CN1325412C - 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 - Google Patents
纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1325412C CN1325412C CNB2005100612390A CN200510061239A CN1325412C CN 1325412 C CN1325412 C CN 1325412C CN B2005100612390 A CNB2005100612390 A CN B2005100612390A CN 200510061239 A CN200510061239 A CN 200510061239A CN 1325412 C CN1325412 C CN 1325412C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- glass
- ceramic
- nano
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N (5-arsoroso-2-hydroxyphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC([As]=O)=CC=C1O JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229950008475 oxophenarsine Drugs 0.000 claims description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 241001397173 Kali <angiosperm> Species 0.000 abstract 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N diarsenic trioxide Chemical compound O1[As](O2)O[As]3O[As]1O[As]2O3 KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 24
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 15
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 15
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006018 Li-aluminosilicate Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 5
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910008556 Li2O—Al2O3—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 3
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010018612 Gonorrhoea Diseases 0.000 description 1
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000001795 light effect Effects 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米多晶相玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅70%、氧化锂3.1%-4%、氧化铝15%、氧化镁0.7%-1.2%、氧化锌0.8%-1.4%、氧化钙0.4%-0.7%、氧化硼0.2%、氧化钛1.8%-3.2%、氧化锆1.5%-2.3%、氧化钾和氧化钠的混合物1.8%-2.1%、氟化锂和/或五氧化磷0.1%-2.0%、以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8%-0.9%。其生产方法如下：将上述组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。用本发明的方法生产的玻璃陶瓷，热膨胀系数低、机械强度高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷及其生产方法，具体的说，是一种具有多晶相组成、晶粒尺寸在纳米尺度范围内的玻璃陶瓷及其生产方法。
背景技术
玻璃陶瓷是由玻璃控制晶化所制得的多晶固体材料。在本说明书中，术语“纳米晶”指的是经过核化晶化后，玻璃陶瓷及制品的晶粒尺寸在1-100nm的纳米尺度范围内。球状晶体是指其直径的尺寸，轴状晶体是指其轴向直径的尺寸。如麦克米伦所述，玻璃陶瓷的一个显著特征是它的极细的晶粒尺寸，很可能这一特征在很大程度上决定着材料的宝贵性能，如何将玻璃陶瓷的生产方法及其性能和它的化学组成、晶体结构及显微结构相联系起来是十分有价值的。
锂铝硅系玻璃陶瓷(Li2O-Al2O3-SiO2)被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、电磁炉面板、高温电光源玻璃、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等制品。关于锂铝硅系玻璃陶瓷，在公开号CN 1306946A、1495144A、1054957A、1607191A、1333194A、1005710B、1486947A、1054957A、1597586A、专利号97104801.0等各个公报中，公开了锂铝硅系玻璃陶瓷及其制造方法。此类玻璃陶瓷的主晶相为β-石英固熔体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)、β-石英(SiO2)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)、α-石英固熔体、α-石英、α-方石英固熔体、LixAlxSi3-xO6(0.5＜x＜1)或二硅酸锂(Li2O·2SiO2)等。此类玻璃陶瓷为透明、半透明或不透明；其具有低的热膨胀系数、高的机械强度，所以具有良好的热学性能和广阔的应用领域。但是，制造上述玻璃陶瓷时，基本上全部采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐等化工原料，近年来，化工原料价格增长加快，特别含锂化合物的价格很高，所以存在化工原料价格上升导致原料成本和生产成本增加的问题。
以往玻璃陶瓷的透明度认为是与主晶相有关，认为β-石英固熔体为主晶相时是透明的，β-锂辉石为主晶相时是白色不透明的。其实，准确的说，玻璃陶瓷的透光性与晶粒尺寸有关，只要晶粒尺寸比可见光的波长小，光波就可以绕过晶粒，从而产生透明性或半透明性；如果晶粒尺寸与可见光波长相近，由于光散射作用，玻璃陶瓷则变得不透明。
另外，以往玻璃陶瓷在低温热处理时，得到主晶相为β-石英固熔体的玻璃陶瓷，在热处理后主晶相变化为β-锂辉石的玻璃陶瓷，因此存在着β-石英固熔体向β-锂辉石转变的过程，这可能导致玻璃陶瓷的结构及性能产生变化。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种热膨胀系数低、机械强度高、成本低的纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种纳米多晶相玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：SiO2(二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.1％-4％、Al2O3(氧化铝)15％、MgO(氧化镁)0.7％-1.2％、ZnO(氧化锌)0.8％-1.4％、CaO(氧化钙)0.4％-0.7％、B2O3(氧化硼)0.2％、TiO2(氧化钛)1.8％-3.2％、ZrO2(氧化锆)1.5％-2.3％、K2O+Na2O(氧化钾和氧化钠的混合物)1.8％-2.1％、LiF(氟化锂)和/或P2O5(五氧化二磷)0.1％-2.0％、以及As2O3+Sb2O3(氧化砷和氧化锑的混合物)0.8％-0.9％。
作为本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷的一种改进：氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠的重量比为：1.1-1.2∶1。
本发明还提供了上述纳米多晶相玻璃陶瓷的生产方法：将上述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
在本发明中，各基本组份限定原因如下：(按重量百分比)
SiO2成分是锂铝硅玻璃中一种最重要的成分，它会形成β-石英固熔体、β-锂辉石等。如果它在玻璃陶瓷中的含有量过小，则生成的晶相不稳定及结构变粗，如果它的含有量过大，则难熔且难于形成玻璃；因此玻璃陶瓷中SiO2成分设定为70％。
Li2O成分是锂铝硅玻璃中一种重要元素，能降低玻璃粘度、提高熔制率，是形成晶相的必需元素。但由于锂化合物的价格昂贵，因此玻璃陶瓷中Li2O成分设定在3.1-4％。
Al2O3成分是锂铝硅玻璃中一种重要元素，能增加玻璃陶瓷的化学稳定性和机械强度，但过量则玻璃熔制困难和抗失透性下降；因此玻璃陶瓷中Al2O3成分设定为15％。
K2O与Na2O混合物的成分可以有效降低玻璃的熔化温度，但过量则导致玻璃陶瓷化学稳定性降低；因此玻璃陶瓷中K2O与Na2O混合物的成分设定为1.8-2.1％，K2O与Na2O的最佳重量比为1.1～1.2。
MgO、ZnO成分可以降低玻璃的软化点温度，改善玻璃陶瓷的化学稳定性，但过量则形成异种晶相，导致玻璃陶瓷热膨胀系数增大；因此MgO成分设定为0.7-1.2％，ZnO成分设定为0.8-1.4％。
ZrO2成分是锂铝硅玻璃的有效晶核剂，使晶粒细小且增加机械强度和化学稳定性，但过量则导致玻璃难熔；因此ZrO2成分设定为1.5-2.3％。
TiO2成分也是锂铝硅玻璃的有效晶核剂，作用与ZrO2成分相同，还增加玻璃的熔化性和均匀性，但过多会导致失透现象；因此TiO2成分设定为1.8-3.2％。
另外还加入As2O3与Sb2O3混合物的成分用于玻璃的澄清，总量控制在0.8-0.9％。As2O3与Sb2O3可以任意的重量比组成混合物，例如As2O3与Sb2O3的重量比可以为4∶5。
在本发明中，特殊成分的设定原因如下：
P2O5成分是有效的晶核剂成分，能加强形成且防止晶粒生长过大，但过量会增加热膨胀系数，且产生白浊现象。LiF也是一种促进成核、晶粒快速生长的晶核剂成分，过量会导致晶粒尺寸过大、降低玻璃陶瓷的机械性能、增加热膨胀系数。因此本发明至少含有P2O5或LiF，或者同时含有P2O5和LiF，重量比设定为0.1％-2.0％。由于P2O5能增加ZrO2的溶解度，所以P2O5的重量比增加时，ZrO2的重量比也相应有所增加。当LiF的用量增加时，相应减少Li2O的含量。
本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法，是发明人经过长期的实验研究和生产实践后获得的。本发明的玻璃陶瓷，其主晶相和次晶相为β-石英同熔体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)、锂长石(LiAlSi4O10)或钙长石(CaAl2SiO6)，晶体形状为球状、短轴状，晶粒尺寸在1～100nm之间；在30～600℃范围内线膨胀系数为0～21×10-7/℃；抗弯强度为120～150MPa或更高，弹性模量80-100GPa；品种分为透明、半透明或不透明玻璃陶瓷。本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷，生产成本大大低于传统技术。本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷生产方法，主要生产电磁灶玻璃陶瓷面板，也可以用于日用餐具或炊具、实验室用加热器具等玻璃陶瓷制品的制造及生产。
根据本发明，提供了三种技术方案，如表1所示：(各组份为重量百分比)
表1
| 技术参数 | 技术方案1 | 技术方案2 | 技术方案3 |
| SiO2，％ | 70 | 70 | 70 |
| Li2O，％ | 3.1-4 | 4 | 3.8-4 |
| Al2O3，％ | 15 | 15 | 15 |
| MgO，％ | 1.1-1.2 | 0.9-1 | 0.7 |
| ZnO，％ | 1.2-1.4 | 1-1.1 | 0.8 |
| CaO，％ | 0.5 | 0.4-0.5 | 0.7 |
| B2O3，％ | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| TiO2，％ | 2-2.8 | 1.8-3.2 | 2.5 |
| ZrO2，％ | 1.5-2.3 | 2.0-2.3 | 1.9-2.1 |
| K2O+Na2O，％ | 1.8-2.0 | 2-2.1 | 2-2.1 |
| LiF，％ | 0.1-2.0 | 0 | 0.1-1.0 |
| P2O5，％ | 0 | 0.1-1.6 | 0.4-1.0 |
| As2O3+Sb2O3，％ | 0.8-0.9 | 0.8 | 0.9 |
| 熔制温度，℃ | 1350-1500 | 1400-1650 | 1400-1600 |
| 核化温度，℃ | 500-700 | 600-800 | 550-800 |
| 核化时间，h | 1-4 | 1-4 | 1-4 |
| 晶化温度，℃ | 700-800 | 800-1000 | 800-900 |
| 晶化时间，h | 1-12 | 1-12 | 1-12 |
在本发明提供的技术方案1～3中，锂辉石矿取代或部分取代玻璃组成中的含锂化合物(化工原料)从而引入Li2O。
依据本发明提供的技术方案1，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-2.0％的LiF。F-降低玻璃结晶活化能，促进微晶晶核的大量形成，且自身亦作为形核中心，大大提高了晶核数。最适宜的核化温度控制在500-700℃，晶化温度控制在相对低的温度，为700-800℃，以防止晶体的过快生长，用来控制本发明的玻璃陶瓷的晶体尺寸在纳米尺度范围内。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，次晶相为β-石英固熔体，晶体形状为球形，晶粒尺寸在30-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为5-21×10-7/℃，抗弯强度为120-150MPa，弹性模量为80-100GPa。
依据本发明提供的技术方案2，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-1.6％的P2O5。一方面，P2O5能够增加成核密度，提高扩散活化能，降低晶体生长速度，防止晶体粗大。但同时，P2O5提高玻璃的核化及晶化温度，因此核化温度控制在600-800℃之间，晶化温度控制在800-1000℃之间。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，晶体形状为球形，晶粒尺寸在20-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为5-20×10-7/℃，抗弯强度为135-150MPa，弹性模量为90-100GPa。
依据本发明提供的技术方案3，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-1.0％的LiF和0.4％-1.0％的P2O5。P2O5能够增加成核密度，降低晶体生长速度，防止晶体粗大，F-的引入降低结晶活化能，促进晶核的大量形成。同时引入P2O5和F-，因此核化温度控制在550-800℃之间，晶化温度控制在800-900℃之间。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，次晶相为钙长石，晶体形状为短轴状，晶粒轴向尺寸在20-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为0-17×10-7/℃，抗弯强度为130-150MPa，弹性模量为80-95GPa。
附图说明
图1是实施例2的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；
图2是实施例5的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；
图3是实施例8的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；
图4是比较例样的玻璃陶瓷的扫描电镜照片。
具体实施方式
参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
表2～表4给出了本发明的实施例1～实施例9玻璃陶瓷的组份以及它们的熔制温度、核化温度、晶化温度、主晶相、次晶相、晶粒平均尺寸、热膨胀系数、弯曲强度、弹性模量、透光率。这些玻璃陶瓷的特征在于至少含有P2O5或LiF，或者同时含有P2O5和LiF。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| SiO2Li2OAl2O3 | 70415 | 703.715 | 703.315 |
| MgOZnOCaOB2O3TiO2ZrO2K2O+Na2OLiFP2O5As2O3+Sb2O3熔制温度(℃)核化温度(℃)核化时间(h)晶化温度(℃)晶化时间(h)主晶相及晶粒尺寸次晶相及晶粒尺寸热膨胀系数(×10-7/℃)弯曲强度(MPa)弹性模量(GPa) | 1.11.20.50.22.82.320.100.8145067017802β-锂辉石，80-150nmβ-石英固熔体，50-100nm15.7(30-600℃)14085 | 1.21.30.50.22.72.21.90.500.8145066017602β-锂辉石，50-100nmβ-石英固熔体，50-100nm14.0(30-600℃)13181 | 1.31.40.60.221.51.8200.9145062017102β-锂辉石，150-200nmβ-石英固熔体，150-200nm13.8(30-600℃)12580 |
表3
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| SiO2Li2OAl2O3MgOZnOCaOB2O3 | 7041511.10.50.2 | 704150.91.10.50.2 | 704150.910.40.2 |
| TiO2ZrO2K2O+Na2OLiFP2O5As2O3+Sb2O3熔制温度(℃)核化温度(℃)核化时间(h)晶化温度(℃)晶化时间(h)主晶相及晶粒尺寸热膨胀系数(×10-7/℃)弯曲强度(MPa)弹性模量(GPa) | 3.222.100.10.814507201.58104β-锂辉石，30-80nm16.1(30-600℃)14389 | 2.52.12.100.80.814507401.58704β-锂辉石，30-50nm21.0(30-600℃)14691 | 1.82.3201.60.814507601.59504β-锂辉石，30-50nm26.3(30-600℃)15093 |
表4
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| SiO2Li2OAl2O3MgOZnOCaOB2O3TiO2ZrO2K2O+Na2OLiFP2O5As2O3+Sb2O3 | 704150.70.80.70.22.52.120.110.9 | 703.9150.70.80.70.22.5220.50.80.9 | 703.8150.70.80.70.22.51.92.110.40.9 |
| 熔制温度(℃)核化温度(℃)核化时间(h)晶化温度(℃)晶化时间(h)主晶相及晶粒尺寸次晶相及晶粒尺寸热膨胀系数(×10-7/℃)弯曲强度(MPa)弹性模量(GPa) | 145067018803β-锂辉石，50-80nm钙长石，50-80nm14.3(30-600℃)14590 | 145066018603β-锂辉石，50-100nm钙长石，50-100nm13.1(30-600℃)13886 | 145062018103β-锂辉石，70-150nm钙长石，70-150nm9.1(30-600℃)13178 |
选取如下的锂铝硅系玻璃陶瓷作为比较实施例：
组成成分为：SiO2 70％；Li2O 4.5％；Al2O3 15％；MgO 0.8％；ZnO 0.8％；CaO 0.3％；TiO2 3.5％；ZrO2 1.9％；B2O3 0.2％；K2O+Na2O 2.2％；As2O3+Sb2O30.8％。这个比较样例的特征在于：不含有P2O5或F-，且Li2O重量比高于本发明的实施样。该比较样例的玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，在870℃热处理下存在β-石英固熔体转变为β-锂辉石，晶粒形状为球状，晶粒尺寸0.1-0.5μm。该玻璃陶瓷的抗弯强度为111.9MPa，弹性模量85.2GPa，30-600℃温度范围内的热膨胀系数为35.1×10-7/℃。
根据表1-表4所示的本发明与比较实施例进行对比，得到：
本发明的玻璃陶瓷的主晶相和次晶相为β-石英固熔体、β-锂辉石、锂长石或钙长石。单独加入LiF或P2O5的玻璃陶瓷的晶体形状都为球状，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的晶体形状为短轴状，晶粒尺寸在30～100nm之间，远远小于比较样例(不加LiF或P2O5)的0.1-0.5μm。
另一方面，本发明在30～600℃范围内热膨胀系数为0～21×10-7/℃，加入LiF的玻璃陶瓷的膨胀系数较小，加入P2O5的玻璃陶瓷的热膨胀系数较大，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的热膨胀系数介于单独加入LiF或P2O5之间。
另一方面，抗弯强度为120～150MPa或更高，弹性模量80-100GPa；加入LiF的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量较小，加入P2O5的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量较大，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量介于单独加入LiF或P2O5之间。
另一方面，原料中Li2O重量比随着LiF的引入而降低，且采用锂辉石矿取代或部分取代玻璃组成中的含锂化合物(化工原料)从而引入Li2O，使得玻璃陶瓷在改善显微结构和提高性能的同时，还略为降低了原料成本。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1、一种纳米多晶相玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅70％、氧化锂3.1％-4％、氧化铝15％、氧化镁0.7％-1.2％、氧化锌0.8％-1.4％、氧化钙0.4％-0.7％、氧化硼0.2％、氧化钛1.8％-3.2％、氧化锆1.5％-2.3％、氧化钾和氧化钠的混合物1.8％-2.1％、氟化锂和/或五氧化二磷0.1％-2.0％、以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8％-0.9％。
2、根据权利要求1所述的纳米多晶相玻璃陶瓷，其特征在于：所述氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠的重量比为：1.1-1.2∶1。
3、一种如权利要求1或2所述的纳米多晶相玻璃陶瓷的生产方法，其特征是：将所述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100612390A CN1325412C (zh) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100612390A CN1325412C (zh) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1785868A CN1785868A (zh) | 2006-06-14 |
| CN1325412C true CN1325412C (zh) | 2007-07-11 |
Family
ID=36783488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100612390A Expired - Fee Related CN1325412C (zh) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1325412C (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891391A (zh) * | 2010-07-21 | 2010-11-24 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 含有金属或半导体纳米晶的玻璃及其制备方法 |
| CN103265170B (zh) * | 2013-05-06 | 2016-06-29 | 朱晓明 | 一种工业研磨球及其制作工艺 |
| CN103395996A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-20 | 西安交通大学 | Cbn 磨具用铝硼硅系低熔点玻璃陶瓷结合剂的制备方法 |
| CN104440597B (zh) * | 2014-10-31 | 2017-02-01 | 河南新源超硬材料有限公司 | 树脂陶瓷复合材料的金刚石磨轮及其制备方法 |
| CN105999398A (zh) * | 2014-11-10 | 2016-10-12 | 充梦霞 | 孔隙率较小的用于种植牙的玻璃陶瓷 |
| CN108178510A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-06-19 | 安徽杜氏高科玻璃有限公司 | 一种抗老化装饰玻璃 |
| CN110104955B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-12-17 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法 |
| CN110577355A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-17 | 深圳精匠云创科技有限公司 | 一种纳米晶玻璃陶瓷的强化方法 |
| CN110577365A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-17 | 深圳精匠云创科技有限公司 | 一种纳米晶玻璃陶瓷及其制备方法 |
| CN112321162B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-05-30 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 蓝紫光低透过率玻璃陶瓷及其制备方法、玻璃制品 |
| CN114315158B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-05-17 | 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) | 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法 |
| CN115259174B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-07-11 | 中南大学 | 一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101952A (zh) * | 1984-05-23 | 1987-01-17 | 肖特玻璃制造厂 | 具用特种热膨胀性能的玻璃陶瓷 |
-
2005
- 2005-10-24 CN CNB2005100612390A patent/CN1325412C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101952A (zh) * | 1984-05-23 | 1987-01-17 | 肖特玻璃制造厂 | 具用特种热膨胀性能的玻璃陶瓷 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1785868A (zh) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1325412C (zh) | 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法 | |
| CN102892725B (zh) | Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃 | |
| JP5484074B2 (ja) | ビスマス含有ガラス、ガラス・セラミック、物品、および製造方法 | |
| CN109803937B (zh) | 玻璃陶瓷 | |
| CN105948516B (zh) | 抗辐射锂铝硅系低膨胀视窗玻璃及其加工工艺 | |
| JP5848258B2 (ja) | ベータ石英ガラスセラミックおよび関連する前駆体ガラス | |
| JP5770050B2 (ja) | 負の熱膨張係数を有する結晶化ガラス及びその製造方法 | |
| CN112876083B (zh) | 一种微晶玻璃材料及其制备方法和在半导体器件中的应用 | |
| CN111072276B (zh) | 含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN102503141B (zh) | 一种微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN112552032B (zh) | 一种合成β-锂辉石固溶体、含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃及其制造方法 | |
| CN111592224A (zh) | 镁铝硅酸盐纳米晶透明陶瓷、其制备方法及产品 | |
| CN102300824A (zh) | 结晶化玻璃及使用该结晶化玻璃的烹调装置用顶板 | |
| JP2010116315A (ja) | 結晶化ガラス | |
| CN1944300B (zh) | 低膨胀系数微晶玻璃及其热处理方法 | |
| CN1994948A (zh) | 一种黑色高强微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN1315747C (zh) | 一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法 | |
| CN100352782C (zh) | 一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法 | |
| JP2001316132A (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス | |
| CN111170642A (zh) | 一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法 | |
| JP7420810B2 (ja) | 銅アルミノホウケイ酸塩ガラス及びその使用 | |
| CN111065610B (zh) | 钠钙硅玻璃陶瓷 | |
| CN118026536A (zh) | 一种微晶玻璃及其制备方法、强化微晶玻璃、应用 | |
| CN116199426A (zh) | 一种高强度玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 | |
| Lu et al. | Effects of heat treatment temperature on crystallization and thermal expansion coefficient of Li 2 O-Al 2 O 3-SiO 2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Wenzhou Kanger Crystallite Utensils Co.,Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract record no.: 2011330000898 Denomination of invention: Nano-multicrystal phase glass ceramics and its production method Granted publication date: 20070711 License type: Exclusive License Open date: 20060614 Record date: 20110705 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070711 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |