CN113365957B - 具有高硬度和模量的可离子交换的不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷 - Google Patents

具有高硬度和模量的可离子交换的不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷 Download PDF

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Abstract

提供了不透明的锌尖晶石‑尖晶石玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：包含(MgxZn1‑x)Al2O4的第一晶相，式中，x小于1；以及包含四方晶形ZrO2、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石中的至少一种的第二晶相。玻璃陶瓷的杨氏模量大于或等于90GPa以及硬度大于或等于7.5GPa。玻璃陶瓷可以经过离子交换。还提供了玻璃陶瓷的生产方法。

Description

具有高硬度和模量的可离子交换的不透明锌尖晶石-尖晶石 玻璃陶瓷
本申请要求2018年11月30日提交的美国临时申请系列第62/773,682号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
技术领域
本说明书大体上涉及不透明玻璃陶瓷组合物。更具体来说，本说明书涉及可以形成用于电子装置的外壳的不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷。
技术背景
便携式电子装置(例如，智能手机、平板和可穿戴装置(例如，手表和健身追踪器))持续变得越来越小和越来越复杂。由此，常规用于此类便携式电子装置的至少一个外表面上的材料也持续变得越来越复杂。例如，随着便携式电子装置变得越来越小和越来越薄从而符合消费者需求，用于这些便携式电子装置的外壳也变得越来越小和越来越薄，导致对于用于形成这些组件的材料更高的性能要求。
因此，为了用于便携式电子装置，存在对于展现出更高性能(例如，抗破坏性)的材料需求。
发明内容
根据方面(1)，提供了一种玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：第一晶相，其包含(MgxZn1-x)Al2O4，式中，x小于1；以及第二晶相，其包含以下至少一种：四方晶形ZrO2、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石；其中，玻璃陶瓷在可见光范围内是不透明的，具有大于或等于90GPa的杨氏模量，以及具有大于或等于7.5GPa的硬度。
根据方面(2)，提供了方面(1)的玻璃陶瓷，其还包含Li2O和Na2O中的至少一种。
根据方面(3)，提供了方面(1)的玻璃陶瓷，其还包含Li2O和Na2O。
根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的玻璃陶瓷，其中，x大于0。
根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于35重量％至小于或等于60重量％SiO2。
根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：35摩尔％至55摩尔％SiO2；大于或等于18摩尔％Al2O3；大于或等于5摩尔％MgO；以及大于或等于2摩尔％P2O5。
根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：0摩尔％至14摩尔％ZnO，0摩尔％至5摩尔％TiO2，0摩尔％至5摩尔％Na2O，0摩尔％至5摩尔％Li2O，0摩尔％至2摩尔％BaO，0摩尔％至4摩尔％B2O3，0摩尔％至1摩尔％CaO，0摩尔％至3摩尔％Eu2O3，0摩尔％至6摩尔％Ta2O5，0摩尔％至5摩尔％La2O3，0摩尔％至0.1摩尔％As2O5，和0摩尔％至0.3摩尔％SnO2。
根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤6摩尔％。
根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含TiO2。
根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤5.5摩尔％，并且玻璃陶瓷包含：La2O3、Ta2O5、和大于或等于2摩尔％Li2O中的至少一种。
根据方面(11)，提供了方面(1)至(9)中任一项的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤5.1摩尔％，以及玻璃陶瓷包含小于2摩尔％Li2O并且基本不含La2O3和Ta2O5。
根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出至少约35重量％的结晶度。
根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出大于或等于35重量％至小于或等于60重量％的结晶度。
根据方面(14)，提供了方面(1)至(13)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于100GPa至小于或等于125GPa的杨氏模量。
根据方面(15)，提供了方面(1)至(14)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于8GPa至小于或等于13GPa的硬度。
根据方面(16)，提供了方面(1)至(15)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷是基本无色的。
根据方面(17)，提供了方面(1)至(16)中任一项的玻璃陶瓷，其中，所述第二晶相包含四方晶形ZrO2。
根据方面(18)，提供了方面(1)至(16)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含ZrO2，以及所述第二晶相包含MgTa2O6。
根据方面(19)，提供了方面(1)至(16)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含成核剂，以及所述第二晶相包含多铝红柱石和堇青石。
根据方面(20)，提供了方面(1)至(19)中任一项的玻璃陶瓷，其还包括从玻璃陶瓷的表面延伸到压缩深度的压缩应力区域。
根据方面(21)，提供了消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳的至少一部分包括方面(1)至(19)中任一项的玻璃陶瓷。
根据方面(22)，提供了消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材，其中，外壳的至少一部分包括方面(20)的玻璃陶瓷。
根据方面(23)，提供了一种方法。方法包括：对前体玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷在可见光范围内是不透明的，其中，玻璃陶瓷包含：第一晶相，其包含(MgxZn1-x)Al2O4，式中，x小于1；和第二晶相，其包含以下至少一种：四方晶形ZrO2、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石；其中，玻璃陶瓷具有大于或等于90GPa的杨氏模量，以及具有大于或等于7.5GPa的硬度。
根据方面(24)，提供了方面(23)的方法，其还包括在陶瓷化之前，在前体玻璃中形成晶核(nuclei)。
根据方面(25)，提供了方面(24)的方法，其中，形成晶核包括在至少700℃的温度对前体玻璃进行热处理持续至少1小时的时间段。
根据方面(26)，提供了方面(23)至(25)中任一项的方法，其中，陶瓷化包括在至少750℃的温度对前体玻璃进行热处理持续至少30分钟的时间段。
根据方面(27)，提供了方面(23)的方法，其中，方法不包括分开的成核步骤。
根据方面(28)，提供了方面(23)的方法，其中，陶瓷化包括用激光辐射前体玻璃以形成玻璃陶瓷。
根据方面(29)，提供了方面(23)至(28)中任一项的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
根据方面(30)，提供了方面(29)的方法，其中，离子交换包括使得玻璃陶瓷与混合离子交换浴接触。
根据方面(31)，提供了一种玻璃。玻璃包含：35摩尔％至55摩尔％SiO2，大于或等于18摩尔％Al2O3，大于或等于5摩尔％MgO，大于或等于2摩尔％P2O5，0摩尔％至14摩尔％ZnO，0摩尔％至5摩尔％TiO2，0摩尔％至5摩尔％Na2O，0摩尔％至5摩尔％Li2O，0摩尔％至2摩尔％BaO，0摩尔％至4摩尔％B2O3，0摩尔％至1摩尔％CaO，0摩尔％至3摩尔％Eu2O3，0摩尔％至6摩尔％Ta2O5，0摩尔％至5摩尔％La2O3，0摩尔％至0.1摩尔％As2O5，和0摩尔％至0.3摩尔％SnO2。
在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。
要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃陶瓷的横截面；
图2A是结合了任意本文所揭示的玻璃陶瓷制品的示例性电子装置的平面图；
图2B是图2A的示例性电子装置的透视图；
图3是根据实施方式的玻璃陶瓷的隧道电子显微镜(TEM)图像；
图4是比较例玻璃样品、比较例玻璃陶瓷样品和根据实施方式的玻璃陶瓷的总透射与波长的函数关系图；
图5是根据实施方式的前体玻璃的正视图和侧视图的照片，所述前体玻璃已经通过二氧化碳激光辐射进行了局部陶瓷化。
具体实施方式
现在将具体参考根据各种实施方式的不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷。具体来说，不透明的锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷具有高硬度，并且可以被离子交换。因此，不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷适合用作便携式电子装置的外壳。
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还要理解的是，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
除非另有说明，否则本文所述的玻璃和玻璃陶瓷的所有组分以摩尔百分比(摩尔％)表示，并且组成是以氧化物计。除非另有说明，否则所有温度都表述为摄氏度(℃)。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。例如，“基本不含K2O”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将K2O添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，例如，它的量是小于约0.01摩尔％。如本文所用，当术语“约”用于修饰数值时，也公开了具体数值。
玻璃陶瓷含有第一晶相、第二晶相和残留玻璃相。第一晶相可以是主导晶相，在本文定义为以重量计占据了玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，以玻璃陶瓷的重量％计，可以以小于第一晶相的重量％存在第二晶相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包含超过两个晶相。
在实施方式中，第一晶相包括(MgxZn1-x)Al2O4，式中，x小于1。晶相(MgxZn1-x)Al2O4可以被统称为锌尖晶石-尖晶石固溶体，要理解的是，对于x是零的情况，晶相是纯锌尖晶石。在实施方式中，x可以大于或等于0，例如：大于或等于约0.1，大于或等于约0.2，大于或等于约0.3，大于或等于约0.4，大于或等于约0.5，大于或等于约0.6，大于或等于约0.7，大于或等于约0.8，或者大于或等于约0.9。在实施方式中，x可以小于1.0，例如：小于或等于约0.9，小于或等于约0.8，小于或等于约0.7，小于或等于约0.6，小于或等于约0.5，小于或等于约0.4，小于或等于约0.3，小于或等于约0.2，或者小于或等于约0.1。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，x可以大于或等于0至小于1.0，例如：大于或等于约0.1至小于或等于约0.9，大于或等于约0.2至小于或等于约0.8，大于或等于约0.3至小于或等于约0.7，或者大于或等于约0.4至小于或等于约0.6，以及上述值之间的所有范围和子范围。
晶相具有微晶尺寸。玻璃陶瓷的不透明特性可以至少部分归结于大的微晶尺寸。除非另有说明，否则如本文所用的微晶尺寸是通过粉末X射线衍射(XRD)分析，以5至80度2θ扫描确定的。采用购自MDI Jade公司的Scherrer公式函数评估微晶尺寸，软件包用于相鉴定和定量分析。
在实施方式中，第二晶相包含以下至少一种：四方晶形氧化锆(ZrO2)、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石。玻璃陶瓷中存在的第二晶相是可以取决于前体玻璃的组成和陶瓷化方案。在玻璃陶瓷中形成四方晶形ZrO2需要前体玻璃中存在ZrO2。不希望受限于任何特定理论，相信在陶瓷化过程中，四方晶形ZrO2晶相在(MgxZn1-x)Al2O4晶相之前发生结晶，并且起到作为(MgxZn1-x)Al2O4晶相的成核点位的作用。此外，不希望受限于任何特定理论，相信玻璃陶瓷中所含的任何TiO2分割成四方晶形ZrO2相，并且起到了四方晶形ZrO2相的成核剂的作用。当前体玻璃基本不含或者不含ZrO2时，MgTa2O6可以是第二晶相。当前体玻璃基本不含或者不含成核剂时，可能导致多铝红柱石和堇青石第二晶相。在一些实施方式中，前体玻璃的组成以及陶瓷化条件可以导致玻璃陶瓷包含超出上文所述那些之外的额外晶相。
在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度足够高到提供强化的机械性质，例如：硬度、杨氏模量和耐划痕性。如本文所用，提供的总结晶度的单位是重量％，并且指的是玻璃陶瓷中存在的所有晶相的重量％的总和，相对于玻璃陶瓷的总重量计。在实施方式中，总结晶度大于或等于约35重量％，例如：大于或等于约40重量％，大于或等于约45重量％，大于或等于约50重量％，大于或等于约55重量％，或者更大。在实施方式中，总结晶度小于或等于约60重量％，例如：小于或等于约55重量％，小于或等于约50重量％，小于或等于约45重量％，小于或等于约40重量％，或者更小。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度是大于或等于约35重量％至小于或等于约60重量％，例如：大于或等于约40重量％至小于或等于约55重量％，或者大于或等于约45重量％至小于或等于约50重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。通过如上文所述获取的XRD数据的里特沃尔德定量分析来确定玻璃陶瓷的总结晶度。里特沃尔德分析采用最小二乘法对XRD数据建模然后基于对于鉴定的相已知的晶格和比例因子来确定样品中的相浓度。
玻璃陶瓷在可见光范围是不透明的。如本文所用，当在可见光范围(380nm至760nm)展现出小于50％的透射时，认为玻璃陶瓷是不透明的。如本文所用，透射率指的是总透射率，并且采用150mm积分球通过珀金埃尔默Lambda(Perkin Elmer Lambda)950UV/VIS/NIR分光光度计进行测量。将样品安装到球的入口端，实现宽角度散射光的收集。用球的出口端上的参考Spectralon反射盘收集总透射率数据。相对于开放光束基线测量计算得到总透射率的百分比(％T)。在实施方式中，玻璃陶瓷在可见光范围内展现出小于50％的透射率，例如：小于或等于约45％，小于或等于约40％，小于或等于约35％，小于或等于约30％，或更小。
在实施方式中，玻璃陶瓷看上去是白色的。在实施方式中，玻璃陶瓷可以是无色或者基本无色的。如本文所用，基本无色指的是如下色坐标空间：L*>90，a*是-0.2至0.2，以及b*是-0.1至0.6。采用配置有积分球的UV/Vis/NIR分光光度计来测量色坐标。以光源D65、A和F2以及10°观察者，在具有2nm间距的380nm至770nm波长上进行测量。在“Standardpractice for computing the colors of objects by using the CIR system(通过使用CIR系统来计算物体颜色的标准实践)”(ASTM E308-08)中更详细描述了确定CIE体系中的色空间的过程。
在实施方式中，玻璃陶瓷的硬度可以使得玻璃陶瓷较不易于发生破损，例如通过提供增加的耐划痕性。除非另有说明，否则如本文所用，硬度采用纳米压痕计进行测量，并且记录的单位是GPa。采用钻石布氏尖端，利用连续刚性方法来进行纳米压痕计测量，如Agilent G200纳米压痕计实践的那样。当尖端负荷进入试样表面中的时候，连续刚性方法采用小的正弦替换信号(1nm振幅，45Hz)叠加到尖端上，并且连续地确定负荷、深度和接触刚度。不希望受限于任何特定理论，相信玻璃陶瓷的硬度至少部分是由于其中所含的(MgxZn1-x)Al2O4和第二晶相(例如四方晶形ZrO2)的硬度的结果。
在实施方式中，玻璃陶瓷的硬度大于或等于约7.5GPa，例如：大于或等于约7.6GPa，大于或等于约7.7GPa，大于或等于约7.8GPa，大于或等于约7.9GPa，大于或等于约8.0GPa，大于或等于约8.1GPa，大于或等于约8.2GPa，大于或等于约8.3GPa，大于或等于约8.4GPa，大于或等于约8.5GPa，大于或等于约8.6GPa，大于或等于约8.7GPa，大于或等于约8.8GPa，大于或等于约8.9GPa，大于或等于约9.0GPa，大于或等于约9.1GPa，大于或等于约9.2GPa，大于或等于约9.3GPa，大于或等于约9.4GPa，大于或等于约9.5GPa，大于或等于约9.6GPa，大于或等于约9.7GPa，大于或等于约9.8GPa，大于或等于约9.9GPa，大于或等于约10.0GPa，大于或等于约10.1GPa，大于或等于约10.2GPa，大于或等于约10.3GPa，大于或等于约10.4GPa，大于或等于约10.5GPa，大于或等于约10.6GPa，大于或等于约10.7GPa，大于或等于约10.8GPa，大于或等于约10.9GPa，大于或等于约11.0GPa，大于或等于约11.1GPa，大于或等于约11.2GPa，大于或等于约11.3GPa，大于或等于约11.4GPa，大于或等于约11.5GPa，大于或等于约11.6GPa，大于或等于约11.7GPa，大于或等于约11.8GPa，大于或等于约11.9GPa，大于或等于约12.0GPa，大于或等于12.1GPa，大于或等于约12.2GPa，大于或等于约12.3GPa，大于或等于约12.4GPa，大于或等于约12.5GPa，大于或等于约12.6GPa，大于或等于约12.7GPa，大于或等于约12.8GPa，大于或等于约12.9GPa，或者更大。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷的硬度大于或等于约7.5GPa至小于或等于约13.0GPa，例如：大于或等于约8.0GPa至小于或等于约12.5GPa，大于或等于约8.5GPa至小于或等于约12.0GPa，大于或等于约9.0GPa至小于或等于约11.5GPa，大于或等于约9.5GPa至小于或等于约11.0GPa，大于或等于约10.0GPa至小于或等于约10.5GPa，以及上述值之间的所有范围和子范围。
根据实施方式的玻璃陶瓷可以具有大于或等于约90.0GPa的杨氏模量，例如：大于或等于约92.0GPa，大于或等于约94.0GPa，大于或等于约96.0GPa，大于或等于约98.0GPa，大于或等于约100.0GPa，大于或等于约102.0GPa，大于或等于约104.0GPa，大于或等于约106.0GPa，大于或等于约108.0GPa，大于或等于约110.0GPa，大于或等于约112.0GPa，大于或等于约114.0GPa，大于或等于约116.0GPa，大于或等于约118.0GPa，大于或等于约120.0GPa，大于或等于122.0GPa，大于或等于124.0GPa，或者更大。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷具有大于或等于约90.0GPa至小于或等于约125.0GPa的杨氏模量，例如：大于或等于约92.0GPa至小于或等于约123.0GPa，大于或等于约94.0GPa至小于或等于约121.0GPa，大于或等于约96.0GPa至小于或等于约119.0GPa，大于或等于约98.0GPa至小于或等于约117.0GPa，大于或等于约100.0GPa至小于或等于约115.0GPa，大于或等于约102.0GPa至小于或等于约113.0GPa，大于或等于约104.0GPa至小于或等于约111.0GPa，大于或等于约106.0GPa至小于或等于约109.0GPa，大于或等于约107.0GPa至小于或等于约108.0GPa，以及上述值之间的所有范围和子范围。除非另有说明，否则本公开内容所陈述的杨氏模量值指的是通过ASTM E2001-13中所述题为“Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for DefectDetection in Both Metallic and Non-metallic Parts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波谱技术的测量值，并且记录的单位是GPa。
玻璃陶瓷可以具有足够高的应变点和退火点，从而允许在最高至约800℃的温度对玻璃陶瓷进行额外加工而没有对玻璃陶瓷的结构完整性产生不利影响。这类额外加工可以包括化学强化，例如离子交换。这些提升的加工温度可以增加额外加工的效率，例如，减少了额外加工所需的时间。在实施方式中，应变点可以小于或等于约900℃，例如大于或等于约700℃至小于或等于约900℃。这些应变点实现了改善的热稳定性和对于离子交换处理更大的潜在温度范围。如果应变点太低，则可能难以对玻璃陶瓷进行额外加工。如果应变点太高，则可能变得难以制造前体玻璃组合物。
现在将对不透明锌尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷的组成进行描述。在本文所述的玻璃陶瓷的实施方式中，除非另有说明，否则组成成分(例如SiO2、Al2O3、LiO2和Na2O等)的浓度是基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)的。下面各自独立地讨论根据实施方式的玻璃陶瓷的组分。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。
在本文所揭示的玻璃陶瓷的实施方式中，SiO2是最大组分。纯SiO2具有较低的CTE并且是不含碱性的。但是，纯SiO2具有高熔点。因此，如果玻璃陶瓷中SiO2的浓度过高，则用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的可成形性可能下降，因为较高的SiO2浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对前体玻璃的可成形性造成负面影响。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量通常是大于或等于约35.0摩尔％，例如：大于或等于约40.0摩尔％，大于或等于约45.0摩尔％，大于或等于约50.0摩尔％，大于或等于约55.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量小于或等于约60.0摩尔％，例如：小于或等于约55.0摩尔％，小于或等于约50.0摩尔％，小于或等于约45.0摩尔％，小于或等于约40.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在其他实施方式中，玻璃组合物包含的SiO2的量是大于或等于约35.0摩尔％至小于或等于60.0摩尔％，例如：大于或等于约35.0摩尔％至小于或等于约55.0摩尔％，大于或等于约40.0摩尔％至小于或等于约50.0摩尔％，约45.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含Al2O3。Al2O3可以增加用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的，当Al2O3的量太高时，降低了玻璃组合物的可成形性。但是，当Al2O3的浓度与玻璃组合物中SiO2的浓度以及碱性氧化物的浓度平衡时，Al2O3会降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形工艺(例如熔合成形工艺)的相容性。前体玻璃中的Al2O3还提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成锌尖晶石-尖晶石晶相所必需的铝。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的浓度通常是大于或等于18.0摩尔％，例如：大于或等于约19.0摩尔％，大于或等于约20.0摩尔％，大于或等于约21.0摩尔％，大于或等于约22.0摩尔％，大于或等于约23.0摩尔％，大于或等于约24.0摩尔％，大于或等于约25.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的量是小于或等于约26.0摩尔％，例如：小于或等于约25.0摩尔％，小于或等于约24.0摩尔％，小于或等于约23.0摩尔％，小于或等于约22.0摩尔％，小于或等于约21.0摩尔％，小于或等于约20.0摩尔％，小于或等于约19.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al2O3的量是大于或等于约18.0摩尔％至小于或等于约26.0摩尔％，例如：大于或等于约19.0摩尔％至小于或等于约25.0摩尔％，大于或等于约20.0摩尔％至小于或等于约24.0摩尔％，大于或等于约21.0摩尔％至小于或等于约23.0摩尔％，约22.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含ZnO。前体玻璃中的ZnO提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成锌尖晶石-尖晶石所必需的锌。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的浓度通常是大于或等于0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约5.0摩尔％，大于或等于约6.0摩尔％，大于或等于约7.0摩尔％，大于或等于约8.0摩尔％，大于或等于约9.0摩尔％，大于或等于约10.0摩尔％，大于或等于约11.0摩尔％，大于或等于约12.0摩尔％，大于或等于约13.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量是小于或等于约15.0摩尔％，例如：小于或等于约14.0摩尔％，小于或等于约13.0摩尔％，小于或等于约12.0摩尔％，小于或等于约11.0摩尔％，小于或等于约10.0摩尔％，小于或等于约9.0摩尔％，小于或等于约8.0摩尔％，小于或等于约7.0摩尔％，小于或等于约6.0摩尔％，小于或等于约5.0摩尔％，小于或等于约4.0摩尔％，小于或等于约3.0摩尔％，小于或等于约2.0摩尔％，小于或等于约1.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量是大于0摩尔％至小于或等于约15.0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约14.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约13.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％至小于或等于约12.0摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％至小于或等于约11.0摩尔％，大于或等于约5.0摩尔％至小于或等于约10.0摩尔％，大于或等于约6.0摩尔％至小于或等于约9.0摩尔％，大于或等于约7.0摩尔％至小于或等于约8.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含MgO。前体玻璃中的MgO提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成含尖晶石固溶体的晶相所必需的镁。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量大于或等于约5.0摩尔％，例如：大于或等于约6.0摩尔％，大于或等于约7.0摩尔％，大于或等于约8.0摩尔％，大于或等于约9.0摩尔％，大于或等于约10.0摩尔％，大于或等于约11.0摩尔％，大于或等于约12.0摩尔％，大于或等于约13.0摩尔％，大于或等于约14.0摩尔％，大于或等于约15.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量小于或等于约16.0摩尔％，例如：小于或等于约15.0摩尔％，小于或等于约14.0摩尔％，小于或等于约13.0摩尔％，小于或等于约12.0摩尔％，小于或等于约11.0摩尔％，小于或等于约10.0摩尔％，小于或等于约9.0摩尔％，小于或等于约8.0摩尔％，小于或等于约7.0摩尔％，小于或等于约6.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量大于或等于约5.0摩尔％至小于或等于约16.0摩尔％，例如：大于或等于约6.0摩尔％至小于或等于约15.0摩尔％，大于或等于约7.0摩尔％至小于或等于约14.0摩尔％，大于或等于约8.0摩尔％至小于或等于约13.0摩尔％，大于或等于约9.0摩尔％至小于或等于约12.0摩尔％，大于或等于约10.0摩尔％至小于或等于约11.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在玻璃陶瓷中的MgO与ZnO之比是高的实施方式中，增强了玻璃陶瓷的不透明度。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含CaO。在实施方式中，玻璃陶瓷中CaO的量大于或等于0摩尔％至小于或等于约1.0摩尔％，例如：大于或等于约0.1摩尔％至小于或等于0.9摩尔％，大于或等于约0.2摩尔％至小于或等于0.8摩尔％，大于或等于约0.3摩尔％至小于或等于0.7摩尔％，大于或等于约0.4摩尔％至小于或等于0.6摩尔％，约0.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
玻璃陶瓷还可以包含P2O5。包含P2O5可以增强玻璃陶瓷的可离子交换能力。在实施方式中，玻璃陶瓷含有的P2O5的量可以是大于或等于约2.0摩尔％，例如：大于或等于约2.5摩尔％P2O5，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约4.5摩尔％，大于或等于约5.0摩尔％，或者更多。在其他实施方式中，玻璃陶瓷含有的P2O5的量可以是大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约6.0摩尔％，例如：大于或等于约2.5摩尔％至小于或等于约5.5摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，大于或等于约3.5摩尔％至小于或等于约4.5摩尔％，约2.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含B2O3。B2O3可以增加前体玻璃的天然抗破坏性。在其他实施方式中，玻璃组合物包含的B2O3的量是大于或等于0摩尔％至小于或等于约4.0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％至小于或等于约2.5摩尔％，约2.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
实施方式的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。成核剂实现了在用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃中形成晶核。在一些实施方式中，成核剂允许在没有分开的成核步骤的情况下使得玻璃陶瓷发生陶瓷化。成核剂可以选自ZrO2、TiO2、Eu2O3、Ta2O5和La2O3。在实施方式中，玻璃陶瓷中的成核剂的总量可以是大于或等于0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约5.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃陶瓷中的成核剂的总量可以是小于或等于约6.0摩尔％，例如：小于或等于约5.0摩尔％，小于或等于约4.0摩尔％，小于或等于约3.0摩尔％，小于或等于约2.0摩尔％，或者小于或等于约1.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷中的成核剂的总量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于约6.0摩尔％，例如如下量：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，约2.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷含有的成核剂的量可以是小于或等于约5.5摩尔％，并且额外地含有La2O3、Ta2O5和大于或等于约2摩尔％的Li2O中的至少一种。在一些实施方式中，玻璃陶瓷含有的成核剂的量可以是小于或等于约5.1摩尔％，以及额外地含有小于2摩尔％的Li2O并且基本不含La2O3和Ta2O5。
在实施方式中，玻璃陶瓷含有的Eu2O3的量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，例如如下量：大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约2.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约2.0摩尔％，约1.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷含有的Ta2O5的量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于约6.0摩尔％，例如如下量：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，约2.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷含有的La2O3的量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，例如如下量：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含ZrO2作为唯一的成核剂。除了起到成核剂的作用之外，前体玻璃中存在ZrO2有助于陶瓷化过程期间四方晶形ZrO2的结晶。使用ZrO2作为前体玻璃组合物中唯一的成核剂实现了产生外观是无色的玻璃陶瓷。在实施方式中，玻璃陶瓷中ZrO2的量是大于0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约5.0摩尔％，大于或等于约6.0摩尔％，大于或等于约7.0摩尔％，大于或等于约8.0摩尔％，或者大于或等于约9.0摩尔％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷中的ZrO2的量是大于0摩尔％至小于或等于约10.0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约9.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约8.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％至小于或等于约7.0摩尔％，或者大于或等于约4.0摩尔％至小于或等于约6.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含TiO2作为成核剂。TiO2是有效的成核剂。但是，当前体玻璃中TiO2的量太高时，所得到的玻璃陶瓷可能具有不合乎希望的有颜色的外观。包含TiO2的玻璃陶瓷可能在可见光范围内具有黄色或棕色外观。不希望受限于任何特定理论，相信Ti4+还原到Ti3+产生了玻璃陶瓷的有颜色的外观。在实施方式中，玻璃陶瓷中TiO2的量大于或等于0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，或者更多。在实施方式中，玻璃陶瓷中TiO2的量小于或等于约5.0摩尔％，例如：小于或等于约4.0摩尔％，小于或等于约3.0摩尔％，小于或等于约2.0摩尔％，小于或等于约1.0摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷中TiO2的量大于或等于0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，例如：大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于约4.0摩尔％，或者大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷基本不含或者不含TiO2。
玻璃陶瓷可以包含一种或多种碱金属氧化物。碱金属氧化物促进了例如通过离子交换过程对玻璃陶瓷进行化学强化。玻璃陶瓷中的碱金属氧化物的总和(例如，Li2O、Na2O和K2O以及其他碱金属氧化物，包括Cs2O和Rb2O)可以被称作“R2O”，以及R2O可以表述为摩尔％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包含碱金属氧化物的混合物，例如：Li2O与Na2O的组合，Na2O与K2O的组合，Li2O与K2O的组合，或者Li2O、Na2O和K2O的组合。在实施方式中，玻璃陶瓷含有Li2O和Na2O中的至少一种。在玻璃陶瓷中包含碱金属氧化物的混合物可以导致更快速和更有效的离子交换。不希望受限于任何特定理论，相信碱金属氧化物在陶瓷化之后被隔离到玻璃陶瓷的残留玻璃相中。
在玻璃陶瓷中添加锂实现了离子交换过程，并且进一步降低了前体玻璃组合物的软化点。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量通常是大于或等于0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约2.5摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约4.5摩尔％，或者更多。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量小于或等于约5.0摩尔％，例如：小于或等于约4.5摩尔％，小于或等于约4.0摩尔％，小于或等于约3.5摩尔％，小于或等于约3.0摩尔％，小于或等于约2.5摩尔％，小于或等于约2.0摩尔％，小于或等于约1.5摩尔％，小于或等于约1.0摩尔％，小于或等于约0.5摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li2O的量是大于或等于0.0摩尔％至小于或等于约5.0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约4.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于4.0摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％至小于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，约2.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
类似于Li2O，Na2O有助于玻璃陶瓷的可离子交换性，并且还降低了前体玻璃组合物的熔化点和改善了前体玻璃组合物的可成形性。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量通常是大于或等于0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％，大于或等于约2.5摩尔％，大于或等于约3.0摩尔％，大于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约4.0摩尔％，大于或等于约4.5摩尔％，或者更多。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量小于或等于约5.0摩尔％，例如：小于或等于约4.5摩尔％，小于或等于约4.0摩尔％，小于或等于约3.5摩尔％，小于或等于约3.0摩尔％，小于或等于约2.5摩尔％，小于或等于约2.0摩尔％，小于或等于约1.5摩尔％，小于或等于约1.0摩尔％，小于或等于约0.5摩尔％，或者更少。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na2O的量是大于或等于0.0摩尔量％至小于或等于约5.0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约4.5摩尔％，大于或等于约1.0摩尔％至小于或等于4.0摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％至小于或等于约3.5摩尔％，大于或等于约2.0摩尔％至小于或等于约3.0摩尔％，约2.5摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以额外地包含BaO。在玻璃陶瓷中包含BaO增加了玻璃陶瓷中的残留玻璃相的折射率。BaO可以作为碳酸盐或者硝酸盐这两种添加到玻璃熔体，以维持体系在熔化过程中的氧化态，防止当TiO2存在于组合物中的时候，Ti4+还原到Ti3+。BaO可以起到防止由于存在TiO2而导致玻璃陶瓷具有不合乎希望的颜色作用。在实施方式中，玻璃陶瓷含有的BaO的量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于约2.0摩尔％，例如：大于或等于约0.5摩尔％至小于或等于约1.5摩尔％，约1.0摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以任选地包含一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如氧化锡(SnO2)和/或氧化砷。在实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2的量可以是小于或等于0.3摩尔％，例如：大于或等于0摩尔％至小于或等于0.3摩尔％，大于或等于0.1摩尔％至小于或等于0.2摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷中存在的氧化砷的量可以是大于或等于0摩尔％至小于或等于0.1摩尔％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，氧化砷还可以起到漂白剂的作用。在实施方式中，玻璃陶瓷可以不含或者基本不含砷和锑中的一种或两种。
如上文所述，根据实施方式的玻璃陶瓷可以通过任意合适的方法由前体玻璃制品形成，例如：狭缝成形、浮法成形、辊制工艺、熔合成形工艺等。
前体玻璃制品可以通过其形成的方式进行表征。例如，前体玻璃制品可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。
本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的玻璃制品，其具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
前体玻璃制品的一些实施方式可以描述为可熔合成形(即，可以采用熔合拉制工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动玻璃制品。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃制品的表面性质不受到此类接触的影响。
本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，以连续的玻璃制品下拉并进入退火区。
可以在任意合适的条件下，通过对前体玻璃进行陶瓷化来形成玻璃陶瓷。出于在前体玻璃中形成晶体晶核的目的，陶瓷化不必然包括分开的成核处理。能够在没有分开的成核步骤的情况下产生透明的玻璃陶瓷的能力降低了生产工艺复杂度，并且导致节能和节约时间。在一些实施方式中，包含成核处理可以实现对产生的微晶尺寸的额外控制。
在实施方式中，陶瓷化发生在大于或等于约750℃的温度，例如：大于或等于约800℃，大于或等于约850℃，大于或等于约900℃，大于或等于约950℃，大于或等于约1000℃，大于或等于约1050℃，大于或等于约1100℃，或者更高。在实施方式中，陶瓷化发生在大于或等于约750℃至小于或等于约1100℃的温度，例如：大于或等于约800℃至小于或等于约1050℃，大于或等于约850℃至小于或等于约1000℃，或者大于或等于约900℃至小于或等于约950℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，陶瓷化延续大于或等于约30分钟的时间段，例如：大于或等于约1.0小时，大于或等于约1.5小时，大于或等于约2.0小时，大于或等于约2.5小时，大于或等于约3.0小时，大于或等于约3.5小时，大于或等于约4.0小时，大于或等于约4.5小时，大于或等于约5.0小时，大于或等于约5.5小时，大于或等于约6.0小时，大于或等于约6.5小时，大于或等于约7.0小时，大于或等于约7.5小时，大于或等于约8.0小时，大于或等于约8.5小时，大于或等于约9.0小时，大于或等于约9.5小时，大于或等于约10.0小时，大于或等于约10.5小时，大于或等于约11.0小时，大于或等于约11.5小时，大于或等于约12.0小时，大于或等于约12.5小时，大于或等于约13.0小时，大于或等于约13.5小时，大于或等于约14.0小时，大于或等于约14.5小时，大于或等于约15.0小时，大于或等于约15.5小时，大于或等于约16.0小时，大于或等于约16.5小时，大于或等于约17.0小时，大于或等于约17.5小时，大于或等于约18.0小时，大于或等于约18.5小时，大于或等于约19.0小时，大于或等于约19.5小时，大于或等于约20.0小时，大于或等于约20.5小时，大于或等于约21.0小时，大于或等于约21.5小时，大于或等于约22.0小时，大于或等于约22.5小时，大于或等于约23.0小时，或者大于或等于约23.5小时。在实施方式中，陶瓷化延续大于或等于约30分钟至小于或等于约24.0小时的时间段，例如：大于或等于约1.0小时至小于或等于约23.0小时，大于或等于约1.5小时至小于或等于约22.0小时，大于或等于约2.0小时至小于或等于约21.0小时，大于或等于约2.5小时至小于或等于约20.0小时，大于或等于约3.0小时至小于或等于约19.0小时，大于或等于约3.5小时至小于或等于约18.0小时，大于或等于约4.0小时至小于或等于约17.0小时，大于或等于约4.5小时至小于或等于约16.0小时，大于或等于约5.0小时至小于或等于约15.0小时，大于或等于约5.5小时至小于或等于约14.0小时，大于或等于约6.0小时至小于或等于约13.0小时，大于或等于约6.5小时至小于或等于约12.0小时，大于或等于约7.0小时至小于或等于约11.0小时，大于或等于约7.5小时至小于或等于约10.0小时，或者大于或等于约8.0小时至小于或等于约9.0小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在含有分开的成核处理的实施方式中，成核处理发生在大于或等于约700℃的温度，例如：大于或等于约750℃，大于或等于约800℃，大于或等于约850℃，大于或等于约900℃，大于或等于约950℃，或者大于或等于约1000℃，或者更高。在实施方式中，成核处理发生在大于或等于约700℃至小于或等于约1000℃的温度，例如：大于或等于约750℃至小于或等于约950℃，或者大于或等于约800℃至小于或等于约900℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，成核处理延续大于0分钟的时间段，例如：大于或等于约30分钟，大于或等于约1.0小时，大于或等于约1.5小时，大于或等于约2.0小时，大于或等于约2.5小时，大于或等于约3.0小时，大于或等于约3.5小时，大于或等于约4.0小时，或者更久。在实施方式中，陶瓷化延续大于或等于约30分钟至小于或等于约4.0小时的时间段，例如：大于或等于约1.0小时至小于或等于约3.5小时，或者大于或等于约1.5小时至小于或等于约3.0小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在实施方式中，可以通过用激光辐射前体玻璃来进行陶瓷化。使用激光实现了前体玻璃制品的区域或部分的局部陶瓷化，此类局部陶瓷化可以在玻璃陶瓷中产生残留应力和张力。然后，应力和张力可以产生玻璃陶瓷制品具有增加的机械强度的区域，例如对于移动电子装置而言的外壳或背板的边缘。在实施方式中，用于陶瓷化过程的激光可以是二氧化碳激光。此外，在陶瓷化过程中使用激光实现了在玻璃陶瓷中形成陶瓷区域图案。
在实施方式中，玻璃陶瓷还经过化学强化，例如通过离子交换，制得的玻璃陶瓷具有抗破坏性，用于例如但不限于显示器覆盖应用。参见图1，玻璃陶瓷具有处于压缩应力的第一区域(例如，图1中的第一和第二压缩层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(CT)的第二区域(例如，图1中的中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃陶瓷的压缩深度(DOC)，所述第二区域从DOC延伸进入玻璃陶瓷的中心或内部区域。如本文所用，DOC指的是玻璃陶瓷内的应力从压缩变化为拉伸的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。
根据本领域常用习惯，压缩或压缩应力表示为负应力(<0)以及张力或拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。压缩应力(CS)可以在玻璃表面处具有最大值，并且CS可以随着距离表面的距离d根据函数发生变化。再次参见图1，第一压缩层120从第一表面110延伸到深度d1，以及第二压缩层122从第二表面112延伸到深度d2。这些区段一起限定了玻璃陶瓷100的压缩或者CS。通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurementof Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
两个压缩应力区域(图1中的120、122)的压缩应力都受到储存在玻璃的中心区域(130)中的张力所平衡。采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大中心张力(CT)和DOC值。
可以通过将玻璃暴露于离子交换溶液，从而在玻璃中形成压缩应力层。在实施方式中，离子交换溶液可以是熔融硝酸盐。在一些实施方式中，离子交换溶液可以是熔融KNO3、熔融NaNO3，或其组合。在某些实施方式中，离子交换溶液可以包含小于或等于约100％熔融KNO3，例如：小于或等于约95％熔融KNO3，小于或等于约90％熔融KNO3，小于或等于约80％熔融KNO3，小于或等于约75％熔融KNO3，小于或等于约70％熔融KNO3，小于或等于约65％熔融KNO3，小于或等于约60％熔融KNO3，或者更少。在某些实施方式中，离子交换溶液可以包含大于或等于约10％熔融NaNO3，例如：大于或等于约15％熔融NaNO3，大于或等于约20％熔融NaNO3，大于或等于约25％熔融NaNO3，大于或等于约30％熔融NaNO3，大于或等于约35％熔融NaNO3，大于或等于约40％熔融NaNO3，或者更多。在其他实施方式中，离子交换溶液可以包含：约80％熔融KNO3和约20％熔融NaNO3，约75％熔融KNO3和约25％熔融NaNO3，约70％熔融KNO3和约30％熔融NaNO3，约65％熔融KNO3和约35％熔融NaNO3，或者约60％熔融KNO3和约40％熔融NaNO3，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，在离子交换溶液中可以使用其他钠盐和钾盐，例如，亚硝酸钠或钾，磷酸钠或钾，或者硫酸钠或钾。在实施方式中，离子交换溶液可以包含硅酸，例如小于或等于约1重量％硅酸。
可以通过将玻璃陶瓷浸入离子交换溶液的浴中，将离子交换溶液喷洒到玻璃陶瓷上，或者任意其他方式将离子交换溶液物理施加到玻璃陶瓷，使得玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液。根据实施方式，在暴露于玻璃陶瓷之后，离子交换溶液的温度可以是大于或等于400℃至小于或等于500℃，例如：大于或等于410℃至小于或等于490℃，大于或等于420℃至小于或等于480℃，大于或等于430℃至小于或等于470℃，或者大于或等于440℃至小于或等于460℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液可以持续大于或等于4小时至小于或等于48小时的持续时间，例如：大于或等于8小时至小于或等于44小时，大于或等于12小时至小于或等于40小时，大于或等于16小时至小于或等于36小时，大于或等于20小时至小于或等于32小时，或者大于或等于24小时至小于或等于28小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。
可以在提供了所揭示的改善的压缩应力分布的加工条件下，在离子交换溶液中进行离子交换过程，例如美国专利申请公开第2016/0102011号，其全文通过引用结合入本文。
在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃陶瓷的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃陶瓷(即，玻璃陶瓷在经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。但是，在实施方式中，玻璃陶瓷在玻璃制品的深度中心处或者深度中心附近的组成会至少受到离子交换过程而发生变化，并且可以具有与刚形成的玻璃陶瓷基本相同或相同的组成。
本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品的示例性制品如图2A和2B所示。具体来说，图2A和2B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212和/或外壳202中的至少一个的至少一部分可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。
实施例
通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。
制备具有下表1中组成的前体玻璃。在表1中，所有组分都是摩尔％，并且根据本文所述方法测量了玻璃组合物的各种性质。
表1
表1(续)
分析(摩尔％) 7 8 9 10 11 12
SiO2 47.8 46.1 44.5 54.1 54.1 54.1
Al2O3 23.8 24.7 25.6 20.8 20.6 21.3
ZnO 12.7 13.2 13.7 10.5 10.4 10.3
MgO 7.1 7.4 7.7 6.0 6.0 5.8
ZrO2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.4 3.2
TiO2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 0.0
Li2O
Na2O 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 3.7
BaO 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
As2O5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
NO2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B2O3
CaO
Eu2O3
Ta2O5
La2O3
P2O5
密度(g/cm3) 2.957 2.98 3.006 2.856 2.858 0
硬度(GPa) 8.36 8.30
泊松比 0.257 0.252
剪切模量(GPa) 39.0 39.0
杨氏模量(GPa) 97.9 97.6
RI@589.3nm 1.5830 1.5840
表1(续)
分析(摩尔％) 13 14 15 16 17 18
SiO2 54.9 47.7 44.1 49.7 54.3 52.7
Al2O3 20.7 23.6 25.4 19.7 20.5 19.7
ZnO 10.4 12.5 13.6 9.6 10.1
MgO 6.0 7.0 7.7 5.4 15.9 5.6
ZrO2 2.9 2.8 2.9 4.3 3.0 3.2
TiO2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
Li2O
Na2O 2.7 2.7 2.6 3.6 2.6 2.5
BaO 0.0 1.2 1.2 1.1 1.2 1.2
As2O5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
NO2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B2O3 3.9
CaO
Eu2O3
Ta2O5
La2O3 2.5
P2O5 2.2
密度(g/cm3) 2.829 2.967 3.016 2.726 0
硬度(GPa)
泊松比
剪切模量(GPa)
杨氏模量(GPa)
RI@589.3nm 1.5832 1.6026 1.6117 1.5745
表1(续)
密度值指的是根据ASTM C693-93(2013)的浮力法测得的值。如上文所述，采用纳米压痕计测量硬度。通过ASTM E2001-13中，题为“Standard Guide for ResonantUltrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波谱技术来测量杨氏模量和剪切模量。在589.3nm波长测量前体玻璃的折射率(RI)。
表2
表2提供了用于从前体玻璃组合物形成玻璃陶瓷的陶瓷化方案。除非另有说明，否则陶瓷化方案包括：在炉中，以5℃/分钟的升温速率将前体玻璃从室温加热到所示的处理条件，保持所示的时间，以及然后使得炉冷却到环境温度。指示了缓慢升温1条件的陶瓷化方案包括：将前体玻璃在炉中以5℃/分钟的升温速率从室温加热到700℃，以及然后以1℃/分钟的升温速度加热到所示的处理条件。
基于X射线衍射(XRD)分析确定通过前体玻璃组合物的陶瓷化形成的玻璃陶瓷的相集合并记录在下表4中。采用里特沃尔德定量分析测量玻璃陶瓷中存在的残留玻璃、锌尖晶石和四方晶形ZrO2相的量，单位是重量％。相集合确定中检测到的相如下表3所述。
表3
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采用表2的陶瓷化方案由表1的组合物生产玻璃陶瓷。下表4记录了所得到的玻璃陶瓷的性质以及产生了玻璃陶瓷的陶瓷化方案。此外，如表4所记录，一些玻璃陶瓷经过离子交换。表5所记录的密度差异指的是当形成玻璃陶瓷时，前体玻璃的密度变化。
表4
表4(续)
/>
表4(续)
/>
表4(续)
表4(续)
/>
表4(续)
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表4(续)
表4(续)
/>
表4(续)
记录的微晶尺寸单位是埃。对于用“*”来表示微晶尺寸的情况，没有确定相关相的微晶尺寸。
图3是1000℃陶瓷化4小时之后的玻璃组成5的隧道电子显微镜(TEM)图像。图3最暗的区域对应于残留玻璃相，灰色区域对应于锌尖晶石-尖晶石固溶体晶相，以及最亮的区域对应于含钛的四方晶形ZrO2晶相。如图3所示，晶相形成树枝状结构。
图4提供了比较例透明玻璃样品、比较例透明玻璃陶瓷样品和通过玻璃组成2的陶瓷化形成的玻璃陶瓷在可见光波长范围内所测得的总透射率。每个样品厚1mm。
图5是根据实施方式的前体玻璃的正视图和侧视图的照片，所述前体玻璃已经通过二氧化碳激光辐射进行了局部陶瓷化。透明区域是残留玻璃，以及不透明区域含有晶相。
除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是摩尔％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (30)

1.一种玻璃陶瓷，其包含：
包括(MgxZn1-x)Al2O4的第一晶相，式中，x小于1；以及
第二晶相，其包含以下至少一种：四方晶形ZrO2、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石；
其中，玻璃陶瓷在可见光范围内是不透明的，杨氏模量大于或等于90GPa，以及硬度大于或等于7.5GPa，以及
其中，用于制备所述玻璃陶瓷的玻璃包含：
35摩尔％至55摩尔％SiO2；
大于或等于18摩尔％Al2O3；
大于或等于5摩尔％MgO；
大于或等于2摩尔％P2O5；
0摩尔％至14摩尔％ZnO；
0摩尔％至5摩尔％TiO2；
0摩尔％至5摩尔％Na2O；
0摩尔％至5摩尔％Li2O；
0摩尔％至2摩尔％BaO；
0摩尔％至4摩尔％B2O3；
0摩尔％至1摩尔％CaO；
0摩尔％至3摩尔％Eu2O3；
0摩尔％至6摩尔％Ta2O5；
0摩尔％至5摩尔％La2O3；
0摩尔％至0.1摩尔％As2O5；和
0摩尔％至0.3摩尔％SnO2。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其还包含Li2O和Na2O中的至少一种。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其还包含Li2O和Na2O。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，x大于0。
5.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其还包含大于或等于35摩尔％至小于或等于60摩尔％SiO2。
6.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其还包含：
35摩尔％至55摩尔％SiO2；
大于或等于18摩尔％Al2O3；
大于或等于5摩尔％MgO；以及
大于或等于2摩尔％P2O5。
7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷，其还包含：
0摩尔％至14摩尔％ZnO；
0摩尔％至5摩尔％TiO2；
0摩尔％至5摩尔％Na2O；
0摩尔％至5摩尔％Li2O；
0摩尔％至2摩尔％BaO；
0摩尔％至4摩尔％B2O3；
0摩尔％至1摩尔％CaO；
0摩尔％至3摩尔％Eu2O3；
0摩尔％至6摩尔％Ta2O5；
0摩尔％至5摩尔％La2O3；
0摩尔％至0.1摩尔％As2O5；和
0摩尔％至0.3摩尔％SnO2。
8.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤6摩尔％。
9.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含TiO2。
10.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤5.5摩尔％，以及玻璃陶瓷包含以下至少一种：
La2O3；
Ta2O5；和
大于或等于2摩尔％Li2O。
11.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3≤5.1摩尔％，以及玻璃陶瓷包含小于2摩尔％Li2O并且基本不含La2O3和Ta2O5。
12.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出至少35重量％的结晶度。
13.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷展现出大于或等于35重量％至小于或等于60重量％的结晶度。
14.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于100GPa至小于或等于125GPa的杨氏模量。
15.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于或等于8GPa至小于或等于13GPa的硬度。
16.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本上是无色的。
17.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，所述第二晶相包含四方晶形ZrO2。
18.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含ZrO2以及所述第二晶相包含MgTa2O6。
19.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷基本不含成核剂以及所述第二晶相包含多铝红柱石和堇青石。
20.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其还包括从玻璃陶瓷的表面延伸到压缩深度的压缩应力区域。
21.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在显示器上方的覆盖基材，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷。
22.一种消费电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在显示器上方的覆盖基材，
其中，至少一部分的外壳包括权利要求20所述的玻璃陶瓷。
23.一种用于制备玻璃陶瓷的方法，其包括：
对前体玻璃进行陶瓷化以形成在可见光范围内是不透明的玻璃陶瓷，
其中，所述玻璃陶瓷包括：
包括(MgxZn1-x)Al2O4的第一晶相，式中，x小于1；以及
第二晶相，其包含以下至少一种：四方晶形ZrO2、MgTa2O6、多铝红柱石和堇青石；
其中，玻璃陶瓷的杨氏模量大于或等于90GPa以及硬度大于或等于7.5GPa，
其中，所述前体玻璃包含：
35摩尔％至55摩尔％SiO2；
大于或等于18摩尔％Al2O3；
大于或等于5摩尔％MgO；
大于或等于2摩尔％P2O5；
0摩尔％至14摩尔％ZnO；
0摩尔％至5摩尔％TiO2；
0摩尔％至5摩尔％Na2O；
0摩尔％至5摩尔％Li2O；
0摩尔％至2摩尔％BaO；
0摩尔％至4摩尔％B2O3；
0摩尔％至1摩尔％CaO；
0摩尔％至3摩尔％Eu2O3；
0摩尔％至6摩尔％Ta2O5；
0摩尔％至5摩尔％La2O3；
0摩尔％至0.1摩尔％As2O5；和
0摩尔％至0.3摩尔％SnO2。
24.如权利要求23所述的方法，其还包括在陶瓷化之前，在前体玻璃中形成晶核。
25.如权利要求24所述的方法，其中，形成晶核包括在至少700℃的温度对前体玻璃进行至少1小时时间段的热处理。
26.如权利要求23所述的方法，其中，陶瓷化包括在至少750℃的温度对前体玻璃进行至少30分钟时间段的热处理。
27.如权利要求23或26所述的方法，其中，该方法不包括分开的成核步骤。
28.如权利要求23或26所述的方法，其中，陶瓷化包括用激光辐射前体玻璃以形成玻璃陶瓷。
29.如权利要求23或26所述的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。
30.如权利要求29所述的方法，其中，离子交换包括使得玻璃陶瓷与混合的离子交换浴接触。
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