TW202328019A - 透明β鋰輝石玻璃陶瓷 - Google Patents

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強 付
夏琳瑪莉 史密斯
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Abstract

提供一種透明的β鋰輝石玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷包括：包括β鋰輝石固溶體的主晶相、包括四方ZrO 2的次晶相、及非晶相。玻璃陶瓷可以利用熔融鹼金屬硝酸鹽浴進行離子交換。亦提供一種生產玻璃陶瓷的方法。

Description

透明β鋰輝石玻璃陶瓷
本申請案主張於2021年11月29日提出申請之美國臨時申請案第63/283,590號之優先權權益，本案係依據其內容，且其內容藉由引用整體併入本文。
本說明書通常係關於透明玻璃陶瓷組成物。更具體而言，本說明書係關於可以形成為用於電子裝置的覆蓋玻璃或殼體的透明β鋰輝石固溶體玻璃陶瓷。
可攜式電子裝置（例如，智慧型手機、平板電腦、可穿戴裝置（例如，手錶及健身追蹤器））繼續變得更小及更複雜。因此，習知用於這樣的可攜式電子裝置的至少一個外表面上的材料亦繼續變得更加複雜。舉例而言，隨著可攜式電子裝置變得越小且越薄以滿足消費者的需求，這些可攜式電子裝置所使用的顯示外罩及殼體也變得越小且越薄，而針對用於形成這些部件的材料導致更高的效能需求。
具有高透明度的玻璃陶瓷材料由於高機械強度而針對此類應用具有吸引力。示例性玻璃陶瓷材料係為包含β鋰輝石固溶體晶相並呈現高透明度的那些。β鋰輝石固溶體玻璃陶瓷可以透過離子交換進行化學強化。隨著來自熔融鹽浴的鹼離子與β鋰輝石固溶體晶相中的鋰離子進行交換，發生離子交換，而在表面處產生壓縮應力區域並強化玻璃陶瓷。取決於殘留玻璃相的組成物，殘留玻璃相亦可能發生離子交換。許多β鋰輝石固溶體玻璃陶瓷包括大量TiO 2作為成核劑，並因此包括使玻璃陶瓷不透明的金紅石相。
因此，需要透明的β鋰輝石固溶體玻璃陶瓷材料。
根據態樣（1），提供一種玻璃陶瓷製品。玻璃陶瓷製品包含：包含β鋰輝石固溶體的主晶相；包含四方ZrO 2的次晶相；非晶相；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；以及大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2。
根據態樣（2），提供態樣（1）的玻璃陶瓷製品，其中在400nm至780nm的波長範圍內在0.6mm的厚度下測量的玻璃陶瓷製品的透射率係大於或等於50％。
根據態樣（3），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2。
根據態樣（4），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於71莫耳％至少於或等於75莫耳％的SiO 2。
根據態樣（5），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3。
根據態樣（6），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於10莫耳％至少於或等於15莫耳％的Al 2O 3。
根據態樣（7），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於5莫耳％至少於或等於10莫耳％的Li 2O。
根據態樣（8），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於7莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O。
根據態樣（9），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na 2O。
根據態樣（10），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％的Na 2O。
根據態樣（11），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的K 2O。
根據態樣（12），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含K 2O。
根據態樣（13），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％的MgO。
根據態樣（14），提供了態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％的ZrO 2。
根據態樣（15），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含TiO 2。
根據態樣（16），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0.05莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
根據態樣（17），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的B 2O 3。
根據態樣（18），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含B 2O 3。
根據態樣（19），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的ZnO。
根據態樣（20），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含ZnO。
根據態樣（21），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於3莫耳％的P 2O 5。
根據態樣（22），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含P 2O 5。
根據態樣（23），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷製品基本上不含砷。
根據態樣（24），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中β鋰輝石固溶體具有大於或等於50nm至少於或等於150nm的晶粒尺寸。
根據態樣（25），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中四方ZrO 2具有大於或等於10nm至少於或等於20nm的晶粒尺寸。
根據態樣（26），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於80重量％的結晶度。
根據態樣（27），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中L*係大於或等於90.0至少於或等於95.0。
根據態樣（28），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中a*係大於或等於-1.0至少於或等於0.2。
根據態樣（29），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中b*係大於或等於3.0至少於或等於9.0。
根據態樣（30），提供態樣（1）至前述態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，進一步包含從玻璃陶瓷製品的表面延伸至壓縮深度的壓縮應力區域。
根據態樣（31），提供一種消費性電子產品。該消費性電子產品包含：具有前表面、後表面、及側表面的殼體；電子部件，至少部分設置於殼體內，電子部件至少包括控制器、記憶體、及顯示器，顯示器係設置於殼體的前表面處或與前表面相鄰；以及覆蓋基板，設置於顯示器上方，其中殼體與覆蓋基板中之至少一者的至少一部分包含態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃基底製品。
根據態樣（32），提供一種玻璃。該玻璃包含：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2；大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3；大於或等於5莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的Na 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及大於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
根據態樣（33），提供態樣（32）的玻璃，包含大於或等於71莫耳％至少於或等於75莫耳％的SiO 2。
根據態樣（34），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於10莫耳％至少於或等於15莫耳％的Al 2O 3。
根據態樣（35），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於7莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O。
根據態樣（36），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％的Na 2O。
根據態樣（37），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的K 2O。
根據態樣（38），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含K 2O。
根據態樣（39），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％的MgO。
根據態樣（40），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％的ZrO 2。
根據態樣（41），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含TiO 2。
根據態樣（42），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0.05莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
根據態樣（43），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的B 2O 3。
根據態樣（44），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含B 2O 3。
根據態樣（45），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的ZnO。
根據態樣（46），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含ZnO。
根據態樣（47），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於3莫耳％的P 2O 5。
根據態樣（48），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含P 2O 5。
根據態樣（49），提供態樣（32）至前述態樣中之任一者的玻璃，其中該玻璃基本上不含砷。
根據態樣（50），提供一種方法。該方法包含以下步驟：將玻璃基板陶瓷化，以形成玻璃陶瓷製品；其中玻璃陶瓷製品包含：包含β鋰輝石固溶體的主晶相；包含四方ZrO 2的次晶相；非晶相；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；以及大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2。
根據態樣（51），提供態樣（50）的方法，其中陶瓷化之步驟包含以下步驟：在成核溫度下針對玻璃基板進行加工而持續成核時間週期，以形成成核玻璃基板；以及在生長溫度下針對成核玻璃基板進行加工而持續生長時間週期，以形成玻璃陶瓷製品，其中成核溫度係少於生長溫度，並且成核時間週期係大於生長時間週期。
根據態樣（52），提供態樣（51）的方法，其中成核溫度係大於或等於750℃至少於或等於950℃。
根據態樣（53），提供態樣（51）至前述態樣中之任一者的方法，其中成核時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時。
根據態樣（54），提供態樣（51）至前述態樣中之任一者的方法，其中生長溫度係大於或等於900℃至少於或等於1100℃。
根據態樣（55），提供態樣（51）至前述態樣中之任一者的方法，其中生長時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時。
根據態樣（56），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，包含以下步驟：針對玻璃陶瓷製品進行離子交換，以形成從玻璃陶瓷製品的表面延伸至壓縮深度的壓縮應力區域。
根據態樣（57），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃基板包含：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2；大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3；大於或等於5莫耳％至少於或等於10莫耳％的Li 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及大於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
根據態樣（58），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃基板包含：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2；大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3；大於或等於5莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的Na 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及大於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
根據態樣（59），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中在400nm至780nm的波長範圍內在0.6mm的厚度下測量的玻璃陶瓷製品的透射率係大於或等於50％。
根據態樣（60），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中β鋰輝石固溶體具有大於或等於50nm至少於或等於150nm的晶粒尺寸。
根據態樣（61），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中四方ZrO 2具有大於或等於10nm至少於或等於20nm的晶粒尺寸。
根據態樣（62），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃陶瓷製品包含大於或等於80重量％的結晶度。
根據態樣（63），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃陶瓷製品的特徵係在於L*大於或等於90.0至少於或等於95.0。
根據態樣（64），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃陶瓷製品的特徵係在於a*大於或等於-1.0至少於或等於0.2。
根據態樣（65），提供態樣（50）至前述態樣中之任一者的方法，其中玻璃陶瓷製品的特徵係在於b*大於或等於3.0至少於或等於9.0。
在隨後的具體實施方式中將闡述額外特徵及優勢，而該領域具有通常知識者可根據該描述而部分理解額外特徵及優勢，或藉由實踐本文中（包括隨後的具體實施方式、申請專利範圍、及附隨圖式）所描述的實施例而瞭解額外特徵及優勢。
應瞭解，上述一般描述與以下詳細描述二者皆描述各種實施例，並且意欲提供用於理解所主張標的物之本質及特性之概述或框架。包括附隨圖式以提供對各種實施例的進一步理解，且附隨圖式併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明本文中所述的各種實施例，且與描述一同用於解釋所主張標的物之原理及操作。
現在將詳細參照根據各種實施例的透明β鋰輝石玻璃陶瓷。更特定言之，透明β鋰輝石玻璃陶瓷可以利用熔融硝酸鹽浴進行離子交換。因此，透明β鋰輝石玻璃陶瓷適合用於可攜式電子裝置的顯示外罩及殼體。
在後面的描述中，在圖式所示的幾個視圖中，相同的元件符號表示相同或相應的零件。亦應理解，除非另有說明，否則例如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等術語係為方便的詞語，而不應解釋為限制性術語。每當將一個群組描述為由一組元素或其組合中之至少一者組成時，應理解該群組可以單獨地或彼此組合地由任意數量的那些所述元素組成。除非另有說明，否則當陳述時，值的範圍包括範圍的上限及下限以及其間的任何範圍。本文中使用的不定冠詞「一」、「一個」、及相應的定冠詞「該」意指「至少一個」或「一或更多個」，除非另有指明。亦應理解，可以利用任何及所有組合來使用說明書及圖式中所揭示的各種特徵。
除非另有說明，否則本文所述的玻璃的所有組成物均以莫耳百分比（莫耳％）表示，並且成分係以氧化物為基礎提供。除非另有說明，否則所有溫度均以攝氏度（℃）表示。
應注意，本文中可使用術語「基本上」及「約」以表示可能歸因於任何定量比較、值、測量或其他表示的固有不確定程度。該等術語亦在本文中用於表示定量表示可與所述參考不同而不導致論述中之標的物之基本功能之變化的程度。舉例而言，「基本上不含K 2O」的組成物係為K 2O並未主動添加或配料到組成物中，但可能作為污染物而以非常少的量存在（例如，少於約0.01莫耳％的量）的一種組成物。如本文所使用，當術語「約」係用於修改值時，亦揭示準確值。
本文所述的玻璃陶瓷包含主晶相、次晶相、及殘餘非晶（玻璃）相。在實施例中，非晶相可以是鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃相、鹼土金屬鋁矽酸鹽相、或混合的鹼金屬-鹼土金屬鋁矽酸鹽相。在較佳實施例中，非晶相係為鋁矽酸鋰玻璃相。主晶相係為主要晶相，在本文定義為以重量計而佔玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，次晶相所存在於玻璃陶瓷的量可以少於主晶相的量，並且玻璃陶瓷的晶相的量可以利用玻璃陶瓷的重量百分比來描述。在一些實施例中，玻璃陶瓷可以包括附加晶相，而使得玻璃陶瓷包括多於二個的晶相。
在實施例中，主晶相包括β鋰輝石固溶體。β鋰輝石固溶體係為利用附加氧化物成分（例如，MgO）「填充」的β鋰輝石晶體結構。β鋰輝石晶體結構具有形成互鎖環的角連接的SiO 4及AlO 4四面體的框架結構，而互鎖環形成含有鋰離子的通道。應理解，本文提及的β鋰輝石晶相意欲描述β鋰輝石固溶體晶相。
主晶相的晶粒尺寸可以足夠小，以防止玻璃陶瓷的透明度的劣化。較大晶粒尺寸可能導致不透明的玻璃陶瓷。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係少於或等於150nm（例如，少於或等於140nm、少於或等於130nm、少於或等於120nm、少於或等於110nm、少於或等於110nm、少於或等於100nm、少於或等於90nm、少於或等於80nm、少於或等於70nm、少於或等於60nm、或更少）。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係大於或等於50nm（例如，大於或等於60nm、大於或等於70nm、大於或等於80nm、大於或等於90nm、大於或等於100nm、大於或等於110nm、大於或等於120nm、大於或等於130nm、大於或等於140nm、或更多）。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係大於或等於50nm至少於或等於150nm（例如，大於或等於60nm至少於或等於140nm、大於或等於70nm至少於或等於130nm、大於或等於80nm至少於或等於120nm、大於或等於90nm至少於或等於110nm、大於或等於50nm至少於或等於100nm，以及由前述端點中之任一者所形成的任何及所有範圍）。本文所使用的晶粒尺寸係藉由分析經拋光及蝕刻的玻璃陶瓷製品表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像來確定。如本文所使用，晶粒尺寸係指稱平均晶粒尺寸。晶粒尺寸亦可以藉由具有10至80度2θ的掃描範圍的粉末X射線繞射（XRD）分析來確定，並藉由測量全寬半最大強度（FWHM）來估計，然後使用MDI Jade中可取得的Scherrer方程函數進行計算，該軟體封包係用於相識別及定量分析。
在實施例中，次晶相包括可以表示為t-ZrO 2的四方氧化鋯。玻璃陶瓷中的四方ZrO 2的形成需要前驅物玻璃中的ZrO 2的存在。不希望受到任何特定理論的束縛，認為四方ZrO 2晶相在陶瓷化期間的β鋰輝石晶相之前進行結晶化，並且作為β鋰輝石晶相的成核位點。在一些實施例中，前驅物玻璃的組成物及陶瓷化條件可能導致包括除了上述那些之外的附加晶相的玻璃陶瓷。
次晶相的晶粒尺寸可以足夠小，以防止玻璃陶瓷的透明度的劣化。較大晶粒尺寸可能導致不透明的玻璃陶瓷。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係少於或等於20nm（例如，少於或等於19nm、少於或等於18nm、少於或等於17nm、少於或等於16nm、少於或等於15nm、少於或等於14nm、少於或等於13nm、少於或等於12nm、少於或等於11nm、或更少）。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係大於或等於10nm（例如，大於或等於11nm、大於或等於12nm、大於或等於13nm、大於或等於14nm、大於或等於15nm、大於或等於16nm、大於或等於17nm、大於或等於18nm、大於或等於19nm、或更多）。在實施例中，主晶相的晶粒尺寸係大於或等於10nm至少於或等於20nm（例如，大於或等於11nm至少於或等於19nm、大於或等於12nm至少於或等於18nm、大於或等於13nm至少於或等於17nm、大於或等於14nm至少於或等於16nm、大於或等於10nm至少於或等於15nm，以及由前述端點中之任一者所形成的任何及所有範圍）。
在實施例中，玻璃陶瓷的總結晶度足夠高，以提供增強的機械性質（例如，硬度、楊氏模量、及耐刮擦性）。如本文所使用，總結晶度係以重量％提供，並且指稱存在於玻璃陶瓷中的所有晶相的重量％的總和。在實施例中，總結晶度係大於或等於80重量％（例如，大於或等於85重量％、大於或等於85重量％、或更多）。在實施例中，總結晶度係大於或等於80重量％至少於或等於99重量％（例如，大於或等於85重量％至少於或等於95重量％、大於或等於80重量％至少於或等於90重量％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有範圍）。玻璃陶瓷的總結晶度係透過藉由具有10至50度2θ的掃描的粉末X射線繞射（XRD）分析所收集的資料的Rietveld定量分析來確定。Rietveld分析採用最小二乘方法，以針對XRD資料進行建模，然後依據經識別的相的已知晶格及比例因子來確定樣品中的相的濃度。
本文所揭示的玻璃陶瓷具有高程度的透射率，並且可以是透明的。如本文所使用，當針對0.6mm的厚度在整個可見波長範圍（400nm至780nm）呈現至少80％的透射率時，玻璃陶瓷被認為是透明的。如本文所使用，透射率係指稱總透射率，並且利用150mm的積分球的Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計進行測量，其中樣品係安裝在球體的入口埠處，以允許利用參考Spectralon反射盤在球體出口埠上方收集的廣角散射光與總透射率資料的收集。相對於開放光束基線測量來計算總透射率的百分比（％T）。除非另有說明，透射率係在具有0.6mm的厚度的玻璃陶瓷製品上進行測量。在實施例中，玻璃陶瓷在可見波長範圍內所呈現的透射率係大於或等於50％（例如，大於或等於55％、大於或等於60％、大於或等於65％、大於或等於70％、大於或等於71％、大於或等於72％、大於或等於73％、大於或等於74％、大於或等於75％、大於或等於76％、大於或等於77％、大於或等於78％、大於或等於79％、大於或等於80％、大於或等於81％、大於或等於82％、大於或等於83％、大於或等於84％、大於或等於85％、或更多）。
本文所述的玻璃陶瓷並未重度著色，並且可以具有基本上無色的外觀。玻璃陶瓷的顏色可以利用L*、a*、b*的反射顏色座標來描述。除非另有說明，否則L*、a*、b*反射顏色座標係使用X-rite Color i7台式分光光度計在SCI UVC條件下使用F02照射在0.6mm厚的樣品上進行測量。在實施例中，玻璃陶瓷的L*值係大於或等於90.0至少於或等於95.0（例如，大於或等於91.0至少於或等於94.0、大於或等於92.0至少於或等於93.0，以及前述端點所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷的a*值係大於或等於-1.0至少於或等於0.2（例如，大於或等於-0.9至少於或等於0.1、大於或等於-0.8至少於或等於0、大於或等於-0.7至少於或等於-0.1、大於或等於-0.6至少於或等於-0.2、大於或等於-0.5至少於或等於-0.3、大於或等於-0.4至少於或等於0.2，以及前述端點所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷的b*值係大於或等於0至少於或等於9.0（例如，大於或等於1.0至少於或等於9.0、大於或等於2.0至少於或等於9.0、大於或等於3.0至少於或等於9.0、大於或等於4.0至少於或等於8.0、大於或等於5.0至少於或等於7.0、大於或等於3.0至少於或等於6.0，以及前述端點所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，玻璃陶瓷具有大於或等於90.0至少於或等於95.0的L*值、大於或等於-1.0至少於或等於0.2的a*值、及大於或等於3.0至少於或等於9.0的b*值。
現在將描述玻璃陶瓷的組成物。下面參照前驅物玻璃的組成物單獨討論根據實施例的玻璃陶瓷的組成物。在任何離子交換加工之前，前驅物玻璃的組成物係理解為與由其形成的玻璃陶瓷的整體組成物相同。除了β鋰輝石固溶體相的離子交換之外，本文所述的前驅物玻璃組合物可以允許包括鋁矽酸鋰非晶相的玻璃陶瓷製品的形成，而讓非晶相能夠與含鈉及/或鉀的浴進行離子交換。本文所述的玻璃陶瓷係由鋁矽酸鋰前驅物玻璃所形成。應理解，一種成分的各種所述範圍中的任一者可以與任一其他成分的各種所述範圍中的任一者單獨組合。
在本文所揭示的玻璃陶瓷的實施例中，SiO 2係為最大的成分。SiO 2作為前驅物玻璃的主要玻璃形成氧化物，並穩定前驅物玻璃及玻璃陶瓷的網路結構。SiO 2必須足夠高，以確保當前驅物玻璃被陶瓷化時會形成β鋰輝石固溶體。純SiO 2具有高熔融點。因此，若玻璃陶瓷中的SiO 2的濃度太高，則用於形成玻璃陶瓷的前驅物玻璃組成物的可形成性可能降低，因為SiO 2的較高濃度增加了玻璃熔融的難度，這又不利地影響前驅物玻璃的可形成性。在實施例中，玻璃組成物所包含的SiO 2的量係大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％（例如，大於或等於66莫耳％至少於或等於79莫耳％、大於或等於67莫耳％至少於或等於78莫耳％、大於或等於68莫耳％至少於或等於77莫耳％、大於或等於69莫耳％至少於或等於76莫耳％、大於或等於70莫耳％至少於或等於75莫耳％、大於或等於71莫耳％至少於或等於74莫耳％、大於或等於72莫耳％至少於或等於73莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，玻璃組成物所包含的SiO 2的量係大於或等於71莫耳％至少於或等於75莫耳％。
玻璃陶瓷包括Al 2O 3。當Al 2O 3的量太高時，Al 2O 3可能增加前驅物玻璃組成物的黏度，而降低玻璃組成物的可形成性。然而，當Al 2O 3的濃度與玻璃組成物中的SiO 2的濃度及鹼金屬氧化物的濃度平衡時，Al 2O 3可以降低玻璃熔體的液相線溫度，而藉此增強液相線黏度，並改善前驅物玻璃組成物與某些形成處理的相容性。Al 2O 3的包括亦改善玻璃陶瓷的機械性質及化學耐久性。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的Al 2O 3亦供應形成β鋰輝石固溶體晶相所需的鋁。在實施例中，玻璃組合物所包含的Al 2O 3的量係大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％（例如，大於或等於8莫耳％至少於或等於17莫耳％、大於或等於9莫耳％至少於或等於16莫耳％、大於或等於10莫耳％至少於或等於15莫耳％、大於或等於11莫耳％至少於或等於14莫耳％、大於或等於12莫耳％至少於或等於13莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，玻璃組成物所包含的Al 2O 3的量係大於或等於10莫耳％至少於或等於15莫耳％。
玻璃陶瓷包括鋰。玻璃陶瓷中的Li 2O的包括係為β鋰輝石固溶體的形成所必需，允許離子交換處理，並減少前驅物玻璃組合物的熔點。玻璃中的過多的Li 2O可能導致前驅物玻璃的不期望的高液相線溫度。當前驅物玻璃進行陶瓷化時，Li 2O可以在β鋰輝石固溶體及玻璃陶瓷的殘餘玻璃相中進行分配。在實施例中，玻璃組成物所包含的Li 2O的量係大於或等於5莫耳％至少於或等於10莫耳％（例如，大於或等於6莫耳％至少於或等於9莫耳％、大於或等於7莫耳％至少於或等於8莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，玻璃組成物所包含的Li 2O的量係大於或等於7莫耳％至少於或等於8莫耳％。
玻璃陶瓷組成物的特徵係在於鹼金屬氧化物的總含量。鹼金屬氧化物可以促進玻璃陶瓷的化學強化（例如，透過離子交換處理）。玻璃陶瓷中的鹼金屬氧化物（Li 2O、Na 2O、K 2O、Cs 2O、及Rb 2O）的總和可以指稱為「R 2O」，並且R 2O可以利用莫耳％表示。在一些實施例中，玻璃陶瓷可以包括鹼金屬氧化物的混合物（例如，Li 2O及Na 2O的組合、Li 2O及K 2O的組合、或Li 2O、Na 2O及K 2O的組合）。不希望受到任何特定理論的束縛，如本文所述，除了β鋰輝石固溶體相的離子交換之外，認為鹼金屬氧化物中之至少一些者在陶瓷化之後分離進入玻璃陶瓷的殘餘玻璃相，而促進玻璃陶瓷的非晶相的離子交換。
玻璃陶瓷可以包括鈉。類似於Li 2O，Na 2O有助於玻璃陶瓷的離子交換性，並且亦降低前驅物玻璃組成物的熔融點，並改善前驅物玻璃組成物的可形成性。Na 2O的包括亦可以減少生產玻璃陶瓷所需的陶瓷化時間。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Na 2O的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Na 2O的量係大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％。
玻璃陶瓷亦可以包括K 2O。K 2O的包括可以減少前驅物玻璃的熔融溫度，並減少生產玻璃陶瓷所需的陶瓷化時間。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的K 2O的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，前驅物玻璃組成物基本上不含K 2O，或者不含K 2O。
玻璃陶瓷包括MgO。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的MgO可以進入β鋰輝石固溶體晶相。MgO亦改善玻璃的熔融行為，並且可以降低用於形成玻璃的材料的成本。在實施例中，前驅物玻璃中的MgO的量係大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於2.5莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，前驅物玻璃中的MgO的量係大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％。
玻璃陶瓷可以包括ZnO。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的ZnO可以進入β鋰輝石固溶體晶相。ZnO亦改善玻璃的熔融行為，並且可以降低用於形成玻璃的材料的成本。在實施例中，玻璃組成物所包含的ZnO的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於4.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於2.5莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，前驅物玻璃組成物基本上不含ZnO，或者不含ZnO。
玻璃陶瓷包括ZrO 2。ZrO 2作為成核劑，而讓玻璃陶瓷能夠整體成核。若ZrO 2的濃度太低，則前驅物玻璃在陶瓷化時可能無法結晶以形成玻璃陶瓷。若ZrO 2的濃度太高，則在形成處理期間冷卻前驅物玻璃時，前驅物玻璃可能自發地失透。除了作為成核劑之外，前驅物玻璃中的ZrO 2的存在促進陶瓷處理期間的四方ZrO 2的結晶。在實施例中，前驅物玻璃中的ZrO 2的量係大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於2.5莫耳％、大於或等於0.2莫耳％至少於或等於2莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在較佳實施例中，前驅物玻璃中的ZrO 2的量係大於1莫耳％至少於或等於2莫耳％。
在實施例中，玻璃陶瓷可以包括TiO 2。TiO 2可以作為附加成核劑。若TiO 2的含量太高，則玻璃陶瓷可能具有不期望的有色外觀。舉例而言，即使在可見光範圍內透明時，包括TiO 2的玻璃陶瓷亦可能具有黃色或棕色外觀。此外，大量的TiO 2可能導致玻璃陶瓷中的高折射率金紅石相的形成，而對於實現高透明度是不被期望的。在實施例中，前驅物玻璃中的TiO 2的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％（例如，大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.25莫耳％、大於或等於0.25莫耳％至少於或等於0.5莫耳％，以及前述端點所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷基本上不含TiO 2，或者不含TiO 2。
在實施例中，玻璃陶瓷可以可選擇地包括一或更多種澄清劑。在一些實施例中，澄清劑可包括例如氧化錫（SnO 2）。在實施例中，前驅物玻璃組成物中所存在的SnO 2的量可以大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％（例如，大於或等於0.05莫耳％至少於或等於1莫耳％、大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.9莫耳％、大於或等於0.2莫耳％至少於或等於0.8莫耳％、大於或等於0.3莫耳％至少於或等於0.7莫耳％、大於或等於0.4莫耳％至少於或等於0.6莫耳％、大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.3莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷基本上不含SnO 2，或者不含SnO 2。若玻璃陶瓷中的SnO 2含量太高，則可能產生不期望的顏色。在實施例中，玻璃陶瓷可以不含砷及銻中之一或二者，或者基本上不含砷及銻中之一或二者。在較佳的實施例中，玻璃陶瓷不含或基本上不含砷。
玻璃陶瓷可以包括B 2O 3。在前驅物玻璃中包括B 2O 3可以增加前驅物玻璃以及由其形成的玻璃陶瓷的天然抗損傷性。在實施例中，前驅物玻璃中的B 2O 3的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於2.5莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於2莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在較佳實施例中，玻璃陶瓷基本上不含B 2O 3，或者不含B 2O 3。
玻璃陶瓷可以包括P 2O 5。在前驅物玻璃中包括P 2O 5可以增加前驅物玻璃以及由其形成的玻璃陶瓷的離子交換能力。在實施例中，前驅物玻璃中的P 2O 5的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於3莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於2.5莫耳％、大於或等於1莫耳％至少於或等於2莫耳％、大於或等於0莫耳％至少於或等於1.5莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在較佳實施例中，玻璃陶瓷基本上不含P 2O 5，或者不含P 2O 5。
可以依據相組合與氧化物濃度的組合來描述玻璃陶瓷製品。在實施例中，玻璃陶瓷製品可以包括包含β鋰輝石固溶體的主晶相、包含四方ZrO 2的次晶相、非晶相、大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO、大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2、及大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2。
在實施例中，前驅物玻璃製品（在本文中亦指稱為玻璃基板）可以經受陶瓷化處理，以形成玻璃陶瓷製品。前驅物玻璃製品可以具有在陶瓷化時產生所期望玻璃陶瓷製品的任何組成物，並且可以選自上述組成範圍。在實施例中，前驅物玻璃製品所具有的組成物包括：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2；大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3；大於或等於5莫耳％至少於或等於10莫耳％的Li 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。在較佳實施例中，前驅物玻璃製品所具有的組成物包括：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2；大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3；大於或等於5莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的Na 2O；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
由上可知，可以由任何合適的方法（例如，狹槽形成、浮法形成、輥壓處理、熔合形成處理等）所形成的前驅物玻璃製品來形成根據實施例的玻璃陶瓷。前驅物玻璃製品的特徵可以在於所形成的方式。舉例而言，前驅物玻璃製品的特徵可以是可浮法成形（亦即，藉由浮法處理形成）、可向下拉伸、及更特定為可熔合成形或可狹槽拉伸成形（亦即，藉由向下拉伸處理（例如，熔合拉伸處理或狹槽拉伸處理））。
可以藉由在任何合適的條件下針對前驅物玻璃基板進行陶瓷化而形成玻璃陶瓷。陶瓷化可以包括用於藉由在前驅物玻璃基板中形成晶核來生產成核玻璃基板的成核加工以及用於從成核玻璃基板形成玻璃陶瓷製品的生長加工。
成核加工可以在足以形成成核玻璃基板的任何溫度下進行。一般而言，成核溫度係少於生長溫度。在實施例中，成核溫度係大於或等於750℃至少於或等於950℃（例如，大於或等於760℃至少於或等於940℃、大於或等於770℃至少於或等於930℃、大於或等於780℃至少於或等於920℃、大於或等於790℃至少於或等於910℃、大於或等於800℃至少於或等於900℃、大於或等於810℃至少於或等於890℃、大於或等於820℃至少於或等於880℃、大於或等於830℃至少於或等於870℃、大於或等於840℃至少於或等於860℃、大於或等於800℃至少於或等於850℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。應理解，當成核加工被描述為在給定溫度下進行時，溫度係指稱進行成核加工的環境（例如，窯、爐、或烘箱）。
成核加工可以持續足以形成成核玻璃基板的任何時間週期。一般而言，成核時間週期係大於生長時間週期。在實施例中，成核時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時（例如，大於或等於1小時至少於或等於7小時、大於或等於2小時至少於或等於6小時、大於或等於3小時至少於或等於5小時、大於或等於1小時至少於或等於4小時，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。
生長加工可以在足以從成核玻璃基板形成玻璃陶瓷製品的任何溫度下進行。一般而言，生長溫度係大於成核溫度。在實施例中，生長溫度係大於或等於900℃至少於或等於1100℃（例如，大於或等於910℃至少於或等於1090℃、大於或等於920℃至少於或等於1080℃、大於或等於930℃至少於或等於1070℃、大於或等於940℃至少於或等於1060℃、大於或等於950℃至少於或等於1050℃、大於或等於960℃至少於或等於1040℃、大於或等於970℃至少於或等於1030℃、大於或等於980℃至少於或等於1020℃、大於或等於990℃至少於或等於1010℃、大於或等於900℃至少於或等於1000℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。應理解，生長加工被描述為在給定溫度下進行時，溫度係指稱進行生長加工的環境（例如，窯、爐、或烘箱）。
生長加工可以持續足以從由成核玻璃基板形成玻璃陶瓷製品的任何時間週期。一般而言，生長時間週期係少於成核時間週期。在實施例中，生長時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時（例如，大於或等於1小時至少於或等於7小時、大於或等於2小時至少於或等於6小時、大於或等於3小時至少於或等於5小時、大於或等於1小時至少於或等於4小時，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。
在實施例中，玻璃陶瓷亦可以例如藉由離子交換來化學強化，而生產具有針對應用（例如但不限於顯示外罩）的抗損傷性的玻璃陶瓷。玻璃陶瓷製品的化學強化增加玻璃陶瓷製品的強度（例如，可以藉由本文的環對環測試而呈現特徵）。參照第1圖，玻璃陶瓷具有從表面延伸到玻璃陶瓷的壓縮深度（DOC）的處於壓縮應力的第一區域（例如，第1圖的第一與第二壓縮層120、122）以及從DOC延伸到玻璃陶瓷的中心或內部區域的處於拉伸應力或中心張力（CT）的第二區域（例如，第1圖的中心區域130）。本文所使用的DOC係指稱玻璃陶瓷內的應力從壓縮改變成拉伸的深度。在DOC處，應力從壓縮應力跨越到拉伸應力，並因此呈現零應力值。
根據本技術領域中通常使用的慣例，壓縮或壓縮應力係表示為負（＜0）應力，而張力或拉伸應力係表示為正（＞0）應力。然而，在本說明書中，CS係表示為正的或絕對值（亦即，如本文所述，CS=|CS|）。壓縮應力（CS）在玻璃陶瓷的表面處可以具有最大值，而CS可以根據函數隨著與表面的距離d而變化。再次參照第1圖，第一壓縮層120從第一表面110延伸到深度d1，而第二壓縮層122從第二表面112延伸到深度d2。壓縮應力（包括表面CS）係藉由使用商業可取得的儀器（如由Orihara Industrial Co., Ltd（日本）製造的FSM-6000）的表面應力計（FSM）測量。表面應力測量取決於與玻璃陶瓷的雙折射有關的應力光學係數（SOC）的精確測量。然後，根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述的程序C（玻璃碟方法）測量SOC，其內容藉由引用整體併入本文。
二個壓縮應力區域（第1圖的120、122）的壓縮應力係藉由玻璃的中心區域（130）所儲存的張力而平衡。使用該領域已知的散射光偏光鏡（SCALP）技術來測量最大中心張力（CT）與DOC值。
包含在玻璃陶瓷的非晶相與β鋰輝石固溶體中的鋰可以進行離子交換（例如，藉由利用熔融硝酸鈉及/或硝酸鉀鹽浴）。
在離子交換加工中，玻璃陶瓷製品與熔融鹽浴接觸。在實施例中，玻璃陶瓷製品可以浸入熔融鹽浴。在實施例中，熔融鹽浴包括熔融硝酸鹽。在實施例中，熔融硝酸鹽可以是KNO 3、NaNO 3、或其組合。在實施例中，熔融鹽浴可以包括少於或等於100重量％的KNO 3（例如，少於或等於90重量％的KNO 3、少於或等於80重量％的KNO 3、少於或等於70重量％的KNO 3、少於或等於60重量％的KNO 3、少於或等於50重量％的KNO 3、少於或等於40重量％的KNO 3、少於或等於30重量％的熔融KNO 3、少於或等於20重量％的熔融KNO 3、少於或等於10重量％的熔融KNO 3，或更少）。在實施例中，熔融鹽浴可以包括大於或等於10重量％的NaNO 3（例如，大於或等於20重量％的NaNO 3、大於或等於30重量％的NaNO 3、大於或等於40重量％的NaNO 3、大於或等於50重量％的NaNO 3、大於或等於60重量％的NaNO 3、大於或等於70重量％的NaNO 3、大於或等於80重量％的NaNO 3、大於或等於90重量％的NaNO 3，或更多）。在實施例中，熔融鹽浴可以包括100重量％的NaNO 3。在實施例中，熔融鹽浴可以另外包括矽酸（例如，少於或等於1重量％的矽酸）。
藉由將玻璃陶瓷浸入熔融鹽浴，可以將玻璃陶瓷暴露於熔融鹽浴。在暴露於玻璃陶瓷之後，根據實施例，熔融鹽浴的溫度可以大於或等於350℃至少於或等於550℃（例如，大於或等於360℃至少於或等於540℃、大於或等於370℃至少於或等於530℃、大於或等於380℃至少於或等於520℃、大於或等於390℃至少於或等於510℃、大於或等於400℃至少於或等於500℃、大於或等於410℃至少於或等於490℃、大於或等於420℃至少於或等於480℃、大於或等於430℃至少於或等於470℃、大於或等於440℃至少於或等於460℃、大於或等於390℃至少於或等於450℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。
在實施例中，玻璃陶瓷可以暴露於熔融鹽浴的時間週期係大於或等於30分鐘至少於或等於48小時（例如，大於或等於30分鐘至少於或等於24小時、大於或等於1小時至少於或等於44小時、大於或等於4小時至少於或等於40小時、大於或等於8小時至少於或等於36小時，大於或等於12小時至少於或等於32小時、大於或等於16小時至少於或等於28小時、大於或等於20小時至少於或等於24小時、大於或等於30分鐘至少於或等於8小時，以及前述端點中之任一者所形成的所有子範圍）。
如上文參照第1圖所述，經離子交換的玻璃陶瓷製品包括從其表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層。在實施例中，壓縮深度係大於或等於10μm（例如，大於或等於15μm、大於或等於20μm、大於或等於25μm、大於或等於30μm、大於或等於35μm、大於或等於40μm、大於或等於45μm、大於或等於50μm、大於或等於55μm，或更多）。在實施例中，壓縮深度係大於或等於10μm至少於或等於60μm（例如，大於或等於15μm至少於或等於55μm、大於或等於20μm至少於或等於50µm、大於或等於25µm至少於或等於45µm、大於或等於30µm至少於或等於40µm、大於或等於35µm至少於或等於50µm，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，壓縮深度少於或等於0.2t，其中t係為玻璃陶瓷製品的厚度，而使得壓縮深度可以大於或等於10μm至少於或等於0.2t。
經離子交換的玻璃陶瓷製品的壓縮應力層包括最大壓縮應力。在實施例中，最大壓縮應力係大於或等於100MPa或更多。在實施例中，最大壓縮應力係大於或等於100MPa至少於或等於1000MPa。
在執行離子交換處理之後，應理解，經離子交換的玻璃陶瓷的表面處的組成物係與剛形成的玻璃陶瓷（亦即，進行離子交換處理之前的玻璃陶瓷）的組成物不同。這是由於剛形成的玻璃陶瓷中的一種鹼金屬離子（例如，Li +）被較大的鹼金屬離子（例如，Na +或K +）取代。然而，經離子交換的玻璃陶瓷製品在其中心處或附近的組成物將受到最少的離子交換加工的影響，並且在實施例中，仍然具有剛形成的玻璃陶瓷的組成物。類似地，離子交換處理可以改變玻璃陶瓷的表面處的微觀結構（例如，藉由將結晶區域轉換成非晶區域或相反）。在實施例中，經離子交換的玻璃陶瓷製品的深度中心處或附近的玻璃陶瓷的微觀結構係與剛形成的玻璃陶瓷的微觀結構相同。因此，經離子交換的玻璃陶瓷製品的中心處的組成物及微觀結構係預期為與剛形成的玻璃陶瓷的組成物及微觀結構相同。出於此討論之目的，經離子交換的玻璃陶瓷製品的中心係指稱經離子交換的玻璃陶瓷製品的內部的位於距離其所有表面至少一半厚度的距離處的任何部分。
本文所揭示的玻璃陶瓷（以剛形成或經離子交換的形式）可以結合到另一製品（例如，具有顯示器（或顯示製品）的製品（例如，消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似者）、建築製品、運輸製品（例如，車輛、火車、飛行器、航海器等）、器具製品、或需要一些透明性、耐刮性、耐磨性、或其組合的任何製品）。第2A圖及第2B圖圖示結合本文揭示的任何玻璃陶瓷製品的示例性製品。具體而言，第2A圖及第2B圖圖示消費性電子裝置200，包括：殼體202，具有前表面204、後表面206、及側表面208；電子部件（未圖示），至少部分地位於殼體內側或完全位於殼體內側，並至少包括控制器、記憶體、及在殼體的前表面處或與前表面相鄰的顯示器210；以及覆蓋基板212，在殼體的前表面處或前表面上方，而位於顯示器上方。在一些實施例中，覆蓋基板212及/或殼體202中之至少一者的至少一部分可以包括本文揭示的任何玻璃陶瓷製品。 實例
藉由下列實例，將會進一步釐清實施例。應理解，這些實例並未限於上述實施例。
根據所示的陶瓷化排程來製備及陶瓷化具有下表1中所列的組成物的前驅物玻璃基板，以形成玻璃陶瓷製品。陶瓷化循環描述中的第一行係為成核加工，而陶瓷化循環描述中的第二行係為生長加工。溫度改變係以5℃/min的升溫速率進行。在表1中，所有成分均以莫耳％為單位提供，外觀係依據針對0.5"厚的樣品的觀察進行報告，相組合係依據X射線繞射（XRD）分析來確定，L*、a*、b*反射顏色座標係使用X-rite Color i7台式分光光度計在SCI UVC條件下使用F02照射在0.6mm厚的樣品上進行測量。 表1
實例 1 2 3 4 5 6
SiO 2 73.3 73.0 72.5 73.0 71.0 75.0
Al 2O 3 12.9 12.9 12.9 12.9 14.9 10.9
Li 2O 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Na 2O 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
MgO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
TiO 2 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0
SnO 2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
ZrO 2 1.3 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0
陶瓷化 循環 825℃-4小時 970℃-1小時 825℃-4小時 970℃-1小時 825℃-4小時 970℃-1小時 825℃-4小時 970℃-1小時 825℃-4小時 970℃-1小時 825℃-4小時 970℃-1小時
初級階段 β鋰輝石 β鋰輝石 β鋰輝石 β鋰輝石 β鋰輝石 β鋰輝石
次級階段 t-ZrO 2 t-ZrO 2 t-ZrO 2 t-ZrO 2 t-ZrO 2 t-ZrO 2
外觀 棕色 朦朧 透明 棕色 朦朧 透明 棕色 半透明 淺紫色 透明 朦朧 透明 淺紫色 透明
L* 91.1 93.1 90.9 94.2 92.4 93.5
a* -0.3 -0.2 -0.9 -0.1 0.1 -0.2
b* 5.2 6 8.4 4.9 4.6 5.9
第3圖展示實例4的XRD圖，表示β鋰輝石及四方氧化鋯相二者的存在。相關聯於四方氧化鋯相的寬繞射峰值表示該次晶相具有超細晶粒大小，由於結晶氧化鋯的高折射率（2.16）以及與β鋰輝石（1.97）的折射率不匹配，而對於實現高透明度很重要。
針對實例4的樣品進行拋光，然後利用0.5％的氫氟酸蝕刻30秒。第4圖及第5圖係為經拋光及蝕刻表面在不同放大倍數下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，展示玻璃陶瓷的細晶微結構，而四方氧化鋯相係位於β鋰輝石晶粒內部以及周圍。
如上所述，測量具有0.6mm的厚度的根據實例1-6的樣品的透射率。第6圖展示作為測量透射率與波長的函數。認為β鋰輝石與四方氧化鋯晶相的細晶粒大小有助於高透明度值。
除非另有說明，否則此說明書所描述的所有組成物成分、關係、及比率均以莫耳％提供。無論是否在揭示範圍之前或之後明確說明，此說明書所揭示的所有範圍係包括廣泛揭示的範圍所涵蓋的任一及所有範圍與子範圍。
該領域具有通常知識者將理解，在不悖離所請求標的之精神及範疇的情況下可對本文所述之實施例作出各種修改及變化。因此，本揭示意欲涵蓋本文所提供的各種實施例的修改與變化，這些修改與變化係落於專利申請範圍與其等價物的範圍內。
110:第一表面 112:第二表面 120:第一壓縮層 122:第二壓縮層 130:中心區域 200:消費性電子裝置 202:殼體 204:前表面 206:後表面 208:側表面 210:顯示器 212:覆蓋基板
第1圖示意性圖示根據本文所述及所示的實施例的在其表面上具有壓縮應力層的玻璃陶瓷的橫截面；
第2A圖係為合併本文所揭示的任何玻璃陶瓷製品的示例性電子裝置的平面圖；
第2B圖係為第2A圖的示例性電子裝置的透視圖；
第3圖係為根據實施例的玻璃陶瓷製品的X射線繞射分析；
第4圖係為根據實施例的玻璃陶瓷製品的掃描電子顯微鏡圖像；
第5圖係為第4圖的玻璃陶瓷製品在較高放大倍數下的掃描電子顯微鏡圖像；以及
第6圖係為根據實施例的測量透射率與玻璃陶瓷製品的波長的函數的圖。
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Claims (10)

  1. 一種玻璃陶瓷製品，包含： 包含β鋰輝石固溶體的一主晶相； 包含四方ZrO 2的一次晶相； 一非晶相； 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；以及 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2。
  2. 如請求項1所述的玻璃陶瓷製品，其中在400nm至780nm的波長範圍內在0.6mm的一厚度下測量的該玻璃陶瓷製品的一透射率係大於或等於50％。
  3. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，包含下列至少一者： 大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2， 大於或等於7莫耳％至少於或等於至18莫耳％的Al 2O 3， 大於或等於5莫耳％至少於或等於10莫耳％的Li 2O， 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na 2O，或者 大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的K 2O。
  4. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，其中該玻璃陶瓷製品的特徵具有下列至少一者： 大於或等於50nm至少於或等於150nm的該β鋰輝石固溶體的一晶粒尺寸， 大於或等於10nm至少於或等於20nm的該四方ZrO 2的一晶粒尺寸，或者 大於或等於80重量％的一結晶度。
  5. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，其中該玻璃陶瓷製品的特徵係為下列至少一者： L*係大於或等於90.0至少於或等於95.0， a*係大於或等於-1.0至少於或等於0.2，或者 b*係大於或等於3.0至少於或等於9.0。
  6. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，進一步包含從該玻璃陶瓷製品的一表面延伸至一壓縮深度的一壓縮應力區域。
  7. 一種玻璃，包含： 大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO 2； 大於或等於7莫耳％至少於或等於18莫耳％的Al 2O 3； 大於或等於5莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li 2O； 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的Na 2O； 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2； 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2；以及 大於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的SnO 2。
  8. 一種方法，包含以下步驟： 將一玻璃基板陶瓷化，以形成一玻璃陶瓷製品； 其中該玻璃陶瓷製品包含： 包含β鋰輝石固溶體的一主晶相； 包含四方ZrO 2的一次晶相； 一非晶相； 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於5莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％的TiO 2；以及 大於或等於0.2莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO 2。
  9. 如請求項8所述的方法，其中該陶瓷化之步驟包含以下步驟： 在一成核溫度下針對該玻璃基板進行加工而持續一成核時間週期，以形成一成核玻璃基板；以及 在一生長溫度下針對該成核玻璃基板進行加工而持續一生長時間週期，以形成該玻璃陶瓷製品， 其中該成核溫度係少於該生長溫度，並且該成核時間週期係大於該生長時間週期。
  10. 如請求項9所述的方法，其中該方法的特徵具有下列至少一者： 該成核溫度係大於或等於750℃至少於或等於950℃， 該成核時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時， 該生長溫度係大於或等於900℃至少於或等於1100℃，或者 該生長時間週期係大於或等於0.5小時至少於或等於8小時。
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