CN101437769A - β-锂辉石玻璃-陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃陶瓷材料、其制备方法以及包含该玻璃陶瓷材料的制品。所述玻璃－陶瓷材料以总重量组成为基准计，其组成如下：55－68重量％的SiO2；18－24重量％的Al2O3；3.3－4.1重量％的Li2O；1.5－4.0重量％的ZnO；1.5－5.0重量％的MgO；2－5重量％的TiO2；0－2重量％的ZrO2；0－5重量％的B2O3；0－8重量％的P2O5；0－2重量％的Na2O，0－2重量％的K2O；以及由有效量的至少一种澄清剂得到的至少一种组分；其中：B2O3和P2O5的总量至少为1.5重量％，MgO和ZnO的总量至少约为3.5重量％，Na2O和K2O的总量约小于3.0重量％，P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于11重量％，Na2O+K2O的总重量与P2O5+B2O3的总重量的重量比((Na2O+K2O)/(B2O3+P2O5))约小于0.5；优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于9重量％，Na2O和K2O的总量约小于2重量％；更优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于7重量％，Na2O和K2O的总量约小于1重量％。所述玻璃－陶瓷材料包含β－锂辉石固溶体作为主要晶相。在某些实施方式中，本发明的玻璃－陶瓷材料基本不含As2O3和Sb2O3，包含约0.3－1.2重量％的SnO2和0－1重量％的CeO2。用于本发明的玻璃－陶瓷材料的前体玻璃可以在约低于 1600℃的温度下熔融，在较低的温度和较短的时间内陶瓷化形成β－锂辉石玻璃－陶瓷。所述玻璃－陶瓷材料可以特别有益地用于生产炉灶面板和烹饪用具。

Description

β-锂辉石玻璃-陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷材料、其制备方法以及包含该玻璃陶瓷材料的制品。具体来说，本发明涉及包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料，用来制备该玻璃-陶瓷材料的方法，以及包含该玻璃-陶瓷材料的制品。本发明可用于例如制造玻璃-陶瓷炉灶面板和烹饪用具。
发明背景
玻璃-陶瓷材料已经被广泛用于各种应用。例如，玻璃陶瓷-炉灶面板和烹饪用具(例如碗、餐盘等)被广泛地用于现代厨房。透明的玻璃-陶瓷材料被用来制造电炉和/或火炉窗、光学元件、镜子基材等。玻璃陶瓷材料通常是使得它们的前体玻璃材料在升高的温度下陶瓷化(ceramming)特定的时间而制备的。基于SiO2-Al2O3-Li2O玻璃体系的两种玻璃-陶瓷材料是包含β-石英固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料以及包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料。这两种玻璃-陶瓷材料可以由相同的前体玻璃材料制成。由两种玻璃-陶瓷材料制备的炉灶面板可以在市场上购得。
基于β-锂辉石玻璃-陶瓷材料的炉灶面板的一个例子是购自欧洲科勒(Eurokera)的
Figure A200780016003D00051
该炉灶面板的优点在于，在室温至大约700℃的温度下热膨胀系数较低、具有动人、洁净的乳白色。其已经在不同的市场被大量的消费者所接受。
在
Figure A200780016003D00052
获得商业成功之后，发现人们希望有在更低的温度下也能熔融的更经济的玻璃-陶瓷材料。所述材料可以是半透明的。对于可用于感应加热烹饪的炉灶面，对不透明的玻璃-陶瓷材料特别感兴趣，该材料可使得眼睛看不到感应加热元件。
已知在对任意玻璃-陶瓷材料的前体玻璃进行熔融的时候，通常需要使用澄清剂以减少玻璃中的晶种(seed)数量。常用的澄清剂包括As2O3，Sb2O3等。这些氧化物以As2O5，Sb2O5的形式投配，或者先氧化成As2O5和Sb2O5，然后再将玻璃熔体加热至澄清温度，在此温度下分解释放出O2。释放的O2有助于减少玻璃熔体中的气泡数量。出于环境的原因，非常需要在进行前体玻璃熔融的时候无需使用这些有毒的澄清剂。
在探寻用于特定玻璃熔融过程中As2O3和/或Sb2O3澄清剂的替代品的时候，并非始终是顺利的。不同的澄清剂具有不同的澄清能力，通常需要不同的澄清温度范围。使用不同的澄清剂可能产生需要升高玻璃熔体的澄清温度和/或失透温度的风险。升高玻璃的失透温度通常意味着玻璃必须在更高的温度下进行成形或加工，以免其失透，这是人们非常不希望看到的。
数十年来，玻璃-陶瓷材料一直是研究和产品开发的对象。例如，较新的包括该材料的产品开发是用于现代投影显示器系统的灯反射器基材，该系统中使用大功率、高温、高亮度放电灯。优选用于投影显示器的灯包括设置在反射结构之内、用来产生高亮度光束的高亮度电弧放电灯。特别是对于数字数据投影仪和数字投影大屏幕电视，这些灯需要高温稳定反射器。WO 2004/094327揭示了一种玻璃-陶瓷灯反射器基材。但是，该文献揭示的用于该产品玻璃-陶瓷材料需要材料的主要晶相是β-石英，以获得高的尺寸稳定性和低的热膨胀系数。此外，该文献没有提供在不使用As2O3和/或Sb2O3的条件下对玻璃-陶瓷材料的前体玻璃进行澄清的具体例子。
通常已知如果可以将前体玻璃陶瓷化形成包含β-石英或者β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料，制备后者通常需要更高的陶瓷化温度。这意味着更高的能耗，特别是在该高温条件下需要更长的陶瓷化周期。某些基于β-锂辉石玻璃-陶瓷材料的工业产品是通过在高于1050℃的温度下陶瓷化长达超过100分钟而制备的。对于这些材料的制造，这些延长的高温陶瓷化需要使用耐高温的大功率陶瓷化窑。因此，人们非常希望包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料可以在较短的时间和/或较低温度的陶瓷化周期内制造。
美国专利第4,212,678号揭示了陶瓷化温度约低于1000℃的白色β-锂辉石玻璃-陶瓷。但是，所揭示的组合物具有低的Al2O3含量。另外，该文献的实施例中揭示的玻璃的陶瓷化至少长达三小时。
日本专利公开第1992-367538号和第1992-348302号揭示了包含β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)和/或β-理霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)的固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料灯反射器。已知包含β-锂辉石和β-理霞石的玻璃-陶瓷材料是具有低热膨胀性的耐热性材料。美国专利第5,070,045号揭示了许多种玻璃-陶瓷材料及其制备方法。但是，这些文献中并没有阐述是否能够在不使用有毒的As2O3和/或Sb2O3澄清剂的情况下在约低于1600℃的温度下熔融。
另外，日本专利申请公开第11 100229和11 100230，WO 2002/016279号揭示了SnO2-澄清的玻璃-陶瓷材料。但是，应当注意所有这些参考文献主要是关于包含β-石英作为主要晶相的情况。WO 2002/016279，JP 11100229和11 100230中的玻璃的实施例在高于1600℃的温度下熔融。WO2002/016279还揭示了优选玻璃在约高于1700℃的温度下熔融，以获得所需的气泡数量。
人们真正需要一种玻璃-陶瓷材料，该材料优选是不透明的，包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相，能够在例如低于1600℃的较低的熔融温度下熔融，能够在较低的温度下(例如低于1050℃)通过很短的陶瓷化热处理转化为玻璃-陶瓷。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种玻璃-陶瓷材料，其包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相，在约25-700℃内的热膨胀系数(CTE)约为10-30×10-7/℃，以总重量组成为基准计，其组成包含55-68重量％的SiO2；18-24重量％的Al2O3；3.3-4.1重量％的Li2O；1.5-4.0重量％的ZnO；1.5-5.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-5重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；还包含至少一种由有效量的至少一种澄清剂得到的组分；其中：B2O3和P2O5的总量至少为1.5重量％，MgO和ZnO的总量至少约为3.5重量％，Na2O和K2O的总量约小于3.0重量％，P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于11重量％，Na2O+K2O的总重量与P2O5+B2O3的总重量的重量比
Figure A200780016003D00071
约小于0.5；优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于9重量％，Na2O和K2O的总量约小于2重量％；更优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于7重量％，Na2O和K2O的总量约小于1重量％。
在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料基本上是不透明的。在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料是半透明的。
在某些其他的实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料的亮度L*约高于89％。
在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料在20-700℃的温度范围内的CTE约为10-25×10-7/℃。在本发明玻璃-陶瓷材料的某些其他的实施方式中，在约25-700℃的CTE约为10-20×10-7/℃。
在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料包含约0.3-1.2重量％的SnO2，更优选为0.3-0.8重量％，以及0-1重量％的CeO2作为澄清剂。在这些实施方式中，还优选所述玻璃基本不含作为澄清剂的As2O3和Sb2O3。
在本发明的玻璃-陶瓷材料的某些实施方式中，该材料基本上是白色的。在其他的实施方式中，本发明玻璃-陶瓷材料还可以是彩色的。
在本发明玻璃-陶瓷材料的某些其它实施方式中，其中P2O5和B2O3的总含量等于或高于约2重量％。
在本发明玻璃-陶瓷材料的某些实施方式中，其中Li2O的含量约为3.5-4.1重量％。
本发明的第二个方面是一种由以上概述和以下详述的本发明的玻璃-陶瓷材料制造的玻璃-陶瓷制品。在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷制品是炉灶面板和/或烹饪用具。在某些实施方式中，特别是当所述制品为炉灶面板和烹饪用具的时候，所述制品由基本不含作为澄清剂的As2O3和Sb2O3的本发明的玻璃-陶瓷材料制成。
在本发明的另一个方面，提供了一种制造玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(i)按量将原料混合起来，使得原料熔融的时候能够制得具有以下组成的玻璃：以玻璃总重量为基准计，55-68重量％的SiO2；18-24重量％的Al2O3；3.3-4.1重量％的Li2O；1.5-4.0重量％的ZnO；1.5-5.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-5重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；以及至少一种澄清剂；其中：B2O3和P2O5的总量至少为1.5重量％，MgO和ZnO的总量至少约为3.5重量％，Na2O和K2O的总量约小于3.0重量％，P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于11重量％，Na2O+K2O的总重量与P2O5+B2O3的总重量的重量比
Figure A200780016003D00091
约小于0.5；优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于9重量％，Na2O和K2O的总量约小于2重量％；更优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于7重量％，Na2O和K2O的总量约小于1重量％；
(ii)使得原料的混合物在约低于1600℃的温度下熔融和澄清；
(iii)使得步骤(ii)的熔融玻璃成形，形成玻璃制品；
(iv)将玻璃制品加热至600-850℃的成核温度范围Tn至少15分钟；
(v)将所述玻璃制品加热至900-1050℃的陶瓷化温度Tc；
(vi)将所述制品保持在陶瓷化温度10分钟以上；
(vii)将制品冷却至室温；从而制得包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷制品。所述玻璃-陶瓷材料可以是不透明的或半透明的。
在本发明方法的某些实施方式中，在步骤(ii)中，在最高约1550℃的温度下使得原料的混合物熔融和澄清。
在本发明方法的某些实施方式中，在步骤(i)中，以熔融玻璃的最终总体组成为基准计，混合的原料包含约0.3-1.2重量％的SnO2，优选为0.3-0.8重量％，以及0-1重量％的CeO2，且基本不含As2O3和Sb2O3.
在本发明方法的某些其它实施方式中，在步骤(i)中，以熔融玻璃的最终总重量为基准计，所述混合的原料的B2O3和P2O5的总含量约等于或高于2重量％。
在本发明方法的某些其它实施方式中，在步骤(v)中，温度Tc约为930-1000℃。
在本发明方法的某些其它实施方式中，步骤(v)的持续时间小于1小时。
在本发明方法的某些实施方式中，步骤(iv)，(v)和(vi)的总持续时间约小于2小时，在某些实施方式中约小于90分钟。
本发明的优点在于，本发明的玻璃-陶瓷材料和玻璃-陶瓷制品可以通过以下方式制得：使得玻璃在低温下(通常低于1600℃)熔融和澄清，在较低的陶瓷化温度下进行较短时间的陶瓷化，形成本发明的陶瓷材料。
在以下详述中将说明本发明的其它特征和优点，本领域技术人员通过以下描述和权利要求书中的描述，可以很容易地部分地看出这些特征和优点或按其描述实施本发明而认识到它们。
应该理解，以上的概述和随后的详细描述都仅是本发明的示例，并且都旨在为理解要求保护的本发明的本质和特征而提供综述或构架。
具体实施方式
在本文中，术语“基本为白色”表示本发明的玻璃-陶瓷材料在CIELAB色度体系中的亮度水平高于89％，使用光源D65，a*和b*值为-1.5和1.5之间。
在本文中，术语“基本不含As2O3和Sb2O3”表示本发明的玻璃或玻璃-陶瓷中As2O3或Sb2O3中任意一种的含量约小于0.1重量％。
在本文中，术语“包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相”表示本发明玻璃-陶瓷材料的所有晶相中，β-锂辉石固溶体的含量约高于50体积％。本发明玻璃-陶瓷材料中的其它晶相可包括：β-石英、β-理霞石、尖晶石等。
以重量百分数表示，本发明的玻璃-陶瓷材料包含：55-68重量％的SiO2；18-24重量％的Al2O3；3.3-4.1重量％的Li2O；1.5-4.0重量％的ZnO；1.5-5.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-5重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；以及由有效量的至少一种澄清剂得到的至少一种组分，例如As2O3，Sb2O3，SnO2，CeO2，氯化物，氟化物，硝酸盐和硫酸盐化合物。如上所述，出于安全和环境方面的原因，优选本发明的玻璃-陶瓷材料基本不含作为澄清剂的As2O3，Sb2O3。本发明的玻璃-陶瓷材料中优选的澄清剂包括约0.3-1.2重量％的SnO2和0-1.0重量％的CeO2。一般来说，较高量的SnO2会由于更好的澄清效果，会导致熔融玻璃中较低的气泡数量。另外，令人吃惊的是，使用SnO2代替As2O3，在陶瓷化之后会改善材料的白度。但是，如果SnO2的含量高于约1.2重量％，可能会导致玻璃具有人们所不希望看到的高的液相线温度，这意味着在成形过程中，玻璃必须在更高的温度下进行加工。
本发明的玻璃-陶瓷材料包含0-8重量％的P2O5，在某些实施方式中包含0-6重量％的P2O5。本发明的玻璃-陶瓷材料包含0-5重量％的B2O3，在某些实施方式中包含0-4重量％，在某些其它实施方式中包含1-4重量％的B2O3。用于本发明的玻璃-陶瓷材料的玻璃通常可以在低于1600℃的温度下熔融，在某些实施方式中该温度约低于1580℃，在某些其他的实施方式中约低于1550℃，使其能够在较小的工业玻璃熔融器中熔融。由于包含B2O3和P2O5，使其倾向于低的熔融温度。包含P2O5和B2O3具有一些优点。首先，这有助于降低玻璃熔融温度。其次，这允许在不造成呈现灰蓝色(如下文所述)的前提下增加Na2O和K2O的量。为了得到低于1600℃的玻璃熔融温度，需要玻璃总共包含至少1.5重量％的P2O5和B2O3。
Al2O3用来形成β-锂辉石主要晶相。因此，所需最少量为18％。
包含Na2O和K2O可以降低玻璃的熔融温度，也缩短了陶瓷化周期的时间。但是，较高量的Na2O和K2O还会在陶瓷化的时候导致玻璃-陶瓷材料具有较高的CTE。另外，在玻璃-陶瓷中包含较高量的Na2O和K2O会使材料在陶瓷化的时候呈现出深灰蓝色，在某些应用中，这是人们所不希望看到的。
为了使得陶瓷化的本发明的玻璃-陶瓷材料具有约低于30×10-7/℃的CTE，通常需要所述玻璃批料总共包含约小于11重量％的P2O5，B2O3，Na2O和K2O，和约小于3重量％的Na2O和K2O。
为了使得陶瓷化的本发明的玻璃-陶瓷材料具有约低于25×10-7/℃的CTE，通常需要所述玻璃批料总共包含约小于9重量％的P2O5，B2O3，Na2O和K2O，和约小于2重量％的Na2O和K2O。
为了使得陶瓷化的本发明的玻璃-陶瓷材料具有约低于20×10-7/℃的CTE，通常需要所述玻璃批料总共包含约小于7重量％的P2O5，B2O3，Na2O和K2O，和约小于1重量％的Na2O和K2O。
为了如下所述通过短的陶瓷化周期得到高于89％的玻璃陶瓷的亮度L*，非常需要Na2O+K2O的总重量与B2O3+P2O5的总重量之比，即约低于0.5，在某些实施方式中优选约低于0.3。
将玻璃批料中的Li2O含量控制在3.3-4.1％有助于形成β-锂辉石固溶体晶相。Li2O还作为助熔剂，用来降低玻璃的熔点，以及改善玻璃-陶瓷的白度。因此，所需的最少量为3.3％。但是，如果Li2O的含量约高于4.1重量％，可能会造成玻璃具有人们不希望出现的高液相线温度。在本发明玻璃-陶瓷材料的某些实施方式中，其中Li2O的含量约为3.5-4.1重量％。
如果需要本发明的玻璃-陶瓷材料在红外和近红外范围具有高透光度，很重要的是所述批料基本不含红外吸收性组分，例如FeO，CuO等。因此，在这些情况下，批料中优选使用低铁砂作为SiO2源。对于这些用途，还希望在玻璃熔融过程中，尽可能避免铁污染。通常，以重量份数/重量百万份表示，本发明的玻璃-陶瓷材料中的铁含量(Fe2O3)应控制在低于500ppm。实际上，玻璃-陶瓷材料中包含的铁可以是+2价或+3价。需要尽可能多的铁是+3价态。对于红外和近红外透光性并没有显著影响的应用中，玻璃批料中可以包含铁，因此玻璃-陶瓷材料的最终组成中可以包含铁，例如当所述玻璃-陶瓷用来制造用于容纳和分配食物的碗的情况。但是，非常希望铁的总量低于900ppm(份数/百万份，以重量计)，以使得亮度L*高于89％。
MgO和ZnO是用于该组合物的助熔剂。希望MgO和ZnO的最小总量为3.5重量％，以获得低于1600℃的玻璃熔融温度。MgO还可改善玻璃-陶瓷的亮度。
玻璃中作为成核剂的TiO2和ZrO2的量会显著影响结晶速率和晶粒大小。因此很重要的是将它们的范围控制在上述范围内。已知加入ZrO2会造成熔融温度和液相线温度升高，因此TiO2更优于ZrO2。
在某些实施方式中，本发明玻璃-陶瓷材料中的CeO2的含量约为0-1重量％。其能够改善材料的白度。但是，如果CeO2的含量高于1.0％，可能会造成陶瓷化的产品发生不希望出现的变色，例如变成黄绿色。已经发现当单独使用CeO2作为玻璃的澄清剂的时候，在某些实施方式中，所述澄清效果低于所需的水平。因此，在某些实施方式中，优选以上述用量将SnO2和CeO2结合使用。
可以将常规的着色剂，例如钴、铬、钒、锰、镍等加入所述组合物中，以得到有色的玻璃-陶瓷。
通常，本发明的玻璃-陶瓷材料包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相。在某些实施方式中，β-锂辉石固溶体的体积至少占材料中全部晶相总体积的85％。为了使得所述玻璃-陶瓷材料具有约为30×10-7/℃的低CTE，通常需要所述玻璃-陶瓷材料包含至少85重量％的低膨胀晶相，例如β-锂辉石固溶体(主要相)或β-理霞石。
通常，本发明的玻璃-陶瓷材料在约25-700℃范围内具有10-30×10-7/℃的较低的CTE。在某些实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料在约25-700℃的温度范围内的CTE约为10-25×10-7/℃。在某些另外的实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷材料在约25-700℃的温度范围内的CTE约为10-20×10-7/℃。
本发明的玻璃-陶瓷制品可通过包括以下步骤的方法制备：(i)以一定量混合原料，使得其在熔融的时候制得具有以下组成的玻璃：以玻璃的总重量组成为基准计，55-68重量％的SiO2；18-24重量％的Al2O3；3.3-4.1重量％的Li2O；1.5-4.0重量％的ZnO；1.5-5.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-5重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；以及至少一种澄清剂；(ii)在通常低于1600℃的温度下，对步骤(i)的原料混合物进行熔融和澄清；(iii)对步骤(ii)的熔融玻璃进行成形，形成玻璃制品；(iv)将所述玻璃制品加热至600-850℃的成核温度Tn至少15分钟；(v)将所述玻璃制品加热至900-1050℃的陶瓷化温度Tc；(vi)将所述制品保持在该陶瓷化温度10分钟以上；(vii)将所述玻璃-陶瓷制品冷却至室温。
除了玻璃组成以外，步骤(v)和(vi)的温度-时间曲线也能决定本发明最终的玻璃-陶瓷制品的晶相、其聚集体(assemblage)和晶粒大小，从而决定该最终的玻璃-陶瓷制品的最终质量。
如上所述，为了使得最终的玻璃-陶瓷制品得到良好的红外透射性，特别是近红外透射性(需要的时候)，需要所述批料基本不含红外和近红外吸收组分。因此，低铁含量砂优选作为SiO2源。可能需要进行预先酸处理，以降低砂和其它批料中的铁含量。很重要的一点是确保对批料本身的处理不会引入氧化铁。可以将无水硼酸用作B2O3源。可以将锂辉石、细氧化铝和偏磷酸铝用作原材料。在本发明的一个实施方式中，所述玻璃用As2O3澄清。优选玻璃被氧化。硝酸盐也会将玻璃中痕量的Fe2+氧化为Fe3+。因为铁的氧化物的红外吸收是由Fe2+造成的，而不是由Fe3+造成的，所以使用硝酸盐可以改善本发明的玻璃和玻璃-陶瓷材料的红外透射性。本领域普通技术人员可以根据所述玻璃-陶瓷材料的预计最终组成计算批料的用量。如上所述，优选的澄清剂是约0.3-1.2重量％的SnO2。如上所述，为了使得所述玻璃-陶瓷材料具有较佳的颜色，除了需要加入SnO2以外，还需要使用约0-1重量％的CeO2。令人吃惊的是，可以将SnO2用作本发明的玻璃-陶瓷材料的澄清剂，而不会显著影响其熔融和加工。
然后将混合的批料加入玻璃熔融器中，根据常规的玻璃熔融工艺进行熔融。玻璃熔融领域的普通技术人员可以在上述组成范围内调节批料的组成，以精细调节玻璃的熔融，以便适应所述玻璃熔融器的操作能力和温度。所述熔融玻璃可以使用常规的方法均匀化和澄清。尽管一些熔融温度高于1600℃的玻璃可以结晶形成β-石英和/或β-锂辉石固溶体玻璃-陶瓷材料，但是这样的高温熔融操作通常不得不在特殊设计的昂贵的熔融器中进行。另外，这些高熔融温度玻璃的液态性质通常需要较高温度的压制和模塑。
然后对所述均匀化的澄清的热均匀的熔融玻璃进行成形，使其形成所需的形状。可以采用各种成形操作，例如浇铸、模塑、压制、辊压、浮法成形等。通常所述玻璃应当在低于液相线粘度的粘度下成形(即温度高于液相线温度)。以压制操作为例子。首先将玻璃输送到高温模具中，使用柱塞对其进行成形，制成具有所需形状、表面结构和表面粗糙度的玻璃制品。为了得到低的表面粗糙度和精确的表面轮廓，需要使用精密柱塞对填充在模具中的玻璃粘块进行压制。如果需要高红外透射性，还要求所述柱塞不会在玻璃制品的表面上引入红外吸收氧化物或其它缺陷。然后将模塑品从所述模具中取出，转移到玻璃退火炉中，以从模塑品中除去足够的应力用于进一步加工(在必需和需要的情况下)。然后，为了质量控制，对冷却的玻璃模塑品进行化学性质和物理性质的检测和分析。可以测量表面粗糙度和轮廓，使其符合产品规格。本领域普通技术人员可以利用其它常规的成形方法，在细节上进行必要的修改。
为了制造本发明的玻璃-陶瓷制品，将这样制得的玻璃制品置于陶瓷化窑中，进行结晶操作。需要对窑的温度-时间曲线进行程序控制和优化，以确保玻璃模塑品和其它玻璃制品(例如玻璃板等)形成包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷制品。如上所述，玻璃组成以及陶瓷化工艺过程中的热历程决定了最终产品中的最终晶相、其聚集体和微晶大小。通常，首先将所述玻璃制品加热至成核温度范围Tn，在此温度下开始形成晶核。然后将它们加热至更高的最高陶瓷化温度Tc，以获得β-锂辉石结晶。
经常需要将制品保持在Tc一段时间，以使得结晶达到所需程度。为了制得本发明的玻璃-陶瓷制品，成核温度Tn为600-850℃，最高陶瓷化温度Tc为900-1050℃。陶瓷化之后，使得所述制品离开陶瓷化窑，冷却至室温。本领域技术人员可以调节Tn，Tc以及陶瓷化周期的温度-时间曲线，以便适应上述范围内的不同玻璃组成。本发明的玻璃-陶瓷制品可以有益地表现出不透明的或半透明的白色或彩色特性。需要所述玻璃-陶瓷制品在CIELAB色度体系中的亮度值高于89％。在某些实施方式中，优选基本不透明的白色，其在CIELAB色度体系中的色度值a*和b*为-1.5至1.5。
发现本发明方法的一大优点在于，步骤(vi)可以在少于1小时的时间完成，得到所需程度的结晶。在某些实施方式中，步骤(vi)可以在少于30分钟的时间内完成。在某些其它实施方式中，步骤(vi)可以在少于20分钟的时间内(例如约15分钟)完成。一般来说，步骤(iv)，(v)和(vi)的总持续时间可以控制在少于2小时，在某些实施方式中是约少于90分钟，在某些实施方式中是约少于60分钟。因此，本发明的玻璃-陶瓷制品可以在较低的温度下、通过较短的时间制备，从而导致高的体积输出量，并改进了经济。
本发明的玻璃-陶瓷制品可以在其最终预定应用之前进行进一步加工。这些后加工包括但不限于，用珐琅进行表面涂覆或装饰。
例如，所述玻璃-陶瓷材料可以用作炉灶面、柜台面和建筑材料，在这些应用中需要利用其性质。为了进一步总结，本发明具有以下优点：
令人吃惊的是，通过SnO2澄清可以得到与As2O3澄清相同的玻璃澄清(气泡)质量。认为所述玻璃熔融工艺以及玻璃和玻璃-陶瓷材料中所用的量的SnO2对人体和环境是无毒的。
通过As2O3澄清和SnO2澄清均可得到β-锂辉石玻璃陶瓷的动人的白色。通常知道SnO是一种有效的还原剂，会在玻璃中产生颜色，在本发明中未出现该种情况。另外，使用SnO2代替As2O3可以改善白度。可以通过将CeO2加入玻璃中来进一步改善白色。该产品在CIELAB色度体系中的亮度水平可以高于89％。
用于本发明的玻璃-陶瓷的玻璃在低于1600℃的粘度为300泊，可以在陶瓷化之后制得具有低热膨胀性的玻璃陶瓷。因此，其可以在低于1600℃的温度下熔融。可以通过有限地使用另外的助熔剂，例如Na2O，K2O或CaO来得到降低的粘度，之所以有限地使用是因为加入这些助溶剂会导致陶瓷化之后热膨胀的增加。
用于得到高生产量的高陶瓷化速度：现有技术中提及的不同的陶瓷化方法使用高结晶温度(高于1050℃)和/或进行数小时的结晶处理。这两种条件会提高产品成本和/或限制生产工艺的生产率。在本发明中，我们开发出的材料的总陶瓷化周期可以缩短至总共少于90分钟(包括成核步骤的持续时间，从成核步骤至陶瓷化步骤的加热持续时间，以及陶瓷化步骤的持续时间)，且结晶温度约低于1050℃。
在本发明中可以获得高于2000泊的液相线粘度。这促进了本发明的玻璃-陶瓷制品的前体玻璃的成形。在某些实施方式中，所述组合物不含ZrO2以促进玻璃的熔融。
以下非限制性实施例进一步用来说明本发明。但是，应当理解，这些实施例仅仅为了说明。因此，要求保护的本发明不应看作限于这些实施例。
实施例
使下面表I和II所列的所有示例性的玻璃熔融，将总共1000克的原料加入铂坩锅中。然后将所述坩锅置于1400℃下预热的加热炉。使用以下熔融周期：
在120分钟时间内从1400℃升温至1580℃；
在1580℃加热300分钟。
然后将所述玻璃辊压至4毫米的厚度，在600℃退火1小时，在静态炉中通过以下陶瓷化周期进行陶瓷化：
在将玻璃片引入500℃的炉内；
在5分钟的时间内加热至660℃；
在40分钟的时间内从660℃加热至820℃；
以6℃/分钟的升温速率从820℃升温至结晶温度；
在结晶温度(930-1150℃)加热15分钟。
所述结晶化温度随着批料的组成变化。
为了评价各种澄清剂的澄清效果，在退火之后，计数玻璃中晶种的数量。以下试验说明了使用氧化锡作为澄清剂的益处：
相同的基本玻璃组合物(base composition)与下表I中显示的批料A-F中不同的澄清剂一起熔融，以测试一系列澄清剂的效果。该基本组合物由以下组分组成：20％的Al2O3，3.6％的Li2O，4.3％的TiO2，1.8％的MgO，2.2％的ZnO，4％的P2O5，2％的B2O3和余量的SiO2。下表报道了不同的澄清元素得到的每立方厘米的晶种数量。我们估计，通过实验室工艺得到的所有约低于50个晶种/立方厘米的结果均可在工业条件下得到令人满意的质量。
表1：
Figure A200780016003D00171
现有技术中提及的不同组合物通常使用As2O3或Sb2O3作为澄清剂。对于本发明，这些测试清楚地显示，我们通过使用SnO2作为澄清剂得到类似的结果。这些结果还显示，对于所需的澄清效果单独使用氧化铈是无效的。在陶瓷化之前或之后测量了物理性质，例如生坯玻璃(green glass)的粘度，陶瓷化材料的热膨胀系数和颜色。主要的结果列于下表II。使用光源D65-10°观察器以反射方式测量颜色。等温处理17小时之后观察其失透。
晶体的粘度高于下表给出粘度范围的最大值。对于低于最小值的粘度，未观察到晶体。
Figure A200780016003D00191
Figure A200780016003D00201
实施例1-12属于本发明。它们表现出低的粘度(在低于1600℃的温度下为300泊)。尽管具有该低粘度，液相线处的粘度仍然足够高，足以使其具有足够的成形性质。
最高的陶瓷化温度高达1050℃。陶瓷化时间小于90分钟，热膨胀系数低于30x10-7K-1。
实施例13-17不属于本发明。本发明人发现：
需要P2O5+B2O3+Na2O+K2O的总和约低于11重量％。实施例14说明[P2O5+B2O3+Na2O+K2O]的总和高于11％会造成陶瓷化之后材料的CTE高于30x10-7/°K；另外，还需要Na2O+K2O的总和约小于3重量％。还优选P2O5+B2O3+Na2O+K2O的总和约小于9％，Na2O+K2O的总和约小于2重量％。更优选P2O5+B2O3+Na2O+K2O的总和约小于9％，如上所述，Na2O+K2O的总和约小于2重量％，以便使得最终的玻璃-陶瓷材料获得低的CTE。
需要P2O5+B2O3的总和约高于1.5重量％。实施例15和16说明如果P2O5+B2O3的总和小于1.5重量％，会导致玻璃熔点约高于1600℃；
需要Na2O+K2O的总和与P2O5+B2O3的总和之比，即
Figure A200780016003D00211
低于0.5。实施例13表明，如果该比值约高于或等于0.5，会导致亮度低于89％。
需要Fe2O3的量约低于900ppm。Fe2O3量高于该值会导致亮度约低于89％，见实施例17。
对于本领域的技术人员来说，显然在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明作各种修改和变化。因此，本发明人意图是本发明包括本发明的修改和变化，只要这些修改和变化落在所附的权利要求和它们的等同内容的范围内。

Claims (17)

1.一种玻璃-陶瓷材料，其包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相，在约25-700℃内的热膨胀系数CTE约为10-30×10-7/℃，较佳为10-25×10-7/℃，更佳为10-20×10-7/℃，以总重量组成为基准计，其组成包含55-68重量％的SiO2；18-24重量％的Al2O3；3.3-4.1重量％的Li2O；1.5-4.0重量％的ZnO；1.5-5.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-5重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；还包含由有效量的至少一种澄清剂得到的组分；其中：
B2O3和P2O5的总量至少为1.5重量％，MgO和ZnO的总量至少约为3.5重量％，Na2O和K2O的总量约小于3.0重量％，P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于11重量％，Na2O+K2O的总重量与P2O5+B2O3的总重量的重量比
Figure A200780016003C00021
约小于0.5；优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于9重量％，Na2O和K2O的总量约小于2重量％；更优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于7重量％，Na2O和K2O的总量约小于1重量％。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料包含0.3-1.2％的SnO2，较佳为0.3-0.8％，以及0-1％的CeO2作为澄清剂，且基本不含As2O3和Sb2O3。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料是不透明的，基本是白色的。
4.如以上权利要求中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料中P2O5和B2O3的总含量约等于或大于2重量％。
5.如以上权利要求中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料中Fe2O3的含量约小于900重量ppm，较佳约小于500重量ppm。
6.如以上权利要求中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，在所有的晶相中，所述玻璃-陶瓷材料包含大于85％的β-锂辉石和β-石英固溶体。
7.如以上权利要求中任一项所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃-陶瓷材料包含约3.5-4.1重量％的Li2O。
8.一种玻璃-陶瓷制品，由以上权利要求中任一项所述的玻璃-陶瓷材料制成。
9.如权利要求8所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述制品是炉灶面板或烹饪用具。
10.如权利要求9所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述制品基本不含As2O3和Sb2O3。
11.一种制造玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(i)按量将原料混合起来，使得原料熔融的时候能够制得具有以下组成的玻璃：以玻璃总重量为基准计，55-66重量％的SiO2；18-22重量％的Al2O3；3.5-4.1重量％的Li2O；1.8-3.2重量％的ZnO；1.5-3.0重量％的MgO；2-5重量％的TiO2；0-2重量％的ZrO2；0-4重量％的B2O3；0-8重量％的P2O5；0-2重量％的Na2O，0-2重量％的K2O；以及至少一种澄清剂；其中：B2O3和P2O5的总量至少为1.5重量％，MgO和ZnO的总量至少约为3.5重量％，Na2O和K2O的总量约小于3.0重量％，P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于11重量％，Na2O+K2O的总重量与P2O5+B2O3的总重量的重量比
Figure A200780016003C00031
约小于0.5；优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于9重量％，Na2O和K2O的总量约小于2重量％；更优选P2O5，B2O3，Na2O和K2O的总量约小于7重量％，Na2O和K2O的总量约小于1重量％；
(ii)使步骤(i)的原料混合物在约低于1600℃的温度下熔融，形成熔融玻璃，然后对其进行澄清和均匀化；
(iii)使得步骤(ii)的熔融玻璃成形，形成玻璃制品；
(iv)将玻璃制品加热至600-850℃的成核温度范围至少15分钟；
(v)将所述玻璃制品加热至900-1050℃的陶瓷化温度Tc；
(vi)将所述玻璃制品保持在该陶瓷化温度10分钟以上；
(vii)将所述制品冷却至室温：
从而制得包含β-锂辉石固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷制品。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，原料的混合物在最高约1550℃的温度下熔融。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，通过原料的混合，使得以熔融玻璃的最终总体组成为基准计，该最终的熔融玻璃包含约0.3-1.2重量％的SnO2和0-1重量％的CeO2，而且基本不含As2O3和Sb2O3。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，通过原料的混合，使得以最终总体组成为基准计，熔融玻璃中B2O3和P2O5的总含量约等于或高于2重量％。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(v)中，温度Tc约为930-1050℃。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(vi)的持续时间小于1小时。
17.如权利要求11-16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iv)、(v)和(vi)的持续总时间小于2小时，较佳小于90分钟。
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