KR20210099607A - 높은 경도와 모듈러스를 갖는 이온 교환 가능한, 불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹 - Google Patents
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Abstract
불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹은 제공된다. 유리 세라믹은, x가 1 미만인, (Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하는 제1 결정상 및 정방정계 ZrO2, MgTa2O6, 멀라이트, 및 코디어라이트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 결정상을 포함한다. 상기 유리 세라믹은 90 GPa 이상의 영률을 가지며, 7.5 GPa 이상의 경도를 갖는다. 상기 유리 세라믹은 이온 교환될 수 있다. 상기 유리 세라믹을 제조하는 방법은 또한 제공된다.
Description
본 출원은 2018년 11월 30일자에 출원된 미국 가출원 제62/773,682호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 인용되고 병합된다.
본 명세서는 일반적으로 불투명한 유리 세라믹 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 하우징 내로 형성될 수 있는 불투명한 가나이트-스피넬(gahnite-spinel) 유리 세라믹에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 및 (예를 들어, 시계 및 피트니스 트래커(fitness trackers)와 같은) 웨어러블 장치와 같은, 휴대용 전자 장치는 점점 더 작아지고 복잡해지고 있다. 그래서, 이러한 휴대용 전자 장치의 적어도 하나의 외부 표면에 전통적으로 사용되는 물질은 또한 계속해서 더 복잡해지고 있다. 예를 들어, 휴대용 전자 장치가 소비자의 요구를 충족하기 위해 점점 더 작아지고 얇아짐에 따라, 이러한 휴대용 전자 장치에 사용되는 하우징(housings) 또한 점점 더 작아지고 얇아지므로, 이들 구성요소를 형성하는데 사용되는 물질에 대한 더 높은 성능 요건을 결과한다.
따라서, 휴대용 전자 장치에 사용하기 위해, 내손상성과 같은, 더 높은 성능을 나타내는 물질에 대한 요구가 있다.
관점 (1)에 따르면, 유리-세라믹은 제공된다. 상기 유리 세라믹은: x가 1 미만인, (Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하는 제1 결정상; 및 정방정계(tetragonal) ZrO2, MgTa2O6, 멀라이트(mullite), 및 코디어라이트(cordierite) 중 적어도 하나를 포함하는 제2 결정상을 포함하고; 여기서, 상기 유리-세라믹은 가시 범위에서 불투명하고, 90 GPa 이상의 영률을 가지며, 7.5 GPa 이상의 경도를 갖는다.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, Li2O 및 Na2O 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (1)의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, Li2O 및 Na2O를 더욱 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, x는 0을 초과한다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 35 mol% 이상 내지 60 mol% 이하의 SiO2를 더욱 포함한다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 35 mol% 내지 55 mol%의 SiO2; 18 mol% 이상의 Al2O3; 5 mol% 이상의 MgO; 및 2 mol% 이상의 P2O5를 더욱 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 0 mol% 내지 14 mol%의 ZnO; 0 mol% 내지 5 mol%의 TiO2; 0 mol% 내지 5 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 5 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 2 mol%의 BaO; 0 mol% 내지 4 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 1 mol%의 CaO; 0 mol% 내지 3 mol%의 Eu2O3; 0 mol% 내지 6 mol%의 Ta2O5; 0 mol% 내지 5 mol%의 La2O3; 0 mol% 내지 0.1 mol%의 As2O5; 및 0 mol% 내지 0.3 mol%의 SnO2를 더욱 포함한다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 6 mol%이다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 5.5 mol%이고, 상기 유리 세라믹은: La2O3; Ta2O5; 및 2 mol% 이상의 Li2O 중 적어도 하나를 포함한다.
관점 (11)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 5.1 mol%이고, 상기 유리 세라믹은 2 mol% 미만의 Li2O를 포함하며, La2O3 및 Ta2O5가 실질적으로 없다.
관점 (12)에 따르면, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 적어도 35 wt%의 결정도(crystallinity)를 나타낸다.
관점 (13)에 따르면, 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 35 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 결정도를 나타낸다.
관점 (14)에 따르면, 관점 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 100 GPa 이상 내지 125 GPa 이하의 영률을 갖는다.
관점 (15)에 따르면, 관점 (1) 내지 (14) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 8 GPa 이상 내지 13 GPa 이하의 경도를 갖는다.
관점 (16)에 따르면, 관점 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 실질적으로 무색이다.
관점 (17)에 따르면, 관점 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 제2 결정상은 정방정계 ZrO2를 포함한다.
관점 (18)에 따르면, 관점 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 ZrO2가 실질적으로 없고, 제2 결정상은 MgTa2O6를 포함한다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 실질적으로 핵형성제(nucleating agents)가 없고, 제2 결정상은 멀라이트 및 코디어라이트를 포함한다.
관점 (20)에 따르면, 관점 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리-세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력 영역을 더욱 포함한다.
관점 (21)에 따르면, 소비자 전자 제품은 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러(controller), 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는 전기 구성요소; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 관점 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (22)에 따르면, 소비자 전자 제품은 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는 전기 구성요소; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 관점 (20)의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (23)에 따르면, 방법은 제공된다. 상기 방법은: 가시 범위에서 불투명한 유리 세라믹을 형성하기 위해 전구체 유리를 세라믹화시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은: x가 1 미만인, (Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하는 제1 결정상; 및 정방정계 ZrO2, MgTa2O6, 멀라이트, 및 코디어라이트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 결정상을 포함하고; 여기서, 상기 유리-세라믹은, 90 GPa 이상의 영률을 가지며, 7.5 GPa 이상의 경도를 갖는다.
관점 (24)에 따르면, 관점 (23)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 세라믹화시키는 단계 전에 전구체 유리에 핵을 형성시키는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (25)에 따르면, 관점 (24)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 핵을 형성시키는 단계는, 적어도 1 시간의 기간 동안 적어도 700℃의 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함한다.
관점 (26)에 따르면, 관점 (23) 내지 (25) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 세라믹화시키는 단계는 적어도 30 분의 기간 동안 적어도 750℃의 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함한다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (23)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 방법은 별도의 핵형성 단계를 포함하지 않는다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (23)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 세라믹화시키는 단계는 유리 세라믹을 형성하기 위해 레이저로 전구체 유리를 조사하는(irradiating) 단계를 포함한다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (23) 내지 (28) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (30)에 따르면, 관점 (29)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 이온 교환시키는 단계는 유리 세라믹을 혼합 이온 교환 욕조와 접촉시키는 단계를 포함한다.
관점 (31)에 따르면, 유리는 제공된다. 상기 유리는: 35 mol% 내지 55 mol%의 SiO2; 18 mol% 이상의 Al2O3; 5 mol% 이상의 MgO; 2 mol% 이상의 P2O5; 0 mol% 내지 14 mol%의 ZnO; 0 mol% 내지 5 mol%의 TiO2; 0 mol% 내지 5 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 5 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 2 mol%의 BaO; 0 mol% 내지 4 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 1 mol%의 CaO; 0 mol% 내지 3 mol%의 Eu2O3; 0 mol% 내지 6 mol%의 Ta2O5; 0 mol% 내지 5 mol%의 La2O3; 0 mol% 내지 0.1 mol%의 As2O5; 및 0 mol% 내지 0.3 mol%의 SnO2를 포함한다.
부가적인 특색 및 장점들은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구현 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예를 설명하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 여기에 개시되고 기재된 구현 예들에 따른 표면 상에 압축 응력층을 갖는 유리 세라믹의 단면을 개략적으로 도시한다;
도 2a는, 여기에 개시된 유리 세라믹 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 전자 장치의 평면도이다;
도 2b는, 도 2a의 대표적인 전자 장치의 사시도이다;
도 3은, 구현 예에 따른 유리 세라믹의 터널링(tunneling) 전자 현미경(TEM) 이미지이다;
도 4는, 비교 유리 샘플, 비교 유리 세라믹 샘플, 및 구현 예에 따른 유리 세라믹에 대한 파장의 함수에 따른 총 투과율(transmittance)의 플롯이다;
도 5는, 이산화탄소 레이저를 이용한 조사(irradiation)에 의해 국부적으로 세라믹화된 구현 예에 따른 전구체 유리의 정면도 및 측면도의 사진이다.
도 2a는, 여기에 개시된 유리 세라믹 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 전자 장치의 평면도이다;
도 2b는, 도 2a의 대표적인 전자 장치의 사시도이다;
도 3은, 구현 예에 따른 유리 세라믹의 터널링(tunneling) 전자 현미경(TEM) 이미지이다;
도 4는, 비교 유리 샘플, 비교 유리 세라믹 샘플, 및 구현 예에 따른 유리 세라믹에 대한 파장의 함수에 따른 총 투과율(transmittance)의 플롯이다;
도 5는, 이산화탄소 레이저를 이용한 조사(irradiation)에 의해 국부적으로 세라믹화된 구현 예에 따른 전구체 유리의 정면도 및 측면도의 사진이다.
이하 언급은 다양한 구현 예에 따른 불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹에 대해 상세하게 이루어질 것이다. 특히, 불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹은 높은 경도를 갖고, 이온 교환될 수 있다. 따라서, 불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹은 휴대용 전자 장치에서 하우징으로 사용하는데 적합하다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면들 나타낸 몇 가지 도들에 걸쳐 동일하거나 또는 상응하는 부분을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군(group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 임의의 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이에 임의의 서브-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특색들은 임의의 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
별도의 언급이 없는 한, 여기에 기재된 유리 및 유리 세라믹의 모든 조성물은 몰 퍼센트(mol%)로 표시되며, 구성분은 산화물 기준으로 제공된다. 별도로 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨(℃)로 표시된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"이 임의의 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있다는 것은 주목할 사항이다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 예를 들어, "실질적으로 K2O가 없는" 유리는, K2O가 유리 내로 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배칭(batching)되지는 않았지만, 약 0.01 mol% 미만의 양과 같이, 오염원으로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다. 여기에서 활용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 값을 변경하기 위해 사용되는 경우, 정확한 값은 또한 개시된다.
유리 세라믹은 제1 결정상, 제2 결정상, 및 잔류 유리상을 함유한다. 제1 결정상은 유리 세라믹의 최대 중량 분율을 차지하는 결정상으로서 여기에서 정의된, 주요 결정상일 수 있다. 따라서, 제2 결정상은 제1 결정상의 중량 퍼센트 미만인 유리 세라믹의 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은 둘을 초과하는 결정상을 포함할 수 있다.
구현 예에서, 제1 결정상은 (Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하며, 여기서 x는 1 미만이다. 결정상 (Mg x Zn1- x )Al2O4는 일반적으로 가나이트-스피넬 고용체(solid solution)로 지칭될 수 있으며, x가 0인 경우, 결정상은 순수한 가나이트인 것으로 이해한다. 구현 예에서, x는 0 이상, 예컨대, 약 0.1 이상, 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 약 0.6 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상일 수 있다. 구현 예에서, x는 1.0 미만, 예컨대, 약 0.9 이하, 약 0.8 이하, 약 0.7 이하, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 약 0.3 이하, 약 0.2 이하, 또는 약 0.1 이하일 수 있다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, x는 0 이상 내지 1.0 미만, 예컨대, 약 0.1 이상 내지 약 0.9 이하, 약 0.2 이상 내지 약 0.8 이하, 약 0.3 이상 내지 약 0.7 이하, 또는 약 0.4 이상 내지 약 0.6 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
결정상은 결정립 크기(crystallite size)를 갖는다. 유리 세라믹의 불투명한 성질은 적어도 부분적으로 큰 결정립 크기에 기인할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같은 결정립 크기는, 별도로 명시되지 않는 한, 5 내지 80도 2θ의 스캔으로 분말 x-선 회절(XRD) 분석에 의해 결정된다. 결정립 크기는, 상 식별(phase identification) 및 정량 분석을 위해 활용되는 소프트웨어 패키지(software package)인, MDI Jade에서 이용 가능한 셰러 방정식(Scherrer equation) 함수를 사용하여 추정된다.
구현 예에서, 제2 결정상은 정방정계 지르코니아(ZrO2), MgTa2O6, 멀라이트, 및 코디어라이트 중 적어도 하나를 포함한다. 유리 세라믹에 존재하는 제2 결정상은, 전구체 유리의 조성물 및 세라믹화 스케쥴(ceramming schedule)에 의존할 수 있다. 유리 세라믹에서 정방정계 ZrO2의 형성은, 전구체 유리에 ZrO2의 존재를 필요로 한다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 정방정계 ZrO2 결정상은 세라믹화 동안 (Mg x Zn1- x )Al2O4 결정상 전에 결정화되고, (Mg x Zn1- x )Al2O4 결정상에 대한 핵형성 부위로 역할을 하는 것으로 믿어진다. 부가적으로, 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 유리 세라믹에 포함된 임의의 TiO2는 정방정계 ZrO2 상으로 분할되고, 정방정계 ZrO2 상을 위한 핵형성제로서 역할을 하는 것으로 믿어진다. MgTa2O6은, 전구체 유리에 ZrO2가 실질적으로 없거나 또는 없는 경우, 제2 결정상일 수 있다. 멀라이트 및 코디어라이트 제2 결정상은, 전구체 유리에 핵형성제가 실질적으로 없거나 또는 없는 경우, 결과할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 전구체 유리의 조성물 및 세라믹화 조건은, 전술한 것 이상의 부가적인 결정상을 포함하는 유리 세라믹을 결과할 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는, 경도, 영률, 및 내스크래치성과 같은, 향상된 기계적 특성을 제공하기에 충분히 높다. 여기서 사용된 바와 같은, 총 결정도는 wt%로 제공되며, 유리 세라믹의 총 중량에 대해 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정상의 wt%의 합을 지칭한다. 구현 예에서, 총 결정도는, 약 35 wt% 이상, 예컨대, 약 40 wt% 이상, 약 45 wt% 이상, 약 50 wt% 이상, 약 55 wt% 이상, 또는 그 이상이다. 구현 예에서, 총 결정도는, 약 60 wt% 이하, 예컨대, 약 55 wt% 이하, 약 50 wt% 이하, 약 45 wt% 이하, 약 40 wt% 이하, 또는 그 이하이다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는, 약 35 wt% 이상 내지 약 60 wt% 이하, 예컨대, 약 40 wt% 이상 내지 약 55 wt% 이하, 약 45 wt% 이상 내지 약 50 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다. 유리 세라믹의 총 결정도는, 전술된 바와 같이 수집된 XRD 데이터의 리트벨트(Rietveld) 정량 분석을 통해 결정된다. 리트벨트 분석은 최소 자승법을 사용하여 XRD 데이터를 모델링한 다음, 확인된 상에 대해 알려진 격자(lattice) 및 스케일 팩터(scale factors)에 기초하여 샘플에서 상의 농도를 결정한다.
유리 세라믹은 가시 범위에서 불투명하다. 여기서 활용된 바와 같은, 유리 세라믹은 가시 범위(380㎚ 내지 760㎚)에서 50% 미만의 투과율을 나타내는 경우 불투명한 것으로 간주된다. 여기에 활용된 바와 같은, 투과율은 총 투과율을 지칭하며, 150 ㎜ 적분구(integrating sphere)를 갖는 Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR 분광광도계로 측정된다. 샘플은 상기 구의 입구 포트에 장착되어, 광각(wide angle) 산란광의 수집을 가능하게 한다. 총 투과율 데이터는, 상기 구의 출구 포트 위에 기준 스펙트랄론 반사율 디스크(reference Spectralon reflectance disc)로 수집된다. 총 투과율의 퍼센트(%T)은, 개방형 빔 기준선 측정(open beam baseline measurement)과 관련하여 계산된다. 구현 예에서, 유리 세라믹은, 가시 범위에서 50% 미만, 예컨대, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 또는 그 이하의 투과율을 나타낸다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 흰색을 나타낸다. 구현 예에서, 유리 세라믹은 무색이거나 또는 실질적으로 무색일 수 있다. 여기서 활용되는 바와 같은, 실질적으로 무색은, 색 좌표 공간: L*는 >90, a*는 -0.2 내지 0.2, b*는 -0.1 내지 0.6을 지칭한다. 색 좌표는, 적분구로 구성된 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용하여 측정된다. 측정은, 10°관찰자로 광원 D65, A, F2를 이용하여 2 ㎚ 간격으로 380 ㎚ 내지 770 ㎚의 파장에 걸쳐 수행된다. CIE 시스템에서 색 공간을 결정하는 절차는, "Standard practice for computing the colors of objects by using the CIR system" (ASTM E308-08)에 상세하게 기재되어 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은, 예컨대, 증가된 내스크래치성을 제공하여, 유리 세라믹이 손상에 덜 민감하게 하는 경도를 가질 수 있다. 여기서 활용된 바와 같은, 경도는, 나노압입자(nanoindenter)로 측정되며, 별도로 명시되지 않는 한, GPa로 보고된다. 나노압입자 측정은, Agilent G200 나노압입자로 실행되는 바와 같은 연속 강성 방법(continuous stiffness method)을 사용하여 다이아몬드 베르코비치(Berkovich) 팁을 사용하여 수행된다. 연속 강성 방법은, 표본 표면에 하중을 가해짐에 따라 팁 상에 중첩되는 작은 정현파 변위 신호(45 Hz에서 1㎚ 진폭)를 활용하고, 하중, 깊이 및 접촉 강성은 지속적으로 결정된다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 유리 세라믹의 경도는, 그 안에 함유된, 정방정계 ZrO2과 같은, 2차 결정상 및 (Mg x Zn1- x )Al2O4의 경도에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다.
구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 7.5 GPa 이상, 예컨대, 약 7.6 GPa 이상, 약 7.7 GPa 이상, 약 7.8 GPa 이상, 약 7.9 GPa 이상, 약 8.0 GPa 이상, 약 8.1 GPa 이상, 약 8.2 GPa 이상, 약 8.3 GPa 이상, 약 8.4 GPa 이상, 약 8.5 GPa 이상, 약 8.6 GPa 이상, 약 8.7 GPa 이상, 약 8.8 GPa 이상, 약 8.9 GPa 이상, 약 9.0 GPa 이상, 약 9.1 GPa 이상, 약 9.2 GPa 이상, 약 9.3 GPa 이상, 약 9.4 GPa 이상, 약 9.5 GPa 이상, 약 9.6 GPa 이상, 약 9.7 GPa 이상, 약 9.8 GPa 이상, 약 9.9 GPa 이상, 약 10.0 GPa 이상, 약 10.1 GPa 이상, 약 10.2 GPa 이상, 약 10.3 GPa 이상, 약 10.4 GPa 이상, 약 10.5 GPa 이상, 약 10.6 GPa 이상, 약 10.7 GPa 이상, 약 10.8 GPa 이상, 약 10.9 GPa 이상, 약 11.0 GPa 이상, 약 11.1 GPa 이상, 약 11.2 GPa 이상, 약 11.3 GPa 이상, 약 11.4 GPa 이상, 약 11.5 GPa 이상, 약 11.6 GPa 이상, 약 11.7 GPa 이상, 약 11.8 GPa 이상, 약 11.9 GPa 이상, 약 12.0 GPa, 이상 12.1 GPa 이상, 약 12.2 GPa 이상, 약 12.3 GPa 이상, 약 12.4 GPa 이상, 약 12.5 GPa 이상, 약 12.6 GPa 이상, 약 12.7 GPa 이상, 약 12.8 GPa 이상, 약 12.9 GPa 이상, 또는 그 이상의 경도를 갖는다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은, 약 7.5 GPa 이상 내지 약 13.0 GPa 이하, 예컨대, 약 8.0 GPa 이상 내지 약 12.5 GPa 이하, 약 8.5 GPa 이상 내지 약 12.0 GPa 이하, 약 9.0 GPa 이상 내지 약 11.5 GPa 이하, 약 9.5 GPa 이상 내지 약 11.0 GPa 이하, 약 10.0 GPa 이상 내지 약 10.5 GPa 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 경도를 갖는다.
구현 예에 따른 유리 세라믹은, 약 90.0 GPa 이상, 예컨대, 약 92.0 GPa 이상, 약 94.0 GPa 이상, 약 96.0 GPa 이상, 약 98.0 GPa 이상, 약 100.0 GPa 이상, 약 102.0 GPa 이상, 약 104.0 GPa 이상, 약 106.0 GPa 이상, 약 108.0 GPa 이상, 약 110.0 GPa 이상, 약 112.0 GPa 이상, 약 114.0 GPa 이상, 약 116.0 GPa 이상, 약 118.0 GPa 이상, 약 120.0 GPa 이상, 122.0 GPa 이상, 124.0 GPa 이상, 또는 그 이상의 영률을 가질 수 있다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 90.0 GPa 이상 내지 약 125.0 GPa 이하, 예컨대, 약 92.0 GPa 이상 내지 약 123.0 GPa 이하, 약 94.0 GPa 이상 내지 약 121.0 GPa 이하, 약 96.0 GPa 이상 내지 약 119.0 GPa 이하, 약 98.0 GPa 이상 내지 약 117.0 GPa 이하, 약 100.0 GPa 이상 내지 약 115.0 GPa 이하, 약 102.0 GPa 이상 내지 약 113.0 GPa 이하, 약 104.0 GPa 이상 내지 약 111.0 GPa 이하, 약 106.0 GPa 이상 내지 약 109.0 GPa 이하, 약 107.0 GPa 이상 내지 약 108.0 GPa 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 영률을 갖는다. 본 개시에서 언급된 영률 값은, 명칭이 "Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts"인, ASTM E2001-13에 서술된 일반 타입의 공명 초음파 분광법 기술에 의해 측정된 대로의 값을 지칭하고, 별도로 명시되지 않는 한, GPa로 보고된다.
유리 세라믹은, 유리 세라믹의 구조적 무결성(structural integrity)에 해로운 영향을 주지 않으면서 약 800℃까지의 온도에서 유리 세라믹의 부가적인 공정을 가능하게 하는 충분히 높은 변형점 및 어닐링점을 가질 수 있다. 이러한 부가적인 공정은, 이온 교환과 같은, 화학적 강화를 포함할 수 있다. 이들 상승된 공정 온도는, 예컨대, 부가적인 공정에 필요한 시간을 감소시켜, 부가적인 공정의 효율성을 증가시킬 수 있다. 구현 예들에서, 변형점은, 약 900℃ 이하, 예컨대, 약 700℃ 이상 내지 약 900℃ 이하일 수 있다. 이들 변형점은, 개선된 열안정성 및 이온 교환 처리를 위한 더 큰 잠재적 온도 범위를 가능하게 한다. 변형점이 너무 낮으면, 유리 세라믹의 부가적인 공정은 어려워질 수 있다. 변형점이 너무 높으면, 전구체 유리 조성물의 제조는 어려워질 수 있다.
이하, 불투명한 가나이트-스피넬 유리 세라믹의 조성물은 설명될 것이다. 여기에 기재된 유리 세라믹의 구현 예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O 및 이와 유사한 것)의 농도는, 별도로 명시되지 않는 한, 산화물 기준의 몰 퍼센트(mol%)로 제공된다. 이하, 구현 예에 따른 유리 세라믹의 구성요소는 개별적으로 논의된다. 하나의 구성요소의 다양하게 나열된 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 구성요소에 대해 다양하게 나열된 범위 중 어느 하나와 개별적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 개시된 유리 세라믹의 구현 예에서, SiO2는 가장 큰 구성분이다. 순수 SiO2는, 상대적으로 낮은 CTE를 가지며, 알칼리가 없다. 그러나, 순수한 SiO2는 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 유리 세라믹에서 SiO2 농도가 너무 높으면, 유리 세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물의 성형성은, 더 높은 농도의 SiO2가 유리 용융의 어려움을 증가시키고, 결국, 전구체 유리의 성형성에 악영향을 미침에 따라, 저하될 수 있다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 일반적으로 약 35.0 mol% 이상, 예컨대, 약 40.0 mol% 이상, 약 45.0 mol% 이상, 약 50.0 mol% 이상, 약 55.0 mol% 이상, 또는 그 이상의 양으로 SiO2를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 60.0 mol% 이하, 예컨대, 약 55.0 mol% 이하, 약 50.0 mol% 이하, 약 45.0 mol% 이하, 약 40.0 mol% 이하, 또는 그 이하의 양으로 SiO2를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 35.0 mol% 이상 내지 약 60.0 mol% 이하, 예컨대, 약 35.0 mol% 이상 내지 약 55.0 mol% 이하, 약 40.0 mol% 이상 내지 약 50.0 mol% 이하, 약 45.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 SiO2를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 Al2O3를 더욱 포함할 수 있다. Al2O3는, 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서 이의 사면체 배위(tetrahedral coordination)로 인해 유리 세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물의 점도를 증가시켜, Al2O3의 양이 너무 많은 경우, 유리 조성물의 성형성을 감소시킬 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물에서 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도에 대해 균형이 이루어지는 경우, Al2O3는, 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 액상선 점도를 향상시키며, 퓨전 형성 공정과 같은, 특정 형성 공정과의 유리 조성물의 상용성을 개선시킨다. 전구체 유리에서 Al2O3는 또한, 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하기 위해 세라믹화되는 경우, 가나이트-스피넬 결정상을 형성하는데 필요한 알루미늄을 공급한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 일반적으로 약 18.0 mol% 이상, 예컨대, 약 19.0 mol% 이상, 약 20.0 mol% 이상, 약 21.0 mol% 이상, 약 22.0 mol% 이상, 약 23.0 mol% 이상, 약 24.0 mol% 이상, 약 25.0 mol% 이상, 또는 그 이상의 농도로 Al2O3를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 26.0 mol% 이하, 예컨대, 약 25.0 mol% 이하, 약 24.0 mol% 이하, 약 23.0 mol% 이하, 약 22.0 mol% 이하, 약 21.0 mol% 이하, 약 20.0 mol% 이하, 약 19.0 mol% 이하, 또는 그 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 18.0 mol% 이상 내지 약 26.0 mol% 이하, 예컨대, 약 19.0 mol% 이상 내지 약 25.0 mol% 이하, 약 20.0 mol% 이상 내지 약 24.0 mol% 이하, 약 21.0 mol% 이상 내지 약 23.0 mol% 이하, 약 22.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Al2O3를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 ZnO를 더욱 포함할 수 있다. 전구체 유리에서 ZnO는, 유리 세라믹을 형성하기 위해 전구체 유리가 세라믹화되는 경우, 가나이트-스피넬 결정상을 형성하는데 필요한 아연을 공급한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 일반적으로 0 mol% 이상, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 5.0 mol% 이상, 약 6.0 mol% 이상, 약 7.0 mol% 이상, 약 8.0 mol% 이상, 약 9.0 mol% 이상, 약 10.0 mol% 이상, 약 11.0 mol% 이상, 약 12.0 mol% 이상, 또는 약 13.0 mol% 이상, 또는 그 이상의 농도로 ZnO를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 15.0 mol% 이하, 예컨대, 약 14.0 mol% 이하, 약 13.0 mol% 이하, 약 12.0 mol% 이하, 약 11.0 mol% 이하, 약 10.0 mol% 이하, 약 9.0 mol% 이하, 약 8.0 mol% 이하, 약 7.0 mol% 이하, 약 6.0 mol% 이하, 약 5.0 mol% 이하, 약 4.0 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이하, 또는 그 이하의 양으로 ZnO를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리 조성물은, 0 mol% 초과 내지 약 15.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 14.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 13.0 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이상 내지 약 12.0 mol% 이하, 약 4.0 mol% 이상 내지 약 11.0 mol% 이하, 약 5.0 mol% 이상 내지 약 10.0 mol% 이하, 약 6.0 mol% 이상 내지 약 9.0 mol% 이하, 약 7.0 mol% 이상 내지 약 8.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 ZnO를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 MgO를 더욱 포함할 수 있다. 전구체 유리에서 MgO는, 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하기 위해 세라믹화되는 경우, 결정상을 함유하는 스피넬 고용체를 형성하는데 필요한 마그네슘을 공급한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 5.0 mol% 이상, 예컨대, 약 6.0 mol% 이상, 약 7.0 mol% 이상, 약 8.0 mol% 이상, 약 9.0 mol% 이상, 약 10.0 mol% 이상, 약 11.0 mol% 이상, 약 12.0 mol% 이상, 약 13.0 mol% 이상, 약 14.0 mol% 이상, 약 15.0 mol% 이상, 또는 그 이상이다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 16.0 mol% 이하, 예컨대, 약 15.0 mol% 이하, 약 14.0 mol% 이하, 약 13.0 mol% 이하, 약 12.0 mol% 이하, 약 11.0 mol% 이하, 약 10.0 mol% 이하, 약 9.0 mol% 이하, 약 8.0 mol% 이하, 약 7.0 mol% 이하, 약 6.0 mol% 이하, 또는 그 이하이다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 5.0 mol% 이상 내지 약 16.0 mol% 이하, 예컨대, 약 6.0 mol% 이상 내지 약 15.0 mol% 이하, 약 7.0 mol% 이상 내지 약 14.0 mol% 이하, 약 8.0 mol% 이상 내지 약 13.0 mol% 이하, 약 9.0 mol% 이상 내지 약 12.0 mol% 이하, 약 10.0 mol% 이상 내지 약 11.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다. 유리 세라믹에서 MgO 대 ZnO의 비가 높은 구현 예에서, 유리 세라믹의 불투명도는 향상된다.
구현 예의 유리 세라믹은 CaO를 더욱 포함할 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 CaO의 양은, 0 mol% 이상 내지 약 1.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.1 mol% 이상 내지 약 0.9 mol% 이하, 약 0.2 mol% 이상 내지 약 0.8 mol% 이하, 약 0.3 mol% 이상 내지 약 0.7 mol% 이하, 약 0.4 mol% 이상 내지 약 0.6 mol% 이하, 약 0.5 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다.
유리 세라믹은 P2O5를 더욱 포함할 수 있다. P2O5의 포함은, 유리 세라믹의 이온 교환성을 향상시킬 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 2.0 mol% 이상, 예컨대, 약 2.5 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 3.5 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 4.5 mol% 이상, 약 5.0 mol% 이상, 또는 그 이상의 양으로 P2O5를 함유할 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 6.0 mol% 이하, 예컨대, 약 2.5 mol% 이상 내지 약 5.5 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 약 3.5 mol% 이상 내지 약 4.5 mol% 이하, 약 2.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 P2O5를 함유할 수 있다.
구현 예의 유리 세라믹은 B2O3를 더욱 포함할 수 있다. B2O3는, 전구체 유리의 고유의 내손상성을 증가시킬 수 있다. 구현 예들에서, 유리 조성물은, 0 mol% 이상 내지 약 4.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상 내지 약 3.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 약 1.5 mol% 이상 내지 약 2.5 mol% 이하, 약 2.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 B2O3를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 핵형성제를 더욱 포함할 수 있다. 핵형성제는, 유리 세라믹으로부터 활용되는 전구체 유리에서 핵의 형성을 가능하게 한다. 몇몇 구현 예에서, 핵형성제는, 유리 세라믹이 별도의 핵형성 단계없이 세라믹화되는 것을 거능하게 한다. 핵형성제는, ZrO2, TiO2, Eu2O3, Ta2O5, 및 La2O3로부터 선택될 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 핵형성제의 총량은, 0 mol% 이상, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 5.0 mol% 이상, 또는 그 이상의 양일 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 핵형성제의 총량은, 약 6.0 mol% 이하, 예컨대, 약 5.0 mol% 이하, 약 4.0 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이하, 또는 그 이하의 양일 수 있다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 핵형성제의 총량은, 0 mol% 이상 내지 약 6.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 4.0 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 약 2.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 5.5 mol% 이하의 양으로 핵형성제를 함유할 수 있고, 부가적으로 La2O3, Ta2O5, 및 약 2 mol% 이상의 Li2O 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 5.1 mol% 이하의 양으로 핵형성제를 함유할 수 있고, 부가적으로 2 mol% 미만의 Li2O를 함유하고, La2O3 및 Ta2O5가 실질적으로 없다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은, 0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상 내지 또는 약 2.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 2.0 mol% 이하, 약 1.5 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Eu2O3를 함유할 수 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은, 0 mol% 이상 내지 약 6.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 4.0 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 약 2.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Ta2O5를 함유할 수 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은, 0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 4.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 La2O3를 함유할 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 단독 핵형성제로서 ZrO2를 포함할 수 있다. 핵형성제로서의 역할에 부가하여, 전구체 유리에 ZrO2의 존재는, 세라믹화 공정 동안 정방정계 ZrO2의 결정화를 촉진시킨다. 전구체 유리 조성물에서 단독 핵형성제로서 ZrO2의 사용은, 외관상 무색인 유리 세라믹을 생성을 가능하게 한다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 0 mol% 초과, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 5.0 mol% 이상, 약 6.0 mol% 이상, 약 7.0 mol% 이상, 약 8.0 mol% 이상, 또는 약 9.0 mol% 이상이다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 0 mol% 초과 내지 약 10.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 9.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 8.0 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이상 내지 약 7.0 mol% 이하, 또는 약 4.0 mol% 이상 내지 약 6.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 핵형성제로서 TiO2를 포함할 수 있다. TiO2는 효과적인 핵형성제이다. 그러나, 전구체 유리에서 TiO2의 양이 너무 많으면, 그 결과로 생긴 유리 세라믹은 바람직하지 않은 착색된 외관을 가질 수 있다. TiO2를 포함하는 유리 세라믹은, 가시 범위에서 노란색 또는 갈색 외관을 가질 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, Ti4+의 Ti3+로의 환원은, 유리 세라믹의 착색된 외관을 생성시키는 것으로 믿어진다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 TiO2의 양은, 0 mol% 이상, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 또는 그 이상이다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 TiO2의 양은, 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 4.0 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이하, 또는 그 이하이다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 TiO2의 양은, 0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 1.0 mol% 이상 내지 약 4.0 mol% 이하, 또는 약 2.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다. 구현 예에서, 유리 세라믹은 TiO2가 실질적으로 없거나 또는 없다.
유리 세라믹은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은, 예컨대, 이온 교환 공정을 통해 유리 세라믹의 화학적 강화를 용이하게 한다. 유리 세라믹에서 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O뿐만 아니라 Cs2O 및 Rb2O를 포함하는 기타 알칼리 금속 산화물)의 합은 "R2O"로 지칭될 수 있고, R2O는 mol%로 표시될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, Li2O 및 Na2O의 조합, Na2O 및 K2O의 조합, Li2O 및 K2O의 조합, 또는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 조합과 같은, 알칼리 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은 Li2O 및 Na2O 중 적어도 하나를 함유한다. 유리 세라믹에 알칼리 금속 산화물의 혼합물의 포함은, 더 빠르고 더 효율적인 이온 교환을 결과할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 알칼리 금속 산화물은 세라믹화시 유리 세라믹의 잔류 유리상으로 분리되는 것으로 믿어진다.
유리 세라믹에 리튬의 첨가는, 이온 교환 공정을 가능하게 하고, 전구체 유리 조성물의 연화점을 더욱 감소시킨다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 0 mol% 이상, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상, 약 1.0 mol% 이상, 약 1.5 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 2.5 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 3.5 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 4.5 mol% 이상, 또는 그 이상의 양으로 Li2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 4.5 mol% 이하, 약 4.0 mol% 이하, 약 3.5 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이하, 약 2.5 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이하, 약 1.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이하, 약 0.5 mol% 이하, 또는 그 이하의 양으로 Li2O를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리 조성물은, 0.0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상 내지 약 4.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 4.0 mol% 이하, 약 1.5 mol% 이상 내지 약 3.5 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 약 2.5 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Li2O를 포함한다.
Li2O와 마찬가지로, Na2O는, 유리 세라믹의 이온 교환성(ion exchangeability)을 돕고, 또한 전구체 유리 조성물의 용융점을 감소시키며, 전구체 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 0 mol% 이상, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상, 약 1.0 mol% 이상, 약 1.5 mol% 이상, 약 2.0 mol% 이상, 약 2.5 mol% 이상, 약 3.0 mol% 이상, 약 3.5 mol% 이상, 약 4.0 mol% 이상, 약 4.5 mol% 이상, 또는 그 이상의 양으로 Na2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 4.5 mol% 이하, 약 4.0 mol% 이하, 약 3.5 mol% 이하, 약 3.0 mol% 이하, 약 2.5 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이하, 약 1.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이하, 약 0.5 mol% 이하, 또는 그 이하의 양으로 Na2O를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위들 중 어느 하나는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 0.0 mol% 이상 내지 약 5.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상 내지 약 4.5 mol% 이하, 약 1.0 mol% 이상 내지 4.0 mol% 이하, 약 1.5 mol% 이상 내지 약 3.5 mol% 이하, 약 2.0 mol% 이상 내지 약 3.0 mol% 이하, 약 2.5 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Na2O를 포함한다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은 부가적으로 BaO를 포함할 수 있다. 유리 세라믹에 BaO의 포함은, 유리 세라믹에서 잔류 유리상의 굴절률을 증가시킨다. BaO는, 탄산염과 질산염 모두로서 유리 용융물에 첨가되어 용융 동안에 시스템의 산화 상태를 유지할 수 있어, TiO2가 조성물에 존재하는 경우 Ti4+가 Ti3+로의 환원을 방지한다. BaO는, TiO2의 존재에 기인하는 유리 세라믹의 바람직하지 않은 착색을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은, 0 mol% 이상 내지 약 2.0 mol% 이하, 예컨대, 약 0.5 mol% 이상 내지 약 1.5 mol% 이하, 약 1.0 mol%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 BaO를 함유할 수 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은 하나 이상의 청징제(fining agents)를 선택적으로 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 청징제는, 예를 들어, 산화 주석(SnO2) 및/또는 산화 비소를 포함할 수 있다. 구현 예에서, SnO2는, 0.3 mol% 이하, 예컨대, 0 mol% 이상 내지 0.3 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 내지 0.2 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 구현 예에서, 산화 비소는, 유리 세라믹에 0 mol% 이상 내지 0.1 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현 예들에서, 산화 비소는 또한 표백제로서 역할을 할 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다.
위 내용으로부터, 구현 예에 따른 유리 세라믹은, 슬롯 형성, 플로우트 형성, 롤링 공정, 퓨전 형성 공정, 등과 같은, 임의의 적합한 방법에 의해 형성된 전구체 유리 물품으로부터 형성될 수 있다.
전구체 유리 물품은 그것이 형성되는 방식을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 전구체 유리 물품이 플로우트-형성 가능한(즉, 플로우트 공정에 의해 형성된), 다운-인발 가능한, 특히, 퓨전-형성 가능한 또는 슬롯-인발 가능한(즉, 퓨전 인발 공정 또는 슬롯 인발 공정과 같은 다운 인발 공정에 의해 형성된) 것을 특징으로 할 수 있다.
여기에 기재된 전구체 유리 물품의 몇몇 구현 예는 다운-인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 다운-인발 공정은, 상대적으로 원래 그대로의 표면을 보유하는 균일한 두께를 갖는 유리 물품을 생산한다. 유리 물품의 평균 휨 강도(flexural strength)가 표면 흠(flaws)의 양과 크기에 의해 제어되기 때문에, 최소 접촉을 가진 원래 그대로의 표면은 더 높은 초기 강도를 갖는다. 부가하여, 다운 인발 유리 물품은, 비용이 많이 드는 그라인딩(grinding) 및 연마없이 이의 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평평하고, 매끄러운 표면을 갖는다.
전구체 유리 물품의 몇몇 구현 예는, 퓨전-형성 가능한(즉, 퓨전 인발 공정을 사용하여 형성 가능한) 것으로 기재될 수 있다. 퓨전 공정은, 용융된 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은, 채널의 양쪽 측면상에 채널의 길이를 따라 상부가 개방된 위어(weirs)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지면, 용융 유리는 위어를 넘쳐 흐른다. 중력으로 인해, 용융 유리는 2개의 유동 유리 필름으로 인발 탱크의 외부 표면 아래로 흐른다. 인발 탱크의 외부 표면들은, 이들이 인발 탱크 아래의 에지에서 합쳐지도록 하향 및 안쪽으로 연장된다. 2개의 유동 유리 필름은 이 에지에서 합쳐저 단일 유동 유리 물품을 융합하고 형성시킨다. 퓨전 인발 방법은, 채널을 넘쳐 흐르는 2개의 유리 필름이 함께 융합되기 때문에, 그 결과로 생긴 유리 물품의 외부 표면들 중 어느 것도 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다는 장점을 제공한다. 따라서, 퓨전 인발 유리 물품의 표면 특성은, 이러한 접촉에 영향을 받지 않는다.
여기서 기재된 전구체 유리 물품의 몇몇 구현 예는, 슬롯 인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 슬롯 인발 공정은, 퓨전 인발 방법과는 다르다. 슬롯 인발 공정에서, 용융된 원료 유리는 인발 탱크에 제공된다. 인발 탱크의 버텀은, 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방 슬롯을 갖는다. 용융 유리는, 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 연속 유리 물품으로서 어닐링 영역으로 하향 인발된다.
유리 세라믹은, 임의의 적합한 조건하에서 전구체 유리를 세라믹화시켜 형성될 수 있다. 세라믹화는 전구체 유리에 결정 핵을 형성하기 위한 목적을 위해 별도의 핵형성 처리를 반드시 포함하지는 않는다. 별도의 핵형성 단계없이 투명한 유리 세라믹을 생성할 수 있는 능력은, 생산 공정의 복잡성을 감소시키고, 에너지 및 시간 절약을 결과한다. 몇몇 구현 예에서, 핵형성 처리의 포함은, 생성된 결정립 크기의 부가적인 제어를 가능하게 할 수 있다.
구현 예에서, 세라믹화는, 약 750℃ 이상, 예컨대, 약 800℃ 이상, 약 850℃ 이상, 약 900℃ 이상, 약 950℃ 이상, 약 1000℃ 이상, 약 1050℃ 이상, 약 1100℃ 이상, 또는 그 이상의 온도에서 발생한다. 구현 예에서, 세라믹화는, 약 750℃ 이상 내지 약 1100℃ 이하, 예컨대, 약 800℃ 이상 내지 약 1050℃ 이하, 약 850℃ 이상 내지 약 1000℃ 이하, 또는 약 900℃ 이상 내지 약 950℃ 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 온도에서 발생한다.
구현 예에서, 세라믹화는, 약 30 minutes 이상, 예컨대, 약 1.0 hour 이상, 약 1.5 hours 이상, 약 2.0 hours 이상, 약 2.5 hours 이상, 약 3.0 hours 이상, 약 3.5 hours 이상, 약 4.0 hours 이상, 약 4.5 hours 이상, 약 5.0 hours 이상, 약 5.5 hours 이상, 약 6.0 hours 이상, 약 6.5 hours 이상, 약 7.0 hours 이상, 약 7.5 hours 이상, 약 8.0 hours 이상, 약 8.5 hours 이상, 약 9.0 hours 이상, 약 9.5 hours 이상, 약 10.0 hours 이상, 약 10.5 hours 이상, 약 11.0 hours 이상, 약 11.5 hours 이상, 약 12.0 hours 이상, 약 12.5 hours 이상, 약 13.0 hours 이상, 약 13.5 hours 이상, 약 14.0 hours 이상, 약 14.5 hours 이상, 약 15.0 hours 이상, 약 15.5 hours 이상, 약 16.0 hours 이상, 약 16.5 hours 이상, 약 17.0 hours 이상, 약 17.5 hours 이상, 약 18.0 hours 이상, 약 18.5 hours 이상, 약 19.0 hours 이상, 약 19.5 hours 이상, 약 20.0 hours 이상, 약 20.5 hours 이상, 약 21.0 hours 이상, 약 21.5 hours 이상, 약 22.0 hours 이상, 약 22.5 hours 이상, 약 23.0 hours 이상, 또는 약 23.5 hours 이상의 기간 동안 연장된다. 구현 예에서, 세라믹화는, 약 30 minutes 이상 내지 약 24.0 hours 이하, 예컨대, 약 1.0 hour 이상 내지 약 23.0 hours 이하, 약 1.5 hours 이상 내지 약 22.0 hours 이하, 약 2.0 hours 이상 내지 약 21.0 hours 이하, 약 2.5 hours 이상 내지 약 20.0 hours 이하, 약 3.0 hours 이상 내지 약 19.0 hours 이하, 약 3.5 hours 이상 내지 약 18.0 hours 이하, 약 4.0 hours 이상 내지 약 17.0 hours 이하, 약 4.5 hours 이상 내지 약 16.0 hours 이하, 약 5.0 hours 이상 내지 약 15.0 hours 이하, 약 5.5 hours 이상 내지 약 14.0 hours 이하, 약 6.0 hours 이상 내지 약 13.0 hours 이하, 약 6.5 hours 이상 내지 약 12.0 hours 이하, 약 7.0 hours 이상 내지 약 11.0 hours 이하, 약 7.5 hours 이상 내지 약 10.0 hours 이하, 또는 약 8.0 hours 이상 내지 약 9.0 hours 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 기간 동안 연장된다.
별도의 핵형성 처리를 함유하는 구현 예에서, 핵형성 처리는, 약 700℃ 이상, 예컨대, 약 750℃ 이상, 약 800℃ 이상, 약 850℃ 이상, 약 900℃ 이상, 약 950℃ 이상, 또는 약 1000℃ 이상, 또는 그 이상의 온도에서 발생한다. 구현 예에서, 핵형성 처리는, 약 700℃ 이상 내지 약 1000℃ 이하, 예컨대, 약 750℃ 이상 내지 약 950℃ 이하, 또는 약 800℃ 이상 내지 약 900℃ 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 온도에서 발생한다.
구현 예에서, 핵형성 처리는, 0 minutes 초과, 예컨대, 약 30 minute 이상, 약 1.0 hour 이상, 약 1.5 hours 이상, 약 2.0 hours 이상, 약 2.5 hours 이상, 약 3.0 hours 이상, 약 3.5 hours 이상, 약 4.0 hours 이상, 또는 그 이상의 기간 동안 연장된다. 구현 예에서, 세라믹화는, 약 30 minutes 이상 내지 약 4.0 hours 이하, 예컨대, 약 1.0 hour 이상 내지 약 3.5 hours 이하, 또는 약 1.5 hours 이상 내지 약 3.0 hours 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 기간 동안 연장된다.
구현 예에서, 세라믹화는 레이저로 전구체 유리를 조사하여 수행될 수 있다. 레이저의 사용은, 전구체 유리 물품의 영역들 또는 부분들의 국소적인 세라믹화를 가능하게 하며, 이러한 국소적인 세라믹화는 유리 세라믹에 잔류 응력 및 장력을 생성할 수 있다. 응력 및 장력은 그 다음 이동식 전자 장치용 하우징 또는 백 플레이트(back plate)의 에지와 같이, 증가된 기계적 강도를 갖는 유리 세라믹 물품의 영역을 생성할 수 있다. 구현 예에서, 세라믹화 공정에 사용되는 레이저는 이산화탄소 레이저일 수 있다. 부가적으로, 세라믹화 공정에서 레이저의 사용은, 유리 세라믹에서 세라믹 영역의 패턴의 형성을 가능하게 한다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 또한, 예컨대, 이온 교환에 의해, 화학적으로 강화되어, 디스플레이 커버와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용들에 위한 내손상성이 있는 유리 세라믹을 만든다. 도 1을 참조하면, 유리 세라믹은, 표면으로부터 유리 세라믹의 압축의 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 응력하의 제1 영역(예를 들어, 도 1에서 제1 및 제2 압축층(120, 122)) 및 DOC로부터 유리 세라믹의 중심 또는 내부 영역으로 연장되는 인장 응력 또는 중심 장력(CT)하의 제2 영역(예를 들어, 도 1에서 중심 영역(130))을 갖는다. 여기서 사용되는 바와 같은, DOC는 유리 세라믹 내에 응력이 압축으로부터 인장으로 변화하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양의(압축) 응력으로부터 음의(인장) 응력으로 교차하며, 따라서, 0의 응력 값을 나타낸다.
기술분야에서 보통 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음의(<0) 응력으로 표시되고, 장력 또는 인장 응력은 양의(>0) 응력으로 표시된다. 그러나, 본 상세한 설명 전체에서, CS는 양수 또는 절대 값, 즉, 여기에 언급된 바와 같이, CS =｜CS｜로 표시된다. 압축 응력(CS)은, 유리의 표면에서 최대 값을 가질 수 있으며, CS는 기능에 따라 표면으로부터의 거리(d)에 따라 변할 수 있다. 도 1을 다시 참조하면, 제1 압축층(120)은 제1 표면(110)으로부터 깊이(d1)까지 연장되고, 제2 압축층(122)은 제2 표면(112)으로부터 깊이(d2)까지 연장된다. 종합하면, 이들 세그먼트(segments)는 유리 세라믹(100)의 압축 또는 CS를 정의한다. (표면 CS를 포함하는) 압축 응력은, 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하는 표면 응력 측정기(surface stress meter: FSM), 예컨대, Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제작된, FSM-6000에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절과 관련된, 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는, 결과적으로, 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인, ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
양쪽 압축 응력 영역들(도 1에서 120, 122)의 압축 응력은, 유리의 중심 영역(130)에 저장된 장력에 의해 균형이 이루어진다. 최대 중심 장력(CT) 및 DOC 값은, 기술분야에 알려진 산란광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다.
압축 응력층은, 유리를 이온 교환 용액에 노출시켜 유리에서 형성될 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은 용융 질산염일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이온 교환 용액은 용융 KNO3, 용융 NaNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 100% 이하의 용융 KNO3, 예컨대, 약 95% 이하의 용융 KNO3, 약 90% 이하의 용융 KNO3, 약 80% 이하의 용융 KNO3, 약 75% 이하의 용융 KNO3 이하, 약 70% 이하의 용융 KNO3, 약 65% 이하의 용융 KNO3, 약 60% 이하의 용융 KNO3, 또는 그 이하를 포함할 수 있다. 특정 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 10% 이상의 용융 NaNO3, 예컨대, 약 15% 이상의 용융 NaNO3, 약 20% 이상의 용융 NaNO3, 약 25% 이상의 용융 NaNO3, 약 30% 이상의 용융 NaNO3, 약 35% 이상의 용융 NaNO3, 약 40% 이상의 용융 NaNO3, 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 다른 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 80%의 용융 KNO3 및 약 20%의 용융 NaNO3, 약 75%의 용융 KNO3 및 약 25%의 용융 NaNO3, 약 70%의 용융 KNO3 및 약 30%의 용융 NaNO3, 약 65%의 용융 KNO3 및 약 35%의 용융 NaNO3, 또는 약 60%의 용융 KNO3 및 약 40%의 용융 NaNO3, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염, 또는 황산염과 같은, 다른 나트륨 및 칼륨염은, 이온 교환 용액에서 사용될 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 규산, 예컨대, 약 1 wt% 이하의 규산을 포함할 수 있다.
유리 세라믹은, 유리 세라믹을 이온 교환 용액의 욕조에 딥핑, 이온 교환 용액을 유리 세라믹에 분사, 또는 그렇지 않으면 이온 교환 용액을 유리 세라믹에 물리적으로 도포시켜 이온 교환 용액에 노출될 수 있다. 유리 세라믹에 노출시, 이온 교환 용액은, 구현 예에 따라, 400℃ 이상 내지 500℃ 이하, 예컨대, 410℃ 이상 내지 490℃ 이하, 420℃ 이상 내지 480℃ 이하, 430℃ 이상 내지 470℃ 이하, 또는 440℃ 이상 내지 460℃ 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 온도에 있을 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹은, 4 시간 이상 내지 48 시간 이하, 예컨대, 8 시간 이상 내지 44 시간 이하, 12 시간 이상 내지 40 시간 이하, 16 시간 이상 내지 36 시간 이하, 20 시간 이상 내지 32 시간 이하, 또는 24 시간 이상 내지 28 시간 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 기간 동안 이온 교환 용액에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은, 예를 들어, 미국 공개 특허 제2016/0102011호에 개시된 바와 같은, 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 공정 조건하의 이온 교환 용액에서 수행될 수 있으며, 상기 공개 특허의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리 세라믹의 표면에서 조성은, 형성된-대로의 유리 세라믹(즉, 이온 교환 공정을 거치기 전의 유리 세라믹)의 조성과 다를 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이는, 예를 들어, Li+ 또는 Na+와 같은, 형성된-대로의 유리에서 한 타입의 알칼리 금속 이온이, 각각, 예를 들어, Na+ 또는 K+와 같은, 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체된 결과이다. 그러나, 유리 물품의 깊이의 중심에 또는 그 근처에 있는 유리 세라믹의 조성은, 구현 예에서, 이온 교환 공정에 의해 가장 적게 변화될 것이며, 형성된-대로의 유리 세라믹과 실질적으로 동일하거나 또는 동일한 조성을 가질 수 있다.
여기에 개시된 유리 세라믹 물품은, 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 소비자 전자제품), 건축용 물품, 운송용 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박, 등), 가전 물품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 물품과 같은, 또 다른 물품으로 혼입될 수 있다. 여기서 개시된 유리 세라믹 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 물품은, 도 2a 및 2b에 나타낸다. 구체적으로, 도 2a 및 2b는, 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이(210)를 포함하는 전기 구성요소(도시되지 않음); 및 상기 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 커버 기판(212)을 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 나타낸다. 몇몇 구현 예에서, 커버 기판(212) 및/또는 하우징(202) 중 적어도 하나의 적어도 일부는 여기에 개시된 유리 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시 예
구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이들 실시 예들은 전술된 구현 예를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 표 1에서의 조성물을 갖는 전구체 유리는 제조된다. 표 1에서, 모든 성분은 mol%이며, 유리 조성물의 다양한 특성은, 여기에 기재된 방법에 따라 측정되었다.
| 분석된 (mol%) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SiO2 | 50.0 | 54.0 | 54.1 | 54.2 | 54.2 | 48.3 |
| Al2O3 | 21.0 | 20.8 | 20.9 | 21.0 | 21.3 | 23.6 |
| ZnO | 10.1 | 10.5 | 10.6 | 10.4 | 10.5 | 12.5 |
| MgO | 5.8 | 6.0 | 6.1 | 6.0 | 6.0 | 6.9 |
| ZrO2 | 3.4 | 2.3 | 1.9 | 2.2 | 2.2 | 2.3 |
| TiO2 | 4.1 | 2.2 | 2.2 | 1.7 | 1.2 | 2.2 |
| Li2O | 3.9 | |||||
| Na2O | 0.1 | 2.6 | 2.6 | 2.9 | 3.1 | 2.6 |
| BaO | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| As2O5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| NO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| B2O3 | ||||||
| CaO | ||||||
| Eu2O3 | ||||||
| Ta2O5 | ||||||
| La2O3 | ||||||
| P2O5 | ||||||
| 밀도 (g/㎤) | 2.934 | 2.864 | 2.848 | 2.853 | 2.845 | 2.949 |
| 경도 (GPa) | 8.47 | |||||
| 푸아송비 | 0.254 | |||||
| 전단 탄성계수 (GPa) | 39.30 | |||||
| 영률 (GPa) | 98.60 | |||||
| 589.3 ㎚에서 RI | 1.5847 |
밀도 값은, ASTM C693-93(2013)의 부력법에 의해 측정된 바와 같은 값을 지칭한다. 경도는, 전술한 바와 같이, 나노압입자로 측정되었다. 영률 및 전단 탄성계수는, 명칭이 "Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts"인, ASTM E2001-13에 서술된, 일반 타입의 공명 초음파 분광법 기술에 의해 측정되었다. 전구체 유리의 굴절률(RI)은 589.3 ㎚의 파장에서 측정되었다.
| 세라믹화 스케쥴 | 조건 |
| B | 4 hrs 동안 1000℃ |
| D | 4 hrs 동안 950℃ |
| E | 4 hrs 동안 850℃ |
| H | 4 hrs 동안 800℃ |
| I | 4 hrs 동안 900℃ |
| N | 느린 램프 1 4 hrs 동안 950℃ |
| O | 느린 램프 1 4 hrs 동안 850℃ |
| P | 4 hrs 동안 895℃ |
| X | 4 hrs 동안 1050℃ |
전구체 유리 조성물로부터 유리 세라믹을 형성하기 위한 세라믹화 스케쥴(Ceram schedules)은 표 2에 제공된다. 별도로 명시되지 않는 한, 세라믹화 스케쥴은, 5℃/min의 램프 속도로 실온으로부터 표시된 처리 조건까지 가열로에서 전구체 유리를 가열하는 단계, 표시된 시간 동안 유지하는 단계, 및 그 다음 가열로를 주위 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다. 느린 램프(Slow Ramp) 1 조건을 나타내는 세라믹화 스케쥴은, 5℃/min의 램프 속도로 실온으로부터 700℃까지 및 그 다음 1℃/min의 램프 속도로 표시된 처리 조건까지 가열로에서 전구체 유리를 가열하는 단계를 포함한다.
전구체 유리 조성물을 세라믹화하여 형성된 유리 세라믹의 상 군집(phase assemblage)은, X-선 회절(XRD) 분석에 기초하여 결정되며, 하기 표 4에 보고된다. 유리 세라믹에 존재하는 잔류 유리, 가나이트, 및 정방정계 ZrO2 상들의 양은, wt% 단위로, 리트벨트 정량 분석을 사용하여 측정된다. 상 군집 결정에서 알아낸 상들은 하기 표 3에 기재되어 있다.
| 상 | |
| T | 정방정계 ZrO2 |
| G | 가나이트 |
| V | 버질라이트(virgilite) |
| B3 | 바델라이트(baddeleyite) |
유리 세라믹은, 표 1의 조성물로부터 표 2의 세라믹화 스케쥴을 사용하여 생산되었다. 그 결과로 생긴 유리 세라믹의 특성 및 유리 세라믹을 생산하는 세라믹화 스케쥴은 하기 표 4에 보고된다. 부가적으로, 표 4에 보고된 바와 같이, 유리 세라믹 중 몇몇은, 이온 교환되었다. 표 4에 보고된 밀도 차이는, 유리 세라믹을 형성시 전구체 유리의 밀도에서 변화를 지칭한다.
| 유리 조성물 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 세라믹화 스케쥴 | E | B | B | B | B | B |
| 밀도 (g/㎤) | 3.061 | 2.975 | 2.957 | 2.963 | 2.950 | 3.091 |
| 밀도 차이 (%) | 4.15 | 3.73 | 3.69 | 3.71 | 3.56 | 4.59 |
| 상 1 | G | G | G | G | G | G |
| 결정립 크기 상 1 (Å) | 68 | 148 | 200 | 263 | 523 | 169 |
| 상 2 | T, V | T | T | T | T | T |
| 결정립 크기 상 2 (Å) | 115 | 137 | 190 | 233 | 166 | |
| 유리 (wt%) | 59 | 59 | 58 | 60 | 51 | |
| 가나이트 (wt%) | 38.1 | 39.3 | 39.3 | 37.0 | 46.4 | |
| 정방정계 ZrO2 (wt%) | 3.0 | 2.2 | 2.9 | 3.3 | 3.0 | |
| 경도 (GPa) | 9.92 | |||||
| 푸아송비 | 0.208 | |||||
| 전단 탄성계수 (GPa) | 44.1 | |||||
| 영률 (GPa) | 106.6 | |||||
| 589.3 ㎚에서 RI |
결정립 크기는 옹스트롬 단위로 보고된다. 결정립 크기에 대해 "*"가 표시된 경우, 관련 상에 대한 결정립 크기는 결정되지 않았다.
도 3은, 유리 조성물 5를 1000℃에서 4시간 동안 세라믹화한 후, 유리 조성물 5의 터널링 전자 현미경(TEM) 이미지이다. 도 3의 가장 어두운 구역은 잔류 유리상에 상응하고, 회색 구역은 가나이트-스피넬 고용체 결정상에 상응하며, 가장 밝은 구역은 정방정계 ZrO2 결정상을 함유하는 티타늄에 상응한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 결정상은 수지상 구조(dendritic structures)를 형성한다.
도 4는, 비교 투명한 유리 샘플, 비교 투명한 유리 세라믹 샘플, 및 가시 파장 범위에서 유리 조성물 2를 세라믹화하여 형성된 유리 세라믹의 측정된 총 투과율을 제공한다. 각각의 샘플은 1 ㎜의 두께이다.
도 5는, 이산화탄소 레이저를 이용한 조사에 의해 국소적으로 세라믹화된 구현 예에 따른 전구체 유리의 정면도 및 측면도의 사진이다. 투명한 영역은 잔류 유리이고, 불투명한 영역은 결정질 상(crystalline phase)을 함유한다.
본 명세서에 기재된 모든 조성물 성분, 관계, 및 비는, 별도의 언급이 없는 한 mol%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는, 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되어 있는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 의해 포괄되는 임의의 및 모든 범위 및 서브범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 여기에 기재된 구현 예들에 대해 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현 예들의 변경 및 변화를 포함하고, 이러한 변경 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.
Claims (31)
- x가 1 미만인, Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하는 제1 결정상; 및
정방정계 ZrO2, MgTa2O6, 멀라이트, 및 코디어라이트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 결정상을 포함하는 유리-세라믹으로서;
여기서, 상기 유리-세라믹은 가시 범위에서 불투명하고, 90 GPa 이상의 영률을 가지며, 7.5 GPa 이상의 경도를 갖는, 유리-세라믹. - 청구항 1에 있어서,
Li2O 및 Na2O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1에 있어서,
Li2O 및 Na2O를 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
x는 0을 초과하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
35 mol% 이상 내지 60 mol% 이하의 SiO2를 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
35 mol% 내지 55 mol%의 SiO2;
18 mol% 이상의 Al2O3;
5 mol% 이상의 MgO; 및
2 mol% 이상의 P2O5를 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 6에 있어서,
0 mol% 내지 14 mol%의 ZnO;
0 mol% 내지 5 mol%의 TiO2;
0 mol% 내지 5 mol%의 Na2O;
0 mol% 내지 5 mol%의 Li2O;
0 mol% 내지 2 mol%의 BaO;
0 mol% 내지 4 mol%의 B2O3;
0 mol% 내지 1 mol%의 CaO;
0 mol% 내지 3 mol%의 Eu2O3;
0 mol% 내지 6 mol%의 Ta2O5;
0 mol% 내지 5 mol%의 La2O3;
0 mol% 내지 0.1 mol%의 As2O5; 및
0 mol% to 0.3 mol%의 SnO2를 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 6 mol%인, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 TiO2가 실질적으로 없는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 5.5 mol%이고, 상기 유리 세라믹은:
La2O3;
Ta2O5; 및
2 mol% 이상의 Li2O 중 적어도 하나를 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
ZrO2+TiO2+Eu2O3+Ta2O5+La2O3 ≤ 5.1 mol%이고, 상기 유리 세라믹은 2 mol% 미만의 Li2O를 포함하며, La2O3 및 Ta2O5가 실질적으로 없는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 적어도 35 wt%의 결정도를 나타내는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 35 wt% 이상 내지 60 wt% 이하의 결정도를 나타내는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 100 GPa 이상 내지 125 GPa 이하의 영률을 갖는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 8 GPa 이상 내지 13 GPa 이하의 경도를 갖는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 실질적으로 무색인, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 결정상은 정방정계 ZrO2를 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 ZrO2가 실질적으로 없고, 제2 결정상은 MgTa2O6를 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹은 실질적으로 핵형성제가 없고, 제2 결정상은 멀라이트 및 코디어라이트를 포함하는, 유리-세라믹. - 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력 영역을 더욱 포함하는, 유리-세라믹. - 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는 전기 구성요소; 및
상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며,
여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품. - 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는 전기 구성요소; 및
상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며,
여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 20의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품. - 가시 범위에서 불투명한 유리 세라믹을 형성하기 위해 전구체 유리를 세라믹화시키는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 유리 세라믹은:
x가 1 미만인, (Mg x Zn1- x )Al2O4를 포함하는 제1 결정상; 및
정방정계 ZrO2, MgTa2O6, 멀라이트, 및 코디어라이트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 결정상을 포함하고;
여기서, 상기 유리-세라믹은, 90 GPa 이상의 영률을 가지며, 7.5 GPa 이상의 경도를 갖는, 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 세라믹화시키는 단계 전에 전구체 유리에 핵을 형성시키는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 핵을 형성시키는 단계는, 적어도 1 시간의 기간 동안 적어도 700℃의 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 세라믹화시키는 단계는 적어도 30 분의 기간 동안 적어도 750℃의 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 23 또는 26에 있어서,
상기 방법은 별도의 핵형성 단계를 포함하지 않는, 방법. - 청구항 23 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹화시키는 단계는 유리 세라믹을 형성하기 위해 레이저로 전구체 유리를 조사하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 23 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 세라믹을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 29에 있어서,
상기 이온 교환시키는 단계는 유리 세라믹을 혼합 이온 교환 욕조와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. - 35 mol% 내지 55 mol%의 SiO2;
18 mol% 이상의 Al2O3;
5 mol% 이상의 MgO;
2 mol% 이상의 P2O5;
0 mol% 내지 14 mol%의 ZnO;
0 mol% 내지 5 mol%의 TiO2;
0 mol% 내지 5 mol%의 Na2O;
0 mol% 내지 5 mol%의 Li2O;
0 mol% 내지 2 mol%의 BaO;
0 mol% 내지 4 mol%의 B2O3;
0 mol% 내지 1 mol%의 CaO;
0 mol% 내지 3 mol%의 Eu2O3;
0 mol% 내지 6 mol%의 Ta2O5;
0 mol% 내지 5 mol%의 La2O3;
0 mol% 내지 0.1 mol%의 As2O5; 및
0 mol% to 0.3 mol%의 SnO2를 포함하는, 유리.
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