CN110590341B - 溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。其技术方案是：以20～25wt％的刚玉颗粒为骨料，以12～20wt％的刚玉细粉、20～25wt％的堇青石、20～25wt％的镁铝尖晶石、2～10wt％的硅微粉和5～10wt％的粘土为基质，所述骨料和所述基质称为原料。先将所述基质球磨1～3h，得到预混料；将所述骨料和占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。然后将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶，搅拌，机压成型，干燥，在1300℃～1400℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。本发明工艺简单和生产周期短，所制制品烧结性能好、体积密度大、耐压强度高、抗热震性优良和抗侵蚀性能好。

Description

溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料烧结用匣钵技术领域。具体涉及一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
背景技术
锂电池作为目前能量密度最高的电池受到广泛关注，使正极材料烧成用匣钵材料的需求也日益增大。锂电池正极材料及其烧结用匣钵的在工业上的生产方法也备受关注。
锂电池正极材料烧结用匣钵(以下简称匣钵)在承载正极材料的制备过程中，匣钵堆叠挤压，不断装料、搬运、脱模，容易遭到机械外力的破坏；匣钵在窑炉内反复进出，工作环境温度波动大，冷热交替造成匣钵表面开裂；同时正极材料中的含锂化合物具有极强的侵蚀性能，会和匣钵中的耐火材料发生反应，产生化学破坏，导致匣钵坯体产生剥落。这些苛刻的条件使匣钵的寿命往往仅有20余次，甚至在15次左右就会报废。目前用于锂电池正极材料烧结用匣钵普遍采用堇青石以提升抗热震性能，但堇青石的烧结温度低，与分解温度仅相差30℃，匣钵的烧结区间小将造成其他原料烧结困难；同时，匣钵的结合剂多采用糊精，糊精的优点虽简单易得，但烧失后留下的孔隙会为侵蚀物相提供通道，从而导致匣钵更易遭到侵蚀渗透，且采用糊精为结合剂需要12小时以上的困料，生产周期延长。
“一种锂电池正极材料用匣钵及其制备方法””(CN106278296A)专利技术，该技术以板状刚玉、堇青石、钛酸铝和α-氧化铝微粉为原料，以铝酸钙水泥为结合剂，高温烧成，制得锂离子电池正极材料烧结用匣钵。所制备的匣钵虽有良好的体积密度及力学强度，但铝酸钙水泥会在使用时形成低熔相，对匣钵制品的抗侵蚀性能造成大幅下降。
“一种低成本长寿命的陶瓷匣钵及其制备方法””(CN106946553A)专利技术，该技术以滑石、铝矾土、镁铝尖晶石以及堇青石为原料，水溶性粘结剂为结合剂，高温烧制得锂电池正极材料烧结用匣钵。所制备的匣钵虽有良好的力学强度以及抗侵蚀能力，但采用水溶性粘结剂为结合剂需要进行24～48h的困料，使得生产周期延长。
“一种新能源汽车电子陶瓷用烧结匣钵及其制作方法”(CN106630977A)专利技术，该技术以刚玉砂、高岭土、腐殖酸钠和二氧化锆为原料，通过干压成型后高温烧成。所制备的匣钵虽有较高的强度，但由于物相单一，使所制匣钵的热震性能较低。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单和生产周期短的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，用该方法制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵烧结性能好、耐压强度高、抗热震性优良和抗侵蚀性能好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为20～25wt％，刚玉细粉为12～20wt％，堇青石为20～25wt％，镁铝尖晶石为20～25wt％，硅微粉为2～10wt％，粘土为5～10wt％。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料。
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料。
步骤四、将所述混合料在150～200MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1300℃～1400℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
所述莫来石溶胶的制备方法。所述莫来石溶胶的原料及其含量是：硝酸铝为40～50wt％；无水乙醇为40-45wt％；硅酸四乙酯为8～12wt％；聚乙烯醇缩丁醛为2～5wt％。按所述莫来石溶胶的原料及其含量，先将所述硝酸铝溶解到所述无水乙醇中，得到硝酸铝溶液，再将所述硅酸四乙酯加入到所述硝酸铝溶液，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；然后将所述聚乙烯醇缩丁醛加入所述混合溶中，调节pH值至8～11，在20～60℃的水浴条件下搅拌6～10h，得到莫来石溶胶。
所述刚玉为板状刚玉、电熔白刚玉和电熔棕刚玉中的一种以上，所述刚玉的Al2O3≥95.0wt％；所述刚玉颗粒的粒径大于1且小于等于3mm，刚玉细粉的粒径为0.044～1mm。
所述堇青石的化学成分为：Al2O3含量≥33.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，MgO含量≥13.0wt％；所述堇青石的粒径为0.044～1mm。
所述镁铝尖晶石的化学成分是：Al2O3含量≥72.0wt％，MgO含量≥25.0wt％；所述镁铝尖晶石的粒径为0.044～1mm。
所述硅微粉的SiO2含量≥95.0wt％，所述硅微粉的粒径≤0.088mm。
所述粘土的化学成分是：Al2O3含量≥35.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，K2O含量≤1.5wt％；所述粘土的粒径≤0.088mm。
所述硝酸铝为无水硝酸铝或为硝酸铝的水合物。
所述的聚乙烯醇缩丁醛为SD-1、SD-2、SD-3、SD-4、SD-5、SD-6和SD-7中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以莫来石溶胶作为结合剂，能在1100℃便形成莫来石相，促进匣钵烧结，提升了溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的致密度，增提高匣钵的耐压强度。
2、本发明采用的莫来石溶胶在高温下能形成针柱状莫来石，使得在反复升降温过程中所形成的裂纹发生偏转或是桥接裂纹，能显著提升溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的抗热震性能。
3、本发明采用的莫来石溶胶能在高温下形成的莫来石，莫来石具有良好的化学稳定性，同时能有有效的填补颗粒间的空隙，有效的阻止了正极材料对匣钵坯体的渗透，显著提升了溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的抗侵蚀性能。
4、本发明所采用的莫来石溶胶符合标准牛顿流体的特性，在与物料高速搅拌时黏度低，能够均匀分散，在静止时黏度高，便于物料压制成型，无需困料等处理工艺，工艺简单和生产周期短。
本发明所制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.80～2.95g/cm3；抗折强度为8.5～12.0MPa；耐压强度为70.0～95.0MPa；1100℃水冷试验条件下热震后强度残余率为80.0～85.0％；1100℃动态坩埚法抗渣实验侵蚀率为1.0～5.0％。
因此，本发明具有工艺简单和生产周期短的特点；所制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵烧结性能好、体积密度大、耐压强度高、抗热震性优良和抗侵蚀性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述莫来石溶胶的制备方法。所述莫来石溶胶的原料及其含量是：硝酸铝为40～50wt％；无水乙醇为40-45wt％；硅酸四乙酯为8～12wt％；聚乙烯醇缩丁醛为2～5wt％。按所述莫来石溶胶的原料及其含量，先将所述硝酸铝溶解到所述无水乙醇中，得到硝酸铝溶液，再将所述硅酸四乙酯加入到所述硝酸铝溶液，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；然后将所述聚乙烯醇缩丁醛加入所述混合溶中，调节pH值至8～11，在20～60℃的水浴条件下搅拌6～10h，得到莫来石溶胶。
所述刚玉为板状刚玉、电熔白刚玉和电熔棕刚玉中的一种以上，所述刚玉的Al2O3≥95.0wt％；所述刚玉颗粒的粒径大于1且小于等于3mm，刚玉细粉的粒径为0.044～1mm。
所述堇青石的化学成分为：Al2O3含量≥33.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，MgO含量≥13.0wt％；所述堇青石的粒径为0.044～1mm。
所述镁铝尖晶石的化学成分是：Al2O3含量≥72.0wt％，MgO含量≥25.0wt％；所述镁铝尖晶石的粒径为0.044～1mm。
所述硅微粉的SiO2含量≥95.0wt％，所述硅微粉的粒径≤0.088mm。
所述粘土的化学成分是：Al2O3含量≥35.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，K2O含量≤1.5wt％；所述粘土的粒径≤0.088mm。
所述硝酸铝为无水硝酸铝或为硝酸铝的水合物。
所述的聚乙烯醇缩丁醛为SD-1、SD-2、SD-3、SD-4、SD-5、SD-6和SD-7中的一种以上。
实施例1
一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为20～21wt％，刚玉细粉为18～20wt％，堇青石为23～25wt％，镁铝尖晶石为23～25wt％，硅微粉为2～4wt％，粘土为5～7wt％。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料。
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料2～3.5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料2～3.5wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料。
步骤四、将所述混合料在150～170MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1300℃～1340℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
实施例2
一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为21～23wt％，刚玉细粉为16～18wt％，堇青石为22～24wt％，镁铝尖晶石为22～24wt％，硅微粉为4～6wt％，粘土为6～8wt％。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料。
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料2.5～4wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料2.5～4wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料。
步骤四、将所述混合料在160～180MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1320℃～1360℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
实施例3
一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为23～24wt％，刚玉细粉为14～16wt％，堇青石为21～23wt％，镁铝尖晶石为21～23wt％，硅微粉为6～8wt％，粘土为7～9wt％。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料。
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料3～4.5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料3～4.5wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料。
步骤四、将所述混合料在170～190MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1340℃～1380℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
实施例4
一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为24～25wt％，刚玉细粉为12～14wt％，堇青石为20～22wt％，镁铝尖晶石为20～22wt％，硅微粉为8～10wt％，粘土为8～10wt％。
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料。
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料3.5～5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料。
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料3.5～5wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料。
步骤四、将所述混合料在180～200MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1360℃～1400℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点：
1、本具体实施方式以莫来石溶胶作为结合剂，能在1100℃便形成莫来石相，促进匣钵烧结，提升了锂电池正极材料烧结用匣钵的致密度，增提高匣钵的耐压强度。
2、本具体实施方式采用的莫来石溶胶在高温下能形成针柱状莫来石，使得在反复升降温过程中所形成的裂纹发生偏转或是桥接裂纹，能显著提升匣钵的抗热震性能。
3、本具体实施方式采用的莫来石溶胶能在高温下形成的莫来石，莫来石具有良好的化学稳定性，同时能有有效的填补颗粒间的空隙，有效的阻止了正极材料对匣钵坯体的渗透，显著提升了匣钵的抗侵蚀性能。
4、本具体实施方式所采用的莫来石溶胶符合标准牛顿流体的特性，在与物料高速搅拌时黏度低，能够均匀分散，在静止时黏度高，便于物料压制成型，无需困料等处理工艺，工艺简单和生产周期短。
5、本具体实施方式所制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.80～2.95g/cm3；抗折强度为8.5～12.0MPa；耐压强度为70.0～95.0MPa；1100℃水冷试验条件下热震后强度残余率为80.0～85.0％；1100℃动态坩埚法抗渣实验侵蚀率为1.0～5.0％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单和生产周期短的特点；所制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵烧结性能好、体积密度大、耐压强度高、抗热震性优良和抗侵蚀性能好。

Claims (9)

1.一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于：
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的原料及其含量是：刚玉颗粒为20～25wt％，刚玉细粉为12～20wt％，堇青石为20～25wt％，镁铝尖晶石为20～25wt％，硅微粉为2～10wt％，粘土为5～10wt％；
所述锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法是：
步骤一、将所述刚玉细粉、所述堇青石、所述镁铝尖晶石、所述硅微粉和所述粘土混合，球磨1～3h，得到预混料；
步骤二、将所述刚玉颗粒和占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶搅拌均匀，得到预混骨料；
步骤三、将所述预混骨料加入所述预混料中，再加入占所述原料2～5wt％的莫来石溶胶，搅拌5～10分钟，得到混合料；
步骤四、将所述混合料在150～200MPa条件下机压成型，于90～120℃条件下干燥20～25h，在1300℃～1400℃条件下保温2～4h，制得溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵；
所述莫来石溶胶的制备方法是：
所述莫来石溶胶的原料及其含量是：硝酸铝为40～50wt％，无水乙醇为40-45wt％，硅酸四乙酯为8～12wt％，聚乙烯醇缩丁醛为2～5wt％；
按所述莫来石溶胶的原料及其含量，先将所述硝酸铝溶解到所述无水乙醇中，得到硝酸铝溶液，再将所述硅酸四乙酯加入到所述硝酸铝溶液，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；然后将所述聚乙烯醇缩丁醛加入所述混合溶中，调节pH值至8～11，在20～60℃的水浴条件下搅拌6～10h，得到莫来石溶胶。
2.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述刚玉为板状刚玉、电熔白刚玉和电熔棕刚玉中的一种以上，所述刚玉的Al2O3≥95.0wt％；所述刚玉颗粒的粒径大于1且小于等于3mm，刚玉细粉的粒径为0.044～1mm。
3.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述堇青石的化学成分为：Al2O3含量≥33.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，MgO含量≥13.0wt％；所述堇青石的粒径为0.044～1mm。
4.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述镁铝尖晶石的化学成分是：Al2O3含量≥72.0wt％，MgO含量≥25.0wt％；所述镁铝尖晶石的粒径为0.044～1mm。
5.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述硅微粉的SiO2含量≥95.0wt％，所述硅微粉的粒径≤0.088mm。
6.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述粘土的化学成分是：Al2O3含量≥35.0wt％，SiO2含量≥50.0wt％，K2O含量≤1.5wt％；所述粘土的粒径≤0.088mm。
7.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述硝酸铝为无水硝酸铝或为硝酸铝的水合物。
8.根据权利要求1所述的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇缩丁醛为SD-1、SD-2、SD-3、SD-4、SD-5、SD-6以及SD-7中的一种以上。
9.一种溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵，其特征在于所述溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵是根据权利要求1～8项中任一项所述溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵的制备方法所制备的溶胶结合的锂电池正极材料烧结用匣钵。
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