JP6735704B2 - 透明で無色の、チタニア含量の低いベータ・石英・ガラス・セラミック材料 - Google Patents

透明で無色の、チタニア含量の低いベータ・石英・ガラス・セラミック材料 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス・セラミック材料全般、その前駆体ガラス、ガラス・セラミック材料を含む物品、およびガラス・セラミック材料の製造方法に関する。詳細には、本発明は、可視スペクトルにおいて実質的に透明および無色の、主結晶相としてβ−石英を含むガラス・セラミック材料、並びにそれらの前駆体ガラス材料、それらを含む物品、およびそれらの製造方法に関する。
主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、熱膨張率（ＣＴＥ）の低い透明なガラス・セラミック材料は、多くの刊行物、特に、W.HoelandおよびG.Beallの非特許文献１に記載されている。このガラス・セラミック材料は、前駆体ガラス（さらに一般には、前記ガラスの構成物質の混合物：このようなガラスの前駆体である、ミネラルチャージ）を加熱処理することによって、一般的に得られ、その組成はＬｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）系である。前記加熱処理には、核形成段階およびその後の結晶成長段階が含まれる。
β−石英のガラス・セラミックで作られる物品の製造は、通常、３つの連続した主工程：
通常１５５０℃〜１７５０℃で行なわれる、出発原料および／またはガラスカレットなどのバッチ材料を溶融する第１の工程、
得られた溶融ガラスを冷却し、所望の形状へと成形する第２の工程、および
適切な加熱処理を行うことにより、前記成形および冷却されたガラスを結晶化またはセラミック化する第３の工程（上記の核生成および結晶成長の段階を含む）、
を有してなる。
さまざまな透明度を有し、実質的に無色の、主結晶相としてβ−石英固溶体を含むガラス・セラミック材料が知られている。 例えば、特許文献１〜１１は、すべてガラス・セラミック材料に関するものである。
米国特許第４，４３８，２１０号明細書 米国特許第５，５９１，６８２号明細書 米国特許第６，６７７，０４６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９８５７９号明細書 英国特許第２１５９１５４号明細書 欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書 特開２００１−３４８２５０号公報 独国特許第１９９３９７８７号明細書 国際公開第０２／１６２７９号パンフレット 独国特許第１０１１０２２５号明細書 独国特許第１９９０７０３８号明細書
W. Hoeland and G. Beall, "Glass-ceramic technology", Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), p. 88-96
それでもなお、実質的に透明で、実質的に無色のガラス・セラミックの現行商品は、可視スペクトルにおいて、望ましくない着色を有する傾向にある。主結晶相としてβ−石英固溶体を含む、無色透明のガラス・セラミックが依然として必要とされている。
本発明の第１の態様は、主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料であって：

Figure 0006735704
から実質的になる、酸化物基準の質量％で表示された組成を有し、
不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない、
ガラス・セラミック材料に関する。
本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料は：
Figure 0006735704
から実質的になる、酸化物に基づいた全組成の質量％で表された組成を有する。
先に具体的に述べた実施の形態であるか否かに関わらず、本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料の組成は、さらに、不可避的な微量を除いて、ハロゲン化物を含まない。
先に具体的に述べた実施の形態であるか否かに関わらず、本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料の特定の実施の形態では、ガラス・セラミック材料の組成は、さらに、不可避的な微量を除いて、リン酸塩を含まない。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に従ったガラス・セラミック材料（上述の本発明の第１の態様の特定の実施の形態を含むが、それらに限定されない）で作られた物品に関し、例えば、料理板、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉または窓、乾留炉または触媒炉用の覗き窓、レンズ物品、食卓用の食器類、建築要素、または弾道保護に関するものなどである。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に従ったガラス・セラミック材料（上述の本発明の第１の態様の特定の実施の形態のものを含むがそれらに限定されない）の前駆体ガラス材料である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。本発明の第３の態様のガラス材料の組成は、本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料の組成に対応している。
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料の製造方法であって、
前記ガラス・セラミック材料の前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、または、それ自体がこれらリチウムアルミノケイ酸塩ガラスの前駆体であるミネラルチャージを、セラミック化を確実にする条件下で、加熱処理する工程を有してなり、
前記ガラスまたは前記ミネラルチャージが、本発明の第１の態様のガラス・セラミック材料のものに対応する組成を有することを特徴とする、
方法に関する。
本発明の第４の態様の方法の特定の実施の形態では、前記方法は、次の工程：
（i）リチウムアルミノケイ酸塩ガラスまたはこれらガラスの前駆体であるミネラルチャージを溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄させる工程であって、前記ガラスまたは前記チャージが少なくとも１種類の清澄剤を有効であって過剰ではない量で含むものである工程と、
（ii） 得られた、前記清澄させた溶融ガラスを冷却すると同時に、それを、目的とする物品の所望の形状に成形する工程と、
（iii）前記成形されたガラスをセラミック化する工程と、
を順に有してなり、
前記ガラスまたは前記ミネラルチャージが、本発明の第１の態様に従って、ガラス・セラミック材料のものに対応する組成を有することを特徴とする。
本発明の第４の態様の方法の特定の実施の形態では、前記方法は、１０００℃未満の温度、有利には９５０℃未満の温度で、１５０分間行なわれる。
本発明のさまざまな態様の１つ以上の実施の形態は、次の利点を１つ以上有する：主結晶相としてβ−石英固溶体を含む、実質的に無色で、非常に透明な、ガラス・セラミック材料を作ることができる。
本発明のさらなる実施の形態は、ある程度、詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載され、またある程度は詳細な説明から導かれるであろうし、あるいは本発明の実施によって習得できる。前述の概要および後述の詳細な説明は、単に例示および説明の目的であって、開示される通りに本発明を限定するものではないものと理解されたい。
本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の実施の形態を例証し、また、その記述と共に、限定はしないが、本発明の原理を説明する役割をするものである。
（i）本発明の１つの実施の形態にしたがったガラス・セラミック材料（下記実施例４）、（ii）比較実施例（Keralite（登録商標）、すなわち下記ＴｉＯ2を含むガラス・セラミック材料）の透過曲線。
後述の本発明は、現在知られている最良の実施の形態における本発明の実施可能な教示として提供される。この目的で、当業者は、本発明の有益な結果を得つつ、本明細書に記載される本発明のさまざまな実施の形態に多くの変更をなしうることを認識および理解するであろう。本発明の所望の利益の一部は、本発明の一部の特徴を選択することにより、他の特徴を使用せずに得られうることも明白であろう。したがって、当技術分野に従事する者は、本発明には多くの変更および適合が可能であり、特定の環境ではそれが望ましくさえあり、それらが本発明の一部であることを認識するであろう。よって下記説明は、本発明の原理の例証として提供されるものであって、それらを限定するものではない。
他に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される、成分の質量％、サイズ、および、熱膨張率（ＣＴＥ）などの特定の物理的性質についての値は、すべての場合において、「約」という用語によって修正されるものと解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲で使用される正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することもまた理解されるべきである。実施例に開示した数値の正確性が確保されるように努めている。しかしながら、任意の測定された数値は、個別の測定技術に見られる標準偏差に起因する誤差を、本質的に含みうる。
本明細書で用いられるように、単数形の「a」、「an」および「the」は、その文脈が明らかに別記しない限り、複数形の指示対象も含む。よって、例えば、単数形の「ガラス・セラミック材料」についての記載は、その文脈が明らかに別記しない限り、このようなガラス・セラミック材料を２種類以上有する実施の形態を含む。
範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から、及び／または「約」別の特定の値まで、として表されうる。このように範囲が表される場合、別の実施の形態には、１つの特定の値から、及び／または、別の特定の値までが含まれる。同様に、前述の「約」を用いて、値が近似値として表される場合、その特定の値が別の実施の形態を形成するものと理解されよう。さらには、各範囲の終点は、もう１つの終点と関係する場合、及び、もう一方の終点とは独立している場合の両方において、重要であるということも理解されよう。
本明細書では、成分の「質量％」または「質量パーセント」もしくは「質量による％」は、特に異なる記載がない限り、その成分が含まれる組成物または物品の総質量に基づいている。
本発明は、透明で実質的に無色のβ−石英のガラス・セラミック材料の分野に関する。さらに詳細には、本発明の対象は、（i）その組成がＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まない、新規の、透明で実質的に無色のβ−石英のガラス・セラミック材料であって、その組成が３種類の核形成剤：ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2の非常に特異的な組合せを含み、ＴｉＯ2含量が低い、ガラス・セラミック材料；（ii）前記新規ガラス・セラミック材料で作られた物品；（iii）リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、すなわち前記新規ガラス・セラミック材料の前駆体であって、前記新規の、透明で実質的に無色のガラス・セラミック材料を、短いセラミック化時間で調製しうる、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス；および（iv）前記新規ガラス・セラミック材料および前記新規ガラス・セラミック材料から作られた前記物品を製造する方法である。
所望の微細構造（ガラス質のマトリクスにおけるβ−石英およびβ−ユークリプタイトの固溶体（以下本文中では単に「β−石英」と記載））を得ることを目的として、前記微細構造の最適化（熱膨張率の低い、半透明または透明のガラス・セラミック材料を得るための晶子のサイズおよび分布に関する最適化）と共に、通常有効な核生成剤が用いられる。一般的にはＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2 が用いられる。ＺｒＯ2は、単独で用いる場合には、溶解限度に近い量で使用しなければならないことから（結果的に、前駆体ガラスのより高い溶融温度、均一ではない核生成、加工の間の失透の危険性、および／またはガラス・セラミック材料中の残留ＺｒＯ2濃度の高い領域につながる）、ＴｉＯ2が、断然、最も幅広く用いられる核生成剤である。さらには、ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と比較して非常に効率の劣る核生成剤であり、セラミック化に非常に長い時間を必要とする。
透明で「実質的に無色」のガラス・セラミック材料を得るためには、そのガラス・セラミック材料内における着色部位の存在、すなわち、可視光線に晒された際に電子遷移を受けるであろうイオンまたはイオン対の存在を回避しなくてはならない。しかしながら、「実質的に無色」は、「本質的に実質的に無色」（上述のようなイオンまたはイオン対が存在しないことによる）および、材料内に補色を顕色させることによって「着色を相殺することに起因する実質的に無色」の両方に解されるべきであるということに留意されたい（上記米国特許第４，０９３，４６８号明細書の開示を参照のこと）。これらの概念は、当業者にはよく知られている。
ガラス・セラミックにおける着色を与える化合物の存在は、原料への前記化合物またはそれらの前駆体の取り込みを妨げるか最小限に抑えることによって回避できるように思われるが、特定の必要成分がガラス・セラミック材料中の着色種と相互に作用しうる場合には、状況はさらに複雑になる。たとえば、ガラス・セラミック中にＦｅ2Ｏ3が単独で、最大で３００ｐｐｍの量で存在する（ＴｉＯ2不存在）ことは、一般に、着色に関しては懸念事項ではないことが知られている。しかしながら、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の並存は、特徴的な黄色がかった色合いを生じる。特に、商用名「KERALITE」として本出願人から市販されるもの（欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書に記載）、商用名ROBAX（登録商標）としてSchott AG社から市販されるもの、および商用名NEOCERAM（登録商標）N-0として日本電気硝子株式会社から市販されるもののように、そうでなければ非常に透明であることが知られている多くの商品が、それらの組成中におけるＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の並存に起因して、この黄色がかった着色を保持している。Ｆｅ2Ｏ3含量を特に１５０ｐｐｍ未満に低減させるのに用いられる原料の処理は、費用のかかる工程であり（特開２００１−３４８２５０号公報に記載される選択肢）、ＴｉＯ2が最良の性能を発揮する核生成剤であり、適当な時間スケールでセラミック化を生じさせることは、上記の通りである。上記技術的問題を解決する、すなわち、黄色がかった着色のない、透明なβ−石英のガラス・セラミック材料を得るために、可能性のあるアプローチの１つは、これらのガラス・セラミック材料を調製する際に、ＴｉＯ2を使用せずに行うか、または少なくともそれらの含量を最小限に抑えることであると思われる。
上記特定されるようなβ−石英のガラス・セラミックでできた物品の調製方法における第１の溶融工程の後に、気体状の介在物を、溶融ガラス塊から可能な限り効率的に除去することが適切であることにも留意すべきである。この目的で、少なくとも１種類の清澄剤を使用する。今日まで、清澄剤として、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3が最も用いられている（上記参照）。ＣｅＯ2、ＳｎＯ2および、ハロゲン化物などの他の化合物の使用についても述べてきた。Ａｓ2Ｏ3、ハロゲン化物およびＳｂ2Ｏ3は、それらの毒性の理由から排除されることが有利であり、前記ハロゲン化物およびＳｂ2Ｏ3はまた、非常に揮発性であり、当業者は、主にＳｎＯ2の使用を推奨するであろう。一方、ＣｅＯ2は、ＴｉＯ2の存在下では強い黄色の着色を生じさせることが知られており、本発明者らはＳｎＯ2（およびＮｂ2Ｏ5) が ＴｉＯ2と相互作用した後に、同一の問題を証明した。
結果として、単にＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3との相互作用のみならず、ＴｉＯ2と、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2およびＮｂ2Ｏ5などの非毒性の清澄剤との相互作用にも起因して、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料の組成において、ＴｉＯ2の存在を最小限に抑えるか、回避することが有利であることが発明者にとって明らかとなった。
組成にＴｉＯ2を含まないガラス・セラミック材料については、説明されてきた（米国特許第３，２５２，８１１号、同第３，９７７，８８６号、および同第５，０１７，５１９号の各明細書）しかしながら、当業者は、ＴｉＯ2の不存在が、結果的にセラミック化時間を長期化し、したがって、生産コストが高くなり、上記不利な点を有するＺｒＯ2がさらに大量に存在することにつながることを知っている。
したがって、本発明者らが取り組む技術的問題は、透明かつ実質的に無色のβ−石英のガラス・セラミック材料およびガラス・セラミック材料物品（低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有する）を、ＴｉＯ2含量が低く、望ましくない清澄剤（Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3）を含まない前駆体ガラスから、溶融および／または成形の間に生じる失透の問題なしに、適切なセラミック化時間で、得ることであった（驚くべきことに、これを１５０分以下の時間で達成可能であることが判明した）。
この技術的問題に関して、本発明者らは、その組成に、付随的にＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2（および随意的に、ＣｅＯ2および／またはＷＯ3および／またはＭｏＯ3および／またはＮｂ2Ｏ5）を含む、特に対象とするガラス・セラミック材料の狭小な群を特定した。
したがって、その第１の態様によれば、本発明は、主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料であって、下記：

Figure 0006735704
から実質的になる、酸化物基準の質量％で表示された組成を有し、
不可避的な微量を除いて、二酸化チタン、酸化ヒ素、酸化アンチモンおよびリン酸を実質的に含まない、
ガラス・セラミック材料に関する。
「透明」および「実質的に無色」の用語は、当業者には良く知られている。それらは、下記のように定量化される（表示値には依然として振幅があり、厳密に解釈されるべきではない）：本発明にしたがった、３ｍｍの厚さのガラス・セラミック材料サンプルは、一般に、標準光Ｃを用いて測定した「ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ」（国際照明委員会、１９７６年）に規定された色空間におけるＬ*（明度）、ａ*およびｂ* （色座標）のパラメータについて下記の値を有している：
Figure 0006735704
当業者は、高い透明度には９０を超える「Ｌ*」値が必要であり、わずかに黄色がかった着色には２未満の「ａ*」値が必要であることを、一般に認識している。１２を超える「ｂ*」値は、一般に、乳白色の外観と関連することが認められている。
透明度を定量化するため、同一の型（３ｍｍの厚さ）のサンプルについて、次の測定をした：透過率Ｔがそれぞれ６０％および１０％を超える、最も低い波長、乳白色を評価するために計算される差分。結果は、一般に下記のようになる：

Figure 0006735704
また、本発明に従ったガラス・セラミック材料の熱膨張率（２５℃〜７００℃で測定）は、一般に、−１０×１０-7Ｋ-1 〜＋１５×１０-7Ｋ-1である。
β−石英固溶体は、主結晶相として存在することが望ましい。本発明のガラス・セラミック材料内では、残留するガラス質の相は一般に３５質量％未満に相当し、β−石英固溶体は結晶化した画分の少なくとも６５％、一般には７０〜８５質量％に相当する。本発明に従ったガラス・セラミック材料の結晶相に関しては、次のことがいえるが、決してそれらに限定されるものではない。一般に、その結晶相は、主に、少なくとも８０質量％の、β−石英またはβ−ユークリプタイトの固溶体から成る。この結晶相はまた、一般に、スリランカイト（srilankite）、立方体のＺｒＯ2、ルチルなど、ＳｎＯ2と共に固溶体中に存在可能な微量の第２の結晶相を含む。この結晶相は、β−スポジュメン固溶体などの第３の結晶相（３質量％未満）またはその他のもの（５質量％未満）も含みうる。
結晶の大きさは、一般に、７０ｎｍ未満であり、６０ｎｍ以下が好ましい。
組成は、上記リストに掲げた化合物（酸化物）「から実質的になる」ことが望ましい。これは、本発明に従ったガラス・セラミック材料では、リストに挙げられた化合物（酸化物）の合計が少なくとも９５質量％、一般には少なくとも９８質量％に相当することを意味する。そのガラス・セラミック材料中に、他の化合物が少量で認められうることを完全に排除することはできない。
本発明に従ったガラス・セラミック材料の質量組成に関しては、下記のように特定することができるが、決してそれらに限定されることはない。
（１）課題となるガラス・セラミック材料は、ＬＡＳ系である。それらは、β−石英固溶体の本質的構成物質として、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含み、それらに透明性と低い熱膨張率を与える。必須構成物質として望ましい範囲は狭い。したがって、それは次のように決定される：
（i）最終製品の特性（高い透明度と低い熱膨張率（ＣＴＥ））に関して、また、その最終製品を得る方法（溶融工程およびセラミック化時間）に関して、対象とする結果を得るためには、ＳｉＯ2含量は、６５％を上回り、７１％未満である。ＳｉＯ2含量は、６７％〜７０％が有利である；
（ii）Ａｌ2Ｏ3含量は、１９％〜２３％に限定され、１９．５％〜２２％未満が有利である。Ａｌ2Ｏ3含量が十分に高くない場合（＜１９％）、最終製品の透明度は低下し、セラミック化は遅すぎるようになる。Ａｌ2Ｏ3含量が高すぎる場合（＞２３％）、溶融およびセラミック化を行うことは困難であり、前記ガラスの形成の際に失透現象の発生が見られうる；
（iii）Ｌｉ2Ｏ含量は、３％〜４％に限定され、３．２％〜３．８％が有利である。Ｌｉ2Ｏの最小値３．２％は、一般に、低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有する透明なガラス・セラミック材料を得るため、および、セラミック化時間を最小限に抑えるために、必要である。Ｌｉ2Ｏ含量が高すぎる場合には、失透現象の発生が見られうる。
（２）本発明に従ったガラス・セラミック材料は、ホウ酸塩を含みうる。特に、Ｂ2Ｏ3は、ＺｒＯ2を溶解し、溶融の際の粘性を低下させるのに有益に使用されうる。しかしながら、Ｂ2Ｏ3は相分離を容易にすることが知られており、大きい結晶およびβ−スポジュメンの存在の有無に関し、乳白色化に関与しうる。したがって、本発明に従ったガラス・セラミック材料は、１質量％を超えるＢ2Ｏ3を含まない。
（３）核生成剤として、本発明に従ったガラス・セラミック材料は、ＴｉＯ2（制限量で）、ＺｒＯ2、およびＳｎＯ2を含む。これら３成分の量は、典型的には下記のようになる：

Figure 0006735704
これら成分のこのような量は、セラミック化（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2＞３％、ＳｎＯ2も清澄剤として作用する）を、最も意外なことに、短い時間内（１５０分以下：下記参照）で可能にする。それはまた、ＴｉＯ2（＜１．６％）、ＳｎＯ2（≦１．２％）、ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2（＜２％、有利には、＜１．８％）の量の低さに起因して、黄色がかった着色の開始を最小限に抑えるか、あるいは回避すること（望ましいＦｅ含量で）を可能にする。加えて、溶融工程は、十分に制御され、失透現象の開始は最小化される（ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＜４．８％）。
特定の実施の形態では、下記が望ましい：

Figure 0006735704
一般に、本発明に従ったガラス・セラミック材料の組成値は、最も有利には、
ＴｉＯ2 ０．６％〜０．８質量％
および／または
３．５％ ＜ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2 ＜４．４％
である。
（４）ＳｎＯ2は、核生成剤としての機能に加えて、清澄剤としての機能も確保する。本発明に従ったガラス・セラミック材料の組成は、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないことが想起される。ＳｎＯ2含量は、少なくとも０．２５％（したがって、核生成剤および清澄剤としての効率に関して）、かつ１．２％以下であり、ＴｉＯ2 ＋ＳｎＯ2 ＜２％、有利には＜１．８％、および３．０％＜ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＜４．８％（着色、核生成、溶融工程の実施、および失透の問題に関して）である。ＳｎＯ2の使用の利点および非常に有利な条件については、すでに上述した。
（５）ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、およびＮｂ2Ｏ5は、単独で、または組み合わせて、清澄剤として使用して差し支えない。ＷＯ3＋ＭｏＯ3で表される、タングステンおよび／またはモリブデンの酸化物の合計は、次の理由により、１質量％未満に制限される：構成物質の両方を制限量で使用して、融液の清澄を補助する際に、それらの合計量が１質量％を超える場合には、１５５０℃〜１７５０℃の温度でガラスの融液に小さい気泡が大量に形成され、これらの気泡は除去することが非常に困難である。したがって、多すぎる量で使用すると、ＷＯ3およびＭｏＯ3の効果はマイナスになりうる。さらには、両方の構成物質、特にＭｏＯ3は、多すぎる量で使用すると、最終的なガラス・セラミックに異なるタイプの着色を生じうる。ＣｅＯ2＋ＷＯ3＋ＭｏＯ3の使用は、１％未満に制限される。この値を超えると、黄色い着色の開始が見られる。ＷＯ3およびＭｏＯ3は、存在しないことが有利であり、ＣｅＯ2およびＮｂ2Ｏ5の含量は、共に０．２％までに制限される。
（６）ＺｎＯ、およびＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ群のアルカリ土類金属酸化物は、ガラス・セラミック材料の溶融特性の改善、ガラス質相の安定化、およびガラス・セラミック材料の微細構造に影響を与えるために、用いられる。Ｍｇが固溶体に取り込まれるのに対し、ＳｒＯおよびＢａＯは、一般に、ガラス質相に残存することが知られている。ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯが熱膨張率（ＣＴＥ）を増大させるのに対し、ＺｎＯは、熱膨張率を低下させることも可能にする。ＢａおよびＳｒなどの重元素はガラス質相の屈折率および濁度に影響を与える。本発明に従ったガラス・セラミック材料は、０〜２％のＭｇＯ、１〜４％のＺｎＯ、０〜２％のＳｒＯ、および０〜１．８％のＢａＯを含む。それらのＭｇＯ含量は、０〜１．５％が有利であり、それらのＺｎＯ含量は１．３〜２．４％、それらのＳｒＯ含量は０〜１．２％、およびそれらのＢａＯ含量は０〜１．５％が有利である。
（７）本発明に従ったガラス・セラミック材料は、０〜３％のＰ2Ｏ5も含みうる。それらは、リン酸塩を含まないことが有利であり、それによって均質性および透明性を最適化することができる。
（８）本発明に従ったガラス・セラミック材料は、Ｌｉ2Ｏ以外のアルカリ酸化物、例えばＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを、０〜２．１％、有利には０〜１．５％含みうる。Ｎａ2Ｏは存在しないことが好ましい。Ｋ2Ｏは、単独で（０〜１．３％の量で）存在することが好ましい。セラミック化後、アルカリイオンはガラス質相に残る。それらは、熱膨張を増大させ、したがって、マイナスすぎる熱膨張率（ＣＴＥ）の値を相殺するのに使用して差し支えない。それらはまた、溶融温度を低下させ、ＺｒＯ2を溶解し易くする、すなわち、本方法の遂行を簡単にするのに使用することができる。それらを多すぎる量で使用した場合は、熱膨張が強すぎ、核生成は調節が難しくなるであろう。
（９）本発明に従ったガラス・セラミック材料には、４％までの酸化物も含めて差し支えなく、例えばＧｄ2Ｏ3, Ｌａ2Ｏ3, Ｔａ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3などである（このリストは包括的ではない）。これらの酸化物は、残留するガラス質相の屈折率を増大させることによって、ガラス・セラミックを着色することなく、ガラス・セラミックの透明度および光学的外観を向上させることができる。それらを多すぎる量で用いた場合には、熱膨張は増大し、屈折率は高くなりすぎ、溶融工程を行うことは困難である。本発明に従ったガラス・セラミック材料は、これらの酸化物を２質量％より多く含めないことが有利である。
（１０）本発明に従ったガラス・セラミック材料における黄色に対する補色的着色剤の存在は、除外されない。これは、所望の目的：黄色がかった着色の排除（補色による）の改善を補助する。具体的には、Ｎｄ2Ｏ3および／またはＥｒ2Ｏ3を使用して差し支えない。Ｎｄ2Ｏ3およびＥｒ2Ｏ3は、０〜０．０８％の量に制限して使用しなければならず、０〜０．０６％が有利であり、０〜０．０４％がさらに有利である。例えば、Ｎｄ2Ｏ3を多すぎる量で使用した場合は、青みがかった着色が観察され、Ｅｒ2Ｏ3を多すぎる量で使用した場合は、ピンクがかった着色が観察される。
（１１）最後に、本発明に従ったガラス・セラミック材料中のＦｅ2Ｏ3含量は、３００ｐｐｍ未満であると特定された。明らかに、Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの構成成分として意図的に加えられない。存在する場合には、それは、用いる原料中の一般的不純物である、という理由からである。本発明の文脈では、Ｆｅ2Ｏ3は、わずかに、制限量のＴｉＯ2に干渉するかもしれない。一般的には、鉄の存在を最小限に抑えることが好ましいことは明らかであるが、この目的では、用いる原料を精製しなければならず、よって、多くの場合、費用がかかりすぎることが判明するであろう。さらには、一部の事例では、Ｆｅ2Ｏ3の存在が、溶融および清澄に関して対象とすべきことを証明することができる。一般に、本発明に従ったガラス・セラミック材料は、１００〜２５０ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を含む。本発明に従ったガラス・セラミック材料は、２００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3を含むことが有利である。
その組成について説明した、本発明に従ったガラス・セラミック材料は、特徴として、不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない：このように、これらの望ましくない生成物の使用が回避される。
したがって、本発明に従ったガラス・セラミック材料の調製の際には、これらの化合物のいずれも、原料として意図的に加えられない。
非常に意外なことに、前記化合物の作用なしに、ＴｉＯ2含量を制限して、本明細書の冒頭に記載した仕様（さらに詳細には、そのセラミック化処理が１５０分未満で足りうる、透明で実質的に無色のβ−石英のガラス・セラミック材料）に見合うガラス・セラミック材料を調製することを可能にした。
上記有利な範囲は、互いに独立している、また、互いに併用して差し支えないものとみなされるべきである。
本発明に従ったガラス・セラミック材料は、次の質量組成、すなわち、酸化物基準の質量％で表示された組成を有することが有利であり、以下から実質的に成る（上記定義した意味において）：

Figure 0006735704
本発明に従ったガラス・セラミック材料の組成は、不可避的微量を除いてハロゲン化物を含まないことが有利である。ハロゲン化物の使用に関連する問題（腐食、汚染）については、先に述べてきた。したがって、本発明に従ったガラス・セラミック材料の調製の場合には、原料としてハロゲン化物を意図的に加えないことが有利である。
本発明に従ったガラス・セラミック材料の組成は、不可避的微量を除いて、リン酸塩を含まないことが有利である。リン酸塩の存在は、特に、乳白色化を促進する。したがって、本発明に従ったガラス・セラミック材料の調製の場合には、原料としてリン酸塩を意図的に加えないことが有利である。
本発明に従ったガラス・セラミック材料の組成は、不可避的微量を除いてハロゲン化物およびリン酸塩の両方を含まないことが非常に有利である。
第２の対象によれば、本発明は、上述のようなガラス・セラミック材料で作った物品に関する。その物品は、例えば、料理板、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉または防火窓、乾留炉または触媒炉用の覗き窓、レンズ物品、食卓用の食器類、建築要素、または弾道保護に関するものなどであって差し支えない。
第３の対象によれば、上述のような本発明に従ったガラス・セラミック材料の前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。本発明に従ったガラス・セラミック材料用の上記組成を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、事実上、新規である。
第４の対象によれば、上述のような本発明に従ったガラス・セラミック材料の調製方法に関する。通常、本方法は、ガラス・セラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、またはそれ自体がこのようなリチウムアルミノケイ酸塩ガラスの前駆体であるミネラルチャージを、セラミック化を確実にする条件下で、加熱処理する工程を有してなる。このセラミック化処理はそれ自体既知である。
特徴として、本発明に従って、本方法は、上記特定されるような本発明に従ったガラス・セラミック材料のものに対応する質量組成を有する、ガラスまたはミネラルチャージを用いて行なわれる。
第５の対象によれば、本発明は、本発明に従ったガラス・セラミック材料から作られた物品の製造方法に関する。通常、その方法は、次の３つの連続した工程：
（ａ）リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、またはこれらガラスの前駆体であるミネラルチャージであって、少なくとも１種類の清澄剤を有効量であって過剰ではない量で含む、前記ガラスまたは前記チャージを溶融した後、得られた溶融ガラスを清澄させる工程と、
（ｂ） 得られた、前記清澄させた溶融ガラスを冷却すると同時に、それを、目的とする物品の所望の形状に成形する工程と、
（ｃ）前記成形されたガラスをセラミック化する工程と、
を有してなる。
特徴として、本発明によれば、検討対象の前記ガラスまたは前記ミネラルチャージは、上記特定されるような、本明細書に従ったガラス・セラミック材料のものに対応する質量組成で存在する。
上記形成（成形）は、ローラーの間で圧延してシートを得る工程からなることが有利である。
検討対象のガラスは、１５０分以下の時間でセラミック化することができる。
成形されたガラスのセラミック化は、１５０分以下の時間、１０００℃未満の温度で行うと有利であり、９５０℃未満がさらに有利である。非常に意外なことに、このように短いセラミック化時間で、本発明に従ったガラス・セラミック材料を得ることが可能であることが証明された。
セラミック化時間は、６５０℃の温度から最高セラミック化温度（１０００℃未満）まで達する所要時間に相当し、６５０℃〜９５０℃未満であることが有利であり、そのセラミック化時間は核生成および結晶の成長段階に相当する。
セラミック化時間には、６５０℃の温度に達するまでに必要な時間、または最大温度からの冷却時間は含めない。
セラミック化時間は１５０分以下でありうることが望ましい。それは、１２０分以下、または９０分以下であってもよい。最も意外なことに、これらの短いセラミック化時間内で本発明に従ったガラス・セラミック材料を得ること可能であることが証明された。
本発明に従った方法の有利な実施の形態のバリエーションとして、６５０℃の温度に、１時間未満（成形された製品の温度から開始）、最も有利には３０分未満で達し、および／または、得られたガラス・セラミック材料が、１０分未満で、最高セラミック化温度から少なくとも４０℃冷却される。
本発明を、以下の実施例および添付の図面を用いて例証する。
前駆体ガラスの１ｋｇバッチを調製するため、原料を、下記表１の第１部分に記載される割合（酸化物で表示）で、注意深く混合した。
混合物を溶融用の白金るつぼに入れた。充填したるつぼを、１４００℃まで予熱した加熱炉に入れた。それらを以下の溶融サイクルに供した：（i）加熱速度２℃／分で１６５０℃の温度まで上昇させ、（ii）この１６５０℃の温度を１２時間保持。
次に、るつぼを加熱炉から取り出し、溶融ガラスを予熱した鋼板に注いだ。それを４ｍｍの厚さになるまで圧延した。約２０ｃｍ×３０ｃｍの板ガラスを得た。それらを６５０℃で１時間アニーリングした後、徐々に冷却した。
得られた板ガラスは、概ね、非常に透明であった。
それらを、下記特定されるようなセラミック化（結晶化＝核生成＋結晶成長）処理に供した。板ガラスを３０℃／分の加熱速度で６５０℃まで加熱した。次に、それらを、４０分間で８２０℃まで加熱し、８２０℃の温度を１０分間保持した。最後に、それらを加熱塞速度１０℃／分で、８２０℃の温度から９００℃まで加熱し、この９００℃の温度を１５分保持した。
得られたガラス・セラミック材料は、表１の第２の部分に示す特性を有していた。
表示透過率Ｔを、３ｍｍの厚さのガラス・セラミック材料サンプルについて測定した。Ｔ10およびＴ60の値（ｎｍ表示）は、それぞれ１０および６０％を超える透過率Ｔにおける最も短い波長に相当し、その差分は乳白色化を示す。
Ｌ*、ａ*およびｂ* として示される色点は、本明細書の冒頭に記載したもの（標準光Ｃを用いて測定された、「ＣＩＥ／１９７６ Ｌａｂ」空間における明度および色座標）である。それらを３ｍｍの厚さのサンプルについて評価した。
熱膨張率を、水平増加率（horizontal dilatometry）で測定した（２５℃〜７００℃）。
結晶サイズ（セラミック化で生じた）を、研磨したガラス・セラミック材料サンプルについて、従来のＸ線回折技術を使用して決定した（φ＝３２ｍｍ；厚さ＝３ｍｍ）。そのサイズを当業者に知られるリートベルト解析（Rietveld analysis）を用いた回折図形（Ｘ線）から算出した。表示値を１０未満で四捨五入した（例えば、３４は３０に、５７は６０に対応する）。
表１に含まれる情報を考慮して、本発明の利点を確認する。
実施例Ｃ１〜Ｃ５は比較実施例である。
実施例Ｃ１のガラス・セラミック材料は、やや乳白色化している（Ｔ60−Ｔ10の値が非常に大きい）。そのＴｉＯ2含量は低すぎる。したがって、明度Ｌ*が弱すぎる。その結晶サイズは最適化されていない。
実施例Ｃ２のガラス・セラミック材料も、やや乳白色化している（Ｔ60−Ｔ10の値は依然として大きい）。そのＳｎＯ2含量は低すぎる。その結晶サイズは最適化されていない。
実施例Ｃ３の「ガラス・セラミック材料」は、ＺｒＯ含量が低すぎるため、および、さらに一般的には、核生成剤含量が低すぎる（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳＯ2：２．９質量％）ため、セラミック化されない。
実施例Ｃ４のガラス・セラミック材料は、特に、累積されたＴｉＯ2（１．６％）およびＳｎＯ2（０．４％）含量：ＴｉＯ2＋ＳＯ2：２％に起因して、やや黄色みがかっている（「ａ*」の色座標およびＴ10の値によって確認した）。
実施例Ｃ５のガラス・セラミック材料は、やや乳白色化している。そのＢ2Ｏ3含量が高すぎる。その結果として、大きい結晶が成長する。その「有害な」存在は、わずかな乳白色化として示される。
実施例１〜９は、本発明を例証するものである。
実施例１のガラス・セラミック材料は、比較的多量のＳｎＯ2（０．８％）を含む。したがって、比較的高いＴ60、Ｔ60−Ｔ10差分、および「ａ*」の色座標の値が観察された。しかしながら、この結果は許容できる。
実施例２および４のガラス・セラミック材料は特に好ましい。それらは、非常に低いＴ10値、低いＴ60−Ｔ10値、低い熱膨張率（ＣＴＥ）、および、特に対象とする結晶サイズを示す。これらの良好な結果は、短いセラミック化時間で得られる。この、「短い」セラミック化時間は、すべての実施例について同一（７３分）である（上記参照）。
実施例３のガラス・セラミック材料は、低いＴｉＯ2含量を有する。意外にも、このような低いＴｉＯ2含量で、セラミック化を行うことができ、表示時間内で行なうことも可能であった。しかしながら、このようなＴ60−Ｔ10および「ｂ*」の色座標の値では、乳白色化への特定の傾向に留意すべきである。とはいえ、結果は依然として非常に許容できる状態にある。
実施例５は、その組成にＭｇＯを含まない、本発明に従ったさまざまなガラス・セラミック材料を例証している。色および透過率に関する結果は優れている。透過率に関して、その優れた結果は、結晶サイズ（極めて小さい）によって説明することができる。しかしながら、ＭｇＯの不存在は、熱膨張率（ＣＴＥ）に好ましくない影響を及ぼす。すべての結果は、依然として非常に許容できる状態にある。
実施例６は、その組成にＭｇＯを含まない、本発明に従ったガラス・セラミック材料のもう１つのバリエーションを例証している。Ｔａ2Ｏ5の存在に起因して、その熱膨張率（ＣＴＥ）は高めである。同様に、ｂ*の色座標値は、「耐えうる」限界（１２）に近い。
実施例７のガラス・セラミック材料は、少量のＢ2Ｏ3を含む。その少量は、透明性にとって有害ではない。この実施例７は、比較実施例Ｃ５と並行して検討すべきである。この少量のＢ2Ｏ3では、結晶サイズは、公表した好ましい範囲内にある。ガラス・セラミック材料は極めて透明で無色であり、公表した（対象の）熱膨張率（ＣＴＥ）を有する。
実施例８および９は、ＢａＯおよびＭｇＯの役割について、さらに詳細に例証している。所望の仕様を満たすガラス・セラミック材料は、ＢａＯを含まず、また、ＭｇＯも含まない、前駆体ガラスから得ることができる。Ｋ2Ｏを用いて、それらの１つ、または他方、またはその両方を置き換えてもよい。しかしながら、同時に、または独立して、ＺｒＯ2の量を制限し（失透の回避のため）、ＴｉＯ2の量を増大させることによってこれを補うことが必要とされる。このように、非常に透明な製品が生成される。しかしながら、それらは、本発明の特定の他の実施の形態に見られるような（たとえば実施例１〜５）、幾分強い（が許容できる）黄色の着色を有している。
添付の図面は、３ｍｍの厚さのガラス・セラミックのサンプル２枚の透過曲線（ナノメートル表示される、波長の関数として、％で表示される、透過率）を示している。そのサンプルは、ガラス・セラミックの板から直径３２ｍｍのディスクを切断することにより、調製した。次に、ディスク（４ｍｍの厚さ）の両面を、３ｍｍの厚さまで研磨した。１つのサンプルは、実施例４（図中の“４”）の材料であり、もう一方は比較ガラス・セラミック材料（図中の“Ｃ”：「Keralite」、すなわち、欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書に開示される、ＴｉＯ2含有ガラス・セラミック材料）であった。
本発明は、いくつかの説明およびそれらの特定の実施の形態に関して詳細に述べてきたが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の幅広い範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であることから、これらに制限されるとみなされるべきではないものと解されるべきである。
Figure 0006735704
Figure 0006735704
他の実施態様
１．主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料であって、
ＳｉＯ２： ＞６５〜７１
Ａｌ２Ｏ３： １９〜２３
Ｌｉ２Ｏ： ３〜４
Ｂ２Ｏ３： ０〜１
ＴｉＯ２： ０．３〜＜１．６
ＳｎＯ２： ０．２５〜１．２
ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＜１．８
ＣｅＯ２： ０〜０．４
ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
ＣｅＯ２＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
Ｎｂ２Ｏ５： ０〜０．６
ＺｒＯ２： ２．２〜３．８
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＞３．０〜＜４．８
ＭｇＯ： ０〜２
ＺｎＯ： １〜４
ＳｒＯ： ０〜２
ＢａＯ： ０〜１．８
Ｐ２Ｏ５： ０〜３
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ： ０〜１．５
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３： ０〜４
Ｎｄ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３： ０〜０．０８
Ｆｅ２Ｏ３： ＜０．０３
から実質的に成る、酸化物基準の質量％で表示される組成を有し、
不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない、ガラス・セラミック材料。
２．ＳｉＯ２： ６７〜７０
Ａｌ２Ｏ３： １９．５〜＜２２
Ｌｉ２Ｏ： ３．２〜３．８
Ｂ２Ｏ３： ０〜１
ＴｉＯ２： ０．３〜１．２
ＳｎＯ２： ０．３〜０．８
ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＜１
ＣｅＯ２： ０〜０．２
Ｎｂ２Ｏ５： ０〜０．２
ＺｒＯ２： ２．２〜３．３
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２ ： ＞３．０〜＜４．４
ＭｇＯ： ０〜１．５
ＺｎＯ： １．３〜２．４
ＳｒＯ： ０〜１．２
ＢａＯ： ０〜１．５
Ｋ２Ｏ： ０〜１．３
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３： ０〜２
Ｎｄ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３： ０〜０．０６
Ｆｅ２Ｏ３： ＜０．０２
から実質的に成る酸化物基準の質量％で表示される組成を有する、実施態様１記載のガラス・セラミック材料。
３．前記組成が、さらに、不可避的な微量を除いて、ハロゲン化物を含まない、実施態様１または２記載のガラス・セラミック材料。
４．前記組成が、さらに、不可避的な微量を除いて、リン酸塩を含まない、実施態様１〜３いずれか１項記載のガラス・セラミック材料。
５．実施態様１〜４いずれか１項記載のガラス・セラミック材料の調製方法であって、
前記ガラス・セラミック材料の前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、または、それ自体が前記リチウムアルミノケイ酸塩ガラスの前駆体であるミネラルチャージを、セラミック化を確実にする条件下で、加熱処理する工程を有してなり、
前記ガラスまたは前記ミネラルチャージが、実施態様１〜４いずれか１項記載のガラス・セラミック材料のものに対応する組成を有する、ガラス・セラミック材料の調製方法。

Claims (4)

  1. 主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料であって、
    ＳｉＯ２： ＞６５〜７１
    Ａｌ２Ｏ３： １９〜２３
    Ｌｉ２Ｏ： ３〜４
    Ｂ２Ｏ３： ０〜０．８
    ＴｉＯ２： ０．３〜＜１．２
    ＳｎＯ２： ０．２５〜１．２
    ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＜１．８
    ＣｅＯ２： ０〜０．４
    ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
    ＣｅＯ２＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
    Ｎｂ２Ｏ５： ０〜０．６
    ＺｒＯ２： ２．２〜３．８
    ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＞３．０〜＜４．８
    ＭｇＯ： ０〜２
    ＺｎＯ： １〜４
    ＳｒＯ： ０〜２
    ＢａＯ： ０〜１．８
    Ｐ２Ｏ５： ０〜３
    Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ： ０〜１．５
    Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３： ０〜４
    Ｎｄ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３： ０〜０．０８
    Ｆｅ２Ｏ３： ＜０．０３
    から実質的に成る、酸化物基準の質量％で表示される組成を有し、
    不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素、酸化アンチモンおよびハロゲン化物を含まない、ガラス・セラミック材料。
  2. 主結晶相としてβ−石英の固溶体を含む、透明で、実質的に無色のガラス・セラミック材料であって、
    ＳｉＯ２： ６７〜７０
    Ａｌ２Ｏ３： １９．５〜＜２２
    Ｌｉ２Ｏ： ３．２〜３．８
    Ｂ２Ｏ３： ０〜０．８
    ＴｉＯ２： ０．３〜１．２
    ＳｎＯ２： ０．３〜０．８
    ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＜１．８
    ＣｅＯ２： ０〜０．２
    ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
    ＣｅＯ２＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３： ０〜＜１
    Ｎｂ２Ｏ５： ０〜０．２
    ＺｒＯ２： ２．２〜３．３
    ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２： ＞３．０〜＜４．４
    ＭｇＯ： ０〜１．５
    ＺｎＯ： １．３〜２．４
    ＳｒＯ： ０〜１．２
    ＢａＯ： ０〜１．５
    Ｐ２Ｏ５： ０〜３
    Ｋ２Ｏ： ０〜１．３
    Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ： ０〜１．５
    Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３： ０〜２
    Ｎｄ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３： ０〜０．０６
    Ｆｅ２Ｏ３： ＜０．０２
    から実質的に成る酸化物基準の質量％で表示される組成を有し、
    不可避的な微量を除いて、酸化ヒ素、酸化アンチモンおよびハロゲン化物を含まない、ガラス・セラミック材料。
  3. 前記組成が、不可避的な微量を除いてリン酸塩を含まない、請求項１または２記載のガラス・セラミック材料。
  4. 請求項１〜３いずれか１項記載のガラス・セラミック材料の調製方法であって、
    前記ガラス・セラミック材料の前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、または、それ自体が前記リチウムアルミノケイ酸塩ガラスの前駆体であるミネラルチャージを、セラミック化を確実にする条件下で、加熱処理する工程を有してなり、
    前記ガラスまたは前記ミネラルチャージが、請求項１〜３いずれか１項記載のガラス・セラミック材料のものに対応する組成を有する、ガラス・セラミック材料の調製方法。
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