JP5848258B2 - ベータ石英ガラスセラミックおよび関連する前駆体ガラス - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、その全ての内容をここに引用する、２０１０年１月２２日に出願された仏国特許出願第１０５０４１３号の優先権を主張するものである。

本開示は、主結晶相としてβ石英の固溶体（ここでは、β石英と称する）を含有し、高温での使用に適したガラスセラミックの分野に関する。これらのガラスセラミックは、大抵、透明でありかつ着色されている。

本開示の実施の形態は、新規のβ石英ガラスセラミックであって、その組成が、それらを得る方法に含まれる清澄（どのような標準的な清澄剤も含有しない（Ａｓ₂Ｏ₃もＳｂ₂Ｏ₃も含まない）ガラス溶融物に標準的な清澄温度で適用される清澄）、その前駆体ガラスの良好な耐失透性、および温度エージングに関して、最も特別に最適化されている新規のβ石英ガラスセラミック；その新規のガラスセラミックを含有する物品；そのような新規のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラス；並びにその新規のガラスセラミックおよび物品を調製する方法に関する。

主結晶相としてβ石英の固溶体を含有するβ石英ガラスセラミックは、ガラスの熱処理により得られる公知の材料である。β石英ガラスセラミックの物品の製造は、従来、３つの主要な連続工程を含む。

第１の工程は、通常、１，５５０℃と１，７５０℃の間で行われる、鉱物原材料のバッチ混合物（（既存の）鉱物ガラスおよび／またはそのようなガラスである鉱物原材料の混合物（次には、そのガラスが生成され、その場で溶融される））の前駆体の溶融と清澄（清澄は、得られるガラス溶融物からガス状内包物をできるだけ効率的に除去するのに実際に適している）を含む。

第２の工程は、その得られたガラス溶融物の冷却（その際中に全ての失透が適切に避けられる）および成形を含む。

第３の結晶化またはセラミック化工程は、適切な熱処理（核形成および結晶の成長の連続段階を含む）により、成形された冷却済みガラスの処理を含む。

β石英ガラスセラミックは、様々な背景で、特に、調理用コンロの天板として、また耐火性ドアおよび窓に、すなわち、特に、高温に曝される状況で、使用される。そのような用途に使用されるこれらのガラスセラミックは、低い熱膨張係数（２５℃と７００℃の間でのほぼ±３×１０^-7／Ｋ程度）により特徴付けられる。

β石英ガラスセラミックの微細構造は、主に、残留するガラス相中に埋め込まれたβ石英晶子からなる。ＴｉＺｒＯ₄などの核形成剤を含有する結晶相、またはβスポジュメンなどの他の結晶相（β石英以外の）が少量（結晶化分画の２０質量％未満）存在するであろう。

そのβ石英ガラスセラミックが透明であるために、晶子のサイズが約７０ｎｍ未満であるべきであることが知られている。

そのβ石英ガラスセラミックが、高温に曝されたときに、変形に対して耐性であるために、全結晶含有量が、都合よくは、７０質量％と９５質量％の間にあるべきであることが知られている。

さらに、ガラス相中のβ石英の晶子である、β石英ガラスセラミックの微細構造は、そのガラスセラミックの温度エージング中に変化するであろう。それゆえ、実施の形態において、β石英固溶体は、準安定性であり、高温（７５０℃と１，１００℃の間）でβスポジュメンの固溶体に転移される。そのような転移は、ガラスセラミックの透明性およびその熱膨張係数にとって有害であり得る。それゆえ、その熱膨張係数は、０〜３から５〜１５×１０^-7／Ｋに変化するであろう。転移（β石英→βスポジュメン）は、セラミック化熱処理中、またはガラスセラミックがその後の熱処理を受けているときに、生じそうである。それゆえ、その転移は、ガラスセラミックが高温に曝されている背景において、そのガラスセラミックの使用中に生じそうである。転移温度（β石英→βスポジュメン）は、前駆体ガラスの組成（そのガラスが、より少ない含有量のシリカおよびより多い含有量のアルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物を含有する場合、より低い）、および熱処理（ガラスのセラミック化のための、またはガラスセラミックのその後の熱処理）に依存する。それゆえ、転移温度は、加熱速度が遅ければ、低くなる。

ガラス相自体が変化することもできる。ガラス相が結晶化してもよい。それゆえ、ルチル（ＴｉＯ₂）およびセルシアン（ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）などの他の結晶相が、β石英ガラスセラミックの微細構造中に現れ、高温で熱処理を経験するであろう。そのような他の結晶相は、大量にあると、透明性および／または熱膨張にとって有害でもあり得る。熱膨張に関して、セルシアンは、高い熱膨張係数（４０×１０^-7／Ｋに近い）を有する。

それゆえ、β石英ガラスセラミック、特に透明なガラスセラミックの微細構造の温度安定性の技術的問題は現実の技術的問題である。

さらに、β石英ガラスセラミックおよびそのようなβ石英ガラスセラミックの物品を得る範囲内で、前駆体ガラス溶融物からガス内包物が適切に除去される。この目的に関して、少なくとも１種類の清澄剤が、それ自体公知の様式で、その中で関与させられる。今まで、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃が清澄剤として特に使用されてきた。これらの化合物の毒性と益々厳しくなっている施行済み規制のために、代わりの清澄剤が提案されてきた。とりわけ、ＳｎＯ₂が最も使用されてきた。しかしながら、この化合物は、従来の清澄剤であるＡｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃ほど効率的ではない。この問題を緩和するために、以下のことが提案されてきた：
− ＳｎＯ₂を、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂（特許文献１の教示を参照）、Ｆ（特許文献２の教示を参照）、Ｂｒ（特許文献３の教示を参照）などの補助的清澄剤と関連付ける。そのような補助的清澄剤は、望ましくない着色の原因である、および／または高価である、および／または毒性である；
− Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃に使用した温度よりも高い温度で溶融および／または清澄を行う。このことは、特に経済的観点から、興味深くはない。
このような状況において、本発明者等が、ヒ素およびアンチモンを含まないが、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃を含有する従来技術の組成物と同じ工業条件下で、特に温度（１，７００℃未満、好ましくは１，６８０℃未満）の条件下で、清澄剤としてＳｎＯ₂と共に溶融され、清澄されるβ石英ガラスセラミック、特に透明のβ石英ガラスセラミックの前駆体組成物（ガラス）を提案することが適していると思われた。このことは、経済的観点からも特に興味深い。これに関して、本発明者等は、ガラスが、１，７００℃未満の、実際に、１，６８０℃未満の温度で、工業条件下で溶融されるように、ガラスは、１，６５０℃未満、実際に１，６４０℃未満の温度で３００ｄＰａ・ｓ（ポアズ）の粘度を有するべきであることを実験により示した。

欧州特許第１９５７４２１号明細書 欧州特許第１８９９２７６号明細書 欧州特許第１９０１９９９号明細書

コンロの天板または耐火性窓ガラスとして使用されるβ石英ガラスセラミックの前駆体ガラスはたいてい圧延により形成される。この種の成形中に失透を避けるために、液相線粘度が約５，０００ｄＰａ・ｓ（ポアズ）より大きいガラスがあることが都合よい。液相線において形成される結晶相の性質は、ガラスの組成に依存する。その組成は、例えば、ジルコンまたはムライトであろう。ムライトにおける失透は、この相の成長速度が非常に急速であるので、非常に不都合である。

本発明者等は、前述のことに鑑みて、以下を満たすβ石英ガラスセラミック、特に、透明なβ石英ガラスセラミックを開示する：
１） 温度エージングに対する耐性に関して最適化されている（要件の第１条項）。開示されたガラスセラミックは、β石英結晶以外の結晶（特にβスポジュメンおよびセルシアンの）を感知できる量（都合よくは、全結晶相の２０質量％未満）で形成せずに、８３０℃で１００時間のエージング熱処理に耐えることができるのが実証された（明らかに、８３０℃で１００時間に亘り耐える材料は、それより低い温度ではより長く耐える。本発明者等は、例えば、この処理（８３０℃での１００時間）が、少なくとも、７７５℃での１，０００時間の熱処理と同じほど厳しいことに気付いた）；
２） ヒ素も、アンチモンも含有せず、１６５０℃未満、都合よくは１６４０℃未満の温度で、３００ｄＰａ・ｓ（ポアズ）の粘度を有する溶融ガラスから得られる（要件の第２条項の第１部分）；このガラスは、５，０００ｄＰａ・ｓ超の液相線粘度も有する（要件の第２条項の第２部分）。

当業者は、開示されたβ石英ガラスセラミックは、先の２つの条項が相反しているので、明白ではないことを今既に理解している。実際に、１，７００℃未満で、容易に溶融できる前駆体ガラスから、特にβスポジュメンへの転移に対して耐性であるβ石英ガラスセラミックを得ることは非常に難しい。そのようなガラスセラミック（特にβスポジュメンへの転移に対して耐性である、β石英の）を得るのに適したガラスの一群（シリカ含有量が多く、かつアルカリとアルカリ土類含有量が少ないガラス）は、ガラス包有物の排出を遅くする高粘度である、特に１，７００℃未満の温度での、高い粘度のために、清澄するのが難しい。そのようなガラスの溶融、したがって、清澄を促進するために、アルカリおよびアルカリ土類含有量を増加させることが適しているであろう。ここで、このことにより、β石英以外の結晶相の発生が容赦なく促進される。

欧州特許出願公開第１３１３６７５号明細書には、その組成にヒ素もアンチモンも含まずに、Ｖ₂Ｏ₅の還元によって暗くなる、透明なβ石英ガラスセラミックが記載されている。これには、失透（前駆体ガラスの）に対する高い耐性により特徴付けられたそのようなガラスセラミックが記載されている。これには、そのβ石英ガラスセラミックを得る方法も記載されている。

この欧州特許出願公開第１３１３６７５号明細書の教示により、先の要件の両方の条項の相反する特徴が確認される。アルカリのＮａ₂ＯとＫ₂Ｏ、およびアルカリ土類のＣａＯとＳｒＯとＢａＯにより、ガラスの溶融が改善される。これらのアルカリおよびアルカリ土類酸化物の含有量を減少させることによって、温度エージングに対してより耐性であるガラスセラミックを得ることが可能になる。

この欧州特許出願公開第１３１３６７５号明細書には、清澄剤としてのＳｎＯ₂およびＶ₂Ｏ₅の還元剤の使用も記載されている。清澄は、実施例において、１，６４０℃または１，９７５℃で行われる。化学的（ＳｎＯ₂による）および物理的（１時間に亘り１，９７５℃の温度で行われる）清澄の両方を含む「複合」清澄の実施が、最も詳しく説明されている。

ある実施の形態によれば、本開示は、その組成が上述した要件の相反する条項両方を好都合に満たす、主結晶相としてβ石英の固溶体（β石英の固溶体は、全結晶相（結晶化分画の）の８０質量％超を占める）を含有するガラスセラミックに関する。避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない前記組成は、酸化物の質量パーセントで表して、その質量の少なくとも９８％について、６６〜７０％のＳｉＯ₂、１８〜＜２０％のＡｌ₂Ｏ₃、３〜４％のＬｉ₂Ｏ、０．５〜１．５％のＭｇＯ、１〜２．２％のＺｎＯ、２．５〜３．２％のＴｉＯ₂、１．２〜１．８％のＺｒＯ₂、０．２〜０．４５％のＳｎＯ₂、１〜３％のＢａＯ、０〜２％のＳｒＯ、１〜３％のＢａＯ＋ＳｒＯ、０〜＜０．３％のＣａＯ、０〜＜０．３％のＮａ₂Ｏ、０〜＜０．３％のＫ₂Ｏ、０〜＜０．６％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ、０〜２％のＰ₂Ｏ₅、０〜０．１２％のＦｅ₂Ｏ₃、０〜２％の少なくとも１種類の染料（すなわち、少なくとも１種類の染料が、２質量％まで必要に応じて存在する）を含有する。

前記組成は、その質量の少なくとも９８％について、上述した酸化物を含有することが示される。これは、本開示のガラスセラミック内で、列記された（酸化物）化合物の合計が、少なくとも９８質量％に相当することを意味する。この合計が、前記質量の少なくとも９９質量％、またはさらには１００％に相当することが好都合である。しかしながら、中立的であるか、またはそれらを生成する、少なくとも別の化合物の存在および注目すべきなのは、そのような有害ではない作用（求められている性質に対して）は、完全には排除できない。いずれにせよ、その少なくとも１種類の化合物は、もし存在すれば、少量：＜２質量％、好都合には＜１質量％で存在する。ある実施の形態において、本開示のガラスセラミックの組成は、列記された酸化物から実質的になる。

前記組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないことが指摘される。これは明らかに、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃が、組成内に、著しい作用を及ぼさない量でしか存在し得ないことを意味する。そのような量は、一般に、２５０ｐｐｍ未満である。当業者には、存在するＡｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃が、例えば、カレットを使用することによって、もたらされ得ることが理解されよう。「避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない」という表現に関する先の記述は、ＬＡＳ前駆体ガラスに関して使用されている場合を含む本文に沿って適用される。

開示されたガラスセラミックは、高温で使用するのに適した、好都合には透明な、β石英ガラスセラミックである。それらの微細構造は、先に述べたタイプ（小さいサイズ（透明性に関して、一般に、３０と７０ｎｍの間）の晶子、高い全結晶含有量（好都合には７０と９５％の間）および大半がβ石英からなる結晶相）のものである。上述し、以下にコメントするその組成は、先に規定した要件に対して最適化される。

関与するガラスセラミックは、ＬＡＳタイプのものである。それらは、β石英の個預貸の必須成分としてＬｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を含有する。狭い範囲に関連するその組成に関して、以下が指定されるであろう。

ＳｉＯ₂：ＳｉＯ₂含有量は、安定なβ石英構造を得るためには、少なくとも６６％であり、前駆体ガラスの溶融に関して、７０％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃：アルミナ含有量は、十分な量のβ石英結晶を確実に形成するために、１８％以上であるべきである。その含有量は、２０％未満であるべきである。本発明者等は、これにより、温度エージング中のセルシアン（ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の形成が制限されることを示した。これにより、ガラスの冷却中の失透によりムライトが形成されるのも避けられる。アルミナ含有量が１８％と１９．７％の間にあることが好都合である。

Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯ：これらの元素が結晶相に入る。それらの元素が少なすぎる量でしか含まれない場合、溶融ガラスが、粘性でありすぎ（清澄が難しく）、β石英結晶の量が少なすぎる。それらが過剰な量で含まれる場合、β石英のβスポジュメンへの転移が早まってしまう。溶融を促進するために、最小のＭｇＯ含有量を有することが重要である。この元素は、高温粘度を減少させ、ＺｒＯ₂の溶解を促進させる。

ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂およびＳｎＯ₂：これらの化合物は、核形成剤として含まれる。それらは、小さなサイズのβ石英結晶を多数得るために十分な量で含まれる。過剰な量のＴｉＯ₂（＞３．２％）は、βスポジュメンへの転移および／またはルチルの沈積を早めるので、許容できない（ＺｒＯ₂の存在）。過剰な量のＺｒＯ₂（＞１．８％）またはＳｎＯ₂（＞０．４５％）は、失透を生じるので許容できない。ＳｎＯ₂は、清澄剤としても含まれる（前述を参照）。これが、最小量の０．２％が必要とされる理由である。ＳｎＯ₂は、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、ＦおよびＢｒから選択される任意の補助清澄剤には関連しないことが好都合である。それゆえ、開示された組成は、避けられない微量を除いて、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、ＦおよびＢｒを含まないことが好都合である。

ＢａＯおよびＳｒＯ：開示された組成内で、ＢａＯおよび／またはＳｒＯは、β石英がβスポジュメンの結晶に転移される温度の低下に著しい影響を与えずに、高温粘度を減少させ、原材料、ガラスおよび／または酸化物の混合物の溶融を改善する（それゆえ、清澄を促進する）のに非常に効率的であることが実証された。ＢａＯは、ＳｒＯの価格のために、ＳｒＯよりも好ましい。前記ガラスセラミックの質量組成は、１．２から３％のＢａＯおよび０から１．８％のＳｒＯを含むことが好都合である（常に、ＢａＯ＋ＳｒＯは１から３％である）。前記ガラスセラミックの質量組成がＳｒＯを含まないことが非常に好都合である。これらの酸化物（ＢａＯおよびＳｒＯ）は、残留ガラス中に残る。これが、それらの含有量が３％を超えるべきではない理由である；これを超えると、形成されるβ石英の量が少なすぎ、セルシアンが、温度エージング中に形成されるかもしれない。

Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣａＯ：これらの酸化物は、β石英結晶中に入らない。それらは、残留ガラス相中に残る。本発明者等は、それらの含有量（ＣａＯ：１〜＜０．３、好都合に０〜＜０．１；Ｎａ₂Ｏ：０〜＜０．３；Ｋ₂Ｏ：０〜＜０．３、好都合に０〜＜０．２）は、それらが結晶の急激な転移（β石英からβスポジュメンへ）を促進するので、少ないままであるべぎてある：Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＜０．６。さらに、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは、溶融を改善し、高温粘度を低下させるのに、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯほど効率的ではないことが実証された。

実際に、上述した要件に関して、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの作用が、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣａＯの作用よりもずっと好都合であることを示したのは、本発明者等にとって大きな利点である：これらの元素（ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ）は、結晶の転移をそれほど生じない一方で、粘度を低下させるのにより効率的である。

Ｐ₂Ｏ₅：この酸化物には、高温粘度を減少させるという利点がある。しかしながら、これは高価である。

Ｆｅ₂Ｏ₃：鉄含有量は、ことによると存在する鉄（先験的に、不純物の状態で常に存在する）がガラスセラミックの着色を乱さないように、表示した範囲内に留まるべきである。

先にその組成が規定されたガラスセラミックは、６０ｎｍ以下、好都合には５５ｎｍ以下のサイズを持つβ石英晶子の微細構造、および７０と９５％の間の全結晶含有量を有し、全結晶含有量の８５％超、好都合には少なくとも９０％がβ石英晶子からなる。

そのようなガラスセラミックは、透明性および温度エージングに対する耐性に関して特に性能を発揮する。それらは、先に述べた質量組成を有し、従来のセラミック化処理の終わりに得られる。

前記ガラスセラミックは、必ずしも着色されていない。特定の状況で、特に調理用コンロの天板としての使用については、それらは一般に着色されている。その結果、そのガラスセラミックは、少なくとも１種類の染料を効率的な量、含有する。Ｖ₂Ｏ₅は、染料として極めてよく使用される。本出願人は、長年、この染料を含有する、特にＫｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）の取引名の、ダークカラーの調理用コンロを市販してきた。本出願人は、ごく最近、ブルーライトに相当する、４５０と４８０ｎｍ（範囲を含む）の間の波長の可視光を透過させる能力がゼロではない、ダークカラーの他の調理用コンロを開発した。そのような調理コンロは、ブルーの範囲で発光するディスプレイに使用するのに適している。それらが、同一出願人の仏国特許第２９４６０４１号明細書に記載されている。

そのようなコンロの天板に関して、より一般には、ブルーカラーの透過の技術的問題に関して、ここに開示されたガラスセラミックは、染料として、ある実施の形態によれば、０．０１から０．２の、好都合には、０．０１から０．０５質量％のＶ₂Ｏ₅、および０．０１から０．１の、好都合には、０．０１から０．０３質量％のＣｏＯを含有する。

この代わりの例の範囲内で、前記ガラスセラミックは、低い積算透過率（Ｙ）（ダークカラーについて）でブルーの透過の求められている効果に関して、酸化ニッケルを含有しないか、またはどうあろうと多くは含有しない（ＮｉＯ≦０．０２質量％）ことが好都合である。

第２の実施の形態によれば、本開示は、開示のガラスセラミックを含む物品に関する。その物品は、好都合には完全にそのようなガラスセラミックからなる。

もちろん、そのガラスセラミックが、使用の際に、高温に曝される物品としてうまく使用されることが考えられる。それらの組成は、この目的のために最適化されている（先に説明した要件の第１条項を参照）。

それゆえ、このガラスセラミック物品は、特に、調理用コンロ、調理器具、電子レンジの底部、煙突の窓ガラス、耐火性ドアまたは窓、もしくは熱分解炉または触媒炉の窓にある。

第３の実施の形態によれば、本開示は、上述したような、開示のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。そのガラスは、先に説明したような、前記ガラスセラミックの質量組成を有する。

さらに別の実施の形態によれば、本開示は、先に記載したガラスセラミックを調製する方法、および先に記載したガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品を調製する方法に関する。

それらの方法は、類推による方法である。

従来、ガラスセラミックを調製する方法は、清澄剤を含有する、鉱物原材料のバッチ混合物（リチウムアルミノケイ酸塩ガラスおよび／またはそのようなガラスの前駆体である鉱物原材料の混合物の）の溶融と清澄、およびセラミック化熱処理を含む。

物品を調製する前記方法は、連続して、清澄剤を含有する、鉱物原材料のバッチ混合物（リチウムアルミノケイ酸塩ガラスおよび／またはそのようなガラスの前駆体である鉱物原材料の混合物の）の溶融と清澄、得られた清澄された溶融ガラスの冷却、およびそれと同時の目的とする物品に求められている形状への形成、並びにその成形されたガラスのセラミック化熱処理を含む。

特徴的な様式で、開示のガラスセラミックの質量組成（先に示され、説明された、狭い範囲の質量組成）に対応する質量組成を有する鉱物原材料のバッチ混合物（ガラスおよび／または鉱物原材料の混合物）から出発して、前記方法を適用する。そのような組成は、避けられない微量を除いて、どのような酸化ヒ素も、どのような酸化アンチモンも含有しない（先の［００２５］参照）。清澄剤として、その組成は酸化スズを含有する（組成は、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂、ＦおよびＢｒからなる群より選択される補助清澄剤を含有しないことが好都合である）。なお、ここで、その組成が、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯ；ＢａＯおよび／またはＳｒＯ；Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣａＯの絶対含有量と相対含有量により最も具体的に特徴付けられることが想起されよう。

特徴的な様式で、前記方法は、１，７００℃未満（実際に１，６８０℃未満）の温度で行われたときに、非常に満足な結果を与える溶融および清澄工程を含む。これにおいて、先に説明した要件の第２条項の第１部分が満たされる。それゆえ、ガラスセラミックの前駆体組成物の溶融および清澄は、１，７００℃未満、実際に１，６８０℃未満の温度（すなわち、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃による従来の清澄に関する標準的な温度）で行われることが好都合である。もちろん、より高温で溶融および清澄工程を行うことは、開示の方法の範囲から完全に排除され得るものではないが、このことは、求められている結果に関して要求されず、そのような実施は、先験的に、この方法の適用を複雑にするだけであり、余計なコストを与えるであろう。

特に圧延による、清澄ガラスの成形は、ガラスの失透に対する良好な耐性により容易になる。

セラミック化処理は、従来、２つの工程：核形成工程（典型的に６５０と８００℃の間で行われる）および結晶成長工程（典型的に８８０と１，０００℃の間で行われる）を含む。各工程の各々に、１０分間の期間が少なくとも必要である。当業者によく知られているように、これらの期間と温度は、最初のガラスの組成および温度の上昇速度に応じて適用されるであろう。それによって、セラミック化処理は、材料が７０と９５％の間の全結晶含有量を有し、β石英に実質的に結晶化され（この相は、結晶化材料の質量で、８５％超、好都合には少なくとも９０％に相当する）、β石英晶子が、６０ｎｍ以下、好都合には５５ｎｍ以下の平均サイズを有するように適用されることが好都合であろう。本発明者等は、最良の透明性（最低の拡散）が得られ、その材料がその後の熱処理中により安定であるのは、これらの条件が満たされた時であることを示した。

１ｋｇの前駆体ガラスのバッチを製造するために、下記の表１の第１部分に清書された比率（酸化物として表された質量比）の原材料を注意深く混合した。

その混合物を溶融（および清澄）のために白金坩堝に入れた。充填された坩堝を、１，５００℃に予熱された炉に入れた。

これらの混合物は、以下の溶融サイクルを経験した：２時間以内の１，５００℃から１，６５０℃への温度上昇、および５時間３０分間に亘る１，６５０℃での維持。

次いで、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、加熱した鋼鉄プレート上に注いだ。このガラスをその上で６ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間に亘り焼き鈍した。

ガラスに高温粘度を測定した。粘度が３００ｄＰａ・ｓである温度（Ｔ（３００ｄＰａ・ｓ））が、表１の第２の部分に示されている。

失透特徴を以下のようにして決定した。ガラスサンプル（０．５ｃｍ³）に以下の熱処理を施した：１４３０℃で予熱した炉に入れ、３０分間に亘りこの温度を維持し、１０℃／分の速度で試験温度Ｔまで冷却し、１７時間に亘りこの温度に維持し、サンプルを急冷した。

結晶を光学顕微鏡により観察する。以下の表１の第２の部分において、液相線は、温度の範囲（および関連する粘度）で与えられている：最高の温度は、結晶が観察されない最小温度に相当し、最低温度は、結晶が観察される最高温度に相当する。この温度で形成される結晶の性質も示されている。

次いで、圧延したガラスプレートに以下のセラミック化処理を施す：５００℃に予熱された炉にプレートを入れ、３０分以内で５００℃から８２０℃に炉の温度を上昇させ、１０分以内で８２０℃から結晶成長のための最高温度Ｔ（ｍａｘ）まで温度を上昇させ、１２分間に足りＴ（ｍａｘ）を維持し、炉の冷却速度で冷却する。

本発明者等は、サンプルに示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことによって、得られたβ石英ガラスセラミックの微細構造の「安定性」に興味を持った。サンプルは、１０℃／分の加熱速度（室温から１，２００℃まで）で試験した。新たな結晶相の外観は、発熱ピークの発生により表される。第１の発熱ピークの発生温度Ｔ（ＤＳＣ）が、以下の表１の第２の部分に示されている。固定炉(static oven)内において８３０℃で１００時間のエージング後に、安定性も測定した。サンプルの微細構造を、Ｘ線回折によって、そのエージングの前後に分析した。Ｘ線回折分析について、Ｃｕカソードを備えた、ラピッド・マルチチャンネル・リニア検出器（ＲＴＭＳ）を有する、単色光で動作する回折計を使用した。リートベルト法によるＸ線回折図の分析により、存在する結晶相の性質とパーセンテージ並びにβ石英固溶体晶子の平均サイズを得ることができた。各結晶相の（質量）パーセンテージは、全結晶化分画に対して与えられている。

得られた結果が、下記の表１の第２の部分に示されている（ＸＲＤ：β石英結晶の％、（β石英結晶のサイズ）、βスポジュメンの％）。

ガラスが１，７００℃未満、実際に１，６８０℃未満の温度で工業条件下で溶融されるように、そのガラスは、１，６５０℃未満、実際に１，６４０℃未満の温度で３００ｄＰａ・ｓ（ポアズ）の粘度を有するべきであることが示された。ガラスを工業的に容易に成形できるようにするために、その液相線粘度が５，０００ｄＰａ・ｓ超であるべきである。β石英の微細構造に大きな変化がなく、ガラスセラミックがエージング試験（８３０℃での１００時間）を経るように、第１のＤＳＣピークが１，０３０℃未満では現れないべきである。

特定のガラスセラミックの熱膨張係数（ＣＴＥ）および透過特徴も測定した。透過測定は、積分球を備えた分光光度計によって、３ｍｍの厚さを持つ研磨サンプルに行った。ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７基準にしたがって、ヘイズ値を計算した。Ｄ６５光源による全可視光積分透過率およびヘイズ値（ヘイズ）が表１に記載されている（第２の部分）。

例１〜７は比較例であり、例８〜１６は様々な実施の形態を示している。

例１および２の組成は、Ｎａ₂ＯおよびＣａＯの含有量が多すぎ、したがって、ＤＳＣより測定される新たな結晶相の発生温度が低すぎる。

例３および４の組成は、ＭｇＯ含有量が多すぎ、したがって、ＤＳＣより測定される新たな結晶相の発生温度が低すぎる。

例５の組成は、ＭｇＯを含有せず、したがって、高温粘度が高すぎる。

例６の組成は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が多すぎ、ＢａＯを含有しない。その液相線粘度は低すぎ、液相線で形成される相がムライトであるので、なおさらそうである。

例７の組成は、ＢａＯ含有量が少なすぎる。ガラスが３００ｄＰａ・ｓ（ポアズ）の粘度を有する温度が高すぎる。

ガラスの溶融および清澄の能力が、下記の例（Ａおよび９’）にも示されている。

１ｋｇの前駆体ガラスのバッチを製造するために、下記の表２の第１の部分に記載された比率（酸化物として表された質量比）で表された原材料を注意深く混合した。

その混合物を、溶融（および清澄）のために、白金坩堝内に入れた。充填された坩堝を、１，５００℃に予熱された炉内に入れた。その混合物は、その後、その中で溶融サイクルを経た：２時間以内で１，５００℃から１，６５０℃の温度上昇、および２時間に亘り１，６５０℃の維持。

次いで、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、加熱した鋼鉄プレート上に注いだ。このガラスをその上で６ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間に亘り焼なましした。１，６５０℃での短い維持時間のために、清澄は不完全である。プレート内の気泡の数を、画像分析器に接続されたカメラで自動計数した。

例Ａは比較例である。示された組成は、ＢａＯを含有せず、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は多すぎる。対応するガラス（清澄が不十分な）は、例９’のものの１０倍超の数の気泡を有する（ガラス９’は、先の例９のガラス組成を有する。これには、異なる溶融サイクルを施した）。

Claims (3)

1. 主結晶相としてβ石英固溶体を含有するガラスセラミックにおいて、
   酸化物の質量パーセントで表される、該ガラスセラミックの組成は、避けられない微量を除いて、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆ、Ｂｒ、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、その質量の少なくとも９８％について、６６〜７０％のＳｉＯ₂、１８〜＜２０％のＡｌ₂Ｏ₃、３〜４％のＬｉ₂Ｏ、０．５〜１．５％のＭｇＯ、１〜２．２％のＺｎＯ、２．５〜３．２％のＴｉＯ₂、１．２〜１．８％のＺｒＯ₂、０．２〜０．４５％のＳｎＯ₂、１〜３％のＢａＯ、０〜２％のＳｒＯ、１〜３％のＢａＯ＋ＳｒＯ、０〜＜０．３％のＣａＯ、０〜＜０．３％のＮａ₂Ｏ、０〜＜０．３％のＫ₂Ｏ、０〜＜０．６％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ、０〜２％のＰ₂Ｏ₅、０〜０．１２％のＦｅ₂Ｏ₃、０〜２％の少なくとも１種類の染料を含有するガラスセラミックであって、
   ６０ｎｍ以下のサイズを有するβ石英晶子を含み、全結晶含有量が７０から９５％であり、全結晶含有量の８５質量％超が前記β石英晶子からなり、かつ
   前記染料として酸化バナジウムおよび酸化コバルトを含有する、
   ガラスセラミック。
2. 前記組成が１８から１９．７％のＡｌ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
3. 前記組成が、１．２から３％のＢａＯおよび０から１．８％のＳｒＯを含有することを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック。