CN111615502B - 具有优化的颜色包装的黑色β-锂辉石玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

提供了一种黑色β‑锂辉石玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含β‑锂辉石作为主晶相和锌尖晶石作为次晶相。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为‑1.0至0.5；以及b*为‑5.0至1.0。玻璃陶瓷可以经过离子交换。还提供了玻璃陶瓷的生产方法。

Description

具有优化的颜色包装的黑色β-锂辉石玻璃陶瓷
背景
相关申请
本申请要求2017年11月30日提交的美国临时申请系列第62/592,723号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本说明书一般地涉及玻璃陶瓷组合物。更具体来说，本说明书涉及可以形成用于电子装置的外壳的黑色β-锂辉石玻璃陶瓷。
背景技术
便携式电子装置(例如，智能手机、平板和可穿戴装置(例如，手表和健身追踪器))持续变得越来越小和越来越复杂。由此，常规用于此类便携式电子装置的至少一个外表面上的材料也持续变得越来越复杂。例如，随着便携式电子装置变得越来越小和越来越薄从而符合消费者需求，用于这些便携式电子装置的外壳也变得越来越小和越来越薄，导致对于用于形成这些组件的材料更高的性能要求。
因此，为了用于便携式电子装置，存在对于展现出更高性能(例如，抗破坏性)和美观外观的材料需求。
发明内容
根据方面(1)，提供了一种玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：β-锂辉石晶相作为主晶相；和锌尖晶石晶相作为次晶相。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至0.5；以及b*为-5.0至1.0。
根据方面(2)，提供了方面(1)的玻璃陶瓷，其还包含铁板钛矿作为次晶相。
根据方面(3)，提供了方面(1)或(2)的玻璃陶瓷，其还包含镁铁钛矿(armalcolite)作为次晶相。
根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在可见光范围内的透射率小于或等于1％。
根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2，大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3，大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O，大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O，大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO，大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO，大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2，大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2，大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3，以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于65重量％至小于或等于67重量％SiO2。
根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含小于或等于15重量％Li2O。
根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0重量％至小于或等于5重量％Na2O。
根据方面(9)，提供了方面(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于0重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于50重量％的结晶度。
根据方面(11)，提供了方面(1)至(10)中任一项的玻璃陶瓷，其中，β-锂辉石是仅有的主晶相。
根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的玻璃陶瓷，其还包括大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm的晶粒尺寸。
根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷经过离子交换且包括从玻璃陶瓷的表面延伸进入到玻璃陶瓷中的压缩应力层。
根据方面(14)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(1)至(12)中任一项的玻璃陶瓷。
根据方面(15)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(13)的玻璃陶瓷。
根据方面(16)，提供了一种玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：β-锂辉石作为主晶相；大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至0.5；以及b*为-5.0至1.0。
根据方面(17)，提供了方面(16)的玻璃陶瓷，其还包含铁板钛矿作为次晶相。
根据方面(18)，提供了方面(16)或(17)的玻璃陶瓷，其还包含镁铁钛矿作为次晶相。
根据方面(19)，提供了方面(16)至(18)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含锌尖晶石作为次晶相。
根据方面(20)，提供了方面(16)至(19)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在可见光范围内的透射率小于或等于1％。
根据方面(21)，提供了方面(16)至(20)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2，大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3，大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O，大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O，大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO，大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO，大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2，大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2，大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3，以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
根据方面(22)，提供了方面(16)至(21)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于65重量％至小于或等于67重量％SiO2。
根据方面(23)，提供了方面(16)至(22)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含小于或等于15重量％Li2O。
根据方面(24)，提供了方面(16)至(23)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0重量％至小于或等于5重量％Na2O。
根据方面(25)，提供了方面(16)至(24)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0.2重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
根据方面(26)，提供了方面(16)至(25)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于50重量％的结晶度。
根据方面(27)，提供了方面(16)至(26)中任一项的玻璃陶瓷，其中，β-锂辉石是仅有的主晶相。
根据方面(28)，提供了方面(16)至(27)中任一项的玻璃陶瓷，其还包括大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm的晶粒尺寸。
根据方面(29)，提供了方面(16)至(28)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷经过离子交换且包括从玻璃陶瓷的表面延伸进入到玻璃陶瓷中的压缩应力层。
根据方面(30)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(16)至(28)中任一项的玻璃陶瓷。
根据方面(31)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(29)的玻璃陶瓷。
根据方面(32)，提供了一种方法。方法包括：使得基于前体玻璃的制品成核以形成基于成核玻璃的制品；使得基于成核玻璃的制品陶瓷化以形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：β-锂辉石晶相作为主晶相；和锌尖晶石晶相作为次晶相。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至1.0；以及b*为-5.0至2.0。
根据方面(33)，提供了方面(32)的方法，其中，在大于或等于900℃至小于或等于1100℃的温度进行陶瓷化。
根据方面(34)，提供了方面(32)或(33)的方法，其中，进行陶瓷化持续的时间段是大于或等于0.25小时至小于或等于16小时。
根据方面(35)，提供了方面(32)至(34)中任一项的方法，其中，在大于或等于725℃至小于或等于850℃的温度进行成核。
根据方面(36)，提供了方面(32)至(35)中任一项的方法，其中，进行成核持续的时间段是大于或等于0.5小时至小于或等于6小时。
根据方面(37)，提供了方面(32)至(36)中任一项的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
根据方面(38)，提供了方面(32)至(37)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2，大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3，大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O，大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O，大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO，大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO，大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2，大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2，大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3，以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4.。
根据方面(39)，提供了方面(32)至(38)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含大于0重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
根据方面(40)，提供了一种方法。方法包括：使得基于前体玻璃的制品成核以形成基于成核玻璃的制品；使得基于成核玻璃的制品陶瓷化以形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：β-锂辉石作为主晶相；大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至1.0；以及b*为-5.0至2.0。
根据方面(41)，提供了方面(40)的方法，其中，在大于或等于900℃至小于或等于1100℃的温度进行陶瓷化。
根据方面(42)，提供了方面(40)或(41)的方法，其中，进行陶瓷化持续的时间段是大于或等于0.25小时至小于或等于16小时。
根据方面(43)，提供了方面(40)至(42)中任一项的方法，其中，在大于或等于725℃至小于或等于850℃的温度进行成核。
根据方面(44)，提供了方面(40)至(43)中任一项的方法，其中，进行成核持续的时间段是大于或等于0.5小时至小于或等于6小时。
根据方面(45)，提供了方面(40)至(44)中任一项的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
根据方面(46)，提供了方面(40)至(45)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2，大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3，大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O，大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O，大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO，大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO，大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2，大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2，大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3，以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4.。
根据方面(47)，提供了方面(40)至(45)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含大于或等于0.2重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
根据方面(48)，提供了一种玻璃。玻璃包含：大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2，大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3，大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O，大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O，大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO，大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO，大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2，大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2，大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3，以及大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
根据方面(49)，提供了方面(48)的玻璃，其包含大于或等于0.2重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃陶瓷的横截面；
图2A是结合了任意本文所揭示的玻璃陶瓷的示例性电子装置的平面图；
图2B是图2A的示例性电子装置的透视图；
图3是根据实施方式的玻璃陶瓷的X射线衍射谱图；
图4是根据实施方式的玻璃陶瓷在第一放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是图5的玻璃陶瓷在第二放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是玻璃组合物从30℃到1100℃的高温差式扫描量热图；
图7是前体玻璃组合物、比较例玻璃陶瓷和根据实施方式以各种陶瓷化循环生产的玻璃陶瓷的a*和b*色坐标图；
图8是图7的前体玻璃组合物、比较例玻璃陶瓷和根据实施方式以各种陶瓷化循环生产的玻璃陶瓷的L*色坐标图；
图9是根据实施方式的厚度为0.8mm的玻璃陶瓷的透射谱；
图10是根据实施方式的玻璃陶瓷和比较例玻璃陶瓷的作为离子交换结果的L*和b*色坐标变化图。
具体实施方式
现在将具体参考根据各种实施方式的黑色β-锂辉石玻璃陶瓷。具体来说，黑色β-锂辉石玻璃陶瓷具有美观外观，并且可以经过离子交换而没有明显的颜色变化。因此，黑色β-锂辉石玻璃陶瓷适合用作便携式电子装置的外壳。
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还要理解的是，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
除非另有说明，否则本文所述的玻璃的所有组分以重量百分比(重量％)表示，并且组成是以氧化物计。除非另有说明，否则所有温度都表述为摄氏度(℃)。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。例如，“基本不含K2O”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将K2O添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，例如，它的量是小于约0.01重量％。如本文所用，当术语“约”用于修饰数值时，也公开了具体数值。
本文所述的玻璃陶瓷含有主晶相、次晶相和残留玻璃相。主晶相是主导晶相，在本文定义为以重量计占据了玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，以玻璃陶瓷的重量％计，存在的次晶相小于主晶相的重量％。
在实施方式中，主晶相包含β-锂辉石。β-锂辉石表征为化学式LiAl(SiO3)2，并且具有四方晶体结构。在实施方式中，β-锂辉石是仅有的主晶相。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括次晶相，其包括锌尖晶石、铁板钛矿和镁铁钛矿中的至少一种。在实施方式中，次晶相包含锌尖晶石。锌尖晶石表征为化学式ZnAl2O4且具有八面晶体结构。在一些实施方式中，在玻璃陶瓷中可以存在额外的次晶相。所述额外的次晶相可以包括铁板钛矿和/或镁铁钛矿，并且可以作为除了锌尖晶石的补充存在。
在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度足够高到提供强化的机械性质，例如：硬度、杨氏模量和耐划痕性。如本文所用，提供的总结晶度的单位是重量％，并且指的是玻璃陶瓷中存在的所有晶相的重量％的总和。在实施方式中，总结晶度大于或等于50重量％，例如：大于或等于55重量％、大于或等于60重量％、大于或等于65重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％，或者更大。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度是大于或等于50重量％至小于或等于75重量％，例如：大于或等于55重量％至小于或等于70重量％，或者大于或等于60重量％至小于或等于65重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。通过X射线衍射(XRD)结果的里特沃尔德定量分析来确定玻璃陶瓷的总结晶度。
玻璃陶瓷中的晶相具有小的晶粒尺寸。在一些实施方式中，玻璃陶瓷中的晶相的晶粒尺寸可以具有大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm的尺寸，例如：大于或等于0.2μm至小于或等于0.9μm，大于或等于0.3μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.4μm至小于或等于0.7μm，或者大于或等于0.5μm至小于或等于0.6μm，以及上述值之间的所有范围和子范围。
本文所揭示的玻璃陶瓷是不透明的。在实施方式中，玻璃陶瓷在可见光范围(380nm至760nm)展现出小于或等于10％的透射率，例如：小于或等于9％，小于或等于8％，小于或等于7％，小于或等于6％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％，小于或等于0.75％，小于或等于0.5％，或者更小。如本文所用，透射率指的是总透射率，并且采用具有150mm积分球的珀金埃尔默Lambda(Perkin ElmerLambda)950UV/Vis/NIR分光光度计进行测量。将样品安装在球的入口端，这实现了对宽角度的散射光进行收集，以及参考Spectralon反射盘位于球的出口端上方。相对于开放束基线测量产生总透射率。
在实施方式中，玻璃陶瓷是黑色的。玻璃陶瓷可以表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0，a*为-1.0至0.5，以及b*为-5.0至1.0。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的L*值可以是20.0至40.0，例如：21.0至39.0、22.0至38.0、23.0至37.0、24.0至36.0、23.0至35.0、25.0至34.0、26.0至33.0、27.0至32.0、28.0至31.0或者29.0至30.0％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的a*值可以是-1.0至0.5，例如：-0.9至0.4，-0.8至0.3，-0.7至0.2，-0.6至0.1，-0.5至0.0，或者-0.4至-0.1，-0.3至-0.2，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的b*值可以是-5.0至1.0，例如：-4.5至0.5，-4.0至0.0，-3.5至-0.5，-3.0至-1.0，-2.5至-1.5，或者-2.0，以及上述值之间的所有范围和子范围。如本文所用，在SCI UVC条件下，采用X-rite Ci7 F02光源测量色坐标。
现在将描述β-锂辉石玻璃陶瓷的组成。在本文所述的玻璃陶瓷的实施方式中，除非另有说明，否则组成成分(例如SiO2、Al2O3、LiO2和Na2O等)的浓度是基于氧化物的重量百分数(重量％)的。下面各自独立地讨论根据实施方式的玻璃陶瓷的组分。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。
在本文所揭示的玻璃陶瓷的实施方式中，SiO2是最大组分。SiO2作为主要的网络形成剂并且使得网络结构稳定化。如果SiO2太低，则可能无法成功地形成所需的β-锂辉石晶相。纯SiO2具有较低的CTE并且是不含碱性的。但是，纯SiO2具有高熔点。因此，如果玻璃陶瓷中SiO2的浓度过高，则用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的可成形性可能下降，因为较高的SiO2浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对前体玻璃的可成形性造成负面影响。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量通常是大于或等于60.0重量％，例如：大于或等于61.0重量％，大于或等于62.0重量％，大于或等于63.0重量％，大于或等于64.0重量％，大于或等于65.0重量％，大于或等于66.0重量％，大于或等于67.0重量％，大于或等于68.0重量％，或者大于或等于69.0重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量小于或等于70.0重量％，例如：小于或等于69.0重量％，小于或等于68.0重量％，小于或等于67.0重量％，小于或等于66.0重量％，小于或等于65.0重量％，小于或等于64.0重量％，小于或等于63.0重量％，小于或等于62.0重量％，或者小于或等于61.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量是大于或等于60.0重量％至小于或等于70.0重量％，例如：大于或等于61.0重量％至小于或等于69.0重量％，大于或等于62.0重量％至小于或等于68.0重量％，大于或等于63.0重量％至小于或等于67.0重量％，大于或等于64.0重量％至小于或等于66.0重量％，或者大于或等于65.0重量％至小于或等于67.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含Al2O3。Al2O3可以增加用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的，当Al2O3的量太高时，降低了玻璃组合物的可成形性。但是，当Al2O3的浓度与玻璃组合物中SiO2的浓度以及碱性氧化物的浓度平衡时，Al2O3会降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形工艺(例如熔合成形工艺)的相容性。前体玻璃中的Al2O3还提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成β-锂辉石晶相所必需的铝。但是，如果Al2O3含量太高的话，则可能不合乎希望地降低玻璃陶瓷中形成的β-锂辉石晶体的量。类似于SiO2，Al2O3使得网络结构稳定化。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的浓度通常是大于或等于15.0重量％，例如：大于或等于16.0重量％，大于或等于17.0重量％，大于或等于18.0重量％，大于或等于19.0重量％，大于或等于20.0重量％，大于或等于21.0重量％，大于或等于22.0重量％，大于或等于23.0重量％，或者大于或等于24.0重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的量小于或等于25.0重量％，例如：小于或等于24.0重量％，小于或等于23.0重量％，小于或等于22.0重量％，小于或等于21.0重量％，小于或等于20.0重量％，小于或等于19.0重量％，小于或等于18.0重量％，小于或等于17.0重量％，或者小于或等于16.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的量是大于或等于15.0重量％至小于或等于25.0重量％，例如：大于或等于16.0重量％至小于或等于24.0重量％，大于或等于17.0重量％至小于或等于23.0重量％，大于或等于18.0重量％至小于或等于22.0重量％，大于或等于19.0重量％至小于或等于21.0重量％，或者20.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还包含Li2O。在玻璃陶瓷中添加锂实现了离子交换过程，并且进一步降低了前体玻璃组合物的软化点。Li2O还提供了当前体玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成β-锂辉石晶相所必需的锂。如果Li2O含量太高，则形成前体玻璃变得困难。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量通常是大于0重量％，例如：大于或等于0.5重量％，大于或等于1.0重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于3.0重量％，大于或等于3.5重量％，大于或等于4.0重量％，大于或等于4.5重量％，大于或等于5.0重量％，大于或等于5.5重量％，大于或等于6.0重量％，大于或等于6.5重量％，大于或等于7.0重量％，大于或等于7.5重量％，大于或等于8.0重量％，大于或等于8.5重量％，大于或等于9.0重量％，大于或等于9.5重量％，大于或等于10.0重量％，大于或等于10.5重量％，大于或等于11.0重量％，大于或等于11.5重量％，大于或等于12.0重量％，大于或等于12.5重量％，大于或等于13.0重量％，大于或等于13.5重量％，大于或等于14.0重量％，或者大于或等于14.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量是小于或等于15.0重量％，例如：小于或等于14.5重量％，小于或等于14.0重量％，小于或等于13.5重量％，小于或等于13.0重量％，小于或等于12.5重量％，小于或等于12.0重量％，小于或等于11.5重量％，小于或等于11.0重量％，小于或等于10.5重量％，小于或等于10.0重量％，小于或等于9.5重量％，小于或等于9.0重量％，小于或等于8.5重量％，小于或等于8.0重量％，小于或等于7.5重量％，小于或等于7.0重量％，小于或等于6.5重量％，小于或等于6.0重量％，小于或等于5.5重量％，小于或等于5.0重量％，小于或等于4.5重量％，小于或等于4.0重量％，小于或等于3.5重量％，小于或等于3.0重量％，小于或等于2.5重量％，小于或等于2.0重量％，小于或等于1.5重量％，或者小于或等于1.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量是大于0重量％至小于或等于15.0重量％，例如：大于或等于0.5重量％至小于或等于14.5重量％，大于或等于1.0重量％至小于或等于14.0重量％，大于或等于1.5重量％至小于或等于13.5重量％，大于或等于2.0重量％至小于或等于13.0重量％，大于或等于2.5重量％至小于或等于12.5重量％，大于或等于3.0重量％至小于或等于12.0重量％，大于或等于3.5重量％至小于或等于11.5重量％，大于或等于4.0重量％至小于或等于11.0重量％，大于或等于4.5重量％至小于或等于10.5重量％，大于或等于5.0重量％至小于或等于10.0重量％，大于或等于5.5重量％至小于或等于9.5重量％，大于或等于6.0重量％至小于或等于9.0重量％，大于或等于6.5重量％至小于或等于8.5重量％，大于或等于7.0重量％至小于或等于8.0重量％，或者约7.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量是大于或等于3.0重量％至小于或等于5.0重量％。
玻璃陶瓷可以包含除了Li2O之外的一种或多种碱金属氧化物。额外的碱金属氧化物进一步促进了例如通过离子交换过程对玻璃陶瓷进行化学强化。玻璃陶瓷中的碱金属氧化物(例如，Li2O、Na2O和K2O以及其他碱金属氧化物，包括Cs2O和Rb2O)的总含量可以被称作“R2O”，以及R2O可以表述为重量％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包含碱金属氧化物的混合物，例如：Li2O与Na2O的组合，Li2O与K2O的组合，或者Li2O、Na2O和K2O的组合。在玻璃陶瓷中包含碱金属氧化物的混合物导致更快速和更有效的离子交换，例如当将Na+离子进入玻璃中与Li+离子交换时。
玻璃陶瓷可以包含Na2O作为额外的碱金属氧化物。Na2O有助于玻璃陶瓷的可离子交换性，并且还降低了前体玻璃组合物的熔化点和改善了前体玻璃组合物的可成形性。存在Na2O还缩短了陶瓷化处理所需的长度。但是，如果向玻璃组合物添加太多Na2O的话，则CTE可能太高。Na2O还可以降低玻璃陶瓷中的残留玻璃的粘度，这可以减少陶瓷化处理过程中在玻璃陶瓷中形成的裂纹。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量通常是大于或等于0重量％，例如：大于或等于0.5重量％，大于或等于1.0重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于3.0重量％，大于或等于3.5重量％，大于或等于4.0重量％，或者大于或等于4.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量小于或等于5.0重量％，例如：小于或等于4.5重量％，小于或等于4.0重量％，小于或等于3.5重量％，小于或等于3.0重量％，小于或等于2.5重量％，小于或等于2.0重量％，小于或等于1.5重量％，小于或等于1.0重量％，或者小于或等于0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量是大于或等于0重量％至小于或等于5.0重量％，例如：大于或等于0.5重量％至小于或等于4.5重量％，大于或等于1.0重量％至小于或等于4.0重量％，大于或等于1.5重量％至小于或等于3.5重量％，大于或等于2.0重量％至小于或等于3.0重量％，或者2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量是大于或等于0重量％至小于或等于2.0重量％。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含ZnO。前体玻璃中的ZnO提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成锌尖晶石晶相所必需的锌。ZnO还作为熔剂，降低了前体玻璃的生产成本。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO浓度通常大于或等于0.5重量％，例如：大于或等于1.0重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于3.0重量％，或者大于或等于3.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量小于或等于4.0重量％，例如：小于或等于3.5重量％，小于或等于3.0重量％，小于或等于2.5重量％，小于或等于2.0重量％，小于或等于1.5重量％，或者小于或等于1.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量是大于或等于0.5重量％至小于或等于4.0重量％，例如：大于或等于1.0重量％至小于或等于3.5重量％，大于或等于1.5重量％至小于或等于3.0重量％，或者大于或等于2.0重量％至小于或等于2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含MgO。玻璃中存在MgO可以增加弹性模量。MgO还作为熔剂，降低了前体玻璃的生产成本。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量是大于或等于0.5重量％，例如：大于或等于1.0重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于2.0重量％，或者大于或等于2.5重量％。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量是小于或等于3.0重量％，例如：小于或等于2.5重量％，小于或等于2.0重量％，小于或等于1.5重量％，或者小于或等于1.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量是大于或等于0.5重量％至小于或等于3.0重量％，例如：大于或等于1.0重量％至小于或等于2.5重量％，或者大于或等于1.5重量％至小于或等于2.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。成核剂可以是TiO2。在实施方式中，玻璃包含的TiO2的量可以是大于或等于2.0重量％，例如：大于或等于2.5重量％，大于或等于3.0重量％，大于或等于3.5重量％，大于或等于4.0重量％，大于或等于4.5重量％，大于或等于5.0重量％，或者大于或等于5.5重量％。在实施方式中，玻璃包含的TiO2的量可以是小于或等于6.0重量％，例如：小于或等于5.5重量％，小于或等于5.0重量％，小于或等于4.5重量％，小于或等于4.0重量％，小于或等于3.5重量％，小于或等于3.0重量％，或者小于或等于2.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的TiO2的量可以是大于或等于2.0重量％至小于或等于6.0重量％，例如如下量：大于或等于2.5重量％至小于或等于5.5重量％，大于或等于3.0重量％至小于或等于5.0重量％，大于或等于3.5重量％至小于或等于4.5重量％，或者4.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以任选地包含一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如SnO2和/或As2O3。在实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2的量可以是小于或等于1.0重量％，例如：大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％，大于或等于0.2重量％至小于或等于0.9重量％，大于或等于0.3重量％至小于或等于0.8重量％，大于或等于0.4重量％至小于或等于0.7重量％，或者大于或等于0.5重量％至小于或等于0.6重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷可以不含或者基本不含砷和锑中的一种或两种。
玻璃陶瓷包含着色剂以产生所需的黑色颜色和不透明性。玻璃陶瓷包含Fe2O3与Co3O4的混合物，这允许以降低的Fe2O3含量实现所需的色空间。降低的Fe2O3含量实现了更方便地制造玻璃组合物。在一些实施方式中，在玻璃陶瓷中可以包含额外的着色剂，例如V2O5、Cr2O3、MnO2和/或CuO，并且可以产生不同色调。
在实施方式中，玻璃包含的Fe2O3的量是大于0重量％，例如：大于或等于0.1重量％，大于或等于0.2重量％，大于或等于0.3重量％，大于或等于0.4重量％，大于或等于0.5重量％，大于或等于0.6重量％，大于或等于0.7重量％，大于或等于0.8重量％，大于或等于0.9重量％，大于或等于1.0重量％，大于或等于1.1重量％，大于或等于1.2重量％，大于或等于1.3重量％，大于或等于1.4重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于1.6重量％，大于或等于1.7重量％，大于或等于1.8重量％，大于或等于1.9重量％，大于或等于2.0重量％，大于或等于2.1重量％，大于或等于2.2重量％，大于或等于2.3重量％，大于或等于2.4重量％，大于或等于2.5重量％，大于或等于2.6重量％，大于或等于2.7重量％，大于或等于2.8重量％，或者大于或等于2.9重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的Fe2O3的量是小于或等于3.0重量％，例如：小于或等于2.9重量％，小于或等于2.8重量％，小于或等于2.7重量％，小于或等于2.6重量％，小于或等于2.5重量％，小于或等于2.4重量％，小于或等于2.3重量％，小于或等于2.2重量％，小于或等于2.1重量％，小于或等于2.0重量％，小于或等于1.9重量％，小于或等于1.8重量％，小于或等于1.7重量％，小于或等于1.6重量％，小于或等于1.5重量％，小于或等于1.4重量％，小于或等于1.3重量％，小于或等于1.2重量％，小于或等于1.1重量％，小于或等于1.0重量％，小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％，小于或等于0.4重量％，小于或等于0.3重量％，小于或等于0.2重量％，或者小于或等于0.1重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃包含的Fe2O3的量可以是大于0重量％至小于或等于3.0重量％，例如如下量：大于或等于0.1重量％至小于或等于2.9重量％，大于或等于0.2重量％至小于或等于2.8重量％，大于或等于0.3重量％至小于或等于2.7重量％，大于或等于0.4重量％至小于或等于2.6重量％，大于或等于0.5重量％至小于或等于2.5重量％，大于或等于0.6重量％至小于或等于2.4重量％，大于或等于0.7重量％至小于或等于2.3重量％，大于或等于0.8重量％至小于或等于2.2重量％，大于或等于0.9重量％至小于或等于2.1重量％，大于或等于1.0重量％至小于或等于2.0重量％，大于或等于1.1重量％至小于或等于1.9重量％，大于或等于1.2重量％至小于或等于1.8重量％，大于或等于1.3重量％至小于或等于1.7重量％，大于或等于1.4重量％至小于或等于1.6重量％，或者1.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，玻璃包含的Fe2O3的量可以是大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％，或者大于或等于0重量％至小于或等于1.5重量％。
在一些实施方式中，玻璃包含的Co3O4的量是大于或等于0.1重量％，例如：大于或等于0.2重量％，大于或等于0.3重量％，大于或等于0.4重量％，大于或等于0.5重量％，大于或等于0.6重量％，大于或等于0.7重量％，大于或等于0.8重量％，大于或等于0.9重量％，大于或等于1.0重量％，大于或等于1.1重量％，大于或等于1.2重量％，大于或等于1.3重量％，大于或等于1.4重量％，大于或等于1.5重量％，大于或等于1.6重量％，大于或等于1.7重量％，大于或等于1.8重量％，或者大于或等于1.9重量％。在实施方式中，玻璃包含的Co3O4的量是小于或等于2.0重量％，例如：小于或等于1.9重量％，小于或等于1.8重量％，小于或等于1.7重量％，小于或等于1.6重量％，小于或等于1.5重量％，小于或等于1.4重量％，小于或等于1.3重量％，小于或等于1.2重量％，小于或等于1.1重量％，小于或等于1.0重量％，小于或等于0.9重量％，小于或等于0.8重量％，小于或等于0.7重量％，小于或等于0.6重量％，小于或等于0.5重量％，小于或等于0.4重量％，小于或等于0.3重量％，或者小于或等于0.1重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃包含的Co3O4的量可以是大于或等于0.1重量％至小于或等于约2.0重量％，例如如下量：大于或等于0.2重量％至小于或等于1.9重量％，大于或等于0.3重量％至小于或等于1.8重量％，大于或等于0.4重量％至小于或等于1.7重量％，大于或等于0.5重量％至小于或等于1.6重量％，大于或等于0.6重量％至小于或等于1.5重量％，大于或等于0.7重量％至小于或等于1.4重量％，大于或等于0.8重量％至小于或等于1.3重量％，大于或等于0.9重量％至小于或等于1.2重量％，或者大于或等于1.0重量％至小于或等于1.1重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
如上文所述，根据实施方式的玻璃陶瓷可以通过任意合适的方法由前体玻璃制品形成，例如：狭缝成形、浮法成形、辊制工艺、熔合成形工艺等。
前体玻璃制品可以通过其形成的方式进行表征。例如，前体玻璃制品可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。
本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的玻璃制品，其具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
前体玻璃制品的一些实施方式可以描述为可熔合成形(即，可以采用熔合拉制工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动玻璃制品。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃制品的表面性质不受到此类接触的影响。
本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，以连续的玻璃制品下拉并进入退火区。
可以在任意合适的条件下，通过对前体玻璃进行陶瓷化来形成玻璃陶瓷。陶瓷化循环包括成核步骤和生长步骤。进行生长步骤的温度高于前体玻璃的第一结晶峰值的温度。这实现了生产其中β-锂辉石是仅有的主晶相的玻璃陶瓷。
在实施方式中，进行生长步骤(或者陶瓷化步骤)的温度大于或等于900℃，例如：大于或等于925℃，大于或等于950℃，或者大于或等于975℃。在实施方式中，进行生长步骤的温度是大于或等于900℃至小于或等于1100℃，例如：大于或等于925℃至小于或等于1050℃，或者大于或等于950℃至小于或等于1000℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，生长步骤延续的时间段大于或等于15分钟，例如：大于或等于30分钟，大于或等于45分钟，大于或等于1.0小时，大于或等于1.5小时，大于或等于2.0小时，大于或等于2.5小时，大于或等于3.0小时，大于或等于3.5小时，大于或等于4.0小时，大于或等于4.5小时，大于或等于5.0小时，大于或等于5.5小时，大于或等于6.0小时，大于或等于6.5小时，大于或等于7.0小时，大于或等于7.5小时，大于或等于8.0小时，大于或等于8.5小时，大于或等于9.0小时，大于或等于9.5小时，大于或等于10.0小时，大于或等于10.5小时，大于或等于11.0小时大于或等于11.5小时，大于或等于12.0小时，大于或等于12.5小时，大于或等于13.0小时，大于或等于13.5小时，大于或等于14.0小时，大于或等于14.5小时，大于或等于15.0小时，或者大于或等于15.5小时。在实施方式中，生长步骤延续的时间段大于或等于15分钟至小于或等于16.0小时，例如：大于或等于30分钟至小于或等于15.5小时，大于或等于45分钟至小于或等于15.0小时，大于或等于1.0小时至小于或等于14.5小时，大于或等于1.5小时至小于或等于14.0小时，大于或等于2.0小时至小于或等于13.5小时，大于或等于2.5小时至小于或等于13.0小时，大于或等于3.0小时至小于或等于12.5小时，大于或等于3.5小时至小于或等于12.0小时，大于或等于4.0小时至小于或等于11.5小时，大于或等于4.5小时至小于或等于11.0小时，大于或等于5.0小时至小于或等于10.5小时，大于或等于5.5小时至小于或等于10.0小时，大于或等于6.0小时至小于或等于9.5小时，大于或等于6.5小时至小于或等于9.0小时，大于或等于7.0小时至小于或等于8.5小时，或者大于或等于7.5小时至小于或等于8.0小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，进行成核步骤的温度大于或等于725℃，例如：大于或等于750℃，大于或等于775℃，大于或等于800℃，或者大于或等于825℃。在实施方式中，进行成核步骤的温度是大于或等于725℃至小于或等于850℃，例如：大于或等于750℃至小于或等于825℃，或者大于或等于775℃至小于或等于800℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，成核步骤延续的时间段大于或等于30分钟，例如：大于或等于1.0小时，大于或等于1.5小时，大于或等于2.0小时，大于或等于2.5小时，大于或等于3.0小时，大于或等于3.5小时，大于或等于4.0小时，大于或等于4.5小时，大于或等于5.0小时，或者大于或等于5.5小时。在实施方式中，成核步骤延续的时间段大于或等于30分钟至小于或等于6.0小时，例如：大于或等于1.0小时至小于或等于5.5小时，大于或等于1.5小时至小于或等于5.0小时，大于或等于2.0小时至小于或等于4.5小时，大于或等于2.5小时至小于或等于4.0小时，或者大于或等于3.0小时至小于或等于3.5小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷还经过化学强化，例如通过离子交换，使得玻璃陶瓷具有抗破坏性，用于例如但不限于消费者电子件的外壳之类的应用。参见图1，玻璃陶瓷100具有处于压缩应力的第一区域(例如，图1中的第一和第二压缩层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(CT)的第二区域(例如，图1中的中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃陶瓷的压缩深度(DOC)，所述第二区域从DOC延伸进入玻璃陶瓷的中心或内部区域。如本文所用，DOC指的是玻璃陶瓷内的应力从压缩变化为拉伸的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。
根据本领域常用习惯，压缩或压缩应力表示为负应力(<0)以及张力或拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。压缩应力(CS)可以在玻璃表面处具有最大值，并且CS可以随着距离表面的距离d根据函数发生变化。再次参见图1，第一压缩层120从第一表面110延伸到深度d1，以及第二压缩层122从第二表面112延伸到深度d2。通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“StandardTest Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
两个压缩应力区域(图1中的120、122)的压缩应力都受到储存在玻璃陶瓷的中心区域(130)中的张力所平衡。采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大中心张力(CT)和DOC值。
可以通过将玻璃暴露于离子交换溶液，从而在玻璃陶瓷中形成压缩应力层。在实施方式中，离子交换溶液可以含有一种或多种熔融硝酸盐。在实施方式中，离子交换溶液可以含有熔融KNO3、熔融NaNO3，或其组合。在某些实施方式中，离子交换溶液可以含有小于或等于80％熔融KNO3，小于或等于75％熔融KNO3，小于或等于70％熔融KNO3，小于或等于65％熔融KNO3，或者小于或等于60％熔融KNO3。在某些实施方式中，离子交换溶液可以含有大于或等于20％熔融NaNO3，大于或等于25％熔融NaNO3，大于或等于30％熔融NaNO3，大于或等于35％熔融NaNO3，或者大于或等于40％熔融NaNO3。在其他实施方式中，离子交换溶液可以包含约80％熔融KNO3和约20％熔融NaNO3，约75％熔融KNO3和约25％熔融NaNO3，约70％熔融KNO3和约30％熔融NaNO3，约65％熔融KNO3和约35％熔融NaNO3，或者约60％熔融KNO3和约40％熔融NaNO3，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，在离子交换溶液中可以使用其他钠盐和钾盐，例如，亚硝酸钠或钾、磷酸钠或钾或者硫酸钠或钾。
可以通过将玻璃陶瓷浸入离子交换溶液的浴中，将离子交换溶液喷洒到玻璃陶瓷上，或者任意其他方式将离子交换溶液物理施加到玻璃陶瓷，使得玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液。根据实施方式，在暴露于玻璃陶瓷之后，离子交换溶液的温度可以是：大于或等于400℃至小于或等于500℃，例如：大于或等于410℃至小于或等于490℃，大于或等于420℃至小于或等于480℃，大于或等于430℃至小于或等于470℃，或者大于或等于440℃至小于或等于460℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液可以持续大于或等于4小时至小于或等于48小时的持续时间，例如：大于或等于8小时至小于或等于44小时，大于或等于12小时至小于或等于40小时，大于或等于16小时至小于或等于36小时，大于或等于20小时至小于或等于32小时，或者大于或等于24小时至小于或等于28小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
可以在提供了所揭示的改善的压缩应力分布的加工条件下，在离子交换溶液中进行离子交换过程，例如美国专利申请公开第2016/0102011号，其全文通过引用结合入本文。
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃陶瓷的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃陶瓷(即，玻璃陶瓷在经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃陶瓷中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)在离子交换过程期间分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。但是，在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷在深度的中心处或者靠近深度的中心处的组成仍然具有刚形成的玻璃陶瓷的组成。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷在离子交换处理之后可以展现出最小化的颜色变化或者没有颜色变化。由于离子交换所导致的玻璃陶瓷的b*值的变化的绝对值可以小于或等于1.5，例如：小于或等于1.4，小于或等于1.3，小于或等于1.2，小于或等于1.1，小于或等于1.0，小于或等于0.9，小于或等于0.8，小于或等于0.7，小于或等于0.6，小于或等于0.5，小于或等于0.4，小于或等于0.3，小于或等于0.1，或者更小。由于离子交换所导致的玻璃陶瓷的L*值的变化的绝对值可以小于或等于0.5，例如：小于或等于0.4，小于或等于0.3，小于或等于0.1，或者更小。玻璃陶瓷由于离子交换所导致的最小化的颜色变化实现了改善的颜色准确性，并且确保了玻璃陶瓷经受不同离子交换处理的部分在应用中具有均匀外观。
本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品的示例性制品如图2A和2B所示。具体来说，图2A和2B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，外壳202的至少一部分可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。
制备具有下表1所列出的组分(单位为重量％)的玻璃陶瓷，并且根据所指示的陶瓷化循环进行陶瓷化。陶瓷化循环包括从室温到成核温度的5℃/分钟的升温速率。在表1中，在陶瓷化循环条目的第一行中将成核温度以温度和保持时间列出，陶瓷化循环条目的第二行表示生长步骤温度和保持时间。
表1
Figure BDA0002587621700000221
表1续
Figure BDA0002587621700000222
Figure BDA0002587621700000231
采用经过陶瓷化的样品的X射线衍射(XRD)分析来确定玻璃陶瓷的相集合。玻璃陶瓷的外观是基于样品观察的印象。在SCI UVC条件下，采用X-riteCi7 F02光源测量色坐标。
采用835℃持续2小时的成核步骤以及975℃持续0.5小时的生长步骤对具有表1中的实施例4相同组成的样品进行陶瓷化。所得到的样品进行XRD分析，产生如图3所示的谱图。XRD谱的峰值表明玻璃陶瓷包含β-锂辉石、锌尖晶石和镁铁钛矿，如图3所示。通过如下方式制备图3中分析的样品的不同放大倍数下的图4和5所示的扫描电子显微镜(SEM)图像：对样品的横截面进行抛光，用氢氟酸对经过抛光的样品蚀刻30秒，以及然后在样品的表面上蒸发导电碳涂层以减少电荷。
具有与表1中的比较例2相同组成的玻璃在氩气氛中以10℃/分钟的升温速度经受从30℃到1100℃的高温差式扫描量热分析，产生如图6所示的热图。如图6所示，玻璃在约913℃展现出第一结晶峰，以及在约1028℃展现出第二结晶峰。第二结晶峰与β-锂辉石相关，表明生长温度应该高于第一结晶峰的温度，从而在玻璃陶瓷中产生所需的β-锂辉石主相。
制备具有与表1中的实施例4相同组成的样品，并且如上文所述测量样品的色坐标。根据下表2中的陶瓷化循环对样品进行陶瓷化。样品A是刚形成的前体玻璃，没有额外的陶瓷化处理。样品B仅经受了成核步骤，没有后续生长步骤。
表2
Figure BDA0002587621700000241
还测量了表1的比较例1样品的色坐标。测量的所有样品厚度都是0.8mm。测得的a*和b*值如图7所示，以及测得的L*值如图8所示。
对于表1的实施例4和8的厚度为0.8mm的样品，测量了透射率。如图9所示，实施例4和8的玻璃陶瓷在可见光波长范围内的透射率小于1％。
厚度为0.8mm的实施例4、5和8以及比较例1的样品在温度为430℃的NaNO3浴中进行离子交换，持续1小时时间段。在离子交换之前和之后测量样品的色坐标，如本文所述。确定所测得的L*和b*值的差异，记录在图10中。
除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是重量％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (45)

1.一种玻璃陶瓷，其包含：
β-锂辉石晶相作为主晶相；
锌尖晶石晶相作为次晶相；以及
还包含镁铁钛矿作为次晶相；
其中，玻璃陶瓷表征为具有如下色坐标：
L*是20.0至40.0；
a*是-1.0至0.5；和
b*是-5.0至1.0。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其还包含铁板钛矿作为次晶相。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在可见光范围中的透射率小于或等于1％。
4.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包含：
大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2；
大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3；
大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O；
大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O；
大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO；
大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO；
大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2；
大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
5.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于65重量％至小于或等于67重量％SiO2。
6.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包含小于或等于15重量％Li2O。
7.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0重量％至小于或等于5重量％Na2O。
8.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包含大于0重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
9.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于50重量％的结晶度。
10.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，β-锂辉石是仅有的主晶相。
11.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其还包括大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm的晶粒尺寸。
12.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷经过离子交换且包括从玻璃陶瓷的表面延伸进入到玻璃陶瓷中的压缩应力层。
13.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求1或2所述的玻璃陶瓷。
14.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求12所述的玻璃陶瓷。
15.一种玻璃陶瓷，其包含：
β-锂辉石晶相作为主晶相；以及
还包含镁铁钛矿作为次晶相；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4，
其中，玻璃陶瓷表征为具有如下色坐标：
L*是20.0至40.0；
a*是-1.0至0.5；和
b*是-5.0至1.0。
16.如权利要求15所述的玻璃陶瓷，其还包含铁板钛矿作为次晶相。
17.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含锌尖晶石作为次晶相。
18.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在可见光范围中的透射率小于或等于1％。
19.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含：
大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2；
大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3；
大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O；
大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O；
大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO；
大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO；
大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2；
大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
20.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于65重量％至小于或等于67重量％SiO2。
21.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含小于或等于15重量％Li2O。
22.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0重量％至小于或等于5重量％Na2O。
23.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于0.2重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
24.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于50重量％的结晶度。
25.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其中，β-锂辉石是仅有的主晶相。
26.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其还包括大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm的晶粒尺寸。
27.如权利要求15或16所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷经过离子交换且包括从玻璃陶瓷的表面延伸进入到玻璃陶瓷中的压缩应力层。
28.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求15或16所述的玻璃陶瓷。
29.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖玻璃，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求27所述的玻璃陶瓷。
30.一种方法，其包括：
对基于前体玻璃的制品进行成核以形成基于成核玻璃的制品；
对基于成核玻璃的制品进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷，
其中，所述玻璃陶瓷包括：
β-锂辉石晶相作为主晶相；
锌尖晶石晶相作为次晶相；
还包含镁铁钛矿作为次晶相；并且
玻璃陶瓷表征为具有如下色坐标：
L*是20.0至40.0；
a*是-1.0至1.0；和
b*是-5.0至2.0。
31.如权利要求30所述的方法，其中，进行陶瓷化的温度是大于或等于900℃至小于或等于1100℃。
32.如权利要求30或31所述的方法，其中，进行陶瓷化持续的时间段是大于或等于0.25小时至小于或等于16小时。
33.如权利要求30或31所述的方法，其中，进行成核的温度是大于或等于725℃至小于或等于850℃。
34.如权利要求30或31所述的方法，其中，进行成核的时间段是大于或等于0.5小时至小于或等于6小时。
35.如权利要求30或31所述的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
36.如权利要求30或31所述的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：
大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2；
大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3；
大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O；
大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O；
大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO；
大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO；
大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2；
大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
37.如权利要求30或31所述的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含大于0重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
38.一种方法，其包括：
对基于前体玻璃的制品进行成核以形成基于成核玻璃的制品；
对基于成核玻璃的制品进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷，
其中，所述玻璃陶瓷包括：
β-锂辉石晶相作为主晶相；
还包含镁铁钛矿作为次晶相；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4，
玻璃陶瓷表征为具有如下色坐标：
L*是20.0至40.0；
a*是-1.0至1.0；和
b*是-5.0至2.0。
39.如权利要求38所述的方法，其中，进行陶瓷化的温度是大于或等于900℃至小于或等于1100℃。
40.如权利要求38或39所述的方法，其中，进行陶瓷化持续的时间段是大于或等于0.25小时至小于或等于16小时。
41.如权利要求38或39所述的方法，其中，进行成核的温度是大于或等于725℃至小于或等于850℃。
42.如权利要求38或39所述的方法，其中，进行成核的时间段是大于或等于0.5小时至小于或等于6小时。
43.如权利要求38或39所述的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
44.如权利要求38或39所述的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：
大于或等于60重量％至小于或等于70重量％SiO2；
大于或等于15重量％至小于或等于25重量％Al2O3；
大于或等于3重量％至小于或等于5重量％Li2O；
大于或等于0重量％至小于或等于2重量％Na2O；
大于或等于0.5重量％至小于或等于3重量％MgO；
大于或等于0.5重量％至小于或等于4重量％ZnO；
大于或等于2重量％至小于或等于6重量％TiO2；
大于或等于0.1重量％至小于或等于1.0重量％SnO2；
大于或等于0.2重量％至小于或等于3.0重量％Fe2O3；和
大于或等于0.1重量％至小于或等于2.0重量％Co3O4。
45.如权利要求38或39所述的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含大于或等于0.2重量％至小于或等于1.5重量％Fe2O3。
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