KR20130051290A - 이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구 - Google Patents

이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구 Download PDF

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KR20130051290A
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Abstract

본 발명은 이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 요도구용 내화재료에 지르콘(Zircon)을 더 포함시켜 생성되는 조성물을 이차전지 제작에 사용되는 양극소재를 소성하는데 사용되는 요도구의 재료로 함으로써, 열처리 과정에서 발생하는 제2의 결정상으로 인한 내침식성과 소성용기 내부의 반응성을 현저히 억제할 수 있는 기능을 가지는 요도구 및 그 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 스피넬(Spinel): 40~70 질량%, 코디어라이트(Cordierite): 20~55 질량%, 지르콘(Zircon): 5~20 질량%로 조성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 요도구용 조성물에 지르콘을 주 성분으로 첨가함으로써 내 반응성 및 내구성이 향상되며, 0.5% 미만의 낮은 열 팽창율을 가지는 요도구를 제작할 수 있다. 또한 엄격한 입도관리를 통해 일반적으로 내화물이 가지는 기공율인 32~40%의 값에서 상대적으로 낮은 30% 미만의 기공율을 가지도록 제어하여 양극소재의 리튬이나 코발트 등과 같은 다른 원소들의 기공을 통한 침투를 억제하여 반응성을 현저히 낮추어 요도구의 수명을 증진시킬 수 있다. 또한 출발원료의 입도를 관리함으로써 입자가 바인더와 접촉할 수 있는 비표면적을 크게 하여, 성형 전 입자끼리의 접착력 증진을 통한 구상화 과정을 통해 성형 시 진동이나 충격에 대해 입자가 분리되는 것을 최대한 방지할 수 있으며 금형 내부에서 충진 밀도를 극대화하여 요도구 제작 시 강도특성과 더불어 수명증진을 도모할 수 있다.

Description

이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구{Kiln furniture and its composition for sintering cathode material of secondary battery}
본 발명은 이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 요도구용 내화재료에 지르콘(Zircon)을 더 포함시켜 생성되는 조성물을 이차전지 제작에 사용되는 양극소재를 소성하는데 사용되는 요도구의 재료로 함으로써, 열처리 과정에서 발생하는 제2의 결정상으로 인한 내침식성과 소성용기 내부의 반응성을 현저히 억제할 수 있는 기능을 가지는 요도구 및 그 조성물에 관한 것이다.
이차전지는 일차전지와 달리 충전과 방전이 가능하기 때문에 환경 친화성 및 경제성(고 용량 및 장 수명)의 관점에서 경쟁력을 바탕으로 새로운 응용분야로 사업 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이차전지의 개발 및 발달로 인해 휴대전화, 노트북 PC, PMP (portable multimedia player) 등 휴대용 기기의 확대가 활발해 지는 계기가 됐으며, 최첨단 산업인 하이브리드 전기자동차(HEV), 모바일 IT, 지능형 로봇산업, 친환경 에너지 산업 등의 발전에 따라 이들 산업의 핵심부품인 이차전지 산업의 기술적, 산업적 발전이 절실히 요구되고 있다. 리튬 이차전지를 구성하는 핵심소재는 양극소재, 음극소재, 전해질, 분리막 등을 들 수 있는데, 양극소재로는 리튬 코발트산화물 또는 리튬 망간산화물 등을 주로 사용하며 음극소재로는 금속/산화물계 소재 또는 탄소재료가 적용되고 있으며, 층상구조의 리튬 이차전지에 주로 사용하는 양극 및 음극소재는 사이클 안정성, 고밀도화, 열적 안정성, 전극 가공성, 고 에너지밀도, 반응성 등의 장점을 갖는 소재를 채택하여 적용하고 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온 이차전지는 LiCoO2를 양극소재로 사용하는 것이 70% 이상을 차지하고 있으며, 기존 LiCoO2의 고 에너지밀도, 고 출력밀도 및 고 안정성의 구현을 위한 연구개발이 진행 중에 있다.
하지만, 코발트는 희소금속으로 고가이고, 생산국가도 편재되어 있어 공급이 불안정하다는 문제를 내포하고 있다. 그 동안 양극재료의 주를 이루던 LiCoO2(LCO계) 대신 몇 년 전부터 코발트 외에 니켈과 망간 등을 합성한 Li[NiMnCo]O2(NMC계), 니켈과 망간을 포함하는 Li[NiM]O2(NM계), 망간 또는 니켈 중심의 LiMn2O4(LMO계), LiNi2O2(LNO계), 철을 포함하는 LiFePO4(LFP계) 등 다양한 재료 개발이 이루어지고 있다.
이처럼 많은 양극소재들은 원료분말을 소성용기인 요도구에 넣고 물질의 종류에 따라 400~1100℃의 온도로 소성하여 제작된다. 양극소재를 소성하기 위한 요도구는 다양한 형태로 제작되는데 크게는 요도구 자체 특성을 향상시켜 양극소재와 요도구의 반응성을 저하시키는 방법과 제작된 요도구에 반응성이 적은 물질을 코팅하여 양극소재와 요도구의 반응성을 저하시키는 방법이 있다.
리튬이온 전지의 양극을 제조하기 위해 소성공정을 진행할 경우 양극소재에 포함된 리튬이온이나 코발트이온들이 요도구의 구성성분과 반응하면, 요도구의 내구성이 저하되거나 크랙을 유발하며, 박리된 요도구의 반응물질이 양극소재에 유입되어 불순물로 작용할 우려가 있으며 요도구의 수명도 크게 단축된다.
[종래기술의 문제점]
종래의 요도구의 경우 양극소재의 소성방법에 따라 제작된 요도구에 반응성이 적은 물질을 코팅하는 방법과 요도구 자체 특성을 향상시켜 양극소재와 요도구의 반응성을 저하시키는 방법의 두 가지로 나눌 수 있다. 하지만, 특허문헌 1 (한국특허 제10-2009-0055696호) 에 해당하는 전자의 경우 요도구를 제작한 다음, 반응성이 적은 물질을 다시 코팅해야 하는 번거로움이 있으며, 요도구의 제작에 따른 공정이 간소화 되지 않아 대량생산에 어려움이 따르는 문제점이 있다.
그리고 후자의 경우 공정의 간소화가 이루어지는 반면 양극소재와의 반응성을 저하시키는 조성을 선정하기가 힘들다는 단점이 있다. 특허문헌 2 (한국특허 제10-2009-0127805호)의 경우 요도구의 반응성을 증진시키기 위해 스피넬을 30wt%~70wt%, 코디어라이트를 15wt%~70wt% 및 뮬라이트를 0wt%~35wt% 함유하며, 기공율이 32%이상으로 열팽창율이 낮은 조성을 이용하는 요도구를 제작하였다. 하지만 상대적으로 높은 기공율로 인해 양극소재 소성중 요도구의 기공을 통하여 원료물질이 스며들게 되며 리튬원료와 요도구의 성분이 반응하여 불순물을 형성하게 된다. 또한 기공을 통해 유입된 반응물들이 요도구 표면에 반응층을 형성하고 그 반응층의 박리로 인해 양극소재의 품질저하를 초래하는 문제점이 있다.
현재까지 개발된 요도구는 스피넬, 코디어라이트, 뮬라이트 및 알루미나 등으로 이루어진 광물 조성과 32%이상의 기공율을 가짐으로 해서 어느 정도의 생산성은 유지하고 있지만, 상기와 같은 문제점들을 지속적으로 해결해야 하는 실정이다.
1)한국특허 제10-2009-0055696호 : 개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의제조방법 2)한국특허 제10-2009-0127805호 : 리튬 이온 전지의 양극 활물질 제조용 갑발 및 그 제조 방법 3)일본특허 JP2009-292704 : 요도구 FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM ION BATTERY 4)영국특허 GB 0104027.8, Kiln furniture composition
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 안출된 것으로, 본 발명은 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구가 높은 열 충격성과 내식성, 낮은 열 팽창율을 갖도록 함과 동시에, 기존의 것보다 낮은 기공율을 갖도록 하여, 소성 시 기공을 통한 양극활물질의 유입을 최소화하고 반응성을 낮춤으로써, 고품질의 양극 및 음극물질을 소성할 수 있는 요도구용 조성물 및 상기의 조성물에 의해 제조되는 소성기공율이 30% 미만인 이차전지 양극소재 소성용을 위한 요도구를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명인 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물은, 스피넬(Spinel): 40~70 질량%, 코디어라이트(Cordierite): 20~55 질량%, 지르콘(Zircon): 5~20 질량%로 조성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서, 상기 요도구용 조성물은, Al2O3 : 43～61질량%, SiO2 : 12～28질량%, MgO : 16~22질량%, ZrO2 : 1~17질량% 함유하며, Fe2O3 성분을 0.18질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 요도구용 조성물은, 바람직하게는, 스피넬: 50~60 질량%, 코디어라이트: 30~50 질량%, 지르콘: 10~15 질량%로 조성되는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 요도구용 조성물은, 바람직하게는, Al2O3: 48～61질량%, SiO2: 14～27질량%, MgO: 18~22질량%, ZrO2 : 2~16질량% 함유하며, Fe2O3 성분을 0.16질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명인, 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구는, 상기 조성물로 제조되고, 소성 기공율이 30% 미만이며, 열팽창율이 0.50% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 요도구용 조성물에 지르콘을 주 성분으로 첨가함으로써 내 반응성 및 내구성이 향상되며, 0.5% 미만의 낮은 열 팽창율을 가지는 요도구를 제작할 수 있다. 또한 엄격한 입도관리를 통해 일반적으로 내화물이 가지는 기공율인 32~40%의 값에서 상대적으로 낮은 30% 미만의 기공율을 가지도록 제어하여 양극소재의 리튬이나 코발트 등과 같은 다른 원소들의 기공을 통한 침투를 억제하여 반응성을 현저히 낮추어 요도구의 수명을 증진시킬 수 있다.
또한 출발원료의 입도를 관리함으로써 입자가 바인더와 접촉할 수 있는 비표면적을 크게 하여, 성형 전 입자끼리의 접착력 증진을 통한 구상화 과정을 통해 성형 시 진동이나 충격에 대해 입자가 분리되는 것을 최대한 방지할 수 있으며 금형 내부에서 충진 밀도를 극대화하여 요도구 제작 시 강도특성과 더불어 수명증진을 도모할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 실시예와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명의 이차전지 양극소재 소성용 요도구 조성물은 지르콘을 함유하며, 또한 이로 만들어지는 요도구는 지르콘 함유 및 소성 기공율이 30% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 요도구용 조성물은 스피넬, 코디어라이트 및 지르콘의 조합으로 이루어진다. 스피넬(Spinel)은 알루미늄과 마그네슘의 산화물로 이루어진 팔면체의 결정으로 첨정석(尖晶石)이라고도 하며, 화학 성분은 MgAl2O4이다. 코디어라이트(cordierite)는 규산염 광물의 한 종류로서, 화학 성분은 (Mg, Fe+3)2Al4Si5O18 이다. 지르콘(Zircon)은 화학식이 ZrSiO4인 광물로 다양한 색상을 띠고, 화성암, 변성암 및 퇴적암에서 산출된다.
본 발명의 요도구용 조성물은, 스피넬(Spinel): 40~70 질량%, 코디어라이트(Cordierite): 20~55 질량%, 지르콘(Zircon): 5~20 질량%로 조성되는 것을 특징으로 하며, 이렇게 조성된 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물은, 화학성분으로 Al2O3 : 43～61질량%, SiO2 : 12～28질량%, MgO : 16~22질량%, ZrO2 : 1~17질량% 함유하며, Fe2O3 성분을 0.18질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성 비율은 후술하는 실시예를 기초로 곡강도, 기공율, 열팽창율, 내식성 등에 의해 설정한 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 지르콘은 열팽창율의 저하와 곡강도 향상에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 지르콘이 첨가되지 않은 조성물의 경우, 함량이 20 질량% 미만으로 첨가된 조성보다 요도구의 열팽창율이 높은 값을 나타내며 곡강도도 낮은 값을 나타내었다. 반면 20 질량%를 초과하여 첨가되면 내식성이 저하되었다.
본 발명의 조성물에 있어서, 스피넬은 내식성에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 스피넬의 함유율이 40질량% 미만이면, 확산에 대한 내식성이 저하되어 버리며, 스피넬의 함유율이 70질량%를 초과하면 조성물의 열팽창율이 높아져서 크랙을 유발하는 원인으로 작용한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 코디어라이트는 열팽창율의 저하에 기여하고 있는 것으로 고찰된다. 코디어라이트의 함유율이 20질량% 미만이면 조성물의 열팽창율이 높아져 버리며, 코디어라이트의 함유율이 55질량%를 초과하면 내식성이 저하되어 버려 내화학적 특성의 저하로 인한 특성저하의 원인이 된다.
본 발명의 특징 및 효과를 더욱 확실하게 시현하기 위하여, 바람직하게는, 본 발명의 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물은, 스피넬: 50~60 질량%, 코디어라이트: 30~50 질량%, 지르콘: 10~15 질량%로 조성되는 것을 특징으로 하며, 이렇게 조성된 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물은, 바람직하게는, 화학성분으로 Al2O3 : 48질량%～61질량%, SiO2 : 14질량%～27질량%, MgO : 18질량%～22질량%, ZrO2 : 2~16질량% 함유하며, Fe2O3 성분 0.16질량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 상기 조성물은, 이차전지의 양극소재 원료 분말 합성 시, 원료와의 반응성이 낮고, 높은 열 충격성과 내식성 및 30% 미만의 기공율을 가지는 세라믹 재질의 요도구를 제작하기 위한 것이다.
이차전지의 양극소재 합성 시, 고온의 열처리로 인해 세라믹 요도구 표면에는 양극소재 분말이 남아 있게 되고, 이 분말이 요도구 표면에 제2의 결정상을 형성하게 되며, 이는 요도구의 수명을 짧게 하는 요인으로 작용하게 된다. 그러므로 본 발명은 이 제2의 결정상에 대한 내침식성과 요도구의 바닥에 생기는 박리현상을 최대한 억제하는 요도구의 조성물을 개발, 리튬 이차전지의 양극소재의 열처리용 요도구에 적용할 수 있도록 하여, 종래 제품 대비 수명이 크게 향상된 요도구를 제공한다.
상기 광물 및 세라믹 재료의 성분은 주 재료로 내화도가 높고, 열전도성이 좋으면서 열 팽창율이 낮은 코디어라이트, 스피넬을 주성분으로 하고, 보조재료로는 지르콘을 사용한다. 이렇게 하여, 낮은 가격이면서 가소성 증진과 소성영역의 폭을 확대할 수 있고, 30% 미만의 기공율을 가진 요도구 제조가 가능하게 된다.
보조재료로 사용되는 지르콘은 열 팽창율이 낮은 장점을 가지고 있으며, 소결체에서 탄성률, 굴절장력은 규산염 세라믹 중에서는 가장 큰 값을 가지고 있다. 또한 기계적 강도가 크고, 전기 절연성도 크며 내 침식성도 크기 때문에 지르콘유리, 지르콘도자기 전자공업용 지르콘자기에 사용되며, 초미분 지르콘은 법랑, 도자기유약용, 지르콘자기로 사용되고 미분 지르콘은 정밀주물형용, 고열로, 접점용접봉 후렉첨가제, 지르콘 샌드(천연산)는 내화물용, 지르코늄 및 지르코늄 화합물 원료로 사용된다.
종래기술에 의한 요도구 제조에서는, 출발원료들의 입도제어에는 크게 비중을 두지 않고 제조를 하여 일반적인 내화물과 같이 기공율이 32~40%를 차지하고 있지만, 본 발명에서는 초기 출발원료들의 입도를 엄격히 관리하여 30% 미만의 기공율을 가져, 종래 제품의 기공율 보다 낮게 제어함으로써, 양극소재인 리튬이나 코발트 등과 같은 다른 원소들이 요도구 표면의 많은 기공을 통하여 쉽게 침투하여 반응하는 것을 최대한 억제하였다.
상대적으로 기존의 내화물은 기공율이 높아야 내화도가 높은 특성을 지니는 것이 일반적이지만, 본 발명의 요도구에서는, 이차전지의 양극활물질 소재를 이루는 원소들이 기공을 통해 쉽게 반응하는 것을 요도구의 기공제어로 최대한 억제하여 그 수명을 향상시키고 있다.
또한 종래 제품의 기공율은 내화물로서의 내열충격 특성 향상을 위하여 높게 관리되고 있었으나, 본 발명에서는 열 팽창율이 낮고 내 침식 특성이 어느 출발원료 보다 월등한 지르콘을 사용하여 내화재료로서의 특성 향상은 물론 이차전지 중에서 리튬이온전지 양극소재 소성용 요도구뿐만 아니라 어떠한 양극소재(LCO, LFP, MNC, LNO등)의 소성용 요도구로 사용해도 손색이 없는 조성을 개발하였다.
또한 제조과정에 있어서 종래 제품은 출발원료들의 입도를 크게 관리함으로써 구상화를 하는데 문제점이 많았으나, 본 발명에서는 출발원료들의 입도를 작게 관리하여 바인더와의 비표면적을 크게 하여 입자끼리의 접착력을 최대한 높여서 구상화 효율을 높였으며, 성형 시 성형 금형에 진동이나 충격을 가해도 입자가 분리되어 성형체 밀도의 불균일로 크랙이 발생되는 것을 최대한 방지했다. 이렇게 구상화 효율이 좋은 조성을 이용하여 동일 금형 내에서 최대한 충진 밀도를 높임으로서 요도구의 강도 특성 및 수명 향상을 이룩하였다.
상기 조성물을 이용하여 제작된 요도구는, 균열 발생율이 최소화 되며, 열충격에 강해 냉각시간을 단축할 수 있어 생산속도를 빠르게 할 수 있는 장점이 있으며, 제품의 내열 충격성을 현저히 개선되어, 종래의 제품보다 월등한 품질을 가지게 된다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<물성 평가>
본 발명의 요도구용 조성물의 물성 평가 를 위해, 스피넬 분말, 코디어라이트 분말, 지르콘 분말을 하기 표 1~4의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다. 기본물성 측정을 위한 펠릿( Pellet ) 상태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, 직경 30mm의 원형 몰드(Mold)를 이용하여 가압 성형하고, 각각의 시편을 1350℃에서 4시간 동안 소성하여 제반 특성평가를 실시하였다. 이때, 곡강도는 시편을 3 X 4 X 36 mm 의 크기로 연마한 후 만능시험기를 이용하여 KSL 1591에 준하여 측정하였다.
기공율은 수은 다공도 측정기(Hg Porosimeter)를 이용하여 측정하였고, 열팽창율은 지름 7mm의 몰더(Molder)를 이용하여 두께 7mm의 시편을 제작한 후, 열기계 분석기(TMA; Thermomechanical Analysis)를 이용하여 측정하였으며 내식성은 도가니법에 의해 실험을 진행하였다. 표 1~4에 각 조성물의 혼합비율에 따른 특성을 나타내며, 이 값들은 시편 2개에 대한 평균치이다.
시 편 번 호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
배합
(질량%)		 스피넬 30 30 30 30 30 30 40 40 40
코디어라이트 70 65 60 55 50 45 60 55 50
지르콘 0 5 10 15 20 25 0 5 10
화학조성
(질량%)		 Al2O3 48.20 46.48 44.75 43.03 41.30 39.58 51.60 49.88 48.15
SiO2 32.32 31.66 31.00 30.34 29.68 29.02 27.76 27.10 26.44
MgO 18.30 17.55 16.80 16.05 15.30 14.55 19.40 18.65 17.90
Fe2O3 0.06 0.08 0.09 0.11 0.12 0.14 0.08 0.10 0.11
ZrO2 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.70 0 3.36 6.72
곡강도 (kg/cm2) 102.1 121.1 123.2 128.1 130.1 131.0 114.5 130.2 137.1
기공율 (%) 26.1 27.2 28.1 27.2 28.1 26.1 28.2 27.6 28.4
열팽창율 (%) 0.58 0.57 0.54 0.51 0.53 0.50 0.59 0.46 0.43
내 식 성 △ △ ○ ○ ○ ○ △ ◎ ◎
비 고 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 발명예 발명예
(내식성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 10 11 12 13 14 15 16 17 18
배합
(질량%)		 스피넬 40 40 40 50 50 50 50 50 50
코디어라이트 45 40 35 50 45 40 35 30 25
지르콘 15 20 25 0 5 10 15 20 25
화학조성
(질량%)		 Al2O3 46.43 44.70 42.98 55.00 53.25 51.55 49.83 48.10 46.38
SiO2 25.78 25.12 24.46 23.20 22.54 21.88 21.22 20.56 19.90
MgO 17.15 16.40 15.65 20.50 19.75 19.00 18.25 17.50 16.75
Fe2O3 0.13 0.14 0.16 0.10 0.12 0.13 0.15 0.16 0.18
ZrO2 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80
곡강도 (MPa) 139.2 140.1 141.2 105.2 131.1 141.2 139.4 138.2 139.2
기공율 (%) 29.1 27.3 28.3 29.1 28.2 28.1 28.9 29.1 27.1
열팽창율 (1.0X10-6/℃) 0.49 0.43 0.57 0.52 0.42 0.36 0.38 0.42 0.51
내 식 성 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비 고 발명예 발명예 비교예 비교예 발명예 발명예 발명예 발명예 비교예
(내식성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 19 20 21 22 23 24 25 26 27
배합
(질량%)		 스피넬 60 60 60 60 60 60 70 70 70
코디어라이트 40 35 30 25 20 15 30 25 20
지르콘 0 5 10 15 20 25 0 5 10
화학조성
(질량%)		 Al2O3 58.40 56.68 54.95 53.23 51.50 49.78 61.80 60.08 58.35
SiO2 18.64 17.98 17.32 16.66 16.00 15.34 14.08 13.42 12.76
MgO 21.60 20.85 20.10 19.35 18.60 17.85 22.70 21.95 21.20
Fe2O3 0.12 0.14 0.15 0.17 0.18 0.20 0.14 0.16 0.17
ZrO2 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72
곡강도 (MPa) 126.1 138.1 142.1 138.3 132.1 126.1 116.1 131.1 132.2
기공율 (%) 26.2 28.2 29.1 27.3 27.6 28.3 28.1 28.2 28.1
열팽창율 (1.0X10-6/℃) 0.62 0.45 0.39 0.41 0.41 0.51 0.59 0.42 0.40
내 식 성 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎
비 고 비교예 발명예 발명예 발명예 발명예 비교예 비교예 발명예 발명예
(내식성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 28 29 30 31 32 33 34 35 36
배합
(질량%)		 스피넬 70 70 70 80 80 80 80 80 75
코디어라이트 15 10 5 20 15 10 5 0 0
지르콘 15 20 25 0 5 10 15 20 25
화학조성
(질량%)		 Al2O3 56.63 54.90 53.18 65.20 63.48 61.75 60.0. 58.30 54.88
SiO2 12.10 11.44 10.78 9.52 8.86 8.20 7.54 6.88 8.50
MgO 20.45 19.70 18.95 23.80 23.05 22.30 21.55 20.80 19.50
Fe2O3 0.19 0.20 0.22 0.16 0.18 0.19 0.21 0.22 0.23
ZrO2 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80
곡강도 (MPa) 121.2 127.3 134.2 108.5 109.2 106.4 111.2 107.3 116.2
기공율 (%) 28.3 29.1 28.1 29.1 28.2 29.1 28.3 28.8 26.2
열팽창율 (1.0X10-6/℃) 0.57 0.55 0.53 0.61 0.60 0.59 0.56 0.63 0.53
내 식 성 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ▽ ○
비 고 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예
(내식성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
표 1~4 에 나타낸 실험결과와 같이 본 발명의 요도구용 조성물은, 스피넬 40~70 질량%, 코디어라이트 20~55 질량%, 지르콘 5~20 질량%를 함유하는 조성물의 경우 상대적으로 높은 곡강도와 30% 미만의 기공율, 0.5 미만의 낮은 열팽창율을 가지며 내식성이 높아 이차전지 양극소재 소성용 요도구에 적용 가능함이 확인되었다.
지르콘의 함량이 20 질량% 미만으로 첨가된 조성보다 첨가되지 않은 조성물의 경우 요도구의 열팽창율이 높은 값을 나타내며 곡강도도 낮은 값을 나타내었다. 반면 20 질량%를 초과하여 첨가되면 내식성이 저하되었다.
또한 스피넬의 함유율이 40질량% 미만이면, 확산에 대한 내식성이 저하되어 버리며, 스피넬의 함유율이 70질량%를 초과하면 조성물의 열팽창율이 높아져서 크랙을 유발하는 원인으로 작용한다.
코디어라이트의 함유율이 20질량% 미만이면 조성물의 열팽창율이 높아져 버리며 코디어라이트의 함유율이 55질량%를 초과하면 내식성이 저하되어 버린다.
<내구성 평가>
본 발명에서 개발하고자 하는 조성물의 양극소재에 대한 내구성 평가 를 위해, 스피넬 분말, 코디어라이트 분말, 지르콘 분말을 하기 표 1~4의 조성을 갖도록 첨가한 후, 막자사발을 이용하여 혼합함으로써 혼합분말을 제조하였다.
상기 내구성 평가를 위한 소형 요도구 형태로 만들기 위해 유기 바인더로서 CMC(carboxymethyl cellulose) 분말을 상기 혼합분말 100중량부에 대해 2중량부, 덱스트린 분말을 2중량부, 용매로서 물 12중량부를 혼합한 후, Ø54 X 17mm, 측면두께 4mm, 저면두께 5mm 의 소형 요도구형 몰드(Mold)를 이용하여 가압 성형하고, 각각의 시편을 1350℃에서 4시간 동안 소성하여 양극소재에 대한 내구성평가를 실시하였다.
양극소재와의 반응성 평가는Li2Co3 분말과 Co3O4 분말을 중량비 1:2의 비율로 혼합하여 상기 조성에 대한 용기에 담고 400℃/H의 승온 속도로 1050℃에서 5시간 동안 유지한 후 급냉하는 방법으로 반복실험을 진행하여 요도구와 양극소재가 반응하여 크랙이 일어날 때까지의 반응하는 횟수와 요도구 바닥표면의 반응 정도에 따른 표면상태에 따라 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 미흡(▽), 불량(×)으로 구분하여 하기 표 5~8 에 나타내었다.
시 편 번 호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
배합
(질량%)		 스피넬 30 30 30 30 30 30 40 40 40
코디어라이트 70 65 60 55 50 45 60 55 50
지르콘 0 5 10 15 20 25 0 5 10
화학조성
(질량%)		 Al2O3 48.20 46.48 44.75 43.03 41.30 39.58 51.60 49.88 48.15
SiO2 32.32 31.66 31.00 30.34 29.68 29.02 27.76 27.10 26.44
MgO 18.30 17.55 16.80 16.05 15.30 14.55 19.40 18.65 17.90
Fe2O3 0.06 0.08 0.09 0.11 0.12 0.14 0.08 0.10 0.11
ZrO2 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.70 0 3.36 6.72
반응횟수 28 28 29 30 27 29 25 43 45
내반응성 △ △ △ ○ △ ○ △ ◎ ◎
비 고 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 발명예 발명예
(내반응성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 10 11 12 13 14 15 16 17 18
배합
(질량%)		 스피넬 40 40 40 50 50 50 50 50 50
코디어라이트 45 40 35 50 45 40 35 30 25
지르콘 15 20 25 0 5 10 15 20 25
화학조성
(질량%)		 Al2O3 46.43 44.70 42.98 55.00 53.25 51.55 49.83 48.10 46.38
SiO2 25.78 25.12 24.46 23.20 22.54 21.88 21.22 20.56 19.90
MgO 17.15 16.40 15.65 20.50 19.75 19.00 18.25 17.50 16.75
Fe2O3 0.13 0.14 0.16 0.10 0.12 0.13 0.15 0.16 0.18
ZrO2 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80
반응횟수 46 45 28 19 43 51 48 44 28
내반응성 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ △
비 고 발명예 발명예 비교예 비교예 발명예 발명예 발명예 발명예 비교예
(내반응성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 19 20 21 22 23 24 25 26 27
배합
(질량%)		 스피넬 60 60 60 60 60 60 70 70 70
코디어라이트 40 35 30 25 20 15 30 25 20
지르콘 0 5 10 15 20 25 0 5 10
화학조성
(질량%)		 Al2O3 58.40 56.68 54.95 53.23 51.50 49.78 61.80 60.08 58.35
SiO2 18.64 17.98 17.32 16.66 16.00 15.34 14.08 13.42 12.76
MgO 21.60 20.85 20.10 19.35 18.60 17.85 22.70 21.95 21.20
Fe2O3 0.12 0.14 0.15 0.17 0.18 0.20 0.14 0.16 0.17
ZrO2 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72
반응횟수 27 48 53 51 50 27 20 49 51
내반응성 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎
비 고 비교예 발명예 발명예 발명예 발명예 비교예 비교예 발명예 발명예
(내반응성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
시 편 번 호 28 29 30 31 32 33 34 35 36
배합
(질량%)		 스피넬 70 70 70 80 80 80 80 80 75
코디어라이트 15 10 5 20 15 10 5 0 0
지르콘 15 20 25 0 5 10 15 20 25
화학조성
(질량%)		 Al2O3 56.63 54.90 53.18 65.20 63.48 61.75 60.0. 58.30 54.88
SiO2 12.10 11.44 10.78 9.52 8.86 8.20 7.54 6.88 8.50
MgO 20.45 19.70 18.95 23.80 23.05 22.30 21.55 20.80 19.50
Fe2O3 0.19 0.20 0.22 0.16 0.18 0.19 0.21 0.22 0.23
ZrO2 10.08 13.44 16.80 0 3.36 6.72 10.08 13.44 16.80
반응횟수 28 29 27 17 19 28 29 18 16
내반응성 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ▽ △
비 고 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예 비교예
(내반응성 평가기준) ◎:우수, ○:양호, △:보통, ▽:미흡, ×:불량
표 5~8 에 나타낸 실험 결과와 같이 본 발명의 요도구용 조성물은, 스피넬 40~70 질량%, 코디어라이트 20~55 질량%, 지르콘 5~20 질량%를 함유하는 조성물의 경우 반응횟수가 증가해도 크랙 발생율이 현저히 낮아졌으며, 양극소재에 대한 내 반응성이 높아 이차전지 양극소재 소성용 요도구에 적용 가능함이 확인되었다.
지르콘의 함량이 20 질량% 미만으로 첨가된 조성보다 첨가되지 않거나 20 질량%를 초과하여 첨가한 조성물의 경우 수명이 짧아 반응횟수가 증가함에 따라 크랙의 발생확율이 높아지며 내반응성이 저하되는 것으로 나타났다.
또한 스피넬의 함유율이 40질량% 미만이면, 내구성이 저하되어 시편의 크랙을 유발하였으며, 스피넬의 함유율이 70질량%를 초과하면 조성물의 내 반응성이 저하되어 표면의 반응성 증진의 원인으로 작용한다.
코디어라이트의 함유율이 20질량% 미만이면 조성물의 내구성이 저하되어 크랙이 유발되며, 코디어라이트의 함유율이 55질량%를 초과하면 내 반응성이 저하되어 버린다.

Claims (5)

  1. 스피넬(Spinel): 40~70 질량%, 코디어라이트(Cordierite): 20~55 질량%, 지르콘(Zircon): 5~20 질량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요도구용 조성물은, Al2O3 : 43～61질량%, SiO2 : 12～28질량%, MgO : 16~22질량%, ZrO2 : 1~17질량% 함유하며, Fe2O3 성분을 0.18질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요도구용 조성물은, 바람직하게는, 스피넬: 50~60 질량%, 코디어라이트: 30~50 질량%, 지르콘: 10~15 질량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 요도구용 조성물은, 바람직하게는, Al2O3: 48～61질량%, SiO2: 14～27질량%, MgO: 18~22질량%, ZrO2 : 2~16질량% 함유하며, Fe2O3 성분을 0.16질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물.
  5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물로 제조되고, 소성 기공율이 30% 미만이며, 열팽창율이 0.50% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극소재 소성을 위한 요도구
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