在500℃下第一次热处理4小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在590℃下第二次热处理2.5小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在710℃下第三次热处理1小时，制得玻璃陶瓷，且制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与该玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差2％。
需要说明的是，于本实施例中，对制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为30％的钠盐及70％的钾盐的混合盐浴中，于480℃下进行第一次离子交换3小时，其次在质量分数为8％的钠盐及92％的钾盐的混合盐浴中，于580℃下进行第二次离子交换1小时，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，该强化玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括1mol％的澄清剂，且澄清剂为NaCl。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率保持在9℃/min。
结合本发明第一实施例至第八实施例，为清楚地理解本发明，下面请参阅表一。
下面对表一中的内容进行说明：
表一中的SiO2、Al2O3、P2O5、ZrO2、Na2O、Li2O、B2O3、MgO、ZnO、HfO2、Ta2O5、Y2O3及澄清剂含量均以mol％计；温度以℃计；时间以小时计；透过率、晶体质量比、钠盐含量、钾盐含量及锂盐含量均以百分计；断裂韧性以MPa·m1/2计；张应力线密度以MPa/mm计；中心张应力最大值CT_CV及表面压应力均以MPa计；应力层深度以μm计；晶体尺寸以nm计。
结合表一可以看出，本发明实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：60-75mol％、Al2O3：2-10mol％、P2O5：0-5mol％、ZrO2：0.5-3mol％、Na2O：0.5-6mol％、Li2O：15-28mol％，以及B2O3：0-5mol％、MgO：0-5mol％、ZnO：0-5mol％中的至少一种；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％及Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
该玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，满足SiO2+Li2O≥82mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)≥8.3；
该玻璃陶瓷的可见光透过率与制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体的透过率相差0.3-5％。
该玻璃陶瓷的可见光透过率在88-92％之间；该玻璃陶瓷中晶体质量占比大于或等于80％；该玻璃陶瓷中晶体的尺寸范围为10-100nm；该玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂、透锂长石、β石英固溶体中的一种或多种；该玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.8MPa·m1/2，张应力线密度为20000-50000MPa/mm，中心张应力最大值CT_CV小于或等于120MPa，应力层深度大于或等于100μm，表面压应力大于或等于200MPa。
另外，本发明实施例提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：60-75mol％、Al2O3：2-10mol％、P2O5：0-5mol％、ZrO2：0.5-3mol％、Na2O：0.5-6mol％、Li2O：15-28mol％，且满足SiO2+Li2O≥82mol％及(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)≥8.3，以及B2O3：0-5mol％、MgO：0-5mol％、ZnO：0-5mol％中的至少一种，以及HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％、Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
S2、对制得的玻璃陶瓷的玻璃前驱体在450-550℃下第一次热处理1-5小时；
S3、对经由第一次热处理得到的第一次热处理产物在550-620℃下第二次热处理1-5小时；
S4、对经由第二次热处理得到的第二次热处理产物在620-750℃下第三次热处理1-5小时，制得所述玻璃陶瓷，且在制备该玻璃陶瓷的玻璃前驱体并添加HfO2、Ta2O5、Y2O3中任一种时，制得的玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.3-5％。
其中，第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率需保持在1-10℃/min之间。
其中，该玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.1-1mol％的澄清剂，且澄清剂的类型为NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF中的一种或多种。
另外，对制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步或多步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷。
其中，对制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步离子交换时，需将制得的玻璃陶瓷在质量分数为0.5-30％的钠盐与质量分数为70-99.5％的钾盐的混合盐浴中，于480-600℃下进行离子交换2-20小时。
其中，对制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行多步离子交换时，需将制得的玻璃陶瓷首先在质量分数为30-100％钠盐及0-70％的钾盐的混合盐浴中，于480-600℃下进行第一次离子交换，其次在质量分数为0-15％的钠盐、0-0.5％的锂盐及85-100％的钾盐的混合盐浴中，于480-600℃下进行第二次离子交换，且两次离子交换的总时间为2-20小时。
综上所述，本发明提供的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法，其有益效果在于：
第一方面：该玻璃陶瓷的组成成分，以摩尔百分比计包括了HfO2：0-2mol％、Ta2O5：0-2mol％及Y2O3：0-2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％，所起到的作用是：其一，使得处于玻璃陶瓷中的晶核在玻璃陶瓷中分布均匀，其二，使得在晶体生长之后，晶体的尺寸和大小能够保持一致，进而实现了玻璃陶瓷的致密化，故该玻璃陶瓷可以明显促进晶核生长，进一步降低了玻璃陶瓷的可见光透过率的调控难度，从而使得玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃前驱体的可见光透过率更加接近，且仅仅相差0.3-5％。第二方面：HfO2、Ta2O5及Y2O3的添加总量小于或等于2mol％，极大地降低了玻璃陶瓷的熔化难度，有利于玻璃陶瓷的生产制作。第三方面：该玻璃陶瓷可应用在电器视窗和/或电子产品盖板中，提高了电器视窗和/或电子产品盖板的整体性能。第四方面：添加HfO2、Ta2O5及Y2O3中的至少一种，不仅有利于玻璃陶瓷实现整体晶化，还可以为玻璃陶瓷提供较高的弹性模量、硬度及强度。第五方面：添加B2O3、MgO及ZnO中的至少一种，可以有效地控制玻璃前驱体的的硬化速度和析晶性能，同时改善了玻璃陶瓷的熔化性能，起到了助熔作用。第六方面：添加了NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF中至少一种澄清剂，有利于玻璃前躯体在熔制过程中快速排出气泡。
在本发明内容中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明内容。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明内容中所定义的一般原理可以在不脱离本发明内容的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明内容将不会被限制于本发明内容所示的这些实施例，而是要符合与本发明内容所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (16)
1.一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，包括SiO2：60－75mol％、Al2O3：2－10mol％、P2O5：0－5mol％、ZrO2：0.5－3mol％、Na2O：0.5－6mol％、Li2O：15－28mol％，以及B2O3：0－5mol％、MgO：0－5mol％、ZnO：0－5mol％中的至少一种；
所述玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，还包括HfO2：0－2mol％、Ta2O5：0－2mol％及Y2O3：0－2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
所述玻璃陶瓷的可见光透过率与制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体的透过率相差0.3－5％，所述玻璃陶瓷中晶体质量占比大于或等于80％。
2.如权利要求1所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷的可见光透过率在88－92％之间。
3.如权利要求1所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷中晶体的尺寸范围为10－100nm。
4.如权利要求1所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷中晶体的类型为二硅酸锂、透锂长石、β石英固溶体中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.8MPa·m1/2，张应力线密度为20000－50000MPa/mm，中心张应力最大值CT＿CV小于或等于120MPa，应力层深度大于或等于100μm，表面压应力大于或等于200MPa。
6.如权利要求1－5任一项所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷的组成成分以摩尔百分比计，满足SiO2+Li2O≥82mol％，(SiO2+Li2O)/(Al2O3+Na2O)≥8.3。
7.一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体，所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，包括SiO2：60－75mol％、Al2O3：2－10mol％、P2O5：0－5mol％、ZrO2：0.5－3mol％、Na2O：0.5－6mol％、Li2O：15－28mol％，以及B2O3：0－5mol％、MgO：0－5mol％、ZnO：0－5mol％中的至少一种，以及HfO2：0－2mol％、Ta2O5：0－2mol％及Y2O3：0－2mol％中的至少一种，且满足0＜HfO2+Ta2O5+Y2O3≤2mol％；
对制得的所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体在450－550℃下第一次热处理1－5小时；
对经由所述第一次热处理得到的第一次热处理产物在550－620℃下第二次热处理1－5小时；
对经由所述第二次热处理得到的第二次热处理产物在620－750℃下第三次热处理1－5小时，制得所述玻璃陶瓷，且在制备所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体并添加HfO2、Ta2O5、Y2O3中任一种时，制得的所述玻璃陶瓷的可见光透过率与玻璃陶瓷的玻璃前驱体的可见光透过率相差0.3－5％。
8.如权利要求7所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述第一次热处理、第二次热处理及第三次热处理之间的升温速率为1－10℃/min。
9.如权利要求7所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述玻璃陶瓷的玻璃前驱体以摩尔百分比计，还包括0.1－1mol％的澄清剂。
10.如权利要求9所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述澄清剂为NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF中的一种或多种。
11.权利要求7所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步或多步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷。
12.如权利要求11所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述混合盐浴包括钾盐、钠盐、锂盐中的至少一种，所述一步或多步离子交换的温度为480－600℃，总时间为2－20小时。
13.如权利要求12所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行多步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷包括：
对所述制得的玻璃陶瓷在第一混合盐浴中进行第一次离子交换；
对经由第一次离子交换得到的第一次离子交换产物在第二混合盐浴中进行第二次离子交换；
制得强化玻璃陶瓷。
14.如权利要求13所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述第一混合盐浴中钠盐的质量分数为30－100％，钾盐的质量分数为0－70％，所述第二混合盐浴中钠盐的质量分数为0－15％，锂盐的质量分数为0－0.5％，钾盐的质量分数为85－100％。
15.如权利要求12所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述对所述制得的玻璃陶瓷在混合盐浴中进行一步离子交换，可制得强化玻璃陶瓷包括：
对所述制得的玻璃陶瓷在质量分数为0.5－30％的钠盐与质量分数为70－99.5％的钾盐的混合盐浴中进行离子交换；
制得强化玻璃陶瓷。
16.一种如权利要求1－6任一项所述的透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷在电器视窗和/或电子产品盖板中的应用。
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