CN115353372A - 一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。其技术方案是：所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：六铝酸钙骨料为30～50wt％；堇青石骨料为10～30wt％；六铝酸钙细粉为23～27wt％；活性α‑Al2O3细粉为5～10wt％；锆英石细粉为3～7wt％；蓝晶石细粉为1～5wt％。所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：将六铝酸钙骨料、堇青石骨料置入容器中，搅拌，外加结合剂，搅拌，再加入六铝酸钙细粉、活性α‑Al2O3细粉、锆英石细粉和蓝晶石细粉，搅拌，困料，机压成型，干燥；然后在1350～1380℃烧成，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。本发明工艺简单和生产成本低，所制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀性能优异、热震稳定性良好和使用寿命长。

Description

一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料烧结用匣钵技术领域。具体涉及一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
背景技术
匣钵是锂离子电池正极材料采用高温固相合成法制备过程中重要的储运部件，目前的匣钵以Al2O3-SiO2-MgO系(堇青石-莫来石/尖晶石)材料为主。解华婧等(解华婧，任耘，肖国庆，等.莫来石-堇青石质匣钵的制备及侵蚀机理[J].硅酸盐学报,2020,48(6):149-156)以莫来石、堇青石为骨料，以活性α-Al2O3、滑石、高岭土为基质，高温烧成制得莫来石-堇青石质匣钵。此类匣钵存在的主要问题是在使用过程中正极材料中的碱性组分Li2O易与匣钵材料中的酸性组分SiO2反应生成较多Li4SiO4液相，对匣钵造成严重的侵蚀。并且形成的Li4SiO4属于低密度相材料，容易产生体积膨胀导致匣钵开裂，同时新生成的Li4SiO4物相与匣钵基体之间热膨胀不匹配，在循环侵蚀冷热交替的过程中产生的内应力易使试样内部产生微裂纹，最终在侵蚀和热震的共同作用下造成试样反应层的起皮和剥落，从而造成匣钵的损毁。
“钛酸铝-尖晶石匣钵、制备方法及其应用”(CN108033787A)专利技术，以钛酸铝、尖晶石和钛白粉等为原料，高温烧成制得钛酸铝-尖晶石匣钵。虽然该体系组分中不含SiO2，降低了正极材料对匣钵的侵蚀。但是该体系中钛酸铝、尖晶石和钛白粉相比于当前主流匣钵材料具有较高的热膨胀系数，采用此方法制备得到的匣钵抗热震性有限，在高温循环冷热交替过程中易使匣钵表面开裂和剥落，从而导致匣钵的损毁。
“一种合成锂电池正极材料专用匣钵及其制备方法”(CN112456990A)专利技术，以堇青石、莫来石、氧化铝粉、苏州土为基体原料，氧化镁陶瓷为复合层原料，通过高温固相合成法制备一种复合匣钵。虽然通过物理方法隔绝了匣钵基体中易与正极材料反应的组分与正极材料的接触，提升了匣钵的抗侵蚀能力，但是复合层和基体材料之间热膨胀系数差异过大，在循环侵蚀冷热交替的过程中匣钵基体材料和复合层之间的热膨胀系数容易失配从而导致复合层的剥落。并且此匣钵工艺复杂、生产成本高、使用环境也较为局限。
“一种堇青石结合六铝酸钙匣钵及其制备方法”(CN108658611A)专利技术，以堇青石粉料、六铝酸钙骨料、塑性粘土为原料，高温烧成制得堇青石结合六铝酸钙匣钵。堇青石的晶体结构产生的孔隙较大，虽具有良好的热震稳定性，但堇青石的特殊结构也导致其抵抗侵蚀的能力不强，且堇青石主要组分为酸性氧化物SiO2，故导致其抵抗碱侵蚀的能力更差。此匣钵虽然选用堇青石保证了匣钵的抗热震性，但是选用的堇青石为粉料，从热力学角度考虑，粉料与骨料相比其更容易被侵蚀反应。匣钵属于多组分多级配的功能型材料，其中骨料颗粒是抵抗侵蚀介质的重要因素。故此匣钵原料选用堇青石粉料容易导致其被正极材料侵蚀，从而影响匣钵整体的抗侵蚀性能。并且此匣钵基质部分还引入了较多的主要组分为SiO2的粘土，进一步增加了体系中SiO2的含量，故此匣钵易与正极材料中的碱性组分Li2O反应形成Li4SiO4液相对匣钵造成严重的侵蚀，影响匣钵的使用寿命。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的在于提供一种工艺简单和生产成本低的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，用该方法制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀性能优异、热震稳定性好和循环使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000021
Figure BDA0003806125940000031
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌3～5分钟，再外加所述原料1～5wt％的结合剂，混合搅拌3～5分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌5～8分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料10～12小时，在140～150MPa条件下机压成型，于100～110℃条件下干燥20～22小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1350～1380℃条件下和空气气氛中保温3～4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述六铝酸钙骨料的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙骨料的粒度为0.2～1mm。
所述堇青石骨料的化学成分是：SiO2≥47.51wt％，Al2O3≥38.52wt％，MgO≥11.80wt％；所述堇青石骨料的粒度为0.2～1mm。
所述结合剂为黄糊精或纸浆废液；所述黄糊精为化学纯，纸浆废液主要成分为木质素磺酸钠。
所述六铝酸钙细粉的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙细粉的粒度≤0.075mm。
所述活性α-Al2O3细粉的Al2O3含量≥98.81wt％；所述活性α-Al2O3细粉的粒度≤0.075mm。
所述锆英石细粉的化学成分是：SiO2≥48.54wt％，ZrO2≥47.41wt％；所述锆英石细粉的粒度≤0.075mm。
所述蓝晶石细粉的化学成分是：SiO2≥50.37wt％，Al2O3≥38.76wt％；所述蓝晶石细粉的粒度≤0.075mm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用的六铝酸钙的晶粒生长具有各向异性，垂直于c轴方向具有优先形成片状或板状晶体的特性，且熔点较高(转熔温度约1875℃)，高温性能稳定，是具有较强抗水化和抗碱侵蚀的铝钙系耐高温化合物。堇青石有着独特的螺旋状六方结构，极低的热膨胀系数。因此，本发明选用抗碱侵蚀性能优异的六铝酸钙与热震稳定性优良的堇青石进行复合，利用不同原料自身特性优化了体系的组成。使得所制备的锂电正极材料烧结用匣钵(以下简称“匣钵”)同时兼具优异的抗侵蚀性能和良好的热震稳定性。此外，因为骨料颗粒比粉料颗粒有着更强的抗侵蚀能力，所以本发明选用的堇青石为骨料颗粒，与现有的堇青石结合六铝酸钙匣钵相比，在保证匣钵的热震稳定性同时又降低了正极材料对匣钵的侵蚀。
2、本发明所制备的匣钵在烧结过程中体系中的堇青石会和六铝酸钙发生反应生成抗碱侵蚀性能优良和热膨胀系数小的钙长石，提升了匣钵的抗侵蚀性能和热震稳定性。且生成的钙长石聚集在六铝酸钙周围，在侵蚀过程中形成有效隔离，阻碍正极材料与六铝酸钙的接触，从而进一步提高匣钵的抗侵蚀性能。另外，在烧结过程成中因堇青石骨料颗粒与周边六铝酸钙发生反应，使堇青石沿与周边基质接触的区域分解并且分解产物向周边迁移留下孔隙，进一步增强了匣钵的热震稳定性。
3、本发明所用锆英石细粉和蓝晶石细粉在烧结过程中可以改善基质的烧结，提高匣钵的烧结性能。并且锆英石和蓝晶石会反应生成锆莫来石，一方面增强了匣钵的抗侵蚀性能，另一方面提升了匣钵的热震稳定性。同时，利用蓝晶石的二次莫来石化抵消匣钵在烧结制备过程中因堇青石分解产生的体积收缩，保证了匣钵的体积稳定性。此外，锆英石在烧结过程中会分解得到ZrO2，生成的ZrO2不仅起到增韧和抗侵蚀的作用，而且在侵蚀过程中其和体系中的CaO反应生成CaZrO3，反应生成的CaZrO3能够很好地抵抗正极材料的侵蚀，显著增强了匣钵的抗侵蚀能力。
4、本发明所制备的匣钵与现有的堇青石结合六铝酸钙匣钵相比降低了匣钵组分中SiO2的含量，并且匣钵组分中部分SiO2在烧结过程中被反应生成与正极材料有着很强反应惰性的钙长石，使得此匣钵在被正极材料侵蚀过程中只会生成少量Li4SiO4液相，极大地减弱了正极材料对匣钵的侵蚀；并且此匣钵在被侵蚀过程中主要反应生成LiAlO2固体产物，生成的LiAlO2固相可以形成额外保护层，进一步提高匣钵材料的抗侵蚀性能，显著提高了使用寿命。
5、本发明所制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.09～0.26％；显气孔率为26.15～30.12％；耐压强度为45.98～65.47MPa；高温抗折(1100℃×30min)为9.56～16.52MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为45.15～55.64％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为55～68次。
因此，本发明具有工艺简单和生产成本低的特点，所制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀性能优异、热震稳定性良好和使用寿命长。
附图说明
图1是本发明制备的一种锂电正极材料烧结用匣钵骨料抗侵蚀SEM照片；
图2是本发明制备的一种锂电正极材料烧结用匣钵的SEM照片；
图3是本发明制备的一种锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀SEM照片；
图4是本发明制备的一种锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀热力学计算图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000051
Figure BDA0003806125940000061
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌3～5分钟，再外加所述原料1～5wt％的结合剂，混合搅拌3～5分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌5～8分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料10～12小时，在140～150MPa条件下机压成型，于100～110℃条件下干燥20～22小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1350～1380℃条件下和空气气氛中保温3～4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为黄糊精或纸浆废液。
本具体实施方式中：
所述六铝酸钙骨料的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙骨料的粒度为0.2～1mm。
所述堇青石骨料的化学成分是：SiO2≥47.51wt％，Al2O3≥38.52wt％，MgO≥11.80wt％；所述堇青石骨料的粒度为0.2～1mm。
所述黄糊精为化学纯；所述纸浆废液主要成分为木质素磺酸钠。
所述六铝酸钙细粉的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙细粉的粒度≤0.075mm。
所述活性α-Al2O3细粉的Al2O3含量≥98.81wt％；所述活性α-Al2O3细粉的粒度≤0.075mm。
所述锆英石细粉的化学成分是：SiO2≥48.54wt％，ZrO2≥47.41wt％；所述锆英石细粉的粒度≤0.075mm。
所述蓝晶石细粉的化学成分是：SiO2≥50.37wt％，Al2O3≥38.76wt％；所述蓝晶石细粉的粒度≤0.075mm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000071
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌3分钟，再外加所述原料1wt％的结合剂，混合搅拌3分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌5分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料10小时，在140MPa条件下机压成型，于100℃条件下干燥20小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1350℃条件下和空气气氛中保温3小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为黄糊精。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.26％；显气孔率为30.12％；耐压强度为45.98MPa；高温抗折(1100℃×30min)为9.56MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为45.15％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为55次。
实施例2
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000081
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌3分钟，再外加所述原料3wt％的结合剂，混合搅拌4分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌6分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料10小时，在145MPa条件下机压成型，于100℃条件下干燥20小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1355℃条件下和空气气氛中保温3小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为黄糊精。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.20％；显气孔率为28.92％；耐压强度为50.14MPa；高温抗折(1100℃×30min)为9.47MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为51.72％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为63次。
实施例3
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000091
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌4分钟，再外加所述原料5wt％的结合剂，混合搅拌4分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌6分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料11小时，在145MPa条件下机压成型，于105℃条件下干燥21小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1365℃条件下和空气气氛中保温3.5小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为黄糊精。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.23％；显气孔率为28.06％；耐压强度为54.23MPa；高温抗折(1100℃×30min)为12.36MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为48.63％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为59次。
实施例4
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000101
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌4分钟，再外加所述原料3wt％的结合剂，混合搅拌5分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌7分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料11小时，在150MPa条件下机压成型，于105℃条件下干燥22小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1365℃条件下和空气气氛中保温4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为纸浆废液。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.09％；显气孔率为26.15％；耐压强度为63.21MPa；高温抗折(1100℃×30min)为16.52MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为55.64％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为68次。
实施例5
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000102
Figure BDA0003806125940000111
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌5分钟，再外加所述原料1wt％的结合剂，混合搅拌5分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌8分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料12小时，在150MPa条件下机压成型，于110℃条件下干燥22小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1380℃条件下和空气气氛中保温4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为纸浆废液。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.12％；显气孔率为26.58％；耐压强度为65.47MPa；高温抗折(1100℃×30min)为15.26MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为50.32％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为61次。
实施例6
一种锂电正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure BDA0003806125940000112
Figure BDA0003806125940000121
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料。
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌5分钟，再外加所述原料5wt％的结合剂，混合搅拌5分钟，得到混合料A。
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌8分钟，得到混合料B。
步骤四、将所述混合料B密封困料12小时，在150MPa条件下机压成型，于110℃条件下干燥22小时，得到干燥后的坯体。
步骤五、将所述干燥后的坯体于1380℃条件下和空气气氛中保温4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
所述结合剂为纸浆废液。
本实施例制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.14％；显气孔率为27.47％；耐压强度为48.54MPa；高温抗折(1100℃×30min)为10.72MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为45.74％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为55次。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点：
1、本具体实施方式采用的六铝酸钙的晶粒生长具有各向异性，垂直于c轴方向具有优先形成片状或板状晶体的特性，且熔点较高(转熔温度约1875℃)，高温性能稳定，是具有较强抗水化和抗碱侵蚀的铝钙系耐高温化合物。堇青石有着独特的螺旋状六方结构，极低的热膨胀系数。因此，本具体实施方式选用抗碱侵蚀性能优异的六铝酸钙与热震稳定性优良的堇青石进行复合，利用不同原料自身特性优化了体系的组成。使得所制备的锂电正极材料烧结用匣钵(以下简称“匣钵”)同时兼具优异的抗侵蚀性能和良好的热震稳定性。此外，因为骨料颗粒比粉料颗粒有着更强的抗侵蚀能力，故本具体实施方式选用的堇青石为骨料颗粒，与现有的堇青石结合六铝酸钙匣钵相比，在保证匣钵的热震稳定性同时又能降低正极材料对匣钵的侵蚀。
2、本具体实施方式所制备的匣钵如附图1和附图2所示，图1为实施例4制备的锂电正极材料烧结用匣钵骨料抗侵蚀SEM照片；图2是实施例4制备的锂电正极材料烧结用匣钵的SEM照片。从图1可以看出，匣钵在烧结过程中生成抗碱侵蚀性能优良和热膨胀系数小的钙长石，提升了匣钵的抗侵蚀性能和热震稳定性。且生成的钙长石聚集在六铝酸钙周围，在侵蚀过程中形成有效隔离，阻碍正极材料与六铝酸钙的接触，从而进一步提高匣钵的抗侵蚀性能；从图2可以看出，匣钵在烧结过程成中因堇青石骨料颗粒与周边六铝酸钙发生反应，使堇青石沿与周边基质接触的区域分解并且分解产物向周边迁移留下孔隙，进一步增强了匣钵的热震稳定性。
3、本具体实施方式所用锆英石细粉和蓝晶石细粉在烧结过程中可以改善基质的烧结，提高匣钵的烧结性能。并且锆英石和蓝晶石会反应生成锆莫来石，一方面增强了匣钵的抗侵蚀性能，另一方面提升了匣钵的热震稳定性。同时，利用蓝晶石的二次莫来石化抵消匣钵在烧结制备过程中因堇青石分解产生的体积收缩，保证了匣钵的体积稳定性。此外，锆英石在烧结过程中会分解得到ZrO2，生成的ZrO2不仅起到增韧和抗侵蚀的作用。本具体实施方式所制备的匣钵如附图3所示，图3是实施例4制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀SEM照片；，从图3可以看出，此匣钵抵抗正极材料侵蚀性能优异，且在侵蚀过程中匣钵中的ZrO2和CaO反应生成CaZrO3，反应生成的CaZrO3能够很好地抵抗正极材料的侵蚀，显著增强了匣钵的抗侵蚀能力。
4、本具体实施方式所制备的匣钵如图4所示，图4是实施例4制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀热力学计算图。图4中，<0.0725A>CaO+<0.808A>Al2O3+<0.089A>SiO2+<0.018A>MgO+<0.0125A>ZrO2+<1-A>Li2O是根据原料化学成分和实施例4计算得到的试验参数。从图4可以看出，所制备的匣钵与现有的堇青石结合六铝酸钙匣钵相比降低了匣钵组分中SiO2的含量，此匣钵在被正极材料侵蚀过程中只会生成少量Li4SiO4液相，极大地减弱了正极材料对匣钵的侵蚀；并且主要反应生成LiAlO2固体产物，生成的LiAlO2固相可以形成额外保护层，进一步提高匣钵的抗侵蚀性能，显著提高了匣钵的使用寿命。并且匣钵组分中部分SiO2在烧结过程中被反应生成与正极材料有着很强反应惰性的钙长石，使得此匣钵在被正极材料侵蚀过程中只会生成少量Li4SiO4液相，极大地减弱了正极材料对匣钵的侵蚀。
5、本具体实施方式所制备的锂电正极材料烧结用匣钵经检测：重烧线变化率为0.09～0.26％；显气孔率为26.15～30.12％；耐压强度为45.98～65.47MPa；高温抗折(1100℃×30min)为9.56～16.52MPa；1100℃风冷5次后强度保持率为45.15～55.64％；所制备的锂电正极材料烧结用匣钵循环使用次数为55～68次。
因此，本具体实施方式具有工艺简单和生产成本低的特点，所制备的锂电正极材料烧结用匣钵抗侵蚀性能优异、热震稳定性良好和使用寿命长。

Claims (9)

1.一种锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
(1)所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量：
Figure FDA0003806125930000011
(2)所述锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法：
步骤一、按照所述锂电正极材料烧结用匣钵的原料及其含量配料；
步骤二、将所述六铝酸钙骨料、所述堇青石骨料置入容器中，搅拌3～5分钟，再外加所述原料1～5wt％的结合剂，混合搅拌3～5分钟，得到混合料A；
步骤三、向所述混合料A中加入所述六铝酸钙细粉、所述活性α-Al2O3细粉、所述锆英石细粉和所述蓝晶石细粉，搅拌5～8分钟，得到混合料B；
步骤四、将所述混合料B密封困料10～12小时，在140～150MPa条件下机压成型，于100～110℃条件下干燥20～22小时，得到干燥后的坯体；
步骤五、将所述干燥后的坯体于1350～1380℃条件下和空气气氛中保温3～4小时，随炉冷却，制得锂电正极材料烧结用匣钵。
2.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述六铝酸钙骨料的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙骨料的粒度为0.2～1mm。
3.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述堇青石骨料的化学成分是：SiO2≥47.51wt％，Al2O3≥38.52wt％，MgO≥11.80wt％；所述堇青石骨料的粒度为0.2～1mm。
4.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述结合剂为黄糊精或纸浆废液；所述黄糊精为化学纯，纸浆废液主要成分为木质素磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述六铝酸钙细粉的化学成分是：Al2O3≥88.96wt％，CaO≥8.82wt％；所述六铝酸钙细粉的粒度≤0.075mm。
6.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述活性α-Al2O3细粉的Al2O3含量≥98.81wt％；所述活性α-Al2O3细粉的粒度≤0.075mm。
7.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述锆英石细粉的化学成分是：SiO2≥48.54wt％，ZrO2≥47.41wt％；所述锆英石细粉的粒度≤0.075mm。
8.根据权利要求1所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述蓝晶石细粉的化学成分是：SiO2≥50.37wt％，Al2O3≥38.76wt％；所述蓝晶石细粉的粒度≤0.075mm。
9.一种锂电正极材料烧结用匣钵，其特征在于所述锂电正极材料烧结用匣钵是根据权利要求1～8项中任一项所述的锂电正极材料烧结用匣钵的制备方法所制备的锂电正极材料烧结用匣钵。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217250A (zh) * 2023-02-14 2023-06-06 湖南金铠新材料科技股份有限公司 晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140228211A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Evonik Roehm Gmbh Method for producing light ceramic materials
CN108610024A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 武汉科技大学 一种用于锂离子电池正极材料焙烧的匣钵及其制备方法
CN108658611A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 武汉科技大学 一种堇青石结合六铝酸钙匣钵及其制备方法
CN110204323A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 武汉科技大学 一种节能型堇青石锆英石复相材料及其制备方法
CN113292349A (zh) * 2021-06-22 2021-08-24 湖南荣晟昌新材料科技有限公司 一种含六铝酸钙复合层的匣钵及其制备方法
CN113860860A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 武汉科技大学 一种高效环保的锂电正极材料用匣钵及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140228211A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-14 Evonik Roehm Gmbh Method for producing light ceramic materials
CN108610024A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 武汉科技大学 一种用于锂离子电池正极材料焙烧的匣钵及其制备方法
CN108658611A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 武汉科技大学 一种堇青石结合六铝酸钙匣钵及其制备方法
CN110204323A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 武汉科技大学 一种节能型堇青石锆英石复相材料及其制备方法
CN113292349A (zh) * 2021-06-22 2021-08-24 湖南荣晟昌新材料科技有限公司 一种含六铝酸钙复合层的匣钵及其制备方法
CN113860860A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 武汉科技大学 一种高效环保的锂电正极材料用匣钵及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯鑫 等: "隔热用多孔陶瓷材料制备方法的研究进展" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217250A (zh) * 2023-02-14 2023-06-06 湖南金铠新材料科技股份有限公司 晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法
CN116217250B (zh) * 2023-02-14 2023-12-12 湖南金铠新材料科技股份有限公司 晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法

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