CN114907110B - 一种合成复合型尖晶石匣钵及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成复合型尖晶石匣钵及其制造方法，该合成复合型尖晶石匣钵包括至少两种碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成尖晶石型晶体的各成分配比，相应配比原料混合成型后，在烧成温度下合成尖晶石烧结得到复合型尖晶石匣钵。所述制造方法是将合成复合型尖晶石匣钵所需配比的含碱土金属氧化物与氧化铝化学成分的相应原料进行配制，将配制的原料混合均匀后成型，在烧成温度下烧结得到所述的匣钵。
Description
技术领域
本发明属于匣钵技术领域，具体涉及一种合成复合型尖晶石匣钵及其制造方法。
背景技术
匣钵是用于陶瓷制品在烧成中的一种装烧坯件荷重的保护性辅助材料器皿，其材料种类分为高温1400℃耐火材料，中温1250℃耐火材料，低温1000℃耐火材料，在日用陶瓷行业中，匣钵按器型分类为圆形、椭圆形、方形、矩形、特异形，按成型方法分类为塑法成型、半干压法、注浆法、、手工法成型，按其矿物组成分类有莫来石质、堇青石质、刚玉质、堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)-莫来石(3 Al2O3.2 SiO2)、石英玻璃质匣钵等硅酸盐类各种匣钵以及碳化硅质匣钵。
随着锂离子电池的应用，所需的正极材料也是通过900～1000℃之间的烧成法生产，就必须使用匣钵，问题是硅酸盐类各种匣钵都会在900～1000℃烧成热合成正极材料中受到锂离子的严重侵蚀而造成匣钵从表入内的破坏，既影响到了正极材料的热合成理化性质，也影响到匣钵的损耗严重，以及破损后匣钵所产生的残物粘结有锂源材料难以回收处理，一般进行填埋，会对环境造成严重污染，特别是对地下水污染严重。并且人们在利用日用瓷匣钵来制造锂离子正极材料平均使用次数低于20次，损耗大，每生产1吨锂离子正极材料用的匣钵成本为600元(600元/吨正极材料)以上，成本较高。并且，大量受到Li+热侵蚀的报废匣钵粘结有锂源材料完全没有绿色化工业处理理想措施。
铝酸镁尖晶石质匣钵虽然抗锂离子(Li+)热(高温下)侵蚀力较强，但单一合成MgAl2O3尖晶石质材料要在1800℃下，保温时间大于48小时进行烧成，才能反应完全，耗能巨大，每生产1吨锂离子正极材料用的匣钵成本大于900元。
而耐锂离子(Li+)热(高温下)侵蚀的碳化硅材料匣钵每生产1吨锂离子正极材料用的匣钵成本大于800元。
由于我国是百万吨级以上的锂离子正极材料制造集中化工程产业区，针对绿色工程技术生产和使用匣钵是关系到民生环境与技术资源创新的系统。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的上述不足，提供一种合成复合型尖晶石匣钵及其制造方法，以煅烧石灰石、氧化镁粉及氧化钡(BaO)粉以及氧化铝粉为主要原料制造一种耐锂离子热侵蚀合成复合型尖晶石材料的匣钵，所制得的匣钵对抵抗含锂离子材料热侵蚀效果好，热膨胀系数低，不易开裂，能循环使用50～80次，降低使用匣钵的成本。
解决本发明技术问题所采用的技术方案如下：
一种合成复合型尖晶石匣钵，包括至少两种碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成尖晶石型晶体的各成分配比，相应配比原料混合成型后，在烧成温度下合成尖晶石烧结得到复合型尖晶石匣钵。
本发明中由于有至少两种碱土金属氧化物，这些碱土金属氧化物能够分别与氧化铝(Al2O3)生成尖晶石型晶体结构，因此，生成了含多种不同的碱土金属氧化物的尖晶石的复合型尖晶石型结构。
碱土金属氧化物可以采用氧化锶、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铍，本发明优选的是，所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡，以其化学成分摩尔式组成XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3配比，其中X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59。
优选的是，所述烧成温度为1050℃～1200℃，合成0.33～0.4CaO.0.35～0.63MgO.0.04～0.06BaO.0.45～0.59Al2O3复合型尖晶石。
进一步优选的是所述烧成温度为1100℃。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述CaO采用煅烧石灰石，所述MgO采用轻烧镁粉或镁砂，所述BaO采用氧化钡粉或碳酸钡引入。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述Al2O3采用工业氧化铝粉或氢氧化铝引入。
一种合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，包括：
以至少两种碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分所需配比的相应原料进行配方，
将配方的原料粉碎至200～360目，混合均匀，并进行煅烧，得到合成尖晶石料，
将尖晶石料再粉碎成50～80目粉体，加入有机结合剂，混合均匀，得到成型用料
将成型用料干压成型，在1050～1200℃烧成温度下烧结1～2h，得到匣钵。
优选的是，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3所需配比的含CaO、MgO、BaO与Al2O3相应原料进行配方，所述摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3中各氧化物的摩尔配比系数为X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59。
优选的是，将配方的原料粉碎至300目混合均匀后进行煅烧，
优选的是，所述煅烧是在1200～1300℃温度下煅烧为合成尖晶石料，
进一步优选的是，所述煅烧温度是1260℃。
优选的是，所述的有机结合剂为羧甲基纤维素即CMC。
进一步优选的是，所述有机结合剂加入量为合成尖晶石原料总量的1～2％wt％。
优选的是，所述烧成温度是在1100℃烧成温度下烧结1～2h得到匣钵。
本发明以低廉价钙镁钡金属氧化物与氧化铝合成复合型(CaOMgOBaO)Al2O3尖晶石材料制作匣钵，比采用单一的镁铝尖晶石材料匣钵材料制做成本大幅下降，并且烧成合成温度由1800℃降至1050～1200℃，烧成合成保温时间小于5小时，大量节省能源。该尖晶石材料制作的匣钵用于生产在900～1000℃烧成的锂离子正极材料中，其热膨胀系数α＝3.0～3.5*10-6/℃(在20℃～800℃)，不易开裂，抗锂离子正极材料侵蚀性强，耐锂离子侵蚀的耐用次数可达50～80次以上，能大幅降低生产锂离子正极材料的单位成本，其可比性价比高，成本低，每生产1吨锂离子正极材料用的匣钵成本少于500元，完全可以作为生产锂离子正极材料的最佳耐火耐侵蚀匣钵。并且使用本发明匣钵生产锂离子正极材料，在烧成过程中不会粘附在匣钵上，匣钵材料也不会污染锂离子正极材料，因此，提高了锂离子正极材料的纯度，提高了产品率，并且损坏的匣钵材料作为废弃物也不会污染环境，同时废弃物可以作为熟料添加原料回收循环使用，降低生产成本，减少环境污染。
具体实施方式
以下结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
实施例1
一种合成复合型尖晶石匣钵，包括至少两种碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成尖晶石型晶体的各成分配比，相应配比原料混合成型后，在烧成温度下合成尖晶石烧结得到复合型尖晶石匣钵。碱土金属氧化物可以采用氧化锶、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铍，本实施例优选的是，所述的碱土金属氧化物采用氧化钙、氧化镁、氧化钡三种氧化物，以其化学成分摩尔式组成XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3配比，其中X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59，相应配比原料混合成型后，在烧成温度下合成尖晶石烧结得到复合型尖晶石匣钵。
优选的是，所述烧成温度为1050℃～1200℃，合成0.33～0.4CaO.0.35～0.63MgO.0.04～0.06BaO.0.45～0.59Al2O3复合型尖晶石。
进一步优选的是所述烧成温度为1100℃。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学成分中，所述CaO采用煅烧石灰石，所述MgO采用轻烧镁粉或镁砂，所述BaO采用氧化钡粉或碳酸钡引入。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学成分中，所述Al2O3采用工业氧化铝粉或氢氧化铝引入。
由此，根据以上所述，当X、Y、Z、D分别取不同摩尔值时，得到本实施例1的9个制备例，称量相应配比原料混合后成型，经烧成温度1100℃下合成尖晶石烧结2小时，得到合成复合型尖晶石匣钵。经测试，所制得的匣钵产品性能如表1中所示。
制备例表1
制备例表1其中测得的匣钵热膨胀系数α是在温度20℃～800℃的范围内测试所得，匣钵使用次数为用本发明匣钵荷载锂离子正极材料在900℃-950℃烧成生产锂离子正极材料的循环使用次数。
实施例2
一种合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，包括：
以至少两种碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分相应原料进行配方，
本实施例中所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3所需配比的含CaO、MgO、BaO与Al2O3相应原料进行配方，
以化学成分摩尔式组成XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3所需配比的含CaO、MgO、BaO与Al2O3相应原料进行称量配方，
将配方的原料粉碎至200～360目，混合均匀，并进行煅烧，得到合成尖晶石料，
将尖晶石料再粉碎成50～80目粉体，另加入有机结合剂，混合均匀，得到成型用料，
将成型用料干压成型，在1050～1200℃烧成温度下烧结1～2h，得到匣钵。
优选的是，摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3中各氧化物的摩尔配比系数为X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59。
优选的是，将配方的原料粉碎至300目混合均匀后进行煅烧，
优选的是，所述煅烧是在1200～1300℃温度下煅烧为合成尖晶石料，
进一步优选的是，所述煅烧温度是1260℃。
优选的是，将尖晶石料再粉碎成60目粉体，
优选的是，所述的有机结合剂为羧甲基纤维素即CMC。
进一步优选的是，所述有机结合剂CMC加入量为合成尖晶石原料总量的1～2％wt％。
优选的是，所述烧成温度是在1100℃烧成温度下烧结1～2h得到匣钵。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述CaO采用煅烧石灰石，所述MgO采用轻烧镁粉或镁砂，所述BaO采用氧化钡粉或碳酸钡引入。
优选的是，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述Al2O3采用工业氧化铝粉或氢氧化铝引入。
由此，根据以上所述，当XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3摩尔式中系数X、Y、Z、D按实施例1的制备例表1中取值，以及所述有机结合剂分别取不同值。优选的是，CaO采用煅烧石灰石、MgO采用镁砂、BaO采用氧化钡粉、Al2O3采用工业氧化铝粉时，得到本实施例2的相对应的9个制备例，各制备例配方中所需煅烧石灰石、镁砂、氧化钡粉、工业氧化铝粉的原料粉碎至300目混合均匀后进行煅烧，所述煅烧温度是1260℃，得到合成尖晶石料，将尖晶石料再粉碎成60目粉体、再按原料总量另外加入所述有机结合剂的重量百分比。
将以上所得相应配比原料混合成型后，在烧成温度1100℃下合成尖晶石烧结2小时，得到复合型尖晶石匣钵。所得到的产品性能如表2中所示。
制备例表2
本发明方法制得的合成复合型尖晶石匣钵，由于采用价廉的石灰石、工业氧化铝粉等作为主要原料，制做匣钵的烧成温度大幅降低(由镁铝尖晶石1800度降低至本发明的1100度，保温时间由48小时降低至2小时)，有利降低了匣钵的制造成本；合成复合型尖晶石是一种碱性耐火(耐碱侵蚀)材料，与同样是碱性的锂离子正极材料之间不产生共熔反应(在正极材料的烧成温度900～1000℃下)，锂离子正极材料烧成过程中不会粘附在匣钵上，抗锂离子与此正极材料侵蚀性强(详见下面表3所列出的各种材质的耐火材料理化性能对比表，所列出的使用Li+热侵蚀率，本发明给出的制备例10受侵蚀率最小，侵蚀率小于0.1％，大大小于其他耐火材质)，匣钵材料也不会污染锂离子正极材料，因此，提高了锂离子正极材料的纯度，提高了产品率，并且损坏的匣钵材料作为废弃物也不会污染环境；同时，由于制得的合成复合型尖晶石匣钵膨胀系数小，在反复循环使用中不易开裂，大幅提高了匣钵循环使用次数，使用次数可高达80次，与普通匣钵仅能使用20次相比，使用寿命提高了近3倍，使得生产单位重量锂离子正极材料用的匣钵成本大幅降低，即使得生产1吨锂离子正极材料用的匣钵成本最低可降到300元/吨。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种合成复合型尖晶石匣钵，其特征在于，包括碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成尖晶石型晶体的各成分配比，碱土金属氧化物能够与氧化铝生成尖晶石型晶体结构，生成不同的碱土金属氧化物的尖晶石的复合型尖晶石型结构，相应配比原料混合成型后，在烧成温度下合成尖晶石烧结得到复合型尖晶石匣钵，所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡，以其化学成分摩尔式组成XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3配比，其中X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59，钙镁钡金属氧化物与氧化铝合成复合型(CaOMgOBaO)Al2O3尖晶石材料制作的匣钵。
2.根据权利要求1所述的合成复合型尖晶石匣钵，其特征在于，所述烧成温度为1050℃～1200℃，合成0.33～0.4CaO.0.35～0.63MgO.0.04～0.06BaO.0.45～0.59Al2O3复合型尖晶石。
3.根据权利要求2所述的合成复合型尖晶石匣钵，其特征在于，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述CaO采用煅烧石灰石，所述MgO采用轻烧镁粉或镁砂，所述BaO采用氧化钡粉或碳酸钡引入。
4.根据权利要求3所述的合成复合型尖晶石匣钵，其特征在于，所述合成复合型尖晶石匣钵，其化学组分中，所述Al2O3采用工业氧化铝粉或氢氧化铝引入。
5.一种合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，包括：
以碱土金属氧化物与氧化铝为化学成分，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分所需配比的相应原料进行配方，
将配方的原料粉碎至200～360目，混合均匀，并进行煅烧，得到合成尖晶石料，
将尖晶石料再粉碎成50～80目粉体，加入有机结合剂，混合均匀得到成型用料，
将成型用料干压成型，在1050～1200℃烧成温度下烧结1～2h，得到匣钵；
所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡，按生成复合型尖晶石型晶体的各成分摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3所需配比的含CaO、MgO、BaO与Al2O3相应原料进行配方，所述摩尔式XCaO.YMgO.ZBaO.DAl2O3中各氧化物的摩尔配比系数为X＝0.33～0.4、Y＝0.35～0.63、Z＝0.04～0.06、D＝0.45～0.59。
6.根据权利要求5所述的合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，其特征在于，将配方的原料粉碎均匀至300目后进行煅烧，所述煅烧是在1200～1300℃温度下煅烧为合成尖晶石料。
7.根据权利要求6所述的合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，其特征在于，所述煅烧温度是1260℃。
8.根据权利要求5所述的合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，其特征在于，所述的有机结合剂为羧甲基纤维素即CMC，所述有机结合剂加入量为1～2wt％。
9.根据权利要求5所述的合成复合型尖晶石匣钵的制造方法，其特征在于，所述烧成温度是在1100℃烧成温度下烧结1～2h得到匣钵。
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