CN116409933A - 具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，所述强化玻璃陶瓷的晶体相中包含尖晶石晶体和氧化锆晶体，且不含有含Li的晶体；所述强化玻璃陶瓷具有从其表面延伸至压缩深度的压缩应力区域，其压缩应力层深度DOL_0大于或等于所述强化玻璃陶瓷厚度的14％，所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度大于或等于25000MPa/mm。通过向尖晶石玻璃陶瓷组分中引入更多的Li离子和Na离子，使制得的透明尖晶石玻璃陶瓷能够化学强化，获得具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD的透明强化玻璃陶瓷，该强化玻璃陶瓷表现出优异的抗跌落性能。

Description

具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，具体涉及具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备的逐渐轻薄化，其对盖板玻璃的性能要求逐渐提升，微晶玻璃(玻璃陶瓷)因其良好的抗冲击、抗划伤、耐磨损等性能，得到广泛关注。透明尖晶石陶瓷不仅具有一般先进陶瓷具有的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲击、高硬度、优异的绝缘性等性能特点，还具有同白宝石单晶体相近的光学性能，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的光学透光率。常用作透明装甲、导弹窗口、整流罩、各种基片材料、新型灯具以及各种高温高压和腐蚀性环境下的设备观察窗。但尖晶石微晶玻璃普遍不能化学强化增韧，导致其虽然具备高硬度的特点，但是韧性较差，抗跌落性能较差，尤其是在厚度较小(≤1mm)时，脆性表现得更为明显，不适用于作为需要高抗冲击能力的电子盖板玻璃。
对于电子盖板玻璃而言，需要具有较高的CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD，尤其是较高的CT_LD，才能够达到良好的抗跌落性能。而要获得较高的CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD，就需要向玻璃组成中加入一定量的Li2O和Na2O。但是随着尖晶石玻璃陶瓷组成中Li2O和Na2O的加入量增加，往往会导致玻璃中析出影响玻璃陶瓷光学性能的晶体，比如β石英、β石英固溶体、β-锂辉石等晶相，这些晶体的析出容易使玻璃陶瓷发雾，甚至失透，难以得到理想的透明尖晶石玻璃陶瓷。
研究出一种新的透明尖晶石玻璃陶瓷，使该透明尖晶石玻璃陶瓷在保证优异光学性能的同时，具有更多的用于化学强化离子交换的Li离子和Na离子，并利用该透明尖晶石玻璃陶瓷制备出具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD，能够达到优异抗跌落性能的强化玻璃陶瓷，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，该强化玻璃陶瓷具有优异的抗跌落性能和优异的透过率。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，所述强化玻璃陶瓷的晶体相中包含尖晶石晶体和氧化锆晶体，且不含有含Li的晶体；
所述强化玻璃陶瓷具有从其表面延伸至压缩深度的压缩应力区域，其压缩应力层深度DOL_0大于或等于所述强化玻璃陶瓷厚度的14％，所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度CT_LD大于或等于25000MPa/mm。
其中，所述强化玻璃陶瓷的晶体相中不含石英及石英固溶体。
其中，所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度CT_LD为25000～40000MPa/mm，优选为27000～40000MPa/mm。
其中，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力CS大于或等于650MPa，优选为大于或等于680MPa。
其中，所述强化玻璃陶瓷的平均张应力CT_AV大于或等于35.0MPa，优选为大于或等于39.0MPa。
其中，所述强化玻璃陶瓷的维氏硬度大于或等于740HV0.3。
其中，所述强化玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.500MPa·m1/2，优选为大于或等于1.560MPa·m1/2。
其中，所述尖晶石晶体包括锌尖晶石和镁尖晶石。
其中，在0.7mm的厚度下，所述强化玻璃陶瓷在550nm的透过率大于85.00％。
其中，所述强化玻璃陶瓷展现出至少30.00wt％的结晶度。
其中，所述强化玻璃陶瓷中的晶体平均尺寸小于或等于15.0nm。
其中，所述强化玻璃陶瓷包括位于表面的压应力层和位于内部的张应力层，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成，以氧化物的摩尔百分比计，包括：
Li2O：3.50～6.00mol％、
Na2O：2.00～4.00mol％。
其中，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成，以氧化物的摩尔百分比计，包括：
SiO2：50.00～65.00mol％、
Al2O3：14.50～25.00mol％、
MgO：3.50～8.00mol％、
ZnO：8.00～16.00mol％、
BaO：0～2.00mol％、
TiO2+ZrO2：3.00～5.50mol％。
其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成中：
0.40≤(Al2O3+ZnO+MgO+ZrO2+TiO2)/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≤0.70。
其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成中：
0.43≤(Al2O3+ZnO+MgO+ZrO2+TiO2)/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≤0.68。
其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成中：
Na2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≥0.035；
和/或
Li2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≥0.054。
其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成中：
0.035≤Na2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≤0.070；
和/或
0.054≤Li2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≤0.090。
其中，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成，以氧化物的摩尔百分比计，包括：
SiO2：50.00～63.00mol％，优选为50.00～57.00mol％；和/或
Al2O3：14.50～20.00mol％，优选为15.00～19.00mol％；和/或
MgO：3.90～7.60mol％，优选为4.00～7.50mol％；和/或
ZnO：8.00～15.50mol％，优选为9.00～15.20mol％；和/或
BaO：0～1.50mol％，优选为1.00～1.35mol％；和/或
Li2O：3.50～5.00mol％，优选为4.00～5.00mol％；和/或
Na2O：2.30～3.60mol％，优选为3.00～3.60mol％；和/或
TiO2：0～2.00mol％，优选为0.30～1.30mol％；和/或
ZrO2：2.50～5.00mol％，优选为2.90～4.20mol％。
本发明还提供了一种具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按料方配料混合，制备玻璃前驱体；
(2)对制得的玻璃前驱体依次进行核化处理和晶化处理，以制备获得透明尖晶石玻璃陶瓷；
(3)将步骤(2)制得的透明尖晶石玻璃陶瓷在盐浴中进行一步或多步离子交换，即可制得所述的强化玻璃陶瓷。
其中，所述步骤(2)中：
进行核化处理时，核化温度为700～800℃，核化处理时间为30～1440min；
进行晶化处理时，晶化温度为900～1000℃，晶化处理时间为5～1440min。
其中，所述步骤(2)中，进行晶化处理时，以大于20℃/min的升温速率升温至晶化温度，优选以大于或等于25℃/min的升温速率升温至晶化温度，更优选以大于或等于30℃/min的升温速率升温至晶化温度。
其中，所述步骤(2)中，进行核化处理时，以5～20℃/min的升温速率升温至核化温度，优选以10℃/min的升温速率升温至核化温度。
其中，所述步骤(3)中，进行一步离子交换时，所述盐浴组成包括：50～100wt％NaNO3+0～50wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。
其中，所述步骤(3)中，进行两步离子交换时，
第一步盐浴组成包括90～100wt％NaNO3+0～10wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h；
第二步盐浴组成包括0～10wt％NaNO3+90～100wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。
为了提高盐浴的使用寿命，可以向盐浴中加入占盐浴质量百分比为0.1～5wt％的盐浴保护剂，所述盐浴保护剂包括用于钝化、沉淀或吸收Li+的物质。
本发明还提供了一种作为消费品的电子终端，包括：
外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；
以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器件，该显示器件位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；
所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括所述的强化玻璃陶瓷材料；
还包括覆盖于外壳的前表面处或位于所述显示器件上的覆盖制品，所述覆盖制品包括所述的强化玻璃陶瓷材料；
所述作为消费品的电子终端包括手机、平板电脑、光伏器件、或其他电子终端(比如电子手表等)。
本发明中透明尖晶石玻璃陶瓷材料以及强化玻璃陶瓷材料都具有优异的性能，可被包含/应用在其他制品中，比如手表、透明装甲、导弹窗口、整流罩、基片材料、新型灯具、高温高压和腐蚀性环境下的设备观察窗、携带型智能电子设备的显示保护材料和外观壳体保护材料(携带型智能电子设备包括手机、平板电脑、电子手表等)、建筑制品、运输制品(如，汽车、火车、飞机、海上航行器等)、器具制品、或需要一定透明度、抗划伤性、抗冲击性、耐磨性或其组合的任何制品。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明对尖晶石玻璃陶瓷材料的组分进行了优化，向尖晶石玻璃陶瓷中引入了更多用于化学强化离子交换的Li离子和Na离子，获得了没有杂质晶相(比如含Li晶相、石英、石英固溶体等杂质晶相)的尖晶石玻璃陶瓷，玻璃陶瓷没有出现发雾和失透等现象，保证了玻璃陶瓷材料具有优异的透过率。
通过向尖晶石玻璃陶瓷组分中引入更多的Li离子和Na离子，使制得的尖晶石玻璃陶瓷能够化学强化，获得具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD的透明强化玻璃陶瓷，该强化玻璃陶瓷表现出优异的抗跌落性能。
2、对本发明制得的玻璃陶瓷材料进行性能测试后发现：本发明的透明尖晶石玻璃陶瓷材料中具有较高的结晶度，这为玻璃陶瓷材料带来了优异的机械性能。
3、本发明还提供一种尖晶石玻璃陶瓷的制备方法，本发明提供的工艺方法通过控制晶化过程与核化过程的工艺参数，以及设置了升温速率参数要求，最终获得了没有杂质晶相(比如含Li晶相、石英、石英固溶体等杂质晶相)的尖晶石玻璃陶瓷，确保玻璃陶瓷材料具有优异的光学性能。
附图说明
图1为整机跌落实验效果图。
图2为Li2O含量与CT_LD关系，D表示对比例，S表示实施例。
图3是不同Li含量的玻璃前驱体的DSC图谱。
图4为晶化处理时，采用不同升温速率制得的玻璃陶瓷的XRD图谱。
图5为晶化处理时，采用不同升温速率制得的玻璃陶瓷的照片，其中：
(a)为未进行热处理的玻璃；
(b)为晶化处理时采用5℃/min升温速率制得的玻璃陶瓷；
(c)为晶化处理时采用20℃/min升温速率制得的玻璃陶瓷；
(d)为晶化处理时采用30℃/min升温速率制得的玻璃陶瓷。
图6为晶化处理时，采用不同升温速率制得的玻璃陶瓷对550nm波长光的透过率展示图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一、本发明涉及的相关专用名称及相关测量方法解释如下：
玻璃陶瓷：又称微晶玻璃，是通过对基础玻璃有目标地受控晶化而制备出的一类同时包含玻璃相和微晶相的固体复合材料。
强化玻璃陶瓷：是玻璃陶瓷经过化学强化处理后，得到的固体复合材料。进行高温化学强化处理时，盐浴中离子半径大的碱金属离子(如钾离子、钠离子)会取代玻璃陶瓷中离子半径小的碱金属离子(比如钠离子、锂离子)，从而产生交换离子体积差，在玻璃陶瓷表面产生压应力。
表面压应力CS：玻璃陶瓷经过化学强化后，表面半径较小的碱金属离子被替换为半径较大的碱金属离子，由于半径较大的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力，称为表面压应力。
压缩应力层深度DOL_0：是指从强化玻璃陶瓷表面到压应力为零的位置的距离。
张应力线密度CT_LD：根据SLP应力仪器测试获得的张应力之和与玻璃陶瓷厚度的比值。化学强化后，强化玻璃陶瓷内部形成一张应力层，张应力层具有一个与强化玻璃陶瓷的上表面相距一定间隔的上边界和一个与强化玻璃陶瓷的下表面相距一定间隔的下边界，将以张应力层内的同时垂直于上边界和下边界且上、下端点分别落在上边界和下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将张应力曲线的定积分与强化玻璃陶瓷厚度的比值记为张应力线密度，也即是由SLP-2000应力仪所测强化玻璃陶瓷的张应力之和与所述玻璃厚度的比值。
化学强化玻璃中压应力与张应力为平衡相等的关系，而SLP-2000应力仪对玻璃的张应力区域测试更为精准，故采用张应力积分与厚度比值表征玻璃陶瓷单位厚度下容纳的应力大小，用来表征化学强化玻璃陶瓷的应力程度。
CT_AV：指张应力区中所有张应力的平均值。
核化温度：晶核形成的温度。
晶化温度：目标晶体生长速率可控的温度。
透过率：一定波长照射到玻璃表面，光会发生反射、吸收和透过，其中透过部分的强度与入射光强度的比值即为透过率。
发雾：因玻璃陶瓷中晶体较大或分相，表现为半透过状态，介于透明和失透之间的状态。
失透：因玻璃陶瓷中晶体较大或分相，完全失去了玻璃的透明特性，无法透过玻璃看到背面任何画面。
差示扫描量热法(DSC)的测试：
将样品磨粉后，过200目筛；
测试条件为：室温～1100℃，10℃/min升温速率；
测试仪器为梅特勒-托利多TGA/DSC3+热重及同步热分析仪。
透过率的测试：
先将晶化后的玻璃片于超声清洗机中进行清洗，其清洗条件包括：
清洗时间：5-10min；
所使用的清洗剂：常用的洗涤精稀释10倍；
清洗温度：45℃-65℃；
清洗频率：20KHZ-40KHZ。
然后利用雾度仪测试玻璃在不同波长下的透过率，按《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准进行测试；
本发明所使用的雾度仪为日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A。
整机跌落测试：
先将120目砂纸贴于160g华为P30模型机上，并将50*50*0.7mm的待测试强化玻璃陶瓷片置于模型机正下方，然后将模型机从规定高度，以冲击形式下落。
每批次样品至少10片以上，跌落高度从0.4m开始，对样品进行一次跌落冲击，如未破碎每次提高0.1m高度再次跌落，直至玻璃破碎为止，取破碎高度次高度的平均值为抗跌落高度。
本发明中，应力测量可由Orihara公司生产的FSM6000及SLP2000分别对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量，并采用PMC软件将应力曲线进行拟合，得到相应的测试结果。当然也可采用其他可对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量的应力测试仪。
二、本发明提供一种透明尖晶石玻璃陶瓷，以氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃陶瓷包括：
Li2O：3.50～6.00mol％、
Na2O：2.00～4.00mol％；
所述玻璃陶瓷的晶体相中包含尖晶石晶体和氧化锆晶体，且不含有含Li的晶体。
本发明对玻璃陶瓷材料的组分进行了针对性的研究，为了使玻璃陶瓷材料能够通过化学强化来获得增韧，获得高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD，提高抗冲击抗跌落性能，势必要在组分中加入碱金属氧化物，尤其是Li2O(氧化锂)和Na2O(氧化钠)两者的加入，但随着Li2O和Na2O的加入量增大，往往导致玻璃中析出影响玻璃陶瓷光学性能的杂质晶体，比如β石英、β石英固溶体、β-锂辉石等晶相。附图3很好的证实了这一点，随着Li2O含量的增加，附图3中尖晶石形成的单峰逐渐变为了多峰(尖晶石峰+其他杂质晶相)。这些杂质晶体的析出容易使晶化后玻璃表现为发雾，甚至失透，会严重影响玻璃陶瓷的光学性能。
对于这一问题，现有技术通常采用减少Li2O和Na2O加入量的方式，来避免析出过多的β石英、β石英固溶体、β-锂辉石等晶相，进而避免玻璃陶瓷发雾、失透。但这种方式势必会导致玻璃陶瓷强化获得的CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD都比较低，抗跌落性能难以达到优异水平。
为了能够获得具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD的透明强化尖晶石玻璃陶瓷，提高尖晶石玻璃陶瓷的抗跌落性能，本发明对组分进行了优化。
本发明可以在引入更多Li2O和Na2O的情况下，获得了没有杂质晶相(比如含Li晶相、石英、石英固溶体等杂质晶相)的尖晶石玻璃陶瓷，玻璃陶瓷没有出现发雾和失透等现象，保证了玻璃陶瓷材料具有优异的透过率。而通过向尖晶石玻璃陶瓷组分中引入更多的Li离子和Na离子，使制得的尖晶石玻璃陶瓷能够化学强化，获得具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD的透明强化玻璃陶瓷，该透明强化玻璃陶瓷具有优异的抗跌落性能。
本发明提供的透明尖晶石玻璃陶瓷中：
Li2O的含量包括3.50～6.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如3.50～5.00mol％、4.50～5.00mol％、4.50～5.50mol％、3.50～4.50mol％、4.00～5.00mol％、4.50～6.00mol％、5.00～6.00mol％、5.50～6.00mol％、3.50～4.00mol％、3.50～4.40mol％、3.80～5.50mol％、3.90～4.00mol％、3.60～4.40mol％、4.80～5.90mol％等；在一些实施方式中，Li2O的含量可为3.50mol％、3.60mol％、3.70mol％、3.80mol％、3.90mol％、4.00mol％、4.10mol％、4.20mol％、4.30mol％、4.40mol％、4.50mol％、4.60mol％、4.70mol％、4.80mol％、4.90mol％、5.00mol％、5.10mol％、5.20mol％、5.30mol％、5.40mol％、5.50mol％、5.60mol％、5.70mol％、5.80mol％、5.90mol％、6.00mol％等。
Na2O的含量包括2.00～4.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如2.30～3.60mol％、3.00～3.60mol％、2.5～3.00mol％、2.40～3.80mol％、2.00～2.60mol％、2.00～2.80mol％、2.50～3.20mol％、2.50～3.60mol％、2.50～3.10mol％、2.50～3.40mol％、2.50～3.80mol％、2.80～3.50mol％、2.10～3.90mol％等；在一些实施方式中，Na2O的含量可为2.00mol％、2.10mol％、2.20mol％、2.30mol％、2.40mol％、2.50mol％、2.60mol％、2.70mol％、2.80mol％、2.90mol％、3.00mol％、3.10mol％、3.20mol％、3.30mol％、3.40mol％、3.50mol％、3.60mol％、3.70mol％、3.80mol％、3.90mol％、4.00mol％等。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷的晶体相中不含石英及石英固溶体。石英及石英固溶体的存在会影响尖晶石玻璃陶瓷的光学性能，容易使晶化后玻璃表现为发雾甚至失透。
在一些实施例中，所述玻璃陶瓷展现出至少30.00wt％的结晶度；所述玻璃陶瓷中的晶体平均尺寸小于或等于15.0nm。通过控制获得足够高的结晶度，能够显著地提高玻璃陶瓷的本征强度，同时通过控制晶体尺寸，确保使晶体尺寸足够小，能够显著提升玻璃陶瓷的透光性，确保玻璃陶瓷具有优异的光学性能。本发明的玻璃陶瓷展现出至少30.00wt％的结晶度，包括大于或等于30.00wt％及其之间的所有范围和子范围，例如30.00～50.00wt％、30.00～40.00wt％、40.00～50.00wt％、35.00～40.00wt％、30.00～44.00wt％、31.00～35.00wt％、42.00～45.00wt％、31.00～37.00wt％、30.00～38.00wt％、30.00～39.00wt％等；在一些实施方式中，本发明玻璃陶瓷的结晶度可为30.00wt％、31.00wt％、32.00wt％、33.00wt％、34.00wt％、35.00wt％、36.00wt％、37.00wt％、38.00wt％、39.00wt％、40.00wt％、41.00wt％、42.00wt％、43.00wt％、44.00wt％、45.00wt％、46.00wt％、47.00wt％、48.00wt％、49.00wt％、50.00wt％等。同时，本发明的玻璃陶瓷中的晶体平均尺寸小于或等于15.0nm，包括小于或等于15.0nm及其之间的所有范围和子范围，例如5.0～10.0nm、5.0～11.0nm、5.0～13.0nm、4.0～10.0nm、3.0～15.0nm、6.0～13.0nm、7.0～12.0nm、2.0～10.0nm、5.0～14.0nm、4.0～9.0nm等，在一些实施方式中，本发明玻璃陶瓷晶体平均尺寸可为2.0nm、3.0nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、9.0nm、10.0nm、11.0nm、12.0nm、13.0nm、14.0nm、15.0nm等。
在一些实施例中，所述尖晶石晶体包括锌尖晶石和镁尖晶石，和/或锌尖晶石(ZnAl2O4)与镁尖晶石(MgAl2O4)的固溶体。锌尖晶石(ZnAl2O4)是一种立方型矿物，据莫氏硬度分级，尖晶石硬度为7.5～8，测量密度为4.38～4.60g/cm3，在环境压力下，锌尖晶石的杨氏模量为290GPa，剪切模量为146GPa，折射率是1.79-1.80。锌尖晶石(ZnAl2O4)与镁尖晶石(MgAl2O4)形成固溶体，固溶尖晶石的性质与锌尖晶石(ZnAl2O4)几乎相同。差异包括(镁尖晶石相对于锌尖晶石):(a)较低的折射率(镁尖晶石:1.72vs锌尖晶石:1.79-1.80)；(b)低密度(镁尖晶石:3.6-4.1g/cm3 vs锌尖晶石:4.4-4.6g/cm3)(c)较低的杨氏模量(镁尖晶石:283GPa vs锌尖晶石:290GPa)；(d)更高的剪切模量(镁尖晶石:155GPa vs锌尖晶石:146GPa)。锌镁尖晶石的高硬度、高密度和高弹性常数使得复合微晶玻璃的力学性能优于前驱体玻璃，因为复合微晶玻璃是各组分相力学性能的函数。锌镁尖晶石微晶玻璃表现出优异的抗裂纹扩展和抗划伤性。
在一些实施例中，在0.7mm的厚度下，所述玻璃陶瓷在550nm波长的透过率大于85.00％。本发明的玻璃陶瓷在可见光范围内是透明的，当550nm波长时，展现出至少约85.00％的透过率。本发明的玻璃陶瓷在550nm波长的透过率大于85.00％，包括大于85.00％及其之间所有范围和子范围，例如86.00％、87.00％、88.00％、89.00％、90.00％、91.00％、92.00％、93.00％等。
在一些实施例中，以氧化物的摩尔百分比计，本发明所述玻璃陶瓷还包括如下组分：
SiO2：50.00～65.00mol％、
Al2O3：14.50～25.00mol％、
MgO：3.50～8.00mol％、
ZnO：8.00～16.00mol％、
BaO：0～2.00mol％、
TiO2+ZrO2：3.00～5.50mol％。
更进一步，以氧化物的摩尔百分比计，本发明所述玻璃陶瓷还包括如下组分：
SiO2：50.00～63.00mol％，优选为50.00～57.00mol％；和/或
Al2O3：14.50～20.00mol％，优选为15.00～19.00mol％；和/或
MgO：3.90～7.60mol％，优选为4.00～7.50mol％；和/或
ZnO：8.00～15.50mol％，优选为9.00～15.20mol％；和/或
BaO：0～1.50mol％，优选为1.00～1.35mol％；和/或
Li2O：3.50～5.00mol％，优选为4.00～5.00mol％；和/或
Na2O：2.30～3.60mol％，优选为3.00～3.60mol％；和/或
TiO2：0～2.00mol％，优选为0.30～1.30mol％；和/或
ZrO2：2.50～5.00mol％，优选为2.90～4.20mol％。
在本发明中：
SiO2(二氧化硅)和Al2O3(三氧化二铝)是构成玻璃网络结构的主要成分，足够的SiO2和Al2O3能够确保使玻璃具有高的网络结构强度，有利于保证玻璃具有较高的本征强度和热稳定性；SiO2和Al2O3含量过高会导致玻璃熔制难度增大。Al2O3不仅为尖晶石晶体的析出提供了Al元素，还能够提高化学强化处理时的表面压应力。
MgO(氧化镁)和ZnO(氧化锌)能够为玻璃陶瓷中形成的尖晶石晶体提供其所必须的Mg元素和Zn元素。其中MgO能后增加玻璃液的高温粘度，降低结晶倾向和结晶速率，提高玻璃的化学稳定性和机械强度；ZnO作为网络中间体，能够消耗玻璃中的游离氧形成[ZnO4]进入玻璃的结构网络中，使玻璃的结构更加稳定，用量过多时会使玻璃易于析晶。因此，调整MgO和ZnO的比例可以控制晶体的析出速率。
BaO(氧化钡)能够加速玻璃的熔化，但含量过多时，易产生二次气泡，使澄清困难。
采用TiO2(氧化钛)和ZrO2(氧化锆)作为成核剂，ZrO2能增加玻璃的粘度、化学稳定性能，含量过多会导致玻璃难熔；TiO2能提高玻璃的化学稳定性，同时可以增加玻璃熔制的均匀性，但含量过多会导致玻璃显色，提高玻璃折射率。TiO2和ZrO2的组合使用能起到很好的成核效果。
SiO2的含量包括50.00～65.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如50.00～63.00mol％、50.00～65.00mol％、50.00～60.00mol％、51.00～63.00mol％、52.00～65.00mol％、53.00～65.00mol％、55.00～65.00mol％、50.00～57.00mol％、52.00～57.00mol％等。在一些实施方式中，SiO2的含量可为50.00mol％、51.00mol％、52.00mol％、53.00mol％、54.00mol％、55.00mol％、56.00mol％、57.00mol％、58.00mol％、59.00mol％、60.00mol％、61.00mol％、62.00mol％、63.00mol％、64.00mol％、65.00mol％等。
Al2O3的含量包括14.50～25.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如14.50～20.00mol％、15.00～19.00mol％、14.50～20.00mol％、15.50～20.00mol％、15.00～24.00mol％、14.90～23.00mol％、16.00～24.00mol％、17.00～25.00mol％、18.00～25.00mol％等。在一些实施方式中，Al2O3的含量可为14.50mol％、14.90mol％、15.00mol％、15.50mol％、16.00mol％、17.00mol％、18.00mol％、19.00mol％、20.00mol％、23.00mol％、24.00mol％、25.00mol％等。
MgO的含量包括3.50～8.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如4.00～7.50mol％、3.90～7.60mol％、3.50～4.00mol％、3.50～5.00mol％、3.50～6.00mol％、3.50～7.00mol％、4.50～6.00mol％、5.50～8.00mol％、6.50～8.00mol％等。在一些实施方式中，MgO的含量可为3.50mol％、3.90mol％、4.00mol％、4.50mol％、5.00mol％、5.50mol％、6.00mol％、6.50mol％、7.00mol％、7.50mol％、7.60mol％、8.00mol％等。
ZnO的含量包括8.00～16.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如8.00～15.50mol％、9.00～15.20mol％、8.00～13.00mol％、9.00～16.00mol％、10.00～16.00mol％、8.00～10.00mol％、8.00～11.00mol％、8.00～12.00mol％、9.00～14.00mol％、9.00～12.00mol％等。在一些实施方式中，ZnO的含量可为8.00mol％、9.00mol％、10.00mol％、11.00mol％、12.00mol％、13.00mol％、14.00mol％、15.20mol％、15.50mol％、16.00mol％等。
BaO的含量包括0～2.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如0～1.50mol％、1.00～1.40mol％、0～1.00mol％、1.00～2.00mol％、1.10～2.00mol％、1.20～2.00mol％、1.10～1.50mol％、1.20～1.80mol％等。在一些实施方式中，BaO的含量可为0mol％、1.00mol％、1.10mol％、1.20mol％、1.40mol％、1.50mol％、1.80mol％、2.00mol％等。
TiO2+ZrO2的含量包括3.00～5.50mol％及其之间的所有范围和子范围，例如3.00～5.00mol％、3.50～5.00mol％、4.50～5.00mol％、3.10～4.50mol％、3.30～4.70mol％、3.70～4.50mol％、3.10～4.80mol％、4.00～5.00mol％、3.00～4.20mol％、3.20～5.10mol％、3.40～5.40mol％、3.70～5.20mol％、3.00～4.00mol％等。在一些实施方式中，TiO2+ZrO2的含量可为3.00mol％、3.10mol％、3.20mol％、3.30mol％、3.40mol％、3.50mol％、3.70mol％、4.00mol％、4.20mol％、4.50mol％、4.70mol％、4.80mol％、5.00mol％、5.10mol％、5.20mol％、5.40mol％、5.50mol％等。
TiO2的含量包括0～2.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如0.10～1.00mol％、0.50～1.00mol％、0.20～1.90mol％、0.40～1.20mol％、0.60～1.50mol％、0.80～1.00mol％、0.30～1.80mol％、0.20～1.50mol％、0.30～1.30mol％、0.10～1.70mol％等。在一些实施方式中，TiO2的含量可为0mol％、0.10mol％、0.20mol％、0.30mol％、0.40mol％、0.50mol％、0.60mol％、0.80mol％、0.90mol％、1.00mol％、1.20mol％、1.30mol％、1.50mol％、1.70mol％、1.80mol％、1.90mol％、2.00mol％等。
ZrO2的含量包括2.50～5.00mol％及其之间的所有范围和子范围，例如2.60～4.50mol％、2.70～4.50mol％、2.90～4.20mol％、2.90～3.50mol％、2.80～3.70mol％、2.50～3.10mol％、2.60～4.60mol％、3.50～5.00mol％、4.50～5.00mol％、3.10～4.50mol％、3.20～4.30mol％、2.90～3.80mol％、2.70～3.80mol％等。在一些实施方式中，ZrO2的含量可为2.50mol％、2.60mol％、2.70mol％、2.80mol％、2.90mol％、3.10mol％、3.20mol％、3.50mol％、3.70mol％、3.80mol％、4.20mol％、4.30mol％、4.50mol％、4.60mol％、5.00mol％等。
在配料完成后，还需向混合料中加入澄清剂，所述澄清剂没有特别限定，可采用氯化钠(NaCl)、氧化锡，等等。澄清剂的用量不超过混合料重量的2wt％，比如按照料方配成的混合料重量为1kg，那加入的澄清剂的用量不超过20g。澄清剂为配料时额外添加的辅助成分。
在一些实施例中，以氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃陶瓷中：
0.40≤(Al2O3+ZnO+MgO+ZrO2+TiO2)/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≤0.70。在本发明中，通过将可晶化玻璃配置成具有这种规定的比值，可使得用这些可晶化玻璃制造的玻璃陶瓷具有本发明所述的特性，包括锌尖晶石和镁尖晶石的组成和/或量和/或结构。例如，可规定玻璃陶瓷中的组分满足上述摩尔配比，使得玻璃陶瓷包含锌尖晶石、镁尖晶石和玻璃相，从而影响由其制造的玻璃陶瓷的性质和/或特性。例如，能够提升玻璃陶瓷的结晶度，使其具有更优异的本征强度，同时，也能获得更高的透过率，且可快速有效的进行离子交换。通过这种方式对可晶化玻璃进行配置，使得这种比值允许进行实际转化进程(例如核化和晶化温度和/或时间)，同时允许形成以可重复且可靠地实现的所需优异光学性能和本征强度为特征的玻璃陶瓷。(Al2O3+ZnO+MgO+ZrO2+TiO2)/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值包括0.40～0.70及其之间的所有范围和子范围，例如0.41～0.51、0.43～0.68、0.42～0.60、0.43～0.55、0.44～0.58、0.42～0.68、0.45～0.69、0.46～0.62、0.41～0.54、0.43～0.54、0.44～0.59、0.49～0.70等。在一些实施方式中，(Al2O3+ZnO+MgO+ZrO2+TiO2)/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值可为0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70等。
在一些实施例中，以氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃陶瓷中：
Na2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≥0.035；和/或Li2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)≥0.054。进一
步对Na2O和Li2O与其他组分之间的关系进行研究，发现通过将Na2O和Li2O与其他组分之间的用量控制在这种规定的比值范围内，能够确保玻璃陶瓷具有优异的离子交换的能力，保证了所得透明尖晶石玻璃陶瓷，通过化学强化离子交换，能够获得高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD。
Na2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值包括大于或等于0.035及其之间的所有范围和子范围，例如0.035～0.070、0.039～0.058、0.035～0.051、0.035～0.052、0.035～0.055、0.040～0.060、0.055～0.060、0.038～0.052等。在一些实施方式中，Na2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值可为0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.043、0.045、0.048、0.050、0.051、0.052、0.055、0.058、0.060、0.063、0.065、0.068、0.070等。
Li2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值包括大于或等于0.054及其之间的所有范围和子范围，例如0.054～0.090、0.055～0.080、0.056～0.074、0.058～0.073、0.056～0.071、0.059～0.077、0.055～0.065、0.055～0.075等。在一些实施方式中，Li2O/(Li2O+Na2O+SiO2+BaO)的比值可为0.054、0.055、0.056、0.058、0.059、0.060、0.063、0.065、0.068、0.070、0.071、0.073、0.074、0.075、0.077、0.080、0.083、0.085、0.088、0.090等。
三、本发明提供了一种透明尖晶石玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按料方配料混合，制备玻璃前驱体；
(2)对制得的玻璃前驱体依次进行核化处理和晶化处理，以制备获得上述的透明尖晶石玻璃陶瓷。
在本发明中，按照上述料方配料混合30分钟，混匀后根据需要加入澄清剂，并在1650℃的铂金坩埚中融化20小时，之后倒入成型磨具中成型，冷却至900℃后，放入600℃退火炉中退火6小时，这之后随炉冷却至室温，即可得到玻璃前驱体。对玻璃前驱体依次进行核化处理和晶化处理，即可制备得到透明尖晶石玻璃陶瓷。
为了获得本发明的透明尖晶石玻璃陶瓷制品，进行核化处理时，核化温度为700～800℃，核化处理时间为30～1440min；进行晶化处理时，晶化温度为900～1000℃，晶化处理时间为5～1440min。这里的核化处理时间指的是将晶化炉按设定的升温速率升温至设定的核化温度后，保温的时间。这里的晶化处理时间指的是将晶化炉按设定的升温速率升温至设定的晶化温度后，保温的时间。
将玻璃前驱体放入晶化炉内，先以5～20℃/min的升温速率升温至核化温度，保温30～1440min，进行核化处理，形成足够多的晶核，确保玻璃陶瓷的结晶度，核化处理完成后，以大于20℃/min的升温速率升温至晶化温度，保温5～1440min，进行晶化处理，析出所需的锌尖晶石和镁尖晶石，同时有效抑制杂质晶相的析出，晶化处理后，随炉降温至室温。通过调节不同处理阶段的升温速率、温度和时间，以适应上述范围之内的玻璃陶瓷组成，可以确保不会析出影响尖晶石玻璃陶瓷透过率的杂质晶相，不会使玻璃陶瓷出现发雾和失透现象。
核化温度包括700～800℃及其之间的所有范围和子范围，例如710～790℃、700～720℃、700～730℃、700～740℃、700～750℃、700～760℃、730～800℃、740～800℃、750～800℃、760～800℃等。核化处理时间包括30～1440min及其之间的所有范围和子范围，例如30～300min、30～200min、30～700min、30～500min、60～120min、80～144min、90～1200min、100～1100min、300～440min、100～500min、200～600min、300～540min、100～440min、300～440min等。
晶化温度包括900～1000℃及其之间的所有范围和子范围，例如900～980℃、900～960℃、900～950℃、900～930℃、920～950℃、910～1000℃、920～1000℃、930～1000℃、940～1000℃等。晶化处理时间包括5～1440min及其之间的所有范围和子范围，例如5～100min、5～150min、5～200min、50～300min、100～440min、90～340min、200～1240min、800～1040min、500～740min、900～1040min、200～340min、100～300min、500～1440min等。
在一些实施例中，晶化过程中的升温速率影响着玻璃陶瓷中的晶相组成，最终影响玻璃陶瓷制品的性能，不同的升温速率能够为玻璃陶瓷制品带来不同的结构和特性。按照本发明的料方制得的玻璃前驱体，在进行晶化处理时，当升温速率保持在0～20℃/min范围内时，玻璃陶瓷中极易析出杂质晶相，比如含Li的晶体相(β-锂辉石等)、石英及石英固溶体，等等。发明人研究发现：在尖晶石微晶这一体系中，β石英、β石英固溶体、β-锂辉石等杂质晶相的存在，会严重影响到尖晶石玻璃陶瓷材料的光学性能，使晶化后的玻璃陶瓷材料出现发雾现象，甚至失透，使制得的玻璃陶瓷制品的透过率大幅度下降。作为盖板玻璃制品，这种情况是不希望出现的。当升温速率大于20℃/min时，优选为大于或等于25℃/min，更优选为大于或等于30℃/min，玻璃组分中引入的Li离子会始终保留在容易进行离子交换的玻璃相中，其他影响玻璃陶瓷光学性能的杂质晶体相也不会析出，不会影响尖晶石玻璃陶瓷的透过率。这一部分具体可参见图4和图5。
由图4可知，当进行晶化处理时，升温速率保持在0～20℃/min范围内时，玻璃中会有杂质晶体析出(XRD图谱上明显出现了多余的特征峰)，主要是β石英、β石英固溶体、β-锂辉石等晶相，结合图5可知，玻璃中所析出的这些杂质晶相会严重影响到玻璃的光学性能，导致玻璃发雾，甚至失透。而当进行晶化处理时，升温速率大于20℃/min，为30℃/min时，没有杂质晶体析出，玻璃保持透明状态。本发明进行晶化处理时，升温速率包括大于20℃/min，小于或等于35℃/min及其之间的所有范围和子范围，例如21～30℃/min、22～25℃/min、25～30℃/min、23～28℃/min、22～30℃/min、23～30℃/min、24～30℃/min、25～28℃/min、21～35℃/min等。在一些实施方式中，进行晶化处理时，升温速率可为21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、28℃/min、30℃/min、35℃/min等。
核化过程中的升温速率影响着晶核的形成、晶核的数量，最终影响着玻璃陶瓷的结晶度，影响着玻璃陶瓷的本征强度。本发明进行核化处理时，升温速率包括5～20℃/min及其之间的所有范围和子范围，例如5～10℃/min、10～20℃/min、11～20℃/min、12～15℃/min、9～20℃/min、13～20℃/min、10～19℃/min、9～17℃/min等。在一些实施方式中，进行核化处理时，升温速率可为5℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、19℃/min、20℃/min等。
三、本发明还提供了一种强化玻璃陶瓷。本发明的强化玻璃陶瓷是由上述的透明尖晶石玻璃陶瓷经过化学强化离子交换制得的；所述强化玻璃陶瓷具有从其表面延伸至压缩深度的压缩应力区域。所述强化玻璃陶瓷包括位于表面的压应力层和位于内部的张应力层。压应力层为化学强化形成的压缩应力区域，张应力层为未进行离子交换的区域。所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成与上述的透明尖晶石玻璃陶瓷相同。
在具体实施时，将上述的透明尖晶石玻璃陶瓷在盐浴中进行一步或多步离子交换，即可制得所述的强化玻璃陶瓷。
上述的透明尖晶石玻璃陶瓷能够进行化学强化，玻璃陶瓷在进行化学强化离子交换过程中，玻璃陶瓷会分步或同时进行K+-Na+、Na+-Li+二元离子交换，以此使玻璃陶瓷在离子交换后获得复合压应力层，使强化后的强化玻璃陶瓷具有从其表面延伸至压缩深度的压缩应力区域。
上述的透明尖晶石玻璃陶瓷可采用多个离子交换过程，以增强玻璃陶瓷的性能。通过采用不同离子浓度的离子交换盐浴，在选定的深度产生应力曲线，使得到的强化玻璃陶瓷具有优异的应力性能。
本发明提供的强化玻璃陶瓷的晶体相中包含尖晶石晶体和氧化锆晶体，且不含有含Li的晶体，不含石英及石英固溶体；所述尖晶石晶体包括锌尖晶石和镁尖晶石，和/或锌尖晶石(ZnAl2O4)与镁尖晶石(MgAl2O4)的固溶体。所述强化玻璃陶瓷展现出至少30.00wt％的结晶度，所述强化玻璃陶瓷中的晶体平均尺寸小于或等于15.0nm。在0.7mm的厚度下，所述强化玻璃陶瓷在550nm的透过率大于85.00％。
本发明的强化玻璃陶瓷的压缩应力层深度DOL_0大于或等于所述强化玻璃陶瓷厚度的14％，由于Li2O和Na2O含量的增大，玻璃陶瓷中有更多可用于离子交换的Na离子和Li离子，可以形成更高的压缩应力层深度。
当玻璃陶瓷厚度为0.7mm时，DOL_0的范围大于或等于100.0μm，包括DOL_0大于或等于100.0μm及其之间的所有范围和子范围，例如，100.0～125.0μm、100.0～127.0μm、100.0～135.0μm、100.0～140.0μm、100.0～112.0μm、100.0～115.0μm、100.0～116.0μm、100.0～112.0μm、104.0～120.0μm、106.0～111.0μm、108.0～120.0μm、104.0～120.0μm、108.0～120.0μm等。在一些实施方式中，DOL_0可为100.0μm、104.0μm、106.0μm、108.0μm、111.0μm、112.0μm、115.0μm、116.0μm、120.0μm、125.0μm、127.0μm、135.0μm、140.0μm等。
本发明的强化玻璃陶瓷的张应力线密度CT_LD大于或等于25000MPa/mm，包括大于或等于25000MPa/mm及其之间的所有范围和子范围，例如25000～40000MPa/mm、27000～40000MPa/mm、25000～38000MPa/mm、25000～37000MPa/mm、25000～39000MPa/mm、27000～38000MPa/mm、27000～39000MPa/mm、28000～38000MPa/mm等。在一些实施方式中，CT_LD可为25000MPa/mm、27000MPa/mm、28000MPa/mm、37000MPa/mm、38000MPa/mm、39000MPa/mm、40000MPa/mm等。
本发明的强化玻璃陶瓷的表面压应力CS大于或等于650MPa，包括CS大于或等于650MPa及其之间的所有范围和子范围，例如，优选为大于或等于680MPa、优选为大于或等于700MPa、优选为大于或等于750MPa、优选为大于或等于800MPa、优选为大于或等于900MPa、优选为大于或等于1000MPa、优选为700～800MPa、优选为750～800MPa、优选为760～870MPa、优选为710～860MPa、优选为700～900MPa、优选为800～1000MPa、优选为850～1000MPa等。在一些实施方式中，CS可为650MPa、680MPa、700MPa、710MPa、750MPa、760MPa、800MPa、850MPa、860MPa、870MPa、900MPa、1000MPa等。
本发明的强化玻璃陶瓷的平均张应力CT_AV大于或等于35.0MPa，包括CT_AV大于或等于35.0MPa及其之间的所有范围和子范围，例如，优选为大于或等于39.0MPa、优选为大于或等于40.0MPa、优选为大于或等于45.0MPa、优选为大于或等于50.0MPa、优选为大于或等于55.0MPa、优选为大于或等于60.0MPa、优选为大于或等于65.0MPa、优选为大于或等于70.0MPa、优选为大于或等于75.0MPa、优选为39.0MPa～65.0MPa、优选为35.0MPa～65.0MPa、优选为35.0MPa～55.0MPa、优选为35.0MPa～70.0MPa等。在一些实施方式中，CT_AV可为35.0MPa、39.0MPa、40.0MPa、45.0MPa、50.0MPa、55.0MPa、60.0MPa、65.0MPa、70.0MPa、75.0MPa等。
本发明的强化玻璃陶瓷的维氏硬度大于或等于740HV0.3，740HV0.3中740是维氏硬度，0.3指测量所用的负荷值为0.3kg，包括大于或等于740HV0.3及其之间的所有范围和子范围，例如，优选为大于或等于760HV0.3、优选为大于或等于770HV0.3、优选为大于或等于780HV0.3、优选为大于或等于790HV0.3、优选为大于或等于800HV0.3、优选为大于或等于820HV0.3、优选为大于或等于830HV0.3、优选为740HV0.3～780HV0.3、优选为740HV0.3～830HV0.3等。在一些实施方式中，维氏硬度可为740HV0.3、760HV0.3、770HV0.3、780HV0.3、790HV0.3、800HV0.3、820HV0.3、830HV0.3，等。
本发明的强化玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.500MPa·m1/2，所述强化玻璃陶瓷的断裂韧性包括大于或等于1.500MPa·m1/2及其之间的所有范围和子范围，例如，优选为大于或等于1.560MPa·m1/2、优选为1.500～1.560MPa·m1/2、优选为1.600～1.700MPa·m1 /2、优选为1.500～1.590MPa·m1/2、优选为1.540～1.600MPa·m1/2、优选为1.500～1.610MPa·m1/2、优选为1.500～1.630MPa·m1/2、优选为1.500～1.700MPa·m1/2等。在一些实施方式中，强化玻璃陶瓷的断裂韧性可为1.500MPa·m1/2、1.540MPa·m1/2、1.560MPa·m1 /2、1.590MPa·m1/2、1.600MPa·m1/2、1.610MPa·m1/2、1.630MPa·m1/2、1.700MPa·m1/2等。
在本发明中，所述透明尖晶石玻璃陶瓷无论选择一次离子交换还是多次离子交换，由于玻璃陶瓷已经获得本征强度的提升，在经过离子交换后能够获得性能更好的强化玻璃陶瓷产品。
在本发明中采用的盐浴包括钾盐、钠盐中的至少一种。对于要用于离子交换的盐，硝酸盐是常规的，但是也可以使用任何合适的盐或盐的组合。
进行一步离子交换时，所述盐浴组成包括：50～100wt％NaNO3+0～50wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。这里的“离子交换的时间”是指将玻璃陶瓷放入对应指定的温度和配比的盐浴中，进行化学强化的时间。
其中，离子交换的温度包括400～500℃及其之间的所有范围和子范围，例如，400～500℃、400～410℃、400～420℃、400～430℃、400～440℃、400～450℃、400～460℃、400～470℃、410～450℃、430～500℃、440～500℃等；离子交换时间包括0.5～48h及其之间的所有范围和子范围，例如，0.5～46h、1～10h、1～5h、1～40h、7～30h、9～29h、10～41h、6～32h、9～27h、4～33h、5～27h、6～38h等。
盐浴组成中包括50～100wt％的NaNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，50～60wt％、50～70wt％、50～80wt％、50～90wt％、60～100wt％、70～100wt％、80～100wt％、50～89wt％、64～88wt％、90～100wt％等；包括0～50wt％的KNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，0～40wt％、0～30wt％、0～20wt％、0～10wt％、0～14wt％、0～15wt％、0～35wt％、0～45wt％、5～40wt％、20～30wt％等。
进行两步离子交换时，第一步盐浴组成包括90～100wt％NaNO3+0～10wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h；
第二步盐浴组成包括0～10wt％NaNO3+90～100wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。
其中，离子交换的温度包括400～500℃及其之间的所有范围和子范围，例如，400～500℃、400～410℃、400～420℃、400～430℃、400～440℃、400～450℃、400～460℃、400～470℃、410～450℃、430～500℃、440～500℃等；离子交换时间包括0.5～48h及其之间的所有范围和子范围，例如，0.5～46h、1～10h、1～5h、1～40h、7～30h、9～29h、10～41h、6～32h、9～27h、4～33h、5～27h、6～38h等。
第一步盐浴组成包括90～100wt％的NaNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，91～100wt％、92～100wt％、93～100wt％、94～100wt％、95～100wt％、96～100wt％、97～100wt％、98～100wt％、99～100wt％等；还包括0～10wt％的KNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，0～1wt％、0～2wt％、0～3wt％、0～4wt％、5～10wt％、2～10wt％、6～9wt％、3～8wt％、2～9wt％、1～8wt％等。
第二步盐浴组成包括0～10wt％NaNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，0～1wt％、0～2wt％、0～3wt％、0～4wt％、2～10wt％、3～5wt％、5～10wt％、6～10wt％、2～7wt％、3～7wt％等；还包括90～100wt％KNO3及其之间的所有范围和子范围，例如，91～100wt％、92～100wt％、93～100wt％、94～100wt％、95～100wt％、96～100wt％、97～100wt％、98～100wt％等。
为了提高盐浴的使用寿命，可以向盐浴中加入占盐浴质量百分比为0.1～5wt％的盐浴保护剂，所述盐浴保护剂包括用于钝化、沉淀或吸收Li+的物质。比如可采用磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等用于钝化、沉淀或吸收Li+的物质作为盐浴保护剂，从而避免因盐浴中被交换出的Li+浓度升高，而影响盐浴能够提供的离子交换性能以及盐浴的使用寿命。盐浴保护剂包括0.1～5.0wt％及其之间的所有范围和子范围，例如，0.1～4.0wt％、0.1～3.0wt％、0.1～2.0wt％、0.1～1.0wt％、0.2～5.0wt％、0.5～5.0wt％、4.1～5.0wt％、3.1～5.0wt％、2.6～4.5wt％、0.7～3.5wt％、0.8～2.5wt％、0.9～1.5wt％、0.8～2.5wt％等。
四、本发明还提供了一种作为消费品的电子终端，本发明提供的消费品的电子终端，包括外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；
以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器件，该显示器件位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；
所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括所述的强化玻璃陶瓷材料；
还包括覆盖于外壳的前表面处或位于所述显示器件上的覆盖制品，所述覆盖制品包括所述的强化玻璃陶瓷材料；
所述作为消费品的电子终端包括手机、平板电脑、光伏器件、或其他电子终端(比如电子手表)。
本发明中透明尖晶石玻璃陶瓷材料以及强化玻璃陶瓷材料都具有优异的性能，可被包含/应用在其他制品中，比如手表、透明装甲、导弹窗口、整流罩、基片材料、新型灯具、高温高压和腐蚀性环境下的设备观察窗、携带型智能电子设备的显示保护材料和外观壳体保护材料(携带型智能电子设备包括手机、平板电脑、电子手表等)、建筑制品、运输制品(如，汽车、火车、飞机、海上航行器等)、器具制品、或需要一定透明度、抗划伤性、抗冲击性、耐磨性或其组合的任何制品。
五、下面通过具体实施例对本发明加以说明
表1为本发明中方案1～6的玻璃陶瓷料方
基础玻璃组成(mol％) 方案1 方案2 方案3 方案4 方案5 方案6
SiO2 52.03 51.76 51.54 56.74 56.33 56.03
Al2O3 18.60 18.50 18.43 16.50 16.38 16.29
TiO2 0.88 0.88 0.87 1.01 1.00 1.00
ZrO2 3.02 3.00 2.99 3.50 3.47 3.46
MgO 7.56 7.52 7.49 6.00 5.96 5.93
ZnO 9.66 9.61 9.57 9.21 9.14 9.10
Na2O 3.31 3.29 3.28 2.41 2.39 2.38
Li2O 3.80 4.30 4.70 3.50 4.20 4.70
BaO 1.14 1.14 1.13 1.13 1.13 1.11
表2为本发明中方案7～12的玻璃陶瓷料方
基础玻璃组成(mol％) 方案7 方案8 方案9 方案10 方案11 方案12
SiO2 62.60 62.34 61.88 51.13 50.81 50.49
Al2O3 15.05 14.99 14.88 15.80 15.70 15.60
TiO2 0.32 0.32 0.32 1.22 1.21 1.20
ZrO2 3.02 3.01 2.99 4.07 4.04 4.02
MgO 4.03 4.01 3.98 4.10 4.07 4.05
ZnO 8.13 8.10 8.04 15.20 15.11 15.01
Na2O 3.05 3.03 3.01 3.55 3.54 3.52
Li2O 3.80 4.20 4.90 3.60 4.20 4.80
BaO 0.00 0.00 0.00 1.33 1.32 1.31
表3为本发明中对比方案13～16的玻璃陶瓷料方
Figure BDA0003447396490000201
表4为实施例1～2和对比例13～16制备的玻璃陶瓷以及对应的强化玻璃陶瓷的性能
Figure BDA0003447396490000202
/>
Figure BDA0003447396490000211
注：DOL_0为玻璃陶瓷中的Li离子与盐浴中的Na离子交换后产生的压缩应力深度；
DOL_2为玻璃陶瓷中的Na离子与盐浴中的K离子交换产生的压缩应力深度；
“450-3H”指离子交换温度为450℃，离子交换时间为3h，其他类似表述的含义类似；
“100％NaNO3”指100wt％的NaNO3，其他类似表述的含义类似。
表5为实施例3～7制备的玻璃陶瓷以及对应的强化玻璃陶瓷的性能
Figure BDA0003447396490000212
/>
Figure BDA0003447396490000221
注：DOL_0为玻璃陶瓷中的Li离子与盐浴中的Na离子交换后产生的压缩应力深度；
DOL_2为玻璃陶瓷中的Na离子与盐浴中的K离子交换产生的压缩应力深度；
“450-3H”指离子交换温度为450℃，离子交换时间为3h，其他类似表述的含义类似；
“100％NaNO3”指100wt％的NaNO3，其他类似表述的含义类似。
表6为实施例8～12制备的玻璃陶瓷以及对应的强化玻璃陶瓷的性能
Figure BDA0003447396490000222
/>
Figure BDA0003447396490000231
注：DOL_0为玻璃陶瓷中的Li离子与盐浴中的Na离子交换后产生的压缩应力深度；
DOL_2为玻璃陶瓷中的Na离子与盐浴中的K离子交换产生的压缩应力深度；
“450-3H”指离子交换温度为450℃，离子交换时间为3h，其他类似表述的含义类似；
“100％NaNO3”指100wt％的NaNO3，其他类似表述的含义类似。
表7为对比例1～6制备的玻璃陶瓷
Figure BDA0003447396490000232
注：以上对比例中析出的石英固溶体主要为β石英固溶体。
表8为对比例7～12制备的玻璃陶瓷
Figure BDA0003447396490000241
注：以上对比例中析出的石英固溶体主要为β石英固溶体。
以实施例1为例，按照方案1的料方配料混合30分钟，混合料的总量为1000g，混匀后加入澄清剂(NaCl)5g，并在1650℃的铂金坩埚中融化20小时，之后倒入成型磨具中成型，冷却至900℃后，放入600℃退火炉中退火6小时，这之后随炉冷却至室温，即可得到玻璃前驱体。按照上述表格中对应的工艺条件对玻璃前驱体依次进行核化处理和晶化处理，可制得玻璃陶瓷制品。按照上述表格中对应的强化工艺条件对制得的玻璃陶瓷进行化学强化，可制得强化玻璃陶瓷制品。
结合表1～6可以看出，由于对比例13-16的玻璃料方中，Li2O和Na2O的含量低于实施例1～12，其制备的玻璃陶瓷在强化处理后，获得的CT_LD要远低于实施例1～12，部分甚至达不到20000MPa/mm。实施例1～12的玻璃陶瓷制备得到的强化玻璃陶瓷的抗跌落高度要显著优于对比例13-16。
取对比例13、15，实施例5、6、11、12的强化玻璃陶瓷进行整机跌落实验，每个样品取10片，测试结果见图1。根据图1可知，对比例13和对比例15的跌落效果较差，跌落高度集中在0.7～1.7m之间，实施例5，6，11，12由于料方中Li2O含量较高，强化处理后的张应力线密度CT_LD明显增加，应力深度DOL_0也明显增加，跌落高度有显著提高。同时，实施例12和实施例6的CT_LD水平相当，可见，结晶度较高的实施例12跌落高度明显较高，跌落的10片玻璃中仅有2片玻璃跌落高度低于2m。可见，在强化玻璃陶瓷中，跌落高度与结晶度和CT_LD均有关系，本发明通过保证结晶度的同时，加入较多的Li2O，确保了强化后的CT_LD高，抗跌落效果好。
结合表7～8可以看出，晶化过程的升温速率对玻璃陶瓷的晶相类型产生了显著影响，对比例1～12中，晶化升温速率小于20℃/min，玻璃陶瓷材料的晶相中出现了杂质晶相石英固溶体，并且晶粒的尺寸明显偏大，虽然结晶度有所提升，但透过率出现了大幅度的下降，甚至无法测试折射率，这样的玻璃陶瓷是无法满足作为盖板材料的要求的。
将方案8的料方制得的玻璃前驱体在不同晶化升温速率(5℃/min、20℃/min、30℃
/min)下进行微晶化处理，制得的玻璃陶瓷的照片见图5，制得的玻璃陶瓷的XRD图谱见图4，制得的玻璃陶瓷对550nm波长光的透过率展示图见图6。通过图4-6可以看出，当晶化处理时，升温速率为0～20℃/min范围内时，玻璃中会有杂质晶体析出(XRD图谱上明显出现了多余的特征峰)，玻璃陶瓷会发雾，甚至失透。而当晶化处理时，升温速率为30℃/min时，没有杂质晶体析出，玻璃保持透明状态。
本发明对尖晶石玻璃陶瓷材料的组分进行了优化，向尖晶石玻璃陶瓷中引入了更多用于化学强化离子交换的Li离子和Na离子，获得了没有杂质晶相(比如含Li晶相、石英、石英固溶体等杂质晶相)的尖晶石玻璃陶瓷，玻璃陶瓷没有出现发雾和失透等现象，保证了玻璃陶瓷材料具有优异的透过率。
通过向尖晶石玻璃陶瓷组分中引入更多的Li离子和Na离子，使制得的尖晶石玻璃陶瓷能够化学强化，获得具有高CS、DOL_0、CT_AV以及CT_LD的透明强化玻璃陶瓷，该强化玻璃陶瓷表现出优异的抗跌落性能。
对本发明制得的玻璃陶瓷材料进行性能测试后发现：本发明的透明尖晶石玻璃陶瓷材料中具有较高的结晶度，这为玻璃陶瓷材料带来了优异的机械性能。
本发明还提供一种尖晶石玻璃陶瓷的制备方法，本发明提供的工艺方法通过控制晶化过程与核化过程的工艺参数，以及设置了升温速率参数要求，最终获得了没有杂质晶相(比如含Li晶相、石英、石英固溶体等杂质晶相)的尖晶石玻璃陶瓷，确保玻璃陶瓷材料具有优异的光学性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (21)

1.具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的晶体相中包含尖晶石晶体和氧化锆晶体，且不含有含Li的晶体；
所述强化玻璃陶瓷具有从其表面延伸至压缩深度的压缩应力区域，其压缩应力层深度DOL_0大于或等于所述强化玻璃陶瓷厚度的14％，所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度CT_LD大于或等于25000MPa/mm。
2.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的晶体相中不含石英及石英固溶体。
3.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度CT_LD为25000～40000MPa/mm，优选为27000～40000MPa/mm。
4.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力CS大于或等于650MPa，优选为大于或等于680MPa。
5.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的平均张应力CT_AV大于或等于35.0MPa，优选为大于或等于39.0MPa。
6.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的维氏硬度大于或等于740HV0.3。
7.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.500MPa·m1/2，优选为大于或等于1.560MPa·m1/2。
8.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述尖晶石晶体包括锌尖晶石和镁尖晶石。
9.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，在0.7mm的厚度下，所述强化玻璃陶瓷在550nm的透过率大于85.00％。
10.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷展现出至少30.00wt％的结晶度。
11.根据权利要求1所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷中的晶体平均尺寸小于或等于15.0nm。
12.根据权利要求1-11任一项所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷包括位于表面的压应力层和位于内部的张应力层，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成，以氧化物的摩尔百分比计，包括：
Li2O：3.50～6.00mol％、
Na2O：2.00～4.00mol％。
13.根据权利要求12所述的具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷张应力层的组成，以氧化物的摩尔百分比计，包括：
SiO2：50.00～65.00mol％、
Al2O3：14.50～25.00mol％、
MgO：3.50～8.00mol％、
ZnO：8.00～16.00mol％、
BaO：0～2.00mol％、
TiO2+ZrO2：3.00～5.50mol％。
14.具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按料方配料混合，制备玻璃前驱体；
(2)对制得的玻璃前驱体依次进行核化处理和晶化处理，以制备获得透明尖晶石玻璃陶瓷；
(3)将步骤(2)制得的透明尖晶石玻璃陶瓷在盐浴中进行一步或多步离子交换，即可制得权利要求1-13中任一项所述的强化玻璃陶瓷。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：
进行核化处理时，核化温度为700～800℃，核化处理时间为30～1440min；
进行晶化处理时，晶化温度为900～1000℃，晶化处理时间为5～1440min。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，进行晶化处理时，以大于20℃/min的升温速率升温至晶化温度。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，进行核化处理时，以5～20℃/min的升温速率升温至核化温度。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，进行一步离子交换时，所述盐浴组成包括：50～100wt％NaNO3+0～50wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，进行两步离子交换时，
第一步盐浴组成包括90～100wt％NaNO3+0～10wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h；
第二步盐浴组成包括0～10wt％NaNO3+90～100wt％KNO3，离子交换的温度为400～500℃，离子交换的时间为0.5～48h。
20.权利要求1-13中任一项所述的强化玻璃陶瓷在手表、透明装甲、导弹窗口、整流罩、基片材料、新型灯具、高温高压和腐蚀性环境下的设备观察窗、汽车、火车、飞机、海上航行器、建筑材料、携带型智能电子设备中的应用。
21.一种作为消费品的电子终端，其特征在于，包括：
外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；
以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器件，该显示器件位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；
所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括如权利要求1-13任一项所述的强化玻璃陶瓷材料；
还包括覆盖于外壳的前表面处或位于所述显示器件上的覆盖制品，所述覆盖制品包括如权利要求1-13任一项所述的强化玻璃陶瓷材料；
所述作为消费品的电子终端包括手机、平板电脑、光伏器件、或其他电子终端。
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