CN112552032A - 一种合成β-锂辉石固溶体、含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种合成β‑锂辉石固溶体和含该合成β‑锂辉石固溶体的微晶玻璃及其制造方法。合成β‑锂辉石固溶体，根据β‑锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中的Li2O与Al2O3和nSiO2的理论质量比，其中4＜n≤8，将合成所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成Li2OAl2O3nSiO2，n＞4的部分SiO2为进入β‑锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO2或外加的SiO2形成β‑锂辉石固溶体。一种微晶玻璃，包括所述的合成β‑锂辉石固溶体与基质玻璃所制造。所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：SiO268％‑78％、Al2O314.0％‑22.0％、Li2O 2％‑5.5％、MgO 0.3％‑1.8％、ZnO 1％‑3％、B2O31％‑3％、BaO 0％‑3％、ZrO20.2％‑0.4％、TiO20％‑1.5％、K2O 0％‑0.3％Na2O 0％‑0.3％。

Description

一种合成β-锂辉石固溶体、含该合成β-锂辉石固溶体制造的 微晶玻璃及其制造方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种合成β-锂辉石固溶体和含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃及其制造方法。
背景技术
锂辉石是一种矿物原料，其化学式为Li2O·Al2O3·4SiO2，化学组成LiAl[Si2O6]，其中Li2O的理论含量高达8.03％。锂辉石精矿一般含Li2O为6.3～7.5％。实际上通常含量在2.91～7.66％范围，这可能是天然的锂辉石矿物中总含有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Fe2+、Cr3+、Mn2+等少量离子，由于钠钾置换锂的缘故。锂辉石焙烧至1000℃左右时迅速转变为β型锂辉石，其晶格结构可吸纳游离的SiO2和外加的SiO2，成固溶体，即β-锂辉石固溶体，其化学式为Li2OAl2O3nSiO2(n＞4)，可使石英不断熔解于熔体中，抑制残余石英向热膨胀系数高得多的方石英转化。还可降低β-石英向α-石英的晶型转变温度，使低热膨胀系数的β-石英在更宽广的温度区域内稳定。锂辉石生成β-锂辉石固溶体具有低热膨胀性而有广泛特殊的用途，用于制造各种低热膨胀系数的无机材料从而提高机械强度和抗热振性。加入了锂辉石的物质具有低的热膨胀系数，主要是锂辉石焙烧至1000℃左右时迅速转变为具有吸收游离的氧化硅形成低膨胀系数的β型锂辉石固溶体而具有低热膨胀系数，从而降低该材料物质的热膨胀系数。
虽然有天然的锂辉石矿，但复杂的地矿成因，使得天然矿物锂辉石往往含有K2O≥0.5％，Na2O≥0.5％，超过对锂辉石矿要求的含K2O、Na2O量的标准(K2O≤0.3％、Na2O≤0.3％)。因此，天然的锂辉石矿物中由于含有较高量的Na+、K+的氧化物，超量的钠、钾置换锂降低了Li2O的含量，使在转变温度点生成的β-锂辉石晶格结构发生变化，吸纳游离的SiO2和外加的SiO2形成β-锂辉石固溶体能力下降，同时超量的K2O、Na2O的高热膨胀系数加和性效应，使含超量的Na+、K+杂质的天然锂辉石降低热膨胀系数的效果降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中天然锂辉石中存在的上述不足之处，提供一种杂质少、纯度高并含有相对应固溶量石英的合成β-锂辉石固溶体和含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃及其制造方法。合成的β-锂辉石固溶体热膨胀系数低，用该合成的β-锂辉石固溶体与其相匹配的原料制造的微晶玻璃，耗能少，透光度高，机械强度高，热稳定性好，抗热振性强，是一种超低热膨胀的耐热微晶玻璃。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
本发明一个方面提供一种合成β-锂辉石固溶体，根据β-锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中的Li2O与Al2O3和nSiO2的理论质量比，其中n＞4，将合成所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成Li2OAl2O3nSiO2，即β-锂辉石固溶体，n＞4的部分SiO2为进入β-锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO2或外加的SiO2。
优选的是，所述烧成温度为1300℃--1400℃。
优选的是，所述β-锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中n＞4是指4＜n≤8，合成β-锂辉石固溶体中晶体材料占90％以上的质量数。
进一步优选的是，所述β-锂辉石固溶体材料化学成分按重量百分比组成包括：Li2O 4.91％-8％，Al2O3 16.67％-27.4％，SiO2 64.6％-78.42％。
优选的是，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料中，Li2O源是采用LiCO3，氧化铝源采用氧化铝粉(如300-1000目氧化铝细粉)，SiO2源采用高纯石英粉(如300-1000目高纯石英超细粉)。
优选的是，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料中，采用锂辉石精选矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉，外加TiO2 1％-2％。进一步优选的是所述锂辉石精选矿中，Na2O含量≤0.3％、K2O含量≤0.3％。
一种以上所述的合成β-锂辉石固溶体的制造方法，包括：
按β-锂辉石固溶体的化学式Li2OAl2O3nSiO2(n＞4)中Li2O与Al2O3和SiO2所占重量百分比配比，将对应的含Li2O、Al2O3、SiO2的前驱体原料制成配合料，经粉磨过200-300目筛，所得干粉料在烧成温度下烧制，得到β-锂辉石固溶体。
优选的是，所述含Li2O与Al2O3和SiO2的前驱体原料中，Li2O源是采用LiCO3，氧化铝源采用氧化铝粉，SiO2源采用高纯石英粉。所述的氧化铝粉可为300-1000目的氧化铝粉，所述的高纯石英粉可为300-1000目的高纯石英超细粉。
优选的是，所述含Li2O与Al2O3和SiO2的前驱体原料中，采用锂辉石精选矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉，外加TiO21％-2％。
进一步优选的是所述锂辉石精选矿中，Na2O含量≤0.3％、K2O含量≤0.3％。
优选的是，所述的烧成温度为1300-1400℃，烧制的时间为在烧成止火温度下保温2-4小时，生成所述β-锂辉石固溶体，使β-锂辉石固溶体晶体的生成质量数达到90％以上。
优选的是，所述前驱体原料制成的配合料经高速粉碎磨均匀过200-300目筛后的干粉料装入匣钵入窑，所述的烧成温度为1350-1400℃，达到烧成温度的升温制度为：
(1)室温→500-600℃ 升温速率3-5℃/分钟；
(2)500-600℃→1000℃ 升温速率3℃/分钟；
(3)1000℃→1200℃ 升温速率2℃/分钟；
(4)1200℃ 保温烧成2小时；
(5)1200℃→1350-1400℃ 升温速率2℃/分钟；
(6)1350-1400℃ 保温2-4小时；
1350-1400℃→急冷800℃，降温速度15-20℃/分钟
随后自然冷却至室温。
本发明另一方面提供一种微晶玻璃，包括以上所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃或基质玻璃生料为原料所制造。所述基质玻璃生料是指用来制造基质玻璃的原料配合料(按照基质玻璃的化学成分组成配制的原料配合料)，所述基质玻璃是由所述基质玻璃生料经熔融后水淬所得的玻璃料。因此，本发明的微晶玻璃可以是用以上所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃(已用基质玻璃生料制造成玻璃料)两种物料为原料所制造，也可以是以上所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃生料(制造基质玻璃的原料配合料，含多种物料)为原料所制造。
优选的是，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％或所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃生料10％-30％。
优选的是，所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000031
进一步优选的是，所述基质玻璃的化学成分或基质玻璃生料制造成玻璃后的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000041
优选的是，所述微晶玻璃中具有β-锂辉石固溶体微晶，所述β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，所述微晶玻璃的线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000044
优选的是，所述β-锂辉石固溶体微晶为纳米级β-锂辉石固溶体微晶。
一种以上所述微晶玻璃的制造方法，包括：将以上所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃或基质玻璃生料按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(优选300目筛)后的干粉配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1750℃温度下熔融、澄清、均化(之后可根据产品要求在均化后延展即将玻璃液流出并展延)，根据产品要求采用适当(即与产品要求相对应)的成型方法如浮法、压延法、压模法、吹制法等进行成型，成型温度为1350℃-1450℃，对成型后的制品进行热力学处理(如在电炉中)，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。
优选的是，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％，或所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃生料10％-30％，所述基质玻璃或基质玻璃生料制造成玻璃后的化学成分包括：
Figure BSA0000228931690000042
优选的是，制造出的所述微晶玻璃的化学成分包括：
Figure BSA0000228931690000043
优选的是，在所述的合成β-锂辉石固溶体采用了锂辉石精选矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源时，制造出的所述微晶玻璃的化学成分中包含有Na2O(含量≤0.3％、K2O(含量≤0.3％)。
优选的是，所述基质玻璃是按下述方法所制得的：
按照所述基质玻璃的化学成分确定所述基质玻璃所用原料，配制成所述基质玻璃生料：以石英、碳酸锂、氧化铝粉、滑石、氧化锌、三氧化二硼(或硼酸)、碳酸钡、氧化锆作原料配方配料满足基质玻璃化学成分组成要求，配制成配合料；所述氧化锆采用纳米氧化锆，其粒径在20纳米及以下。
将上述组成范围的玻璃前驱体配合料粉碎(如球磨)至过250-300目筛(优选过300目筛)，即得到所述基质玻璃生料。
将配合料(所述基质玻璃生料)加入到玻璃窑炉中，在1300-1500℃温度下熔制成高温熔体玻璃液，
将熔融玻璃液流出至水中进行水淬，
对水淬后的碎玻璃料再球磨至250-300目(优选300目)基质玻璃粉体料(此料简称G料)。
优选的是，微晶玻璃制造过程中，所述对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，包括以下步骤：
(1)成型后制品由室温→600℃，升温速率8-10℃/分钟，在600℃保温0.5-1小时，(对成型后的玻璃制品进行退火)
(2)600℃→750℃，升温速率5℃/分钟，在750℃保温0.5小时，
(3)750℃→850℃，升温速率5℃/分钟，在850℃保温1小时，(以形成微晶晶核)
(4)850℃→900℃，升温速率3℃/分钟，在900℃保温0.5-2小时，(使微晶成长)
(5)900℃保温后急降温到600℃，降温速率为15℃-20℃/分钟，(使微晶定型)
(6)之后再按冷却速率8℃-10℃/分钟至室温，得到微晶玻璃制品。
由于基质玻璃中或基质玻璃生料中含有纳米氧化锆，纳米氧化锆作为晶核剂，使成型后的玻璃制品在进行热力学处理，进行微晶化过程，在微晶玻璃晶化过程中能够快速生长的纳米级β-锂辉石固溶体微晶。
本发明在1400℃以内合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(4＜n≤8)晶体[简称LASn(4＜n≤8)]，制造的微晶玻璃是熔融温度下β-锂辉石固溶体晶体在基质玻璃中高温溶解，或β-锂辉石固溶体晶体在基质玻璃生料的低共熔物高温液体中溶解，熔化制造高温液态玻璃，成型后，经过热力学处理析出纳米级β-锂辉石固溶体微晶，可靠地保证所得微晶玻璃产品具有耐热，在1300℃环境中连续工作＞3小时，不会出现软塌，变形，热膨胀系数低，热稳定性好，急冷：(700℃)→水(20℃)中不炸裂，热性能在-170℃-+700℃都具有抗热急变的功能。而且低膨胀系数材质确保了工件产品的几何尺寸稳定，可用于气密封接。所述微晶玻璃中的主晶相微晶为纳米级β-锂辉石固溶体微晶，所制作出的微晶玻璃产品可以使用标准金属工具加工，可以进行车、刨、铣、磨、切、攻丝等加工，是一般玻璃与陶瓷产品无法相比的。透光度由25％-80％的由纯白(乳白色)到透明的耐热微晶玻璃产品，可广泛用于制造防火窗玻璃、耐热器皿(如家用橱具灶具、烹调器具、餐饮器具，实验室耐热器皿等)、耐热视窗玻璃、封接玻璃以及加工成各种耐高温耐腐蚀工业用元器件玻璃质产品。
附图说明
图1本发明实施例5所制造的微晶玻璃产生出现丁达尔效应照片图
图中：1-微晶玻璃板 2-光源发生器 3-丁达尔效应光柱 4-钳挟
具体实施方式
下面结合本发明合成β-锂辉石固溶体及其制造方法的非限定具体实施例，以及使用含该合成β-锂辉石固溶体作为原料制造的微晶玻璃及其制造方法的非限定具体实施例，对本发明进行详细的描述。各实施例中所选用原料的化学成分见表10。
实施例1：
一种合成β-锂辉石固溶体，根据β-锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中的Li2O与Al2O3和nSiO2的理论重量比，其中n＞4，将合成所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成Li2OAl2O3nSiO2，即β-锂辉石固溶体，n＞4的部分SiO2为进入β-锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO2或外加的SiO2。
优选的是，所述烧成温度为1300℃-1400℃。
优选的是，所述β-锂辉石固溶体分子式Li2OAl2O3nSiO2中n＞4是指4＜n≤8，合成β-锂辉石固溶体中晶体材料占90％以上的质量数。
进一步优选的是，所述β-锂辉石固溶体材料化学成分按重量百分比组成包括：Li2O 4.91％-8％，Al2O3 16.67％-27.4％，SiO2 64.6％-78.42％。
由此，按照合成β-锂辉石固溶体化学(分子)式Li2OAl2O3nSiO2，计算出在4＜n≤8分别取值时的本实施例中各制备例配方中所需Li2O、Al2O3、SiO2化学成分的重量百分比(Wt％)，详见下表：
表1
Figure BSA0000228931690000061
Figure BSA0000228931690000071
优选的是，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2化学成分的相应原料中，Li2O源是采用碳酸锂Li2CO3，氧化铝源采用氧化铝粉，SiO2源采用高纯石英粉。所述的氧化铝粉为300-1000目的氧化铝细粉，所述的高纯石英粉为300-1000目的高纯石英超细粉，碳酸锂为300-1000目的粉料。
表1中给出了8个制备例，按以上化学成分配比制备原料配合料，再经高速粉碎磨均匀过200目筛的干粉料装入带盖密封的匣钵入窑烧成，烧结法合成，得到所需合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2[简称LASn(4＜n≤8)]。
实施例2
一种以上所述实施例1合成β-锂辉石固溶体的制造方法，包括：
按β-锂辉石固溶体的化学式Li2OAl2O3nSiO2(4＜n≤8)中Li2O与Al2O3和SiO2所占重量百分比配比，将对应的含Li2O、Al2O3、SiO2的前驱体原料制成配合料，经粉磨过200目筛，所得干粉料在烧成温度下烧结，得到β-锂辉石固溶体。
优选的是，所述含Li2O与Al2O3和SiO2的前驱体原料中，Li2O源是采用LiCO3，氧化铝源采用1000目的氧化铝粉，SiO2源采用1000目高纯石英超细粉。
根据实施例1中所例8个制备例中的化学成分组成，得到下表所列8个制备例的原料配合料配方：
表2
Figure BSA0000228931690000072
下面以制备例2为例详细描述采用LiCO3，1000目的氧化铝粉，1000目高纯石英超细粉合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2的制造方法及工艺过程：制备例2是按n＝5来确定β-锂辉石固溶体中的各化学成分含量和由此确定原料的配合料用量重量份，由表2按制备例2确定的LiCO3、氧化铝粉、高纯石英超细粉各原料配方制得混合料，将混合料经粉磨过200目筛，所得各原料混合均匀的干粉料配合料装入带盖密封的匣钵中，将匣钵放入窑中，在烧成温度下烧结，得到β-锂辉石固溶体。
优选的是，所述的烧成温度为1300℃-1400℃，烧结的时间为在烧成温度1300℃-1400℃下保温2-4小时。
本制备例中，所述前驱体原料制成的配合料经高速粉碎磨均匀过200目筛后的干粉料配合料装入带盖密封的匣钵放入电窑中烧成，所述的烧成温度为1350℃，烧成达到烧成温度1350℃的升温制度为：
(1)室温→600℃ 升温速率3-5℃/分钟；
(2)600℃→1000℃ 升温速率3℃/分钟；
(3)1000℃→1200℃ 升温速率2℃/分钟；
(4)1200℃ 保温烧成2小时；
(5)1200℃→1350℃ 升温速率2℃/分钟；
(6)1350℃ 保温3小时；
随后冷却至室温，降温速度15℃-20℃/分钟，制得β-锂辉石固溶体。
经检测，所制得合成β-锂辉石固溶体晶体材料中β-锂辉石固溶体晶体可占90％以上的质量数。
本实施例的制备例1、3-8的制备方法及工艺过程与制备例2基本相同，只是根据每个制备例原料配方不同，调整相应的操作参数如烧成温度、保温时间、升温制度的升温速率等，得到相应的β-锂辉石固溶体，在此不再一一详述。
实施例3
一种合成β-锂辉石固溶体，根据β-锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中的Li2O与Al2O3和nSiO2的理论重量比，其中n＞4，在配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料中，采用锂辉石精矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉，外加TiO2 1％-2％。进一步优选的是所述锂辉石精矿中，Na2O含量≤0.3％、K2O含量≤0.3％。将合成所需配比的锂辉石精矿和高纯石英粉原料，外加TiO2细粉原料，进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成Li2OAl2O3nSiO2，即β-锂辉石固溶体，n＞4的部分SiO2为进入β-锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO2或外加的SiO2。其反应方程式为：
Li2OAl2O34SiO2+(n-4)SiO2→β-Li2OAl2O3nSiO2(n＞4)
优选的是，所述烧成温度为1300℃-1400℃。
优选的是，所述β-锂辉石固溶体分子式Li2OAl2O3nSiO2中n＞4是指4＜n≤8，合成β-锂辉石固溶体中晶体材料占90％以上的质量数。
进一步优选的是，所述β-锂辉石固溶体材料化学成分按重量百分比组成包括：Li2O 4.86％-8％，Al2O3 16.67％-27.5％，SiO2 60％-78.44％。
由此，按照合成β-锂辉石固溶体化学(分子)式Li2OAl2O3nSiO2，计算出在4＜n≤8分别取值时的本实施例中各制备例配方中所需Li2O、Al2O3、SiO2化学成分的重量百分比(Wt％)，与实施例1中的表1相同。
本实施例中，所述锂辉石精矿采用澳洲锂辉石精选矿，澳洲锂辉石精选矿原料的化学成分见表10。
优选的是，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2化学成分的相应原料中，Li2O源、氧化铝源和部分SiO2(n＝4部分)源采用澳洲锂辉石精选矿原料引入，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉。所述的澳洲锂辉石精选矿原料为300-1000目澳洲锂辉石精选矿原料粉，所述的高纯石英粉为300-1000目的高纯石英超细粉。
一种以上所述以采用澳洲锂辉石精选矿原料和高纯石英粉为原料合成β-锂辉石固溶体的制造方法，包括：
按β-锂辉石固溶体的化学式Li2OAl2O3nSiO2(4＜n≤8)中Li2O与Al2O3和SiO2所占重量百分比配比，将所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2化学成分的相应原料中，Li2O源、氧化铝源和部分SiO2(n＝4部分)源采用澳洲锂辉石精选矿原料引入，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉的前驱体原料制成配合料，经粉磨过200目筛，所得干粉料在烧成温度下烧结，得到β-锂辉石固溶体。
优选的是，所述澳洲锂辉石精选矿和高纯石英粉前驱体原料中，澳洲锂辉石精选矿采用1000目粉，SiO2源采用1000目高纯石英超细粉。
根据实施例1中表1所例8个制备例中的化学成分组成，得到以下表3所列与表1对应8个制备例的原料配合料配方：
表3
Figure BSA0000228931690000101
表3中给出了8个制备例，按以上配比制备原料配合料，再经高速粉碎磨均匀过200目筛的干粉料装入匣钵入窑烧成，烧结法合成，得到所需β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2[简称LASn(4＜n≤8)]。
下面以制备例2为例详细描述采用采用澳洲锂辉石精选矿原料和高纯石英粉为原料合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2的制造方法及工艺过程：制备例2是按n＝5来确定β-锂辉石固溶体中的各化学成分含量和由此确定原料的配合料用量重量份，由表2按制备例2确定的采用澳洲锂辉石精选矿原料、高纯石英超细粉和外加TiO2细粉原料各原料配方制得混合料，将混合料用湿法球磨加工过300目筛全通过，通过高磁除铁、压滤脱水，所得各原料混合均匀配合料装入匣钵中，将匣钵放入煅烧窑中，在烧成温度下烧结，得到β-锂辉石固溶体。
优选的是，所述的烧成温度为1300℃-1400℃，烧结的时间为在烧成温度1300℃-1400℃下保温2-4小时。
本制备例中，所述前驱体原料制成的配合料经湿法球磨加工均匀过300目筛后的配合料装入匣钵放入电窑中烧成，所述的烧成温度为1400℃，烧成达到烧成温度1400℃的升温制度为：
(1)室温→500℃ 升温速率3℃/分钟；
(2)500℃→1000℃ 升温速率5℃/分钟；达到1000℃后保温30分钟；
(3)1000℃→1400℃ 升温速率8℃/分钟；
(4)1400℃→急冷至800℃ 降温速率15℃/分钟；
(5)800℃→室温 自然冷却；
(6)冷却至室温后出料，即得到合成β-锂辉石固溶体。
经检测，所制得合成β-锂辉石固溶体晶体材料中β-锂辉石固溶体晶体占90％以上的质量数。
本实施例的制备例1、3-8的制备方法及工艺过程与制备例2基本相同，只是根据每个制备例原料配方不同，调整相应的操作参数如烧成温度、保温时间、升温制度的升温速率等，得到相应的β-锂辉石固溶体，在此不再一一详述。
实施例4
本实施例为微晶玻璃及其制造方法。
一种微晶玻璃，包括以上实施例1所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃为原料所制造。
优选的是，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％。
优选的是，所述基质玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000111
优选的是，所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000112
优选的是，所述β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，含量可占微晶玻璃总量的65％以上，所述微晶玻璃的线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000114
优选的是，所述基质玻璃是按下述方法所制得的：
按照以上所述基质玻璃的化学成分确定所述基质玻璃所用原料：可以石英(高纯石英粉)、滑石(煅烧滑石)、氧化锌、硼酸(三氧化二硼)、碳酸钡、氧化铝粉、氧化锆或硅酸锆作原料配方配料满足基质玻璃化学成分组成要求，配制成配合料；
本实施例中基质玻璃采用的原料配比见下面表4：
表4 基质玻璃4个制备例原料配方(Wt％)
Figure BSA0000228931690000113
下面以制备例A为例详细描述基质玻璃的制备方法。配方表4中制备例A玻璃前驱体原料配合料：将按Wt％的石英(高纯石英粉)57％、煅烧滑石15％、碳酸钡9％、碳酸锂2％、三氧化二硼5％、氧化锌5％、氧化铝粉6％、氧化锆1％(所述氧化锆采用纳米氧化锆，其粒径在20纳米及以下)原料混合，球磨粉碎至过250-300目筛(本制备例为过300目筛)，制成配合料，将配合料加入到玻璃窑炉中，在1300℃-1500℃温度(本制备例为1450℃)下熔制成高温熔体玻璃液，经澄清、均化后，
将熔融玻璃液由玻璃窑炉出料液口流出至水中进行水淬，
对水淬后的碎玻璃料再球磨至300目，得到基质玻璃粉体料(此料简称G料)。
本实施例的制备例B-D基质玻璃料(G料)的制备方法及工艺过程除各项参数取值根据实际情况进行调整有所不同外，其余与制备例A基本相同，在此不再详述。
将制得的基质玻璃与所述合成β-锂辉石固溶体制成微晶玻璃的原料配合料，按合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％的原料配比配方进行配料制做配合料。表5列出了以所述基质玻璃与所述合成β-锂辉石固溶体为原料制成微晶玻璃6个制备例的原料配比配方和制成的微晶玻璃的化学成分组成。
表5
Figure BSA0000228931690000121
下面以制备例1为例详细描述以所述基质玻璃与所述合成β-锂辉石固溶体为原料制造微晶玻璃的方法及过程：包括：将以上实施例1所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛后的干粉配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1750℃温度下熔融、澄清、均化、延展，根据产品要求采用适当的成型方法进行成型，成型温度为1350℃-1450℃，对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。
具体地包括：首先制备所用原料，所述合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2以实施例1中制备例2制备的合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2，其中n＝5即LAS5；所述基质玻璃(G料)以本实施例表4中所列制备例D制作的基质玻璃，两者的配方按wt％LAS5料70％，G料30％，外加0.5-0.8％的氧化铈(本实施例制备例1中外加0.8％的氧化铈)作为澄清剂。将所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃、澄清剂按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(本制备例为过300目筛)后得到干粉配合料，将配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1750℃(本制备例为1650℃)温度下熔融、澄清、均化、延展，熔融过程中合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(n＝5)晶体在基质玻璃中高温溶解，熔化成高温液态玻璃，根据产品要求采用适当的成型方法如压延法、压模法、吹制法等进行成型(本制备例采用压模法成型制得玻璃板)，成型温度为1350-1450℃(如本制备例采用压模法在1400℃成型，得到玻璃板)。对成型后的制品进行热力学处理(如在电炉中)，进行微晶化过程，析出β-锂辉石固溶体微晶，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，所制得的微晶玻璃的化学成分如表5中制备例1中所列。
优选的是，所述对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，包括以下步骤：
(1)成型后制品由室温→600℃，升温速率8℃-10℃/分钟，在600℃保温0.5-1小时，(对成型后的玻璃制品进行退火)
(2)600℃→750℃，升温速率5℃/分钟，在750℃保温0.5小时，
(3)750℃→850℃，升温速率5℃/分钟，在850℃保温1小时，(以形成微晶核)
(4)850℃→900℃，升温速率3℃/分钟，在900℃保温0.5-2小时，(使微晶成长)
(5)900℃保温后急降温到600℃，降温速率为15℃-20℃/分钟，(使微晶定型)
(6)之后再按冷却速率8℃-10℃/分钟至室温，得到纯白(乳白色)微晶玻璃制品。
由于基质玻璃中含有纳米氧化锆，纳米氧化锆在微晶玻璃制造过程中作为晶核剂，使成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程时，在微晶玻璃中能够快速生长出所需的纳米级β-锂辉石固溶体微晶。
优选的是，所述微晶玻璃中β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，含量占微晶玻璃总量可达63％以上。
所制做的制备例1微晶玻璃板经测试，β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，含量占微晶玻璃总量达63％以上，线性热膨胀系数见表11，由表中可知，线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000141
(在室温至800度之间温度下的平均值)。表明微晶玻璃板中β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，大幅降低了微晶玻璃热膨胀系数。
将制备例1所得微晶玻璃产品进行热稳定性抽样检测实验：将检测样品加热至700℃-900℃(本制备例加热至700℃)后，直接放入水(20℃)中，不炸裂，安全合格。
本实施例的制备例2-6微晶玻璃的制备方法及工艺过程除各项生产工艺参数取值根据实际情况进行调整有所不同外，其余与制备例1基本相同，在此不再详述。。
本发明实施例对以上用合成β-锂辉石固溶体材料与G料所制造成的微晶玻璃是一种低微膨胀耐热纯白微晶玻璃，经检测，具有以下物理技术性能特征：
(1)线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000142
(2)密度2.5-2.58g/cm3
(3)抗压强度30-86MPa
(4)泊松比0.15-0.17
(5)刚性模量3.2×1010Pa-3.5×1010Pa
(6)导热率1-1.2W/m·℃
(7)比热650-670J/Kg℃
(8)电阻率17-19×107Ω·cm
(9)熔点约1320℃
(10)介电损耗系数1-1.2×10-4
(11)显微硬度600-680Kg/mm2
(12)绝缘强度5x107V/m-5.2×107V/m
(13)透光率20％-35％
(14)体积弹性模量90×103MPa-94×103MPa
(15)热稳定性：700℃烧红→水(20℃)中不炸裂，合格安全
(16)在1300℃环境中连续工作＞3小时，不会出现软塌，变形，炸裂。
(17)在700℃环境中连续工作＞7000小时，不会出现软塌，变形，炸裂。
(18)微晶玻璃中β-锂辉石微晶为微晶玻璃的主晶相，含量达63％以上。
(19)耗能少：与低膨胀的石英玻璃(0.5-0.8×10-6/℃)相比，熔制温度(石英玻璃为2200℃)大幅降低。
实施例5
本实施例为一种微晶玻璃及其制造方法。
一种微晶玻璃，包括以上实施例3所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃为原料所制造。
优选的是，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述实施例3中的合成β-锂辉石固溶体LASn 70％-90％、所述基质玻璃30％-10％。
优选的是，所述基质玻璃的化学成分与实施例4中所述基质玻璃的化学成分相同，按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000151
优选的是，所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000152
优选的是，所述微晶玻璃中具有β-锂辉石固溶体微晶，所述β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，所述β-锂辉石固溶体微晶为纳米级β-锂辉石固溶体微晶，含量可占微晶玻璃总量的63％以上，所述微晶玻璃的线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000154
优选的是，所述基质玻璃是按下述方法所制得的：
按照所述基质玻璃的化学成分确定所述基质玻璃所用原料：可以石英精矿(高纯石英粉)、锂辉石精选矿(澳洲进口)、滑石、氧化锌、三氧化二硼、碳酸钡、氧化锆或硅酸锆作原料配方配料满足基质玻璃化学成分组成要求，配制成配合料；
本实施例中基质玻璃采用的原料配比见下面表6：
表6 实施例5基质玻璃4个制备例原料配方(Wt％)
Figure BSA0000228931690000153
下面以制备例A为例详细描述基质玻璃的制备方法。
配方表6中制备例A玻璃前驱体原料配合料：将按Wt％的石英(高纯石英粉)67.5％、煅烧滑石 10％、碳酸钡 2％、澳洲锂辉石精选矿 10％、三氧化二硼 6％、氧化锌4％、氧化锆 0.5％(所述氧化锆采用纳米氧化锆，其粒径在20纳米及以下)原料混合，球磨粉碎至过250-300目筛(本制备例为过300目筛)，制成配合料，将配合料加入到玻璃窑炉中，在1400℃-1500℃温度(本制备例为1480℃)下熔制成高温熔体玻璃液，经澄清、均化后，
将熔融玻璃液由玻璃窑炉出料液口流出至水中进行水淬，
对水淬后的碎玻璃料再球磨至300目，得到基质玻璃粉体料(此料简称G2料)。
本实施例的制备例B-D基质玻璃料(G2料)的制备方法及工艺过程除各项参数取值根据实际情况进行调整有所不同外，其余与制备例A基本相同，在此不再详述。
将制得的基质玻璃G2与所述实施例3中合成β-锂辉石固溶体LASn制成微晶玻璃的原料配合料，按合成β-锂辉石固溶体LASn 70％-90％、所述基质玻璃G2 30％-10％的原料配比配方进行配料制做配合料。表7列出了以所述基质玻璃G2与所述实施例3中合成β-锂辉石固溶体LASn为原料制成微晶玻璃6个制备例的原料配比配方和制成的微晶玻璃的化学成分组成。
表7
Figure BSA0000228931690000161
下面以制备例1为例详细描述以所述基质玻璃与所述合成β-锂辉石固溶体为原料制造微晶玻璃的方法及过程：包括：将以上所述实施例3中的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃G2按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(本制备例为过300目筛)，筛余率≤0.01％，压滤脱水，烘干至含水率小于1％的干粉配合料，加入玻璃熔窑在1550℃-1600℃温度下熔融、澄清、均化、延展，根据产品要求采用适当的成型方法进行成型，成型温度1350-1450℃(本制备例为1410℃)，对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。
具体地包括：首先制备所用原料，所述合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2以实施例3中制备例2制备的合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2，其中n＝5即LAS5；所述基质玻璃(G2料)以本实施例表7中所列为表6中制备例A制作的基质玻璃，两者的配方按wt％LAS5料80％，G2料20％，外加1-2％的氧化铈作为澄清剂(本制备例氧化铈作为澄清剂加入量为1.5％)。将所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃、澄清剂按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(本制备例为过300目筛)后得到干粉配合料，将配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1600℃(本制备例为1550℃)温度下熔融、澄清、均化、延展，熔融过程中合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(n＝5)晶体在基质玻璃中高温溶解，熔化成高温液态玻璃，根据产品要求采用适当的成型方法如、压延法、压模法、吹制法等进行成型(本制备例采用压模法成型制得玻璃板)，成型温度1350-1450℃(本制备例为1410℃)。对成型后的制品进行热力学处理(如在电炉中)，进行微晶化过程，析出纳米级β-锂辉石固溶体微晶，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，所制得的微晶玻璃的化学成分如表7中制备例1中所列。由于本实施例所采用的合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(其中n＝5即LAS5)为实施例3中制备例2制备，采用了澳洲锂辉石精选矿原料，含有标准限定内的Na2O(含量≤0.3％)、K2O(含量≤0.3％)。因此，得到的微晶玻璃的化学成分中具有微量的Na2O、K2O，不对微晶玻璃的线性热膨胀系数产生影响。
优选的是，所述对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，包括以下步骤：
(1)成型后制品由室温→600℃，升温速率8℃-10℃/分钟，在600℃保温2小时，(对成型后的玻璃制品进行退火)
(2)600℃→750℃，升温速率5℃/分钟，在750℃保温0.5小时，
(3)750℃→850℃，升温速率5℃/分钟，在850℃保温1小时，(以形成微晶核)
(4)850℃→900℃，升温速率3℃/分钟，在900℃保温0.5-2小时，(使微晶成长)
(5)900℃保温后急降温到600℃，降温速率为15℃-20℃/分钟，(使微晶定型)
(6)之后再按冷却速率8℃-10℃/分钟至室温，得到透明微晶玻璃制品。
优选的是，本实施例所述微晶玻璃中具有纳米级β-锂辉石固溶体微晶，纳米级β-锂辉石固溶体微晶粒径d＜600-400纳米，β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，含量占微晶玻璃总量达63％以上，是一种低微膨胀耐热透明微晶玻璃。
本实施例所制做的制备例1微晶玻璃板经测试，线性热膨胀系数见表12，由表中可知，线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000181
(在室温至800度之间温度下的平均值)。
如图1所示，用所制得的透明微晶玻璃板做丁达尔效应测试：用一束可见红光从用两个钳挟4夹住的微晶玻璃板1垂直于厚度面方向穿过时，在玻璃的平板面上可以看见一红色光柱即丁达尔效应光柱3横穿过玻璃平板面，表明玻璃中具有粒径直径d＜600-400nm以下的微晶，即纳米级β-锂辉石固溶体微晶，粒径小于入射光的波长(可见光的波长约在400～700nm之间)，主要发生散射，出现一红色的丁达尔效应光柱3。
将制备例1所得微晶玻璃产品进行热稳定性抽样检测实验：将检测样品加热至700℃-800℃(本制备例加热至700℃)后，直接放入水(20℃)中，不炸裂，安全合格。干烧1300℃3小时不出现裂纹，在-170℃不冻裂。
本实施例的制备例2-6微晶玻璃的制备方法及工艺过程除各项生产工艺参数取值根据实际情况进行调整有所不同外，其余与制备例1基本相同，在此不再详述。
本发明实施例5对以上用实施例3中的合成β-锂辉石固溶体材料与G2料所制造成的微晶玻璃是一种低微膨胀耐热透明微晶玻璃，经检测，具有以下物理技术性能特征：
(1)线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000182
(2)密度2.56g/cm3
(3)抗压强度60-90MPa
(4)泊松比0.16-0.17
(5)导热率1.1W/m·℃
(6)电阻率18×107Ω·cm
(7)始熔点约1350℃
(8)显微硬度600-680Kg/mm2
(9)透光率80％-85％
(10)热稳定性：700℃→水(20℃)中不炸裂，合格安全
(11)在1300℃环境中连续工作＞3小时，不会出现软塌，变形，炸裂。
(12)在700℃环境中连续工作＞7000小时，不会出现软塌，变形，炸裂。
(13)微晶玻璃中β-锂辉石微晶为微晶玻璃的主晶相，含量可达63％以上。
(14)耗能少：与低膨胀的石英玻璃(0.5-0.8×10-6/℃)相比，熔制温度(石英玻璃为2200℃)大幅降低。
(15)丁达尔效应：用一束可见红光从本发明微晶平板玻璃垂直于厚度面方向穿过时，在玻璃的平板面上可以看见一红色光柱横穿过玻璃平板，表明玻璃中具有直径d＜600-400nm之间的微晶，粒径小于入射光的波长(可见光的波长约在400～700nm之间)，主要发生散射，出现一红色的丁达尔效应光柱。
实施例6
本实施例为一种微晶玻璃及其制造方法。本实施例6与实施例5的区别在于所述的微晶玻璃的制造原料中基质玻璃由基质玻璃生料替代。
即一种微晶玻璃，包括以上实施例3所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃生料为原料所制造。
优选的是，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述实施例3中的合成β-锂辉石固溶体LASn 70％-90％、所述基质玻璃生料占所制造的微晶玻璃中30％-10％。
优选的是，所述基质玻璃生料制造成玻璃后的化学成分与实施例4中所述基质玻璃的化学成分相同，按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000191
优选的是，所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure BSA0000228931690000192
优选的是，所述微晶玻璃中具有β-锂辉石固溶体微晶，所述β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，所述β-锂辉石固溶体微晶为纳米级β-锂辉石固溶体微晶，含量可占微晶玻璃总量的63％以上，所述微晶玻璃的线性热膨胀系数
Figure BSA0000228931690000193
Figure BSA0000228931690000194
优选的是，所述基质玻璃生料是按下述方法所制得的：
按照所述基质玻璃的化学成分确定所述基质玻璃生料所用原料：可以石英精矿(高纯石英粉)、锂辉石精选矿(澳洲进口)、滑石、氧化锌、三氧化二硼、碳酸钡、氧化锆或硅酸锆作原料配方配料满足基质玻璃化学成分组成要求，配制成配合料；
本实施例中基质玻璃生料采用的原料配比见下面表8：
表8 实施例6基质玻璃生料4个制备例原料配方(Wt％)
Figure BSA0000228931690000201
下面以制备例A为例详细描述基质玻璃生料(原料配合料)的制备方法。
配方表8中制备例A玻璃生料原料配合料：将按Wt％的石英(高纯石英粉) 67.5％、煅烧滑石 10％、碳酸钡 2％、澳洲锂辉石精选矿 10％、三氧化二硼 6％、氧化锌 4％、氧化锆 0.5％(所述氧化锆采用纳米氧化锆，其粒径在20纳米及以下)原料混合，球磨粉碎至过250-300目筛(本制备例为过300目筛)，制成配合料，即得到所述基质玻璃生料(此料简称G3料)。所述氧化锆采用纳米氧化锆，其粒径在30纳米及以下。
将制得的基质玻璃生料G3与所述实施例3中合成β-锂辉石固溶体LASn制成微晶玻璃的原料配合料，按合成β-锂辉石固溶体LASn 70％-90％、所述基质玻璃生料G3 30％-10％的原料配比配方进行配料制做配合料。表9列出了以所述基质玻璃生料G3与所述实施例3中合成β-锂辉石固溶体LASn为原料制成微晶玻璃6个制备例的原料配比配方。
表9
Figure BSA0000228931690000202
下面以制备例1为例详细描述以所述基质玻璃生料与所述合成β-锂辉石固溶体为原料制造微晶玻璃的方法及过程：包括：将以上所述实施例3中的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃生料G3按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(本制备例为过300目筛)，制成干粉配合料，加入玻璃熔窑在1550℃-1600℃温度下熔融、澄清、均化、延展，根据产品要求采用适当的成型方法进行成型，成型温度1350-1450℃(本制备例为1410℃)，对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。
具体地包括：首先制备所用原料，所述合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2以实施例3中制备例2制备的合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2，其中n＝5即LAS5；所述基质玻璃生料(G3料)以本实施例表9中所列为表8中制备例A制作的基质玻璃生料，两者的配方按wt％LAS5料80％，G3料20％，外加1-2％的氧化铈作为澄清剂(本制备例氧化铈作为澄清剂加入量为2％)。将所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃生料(G3料)、澄清剂按配比配料后粉碎(如球磨)过250-300目筛(本制备例为过300目筛)后得到干粉配合料(注：在实际生产中，可以直接将表8中制备例A所列各原料按比例和表9中所列制备例1中LAS5的配比外加澄清剂氧化铈制配成干粉配合料)，将配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1600℃(本制备例为1550℃)温度下熔融、澄清、均化，熔融过程中合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(n＝5)晶体在基质玻璃生料的低共熔物高温液体中溶解，熔化成高温液态玻璃，根据产品要求采用适当的成型方法如、压延法、压模法、吹制法等进行成型(本制备例采用压模法成型制得玻璃板)，成型温度1350-1450℃(本制备例为1410℃)。对成型后的制品进行热力学处理(如在电炉中)，进行微晶化过程，析出纳米级β-锂辉石固溶体微晶，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。由于本实施例所采用的合成β-锂辉石固溶体Li2OAl2O3nSiO2(其中n＝5即LAS5)为实施例3中制备例2制备，采用了澳洲锂辉石精选矿原料，含有标准限定内的Na2O(含量≤0.3％)、K2O(含量≤0.3％)。因此，得到的微晶玻璃的化学成分中具有微量的Na2O、K2O，不对后续微晶玻璃的线性热膨胀系数产生影响。
所述对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品过程与步骤与实施例5中相同。得到透明微晶玻璃制品。
优选的是，本实施例所述微晶玻璃中具有纳米级β-锂辉石固溶体微晶，纳米级β-锂辉石固溶体微晶粒径d＜600-400纳米，β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，含量占微晶玻璃总量达63％以上，是一种低微膨胀耐热透明微晶玻璃。
将制备例1所得微晶玻璃产品进行热稳定性抽样检测实验：将检测样品加热至700℃-800℃(本制备例加热至700℃)后，直接放入水(20℃)中，不炸裂，安全合格。干烧1300℃3小时不出现裂纹，在-170℃不冻裂。
本实施例的制备例2-6微晶玻璃的制备方法及工艺过程除各项生产工艺参数取值根据实际情况进行调整有所不同外，其余与制备例1基本相同，在此不再详述。
本发明微晶玻璃是一种低热膨胀耐热微晶玻璃，可用于防火窗玻璃、耐热器皿(家用烹调器皿及餐具和实验室用器皿)、耐热视窗玻璃、灶具面板玻璃等，所制作出的微晶玻璃产品可以使用标准金属工具加工，可以进行车、刨、铣、磨、切、攻丝等加工，加工韧性好，是一般玻璃与陶瓷产品无法相比的，具有广泛用途。
表10 原料化学成分表
Figure BSA0000228931690000221
表11 实施例4微晶玻璃制备例1膨胀系数测试数据表
Figure BSA0000228931690000231
表12 实施例5微晶玻璃制备例1膨胀系数测试数据表
Figure BSA0000228931690000232
Figure BSA0000228931690000241

Claims (17)

1.一种合成β-锂辉石固溶体，其特征在于，根据β-锂辉石固溶体化学式Li2OAl2O3nSiO2中的Li2O与Al2O3和nSiO2的理论质量比，其中n＞4，将合成所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成Li2OAl2O3nSiO2，即β-锂辉石固溶体，n＞4的部分SiO2为进入β-锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO2或外加的SiO2。
优选的是所述烧成温度为1300℃-1400℃。
2.根据权利要求1所述的合成β-锂辉石固溶体，其特征在于，所述β-锂辉石固溶体分子式Li2OAl2O3nSiO2中n＞4是指4＜n≤8，合成β-锂辉石固溶体中晶体材料占90％以上的质量数，所述β-锂辉石固溶体材料化学成分按重量百分比组成包括：Li2O 4.91％-8％，Al2O316.67％-27.4％，SiO2 64.6％-78.42％。
3.根据权利要求2所述的合成β-锂辉石固溶体，其特征在于，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料中，Li2O源是采用LiCO3，氧化铝源采用氧化铝粉，SiO2源采用高纯石英粉。
4.根据权利要求2所述的合成β-锂辉石固溶体，其特征在于，所述所需配比的含Li2O与Al2O3和SiO2相应原料中，采用锂辉石精选矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉，外加TiO21％-2％；
优选的是所述锂辉石精选矿中，Na2O含量≤0.3％、K2O含量≤0.3％。
5.一种权利要求1所述的合成β-锂辉石固溶体的制造方法，包括：
按β-锂辉石固溶体的化学式Li2OAl2O3nSiO2中Li2O与Al2O3和SiO2所占重量百分比配比，将对应的含Li2O、Al2O3、SiO2的前驱体原料制成配合料，经粉磨均匀过200-300目筛，所得干粉料在烧成温度下烧制，得到β-锂辉石固溶体。
6.根据权利要求5所述的合成β-锂辉石固溶体的制造方法，其特征在于，所述含Li2O与Al2O3和SiO2的前驱体原料中，Li2O源是采用LiCO3，氧化铝源采用氧化铝粉，SiO2源采用高纯石英粉；或采用锂辉石精选矿作为引入Li2OAl2O34SiO2源，n＞4部分SiO2源采用高纯石英粉，外加TiO2 1％-2％；
优选的是所述锂辉石精选矿中，Na2O含量≤0.3％、K2O含量≤0.3％。
7.根据权利要求5所述的合成β-锂辉石固溶体的制造方法，其特征在于，所述的烧成温度为1300-1400℃，烧制的时间为在烧成止火温度下保温2-4小时，生成所述β-锂辉石固溶体。
8.根据权利要求5所述的合成β-锂辉石固溶体的制造方法，其特征在于，所述前驱体原料制成的配合料经高速粉碎磨均匀过200-300目筛后的干粉料装入匣钵入窑，所述的烧成温度为1350-1400℃，烧成达到烧成温度的升温制度为：
(1)室温→500-600℃ 升温速率3-5℃/分钟；
(2)500-600℃→1000℃ 升温速率3℃/分钟；
(3)1000℃→1200℃ 升温速率2℃/分钟；
(4)1200℃ 保温煅烧1-2小时；
(5)1200℃→1350-1400℃ 升温速率2℃/分钟；
(6)1350-1400℃ 保温2-4小时；
1350-1400℃→急冷800℃，降温速度15-20℃/分钟随后自然冷却至室温。
9.一种微晶玻璃，其特征在于，包括权利要求1-4之一所述的合成β-锂辉石固溶体与基质玻璃或基质玻璃生料为原料所制造。
10.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％或所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃生料10％-30％。
11.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：
Figure FSA0000228931680000021
12.根据权利要求11所述微晶玻璃，其特征在于，所述基质玻璃的化学成分或基质玻璃生料制造成玻璃后的化学成分按重量百分比包括：
Figure FSA0000228931680000022
Figure FSA0000228931680000031
13.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中具有β-锂辉石固溶体微晶，所述β-锂辉石固溶体微晶为微晶玻璃的主晶相，所述微晶玻璃的线性热膨胀系数
Figure FSA0000228931680000034
优选的是，所述β-锂辉石固溶体微晶为纳米级β-锂辉石固溶体微晶。
14.一种权利要求9所述微晶玻璃的制造方法，包括：将所述的合成β-锂辉石固溶体、所述基质玻璃或基质玻璃生料按配比配料后粉碎过250-300目筛后的干粉配合料加入玻璃熔窑在1550℃-1750℃温度下熔融、澄清、均化，根据产品要求采用适当的成型方法进行成型，对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品。
15.根据权利要求14所述微晶玻璃的制造方法，其特征在于，制造所述微晶玻璃的原料配比按重量百分比包括：所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述基质玻璃10％-30％，或所述的合成β-锂辉石固溶体70％-90％、所述的基质玻璃生料10％-30％，所述基质玻璃或基质玻璃生料制造成玻璃后的化学成分包括：
Figure FSA0000228931680000032
制造出的所述微晶玻璃的化学成分包括：
Figure FSA0000228931680000033
16.根据权利要求15所述微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述基质玻璃是按下述方法所制得的：
按照所述基质玻璃的化学成分确定所述基质玻璃所用原料：以石英、滑石、氧化锌、三氧化二硼、碳酸钡、碳酸锂、氧化铝粉、氧化锆作原料配方配料满足基质玻璃化学成分组成要求，配制成配合料即基质玻璃生料；
将上述组成范围的玻璃前驱体配合料粉碎至过250-300目筛，
将配合料加入到玻璃窑炉中，在1300℃-1500℃温度下熔制成高温熔体玻璃液，
将熔融玻璃液流出至水中进行水淬，
对水淬后的碎玻璃料再球磨至250-300目基质玻璃粉体料。
17.根据权利要求14所述微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述对成型后的制品进行热力学处理，进行微晶化过程，再经退火处理，得到微晶玻璃制品，包括以下步骤：
(1)成型后制品由室温→600℃，升温速率8℃-10℃/分钟，在600℃保温1-2小时，
(2)600℃→750℃，升温速率5℃/分钟，在750℃保温0.5小时，
(3)750℃→850℃，升温速率5℃/分钟，在850℃保温1小时，
(4)850℃→900℃，升温速率3℃/分钟，在900℃保温1-2小时，
(5)900℃保温后急降温到600℃，降温速率为15℃-20℃/分钟，
(6)之后再按冷却速率8-10℃/分钟至室温，得到微晶玻璃制品。
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