KR101719823B1

KR101719823B1 - 노재 및 노재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101719823B1
Application number: KR1020100118773A
Authority: KR
Inventors: 도시하루 기노시타; 야스히사 나카니시; 고지 히에다
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 엔지케이 어드렉 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2017-03-24
Also published as: JP2012106899A; CN102167599B; TW201130777A; CN102167599A; JP5732680B2; KR20110061484A

Abstract

본 발명은 내리튬 반응성이 우수하며, 또한, 경량의 노재(爐材)를 제공하는 것을 과제로 한다.
MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95∼99.9 질량％, MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이, 각 질량％비로, Al₂O₃/MgO=0.003∼2.1, 숭비중이 1.0∼2.5로 한다.

Description

노재 및 노재의 제조 방법{FURNACE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF FURNACE MATERIAL}

본 발명은 특히, 내(耐)리튬 반응성이 우수한 경량의 노재(爐材)에 관한 것이다.

금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 대표되는 2차 전지의 정극 재료로서는, 코발트산 리튬(LiCoO₂), 망간산 리튬(LiMnO₂), 니켈산 리튬(LiNiO₂), 인산철 리튬(LiFePO₄) 등의 리튬 천이 금속을 들 수 있다. 현재 이용되고 있는 정극 재료로서는, 코발트산 리튬이 주류이다.

예컨대, LiCoO₂를 제조하는 경우, 원료로서 수산화 리튬 또는 질산 리튬과, 산화 코발트, 수산화 코발트 또는 탄산 코발트와의 혼합물을, 용기에 넣어 고정로 또는 터널로 등에서 소성하거나, 또는 직접 회전로에 넣어 소성한다. 이 소성은, 산소 분위기에서 1000℃ 부근의 온도에서 행해진다.

상기 소성을 행하는 소성로를 구성하는 노재로서는, 일반적으로, 통상 공업용의 내화로에서 사용되는 알루미나, 멀라이트, 코디어라이트 등의 내열 세라믹스 재료가 사용되고 있다.

그러나, 상기 내열 세라믹스 재료를 노재로 하는 소성로를 사용하여, 상기 소성 온도 조건 하에서 LiCoO₂를 제조하면, 그 소성 중에 리튬 화합물이 융해되고, 또한, 상기 화합물 유래의 리튬 원소가 노 내의 고온 조건 하에서 증발하며, 상기 내열 세라믹스 재료에 침입하는 현상이 생긴다. 이 때문에, 소성로의 반복 사용에 따라, 노재에 균열이나 박리가 생겨, 노재의 빈번한 교환이 필요하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 소성용 내화물(耐火物)의 내반응성의 향상을 도모하는 기술로서, 골재로서 MgO질 소결체를 사용하는 각종의 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2).

그러나, 종래의 MgO질 소결체에서는, 골재가 유리질의 결합층으로 결합된 구조를 갖고 있고, 노재의 경량화를 목적으로 하여 소결체의 기공률을 상승시킨 경우, 유리질의 결합층이 Li 성분에 의해 침식되기 쉬워지기 때문에, 상기 현상을 회피하기 위해, 소결체의 기공률을 낮게 억제한, 중량이 큰 것이 통상이며, 예컨대, 복수층 구조의 소성로에는 채용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-112670호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-284314호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 골재 부분 및 결합층 부분 모두 내리튬 반응성이 우수하며, 또한, 경량의 노재 및 노재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 노재란, 노체를 구성하는 벽돌과 분말 처리용에 이용되는 갑발(匣鉢)을 나타낸다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명의 노재는, MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이, 각 질량％비로, Al₂O₃/MgO=0.003∼2.1, 숭비중(嵩比重)이 1.0∼2.5인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 2 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 노재에 있어서, MgO 성분의 2∼92％가 스피넬인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 노재에 있어서, 상기 노재는, Co, Mn, Ni, Fe, P에서 선택된 1종류 이상의 원소와 리튬의 복합 산화물의 열처리에 이용하는, 리튬 복합 산화물의 열처리용 노재인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 4 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 노재에 있어서, SiO₂의 함유율이 0.1∼3.0 질량％인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 노재에 있어서, 상온 압축 강도가 1.0∼50 ㎫인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 6 기재의 발명은, 청구항 2 기재의 노재를 제조하는 방법으로서, 골재 원료로서, 평균 입자 직경 0.8∼2 ㎜의 페리클레이스 또는 스피넬을 이용하며, 전체 원료 중 5∼20 질량％를, 평균 입자 직경 10∼100 ㎛의 Al₂O₃ 분말로 하고, 조공재(造孔材)와 함께 전체 원료를 혼련 및 성형한 후, 1400∼1700℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 노재는, MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003∼2.1, 숭비중이 1.0∼2.5의 구성을 갖는다. 상기 구성에 따르면, 유리질의 결합층이 형성되지 않기 때문에, 종래, 유리질의 결합층이 Li 성분에 의해 침식되고 있던 문제가 회피 가능하게 되며, 또한, 경량의 노재를 실현할 수 있다.

노재는, 통상, 골재가 유리질의 결합층으로 결합된 구조를 갖지만, 청구항 6 기재의 발명에서는, 평균 입자 직경 0.8∼2 ㎜의 페리클레이스 또는 스피넬을 이용하며, 전체 원료 중 5∼20 질량％를, 평균 입자 직경 10∼100 ㎛의 Al₂O₃ 분말로 하고, 조공재와 함께 전체 원료를 혼련 및 성형한 후, 1400∼1700℃에서 소성함으로써, 페리클레이스 또는 스피넬로 이루어지는 골재의 골재 표면에서 스피넬형 결정 구조를 갖는 결합층을 형성하고 있다. 종래와 같이, 입계 부분이 유리질의 결합층으로 구성된 노재에서는, 상기 노재를 사용하여 Li를 포함하는 원료를 소성한 후, 또한 수증기 분위기에 폭로하면, 시간의 경과와 함께, 노재를 구성하는 골재 사이의 결합이 붕괴되고, 노재가 분해되는 현상이 관찰된다. 이에 대하여, 청구항 6 기재의 발명의 방법에 따라, 골재 사이의 입계 부분에, 소성 반응에 의해 스피넬층을 형성시킨 경우, 상기 노재를 사용하여 Li를 포함하는 원료를 소성한 후, 또한 수증기 분위기에 폭로한 경우라도, 노재의 붕괴를 억제할 수 있다.

본 발명은 Co, Mn, Ni, Fe, P에서 선택된 1종류 이상의 원소와 리튬의 복합 산화물의 열처리에 이용하는데 알맞은 노재 및 노재의 제조 방법에 관한 발명이다.

이하, 본 발명에 따른 노재의 일 실시형태에 대해서 설명한다.

상기 리튬 복합 산화물의 열처리용 노재는, MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003∼2.1의 화학 조성을 가지고, 스피넬(Al₂O₃·MgO)의 존재 비율이 2∼92％인 결정 구조를 갖고 있다.

노재는, 통상, 골재가 유리질의 결합층으로 결합된 구조를 갖지만, 본 발명의 리튬 복합 산화물의 열처리용 노재는, 노재의 소성 과정에서, 페리클레이스 또는 스피넬로 이루어지는 골재의 골재 표면에서 스피넬형 결정 구조를 갖는 결합층을 형성하고, 골재 사이의 입계 부분에 스피넬층을 갖는 구조를 구비하고 있다.

종래와 같이, 입계 부분이 유리질의 결합층으로 구성된 노재에서는, 상기 노재를 사용하여 Li를 포함하는 원료를 소성한 후, 또한 수증기 분위기에 폭로하면, 시간의 경과와 함께, 노재를 구성하는 골재 사이의 결합이 붕괴되어, 노재가 분해되는 현상이 관찰되고 있었다. 본 발명자의 추측에 따르면, MgO를 골재로 하고, 결합층을 MgCaSiO₄로 하는 노재의 경우, 상기 노재를 사용하여 Li를 포함하는 원료를 소성하면, 결합층이, MgO·CaO·SiO₂(Li₂O)의 화학 조성으로 이루어지는 비정질로 변화하며, 이 중, Li₂O의 부분이, 대기 중의 수증기 및 CO₂를 흡수하기 쉬워, Li₂O의 카르보네이트화에 의해 결합층으로부터 노재의 붕괴가 생기는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 골재 사이의 입계 부분에, 소성 반응에 의해 스피넬층을 형성시켜 놓음으로써, Li와의 반응에 의한 결합층의 비정질화, 및, 그 후의 수증기 폭로에 의한 Li₂O의 카르보네이트화를 억제하여, 상기 메커니즘에 의한 노재의 붕괴를 효과적으로 억제 가능하게 하고 있다.

또한, 상기 노재의 숭비중은 1.0∼2.5이다. 숭비중이 2.5 이상이 되면, 노재의 중량이 커져, 복수층 구조의 소성로에는 채용이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 숭비중이 1.0 이하인 경우, 노를 승온시킬 때 발생하는 열응력에 의해, 노재가 파손될 위험성이 있어 바람직하지 못하다.

상기 노재의 상온 압축 강도는, 1.0 ㎫ 이상으로 하는 것이 필요하다. 한편, 숭비중을 1.0∼2.5로 하기 위한 기공률과의 관계로부터, 상온 압축 강도 50 ㎫가 공업적으로 실현 가능한 강도의 상한으로 되어 있다.

상기 노재는, MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％, MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003∼2.1, 숭비중이 1.0∼2.5로 함으로써 MgO 본래의 내식성을 유지하면서 경량화를 실현하고 있다.

MgO의 비율이 33％ 이하인 경우, 내리튬 반응성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 MgO의 함유율은 높을수록 바람직하지만, MgO는 비용이 비싸, MgO만으로 노재를 구성하는 것은 현실적이지 않다. 그래서, Al₂O₃와의 혼합으로 사용하고, 상기 Al₂O₃과 MgO의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, 또한, 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003∼2.1이 되는 구성으로 함으로써, 내반응성을 확보할 수 있다. Al₂O₃와 MgO의 합계 함유율이 95 질량％ 미만인 경우에는, MgO의 특성인 내식성이 유효하게 발휘되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003 미만인 경우에는, MgO 입자의 소결이 진행되기 어려우며, 1650℃ 이상의 고온 소성이 필요하게 된다. Al₂O₃/MgO(질량％비)=2.1을 넘는 경우에는, MgO의 함유량이 적어, 내식성이 충분히 발휘되지 않는다.

이하에, 숭비중이 1.0∼2.5인 상기 노재의 제조 방법을 설명한다.

(원료)

MgO 원료로서, 평균 입자 직경 0.8∼2 ㎜의 페리클레이스 또는 스피넬을 이용하며, 전체 원료 중 5∼20 질량％를, 평균 입자 직경 10∼100 ㎛의 Al₂O₃ 분말로 하고, 조공재와 함께 전체 원료를 혼련 및 성형한 후, 1400∼1700℃에서 소성함으로써, 페리클레이스 또는 스피넬로 이루어지는 골재의 표면에서 스피넬형 결정 구조를 갖는 결합층을 형성한다. 평균 입자 직경은, 사용 전에 미리 분쇄 처리를 행하여 조정한다.

MgO 원료 분말은, MgO 순도가 95 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 0.8 ㎜인 조립과, 평균 입자 직경이 0.1 ㎜인 세립을 조합으로 하는 것이 바람직하다.

Al₂O₃ 원료 분말로서는, Al₂O₃ 순도가 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 기공률을 향상시키기 위해서, Al₂O₃ 버블을 이용하는 것도 가능하다. 상기 Al₂O₃과 MgO의 합계 함유율은, MgO+Al₂O₃=95 질량％ 이상, 또한, 함유 비율이 Al₂O₃/MgO(질량％비)=0.003∼2.1인 것이 바람직하다.

각 원료에는, SiO₂가 불순물로서 함유되지만, 함유하는 SiO₂는, 3 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 미만이다. 이들 성분의 합계량이 3 질량％ 이상인 경우, 결정 입계에 제2 상이나 유리상을 많이 생성하여, 내식성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, SiO₂ 함유량을 0.1 질량％ 이하로까지 저하시키기 위해서는, 매우 고순도의 원료의 사용이 필요하게 되어, 비용의 관점에서 공업적으로는 바람직하지 못하다.

(제법)

이상의 원료를 이용하여 소정의 조성이 되도록 배합하고, 또한, 노재에 기공을 형성하기 위한 조공재로서 발포 스티롤 등의 유기물을 첨가하며, 습식으로 혼련을 행하는 혼련기(칸토믹서 등)에 의해 물 또는 유기 용매 속에서 혼합한다. 조공재로서의 유기물 첨가량은, 표 2-3에서, 상기 전체 원료를 100 질량%로 하고, 여기에 또 추가하여 첨가하는 양으로서 기재하고 있고, 이것을 「외부 배합」(外配)으로 기재하고 있다. 또, 상기와 같이, 기공률을 향상시키기 위하여, Al₂O₃ 버블을 이용하는 경우에는, 발포 스티롤 등의 유기물의 첨가는 필수 조건은 아니다.

성형 방법으로서 유압 프레스 성형, 마찰 프레스 성형 등의 방법을 채용하는 경우, 혼합 슬러리에, 필요에 따라 공지의 성형 조제(예컨대 아크릴계 수지, PVA 등)를 첨가하고, 스프레이 드라이어 등의 공지의 방법으로 건조시켜 성형용 분체를 제작하며, 이 성형용 분체를 금형이나 고무형 등에 충전하여 성형한다. 또한, 주입 성형법을 채용하는 경우에는, 혼합 슬러리에 필요에 따라 공지의 바인더(예컨대 왁스 에멀젼, 아크릴계 수지 등)를 첨가하고, 석고형 혹은 수지형을 이용하여 슬러지 제거 주입법, 충전 주입법, 가압 주입법 등에 따라 성형한다.

이상과 같이 하여 얻은 성형체를 1300∼1700℃, 보다 바람직하게는 1450∼1650℃에서 소성함으로써 내리튬 반응성이 우수한 경량의, MgO질 소결체로 이루어지는 노재를 얻는다.

[실시예]

상기 표 1에서는, MgO 원료의 첨가에 의한 내Li 반응성을 평가하고 있다.

표 1에 나타내는 비율로 각 원료를 배합하고, 또한, 조공재를 첨가하며, 습식으로 혼련을 행하는 혼련기(칸토믹서 등)에 의해 물 또는 유기 용매 속에서 혼합한 후, 1450℃에서 소성하여 200 ㎜×200 ㎜, 높이 30 ㎜의 샘플을 제작하였다. 사용한 MgO 원료로서는 입도가 0.8 ㎜, 0.1 ㎜ 중 어느 하나이며, 순도가 95％ 이상인 것을 사용하였다. 성형은 PVA를 첨가한 후, 유압 프레스 성형으로 행하였다. 소성은 1450℃에서 행하였다.

(내Li 반응성 평가)

얻어진 각 샘플로부터 추출한 시험편(20×20×5 t)과 10 g의 Li₂CO₃을 알루미나 도가니에 넣어, 대기 중 1100℃, 5시간 유지를 3사이클 반복하였다. 가열 전후에서의 시험편의 치수를 측정하여, 외관과, 반응 후의 팽창률에 의해 내Li 반응성을 평가하였다.

(실시예 1∼4)

MgO 원료로서, 입도가 0.8 ㎜인 조립과 0.1 ㎜인 세립을, 각각 표 1의 비율로 혼합하여 사용하였다. 모두, 우수한 내Li 반응성을 나타내었다.

(비교예 1, 2)

MgO질을 첨가하지 않는 예이며, 모두, 내Li 반응성에 문제가 있었다.

상기 표 2에서는, MgO 원료의 평균 입자 직경에 따른 성형성 및 소결성에의 영향을 나타내고 있다.

표 2에 나타내는 비율로 각 원료를 배합하고, 또한, 조공재를 첨가하고, 습식으로 혼련을 행하는 혼련기(칸토믹서 등)에 의해 물 또는 유기 용매 속에서 혼합한 후, 1450℃에서 소성하여 200 ㎜×200 ㎜, 높이 30 ㎜의 샘플을 제작하였다. Al₂O₃은, 전융(電融) Al₂O₃을 사용하였다. 실시예 5에서는, 발포 스티롤도 첨가하였다. MgO 원료는 입도가 2 ㎜, 0.8 ㎜, 0.1 ㎜, 0.005 ㎜ 중 어느 하나이며, 순도가 95％ 이상인 것을 사용하였다. 성형은 PVA를 첨가한 후, 유압 프레스 성형으로 행하였다.

(내Li 반응성 평가)

얻어진 각 샘플로부터 추출한 시험편(20×20×5 t)과 10 g의 Li₂CO₃을 알루미나 도가니에 넣어, 대기 중 1100℃, 5시간 유지를 3사이클 반복하였다. 가열 전후에서의 시험편의 치수를 측정하여, 반응에 따른 팽창율을 평가하였다.

(성형성 평가)

소정의 배합으로 칭량하여 혼합한 배토를, 시험용 금형(바닥판: 100×100×10 t)에 넣어, 10 ㎫의 압력을 가하였다. 금형으로부터 추출할 때, 성형체에 파손이 생기는가를 평가하였다. 평가는 이하의 3단계로 행하였다. ○: 파손 없음. △: 일부 파손. ×: 추출할 수 없음. 억지로 추출한 경우 파손.

(소성 평가)

프레스 성형 후, 100℃의 건조를 행하여 수분 제거한 건조체를, 전기로로 1450℃∼1650℃에서 소성을 행하였다. 소성 후 외관을 관찰하고, 크랙의 유무를 검사하였다. 평가는 이하의 2단계로 행하였다. ○: 크랙 없음. ×: 크랙 있음.

(비중 평가)

자비법(JIS R2205)으로 부피 비중을 측정 평가하였다. 평가는 이하의 2단계로 행하였다. ○: 부피 비중 1.0∼2.5. ×: 그 이외.

(실시예 5∼9)

MgO 원료로서, 입도가 2 ㎜ 또는 0.8 ㎜인 조립과 0.1 ㎜ 또는 0.005 ㎜인 세립을, 각각 표 2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 모두, 우수한 내Li 반응성·성형성을 나타내었다. 또한, 소성에 의한 크랙 발생의 문제는 생기지 않았다. 비중도 작아, 경량화가 실현되었다.

(비교예 3)

MgO 원료로서, 입도가 0.005 ㎜인 세립만을 사용하였다. 내Li 반응성에는 문제가 없지만, 성형성이 뒤떨어져, 소성 시에 크랙이 관찰되었다.

(비교예 4)

MgO 원료로서, 입도가 2 ㎜인 조립만을 사용하였다. 내Li 반응성이 약간 뒤떨어지며, 성형 중에 취급 중의 파편이 관찰되었다.

표 3에 나타내는 비율로 각 원료를 배합하고, 또한, 조공재를 첨가하여, 습식으로 혼련을 하는 혼련기(칸토믹서 등)에 의해 물 또는 유기 용매 속에서 혼합 후, 1450℃에서 소성하여 200 ㎜×200 ㎜, 높이 30 ㎜의 샘플을 제작하였다. 실시예 10∼12 및 비교예 5에서는, Al₂O₃은, Al₂O₃ 버블을 사용하였다. 실시예 13 및 비교예 6에서는, 발포 스티롤을 첨가하였다. MgO 원료는 입도가 2 ㎜, 0.8 ㎜, 0.1 ㎜, 0.005 ㎜ 중 어느 하나이며, 순도가 95％ 이상인 것을 사용하였다. 실시예 14에서는, 마찰 프레스로, 200 ㎜×200 ㎜이며, 높이 50 ㎜의 갑발 성형을 행하였다. 소성은 1450℃에서 행하였다.

(XRD 측정)

소성 후의 샘플에 대해서 XRD 측정을 행하고, MgO질이 스피넬형 결정 구조로서 존재하는 비율을 평가하였다. XRD 측정은, RINT-1100 X-ray diffracmeter(Rigaku 제조)를 이용하여 행하고, 측정 조건은 하기대로 하였다.(2θ: 25∼45°, 스텝 폭: 0.04, 계수 시간: 2, 전압: 40 ㎸, 전류: 20 ㎃)

(내Li 반응성 평가)

얻어진 각 샘플로부터 추출한 시험편(20×20×5 t)과 10 g의 Li₂CO₃을 알루미나 도가니에 넣어, 대기 중 1100℃, 5시간 유지를 반복하였다. 가열 전후에서의 시험편의 치수를 측정하고, 시험편의 치수가 10％ 팽창한 도가니 통과 횟수를 측정하였다. 평가는 이하의 ◎, ○, ×로 행하였다. ◎: 7회 이상, ○: 4회∼7회 미만, ×: 4회 미만.

(비중 평가)

자비법(JIS R2205)에 준거하여 부피 비중을 측정하였다. 평가는 이하의 ○, ×로 행하였다. ○: 부피 비중 1.0∼2.5. ×: 그 이외.

(압축 강도 평가)

2000 KN 압축 시험기(JT 토시 가부시키가이샤 제조)로 최대 하중을 측정하고, JIS R2206에 준거하여 압축 강도를 측정하였다. 평가는 이하의 ○, ×로 행하였다. ○: 압축 강도 1.0 ㎫ 이상. ×: 압축 강도 1.0 ㎫보다도 작음.

(실시예 10∼14)

MgO 원료로서, 입도가 2 ㎜ 또는 0.8 ㎜인 조립과 0.1 ㎜ 또는 0.005 ㎜인 세립을, 각각 표 3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 모두, 양호한 내Li 반응성·압축 강도를 나타내었다. 비중도 작아, 경량화가 실현되었다.

(실시예 15)

MgO 원료로서, 입도가 0.8 ㎜인 조립을 사용하고, 또한 스피넬을, 표 3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 양호한 내Li 반응성·압축 강도를 나타내었다. 비중도 작아, 경량화가 실현되었다.

(실시예 16∼18)

MgO 원료로서, 입도가 0.8 ㎜인 조립과 0.1 ㎜인 세립을, 각각 표 3의 비율로 혼합하여 사용하고, 또한 Al₂O₃ 원료로서, 입도가 0.05 ㎜인 미분말(실시예 16에서는 또한 스피넬)을, 표 3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 모두, 매우 양호한 내Li 반응성을 나타내었다. 그 외, 압축 강도도 양호하고, 비중도 작아, 경량화가 실현되었다.

(실시예 19)

MgO 원료로서, 입도가 0.1 ㎜인 세립을 사용하고, 또한 Al₂O₃ 원료로서, 입도가 0.05 ㎜인 미분말, 및, Al₂O₃ 버블을, 각각 표 3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 모두, 양호한 내Li 반응성·압축 강도를 나타내었다. 비중도 작아, 경량화가 실현되었다.

(비교예 5)

MgO 원료로서, 입도가 0.005 ㎜인 세립만을 사용하였다. 내Li 반응성에는 문제가 없지만, 압축 강도가 뒤떨어지는 문제가 있었다.

(비교예 6)

Al₂O₃ 버블 사용하지 않고, 대신에 발포 스티롤만을 사용하였다. 내Li 반응성에는 문제가 없지만, 압축 강도가 뒤떨어지는 문제가 있었다.

(비교예 7)

Al₂O₃ 버블도 발포 스티롤도 사용하지 않았다. 내Li 반응성·압축 강도에는 문제가 없지만, 비중이 커지는 문제가 있었다.

(비교예 8)

페리클레이스 혹은 스피넬 중 어느 것도 사용하지 않고, MgO 원료를 무첨가로 하였다. 내Li 반응성이 부족한 문제가 있었다.

(비교예 9)

스피넬 원료를 1％ 첨가하였다. 첨가량이 적기 때문에, 내Li 반응성이 부족한 문제가 있었다.

이상을 고찰하면,

표 1에 나타내는 바와 같이, 내Li 반응성을 확보하는 관점으로부터, MgO질은 필수 요건이다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 성형성을 확보하는 관점에서, MgO 원료는 조립과 세립을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 장기간에 걸쳐 매우 양호한 내Li 반응성을 확보하는 관점에서, MgO 원료에 첨가하여 사용하는 Al₂O₃ 원료로서 미분말의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일하게, 장기간에 걸쳐 매우 양호한 내Li 반응성을 확보하는 관점에서, XRD 측정으로의 결과로서, MgO질이 스피넬형 결정 구조로서 존재하는 비율이 0.5∼8％인 것이 바람직하다.

Claims

MgO의 함유율이 33∼99.5 질량％,
MgO와 Al₂O₃의 합계 함유율이 MgO+Al₂O₃=95∼99.9 질량％,
MgO와 Al₂O₃의 함유 비율이, 각 질량％비로, Al₂O₃/MgO=0.003∼2.1, 숭비중(嵩比重)이 1.0∼2.5이며,
상기 MgO 성분의 2∼92％가 스피넬인 것을 특징으로 하는 노재(爐材)에 있어서,
SiO₂의 함유율은 0.1∼3.0 질량％ 미만이며, 상기 노재를 성형한 후, 1400~1700℃에서 소성했을 때 스피넬형 결정 구조를 갖는 결합층이 페리클레이스를 포함하는 골재의 표면에 형성되는 노재.
삭제
제1항에 있어서, 상기 노재는, Co, Mn, Ni, Fe, P에서 선택된 1종류 이상의 원소와 리튬의 복합 산화물의 열처리에 이용되는, 리튬 복합 산화물의 열처리용 노재인 것을 특징으로 하는 노재.
삭제
제1항에 있어서, 상온 압축 강도는 1.0∼50 ㎫인 것을 특징으로 하는 노재.
제1항에 기재된 노재를 제조하는 방법으로서, 순도가 95 질량% 이상이고 평균 입자 직경 0.8∼2 ㎜인 페리클레이스를 50~100 질량%, 그리고 순도가 99 질량% 이상인 Al₂O₃ 분말을 0~50 질량% 포함하는 원료를 사용하고, 전체 노재 원료 중 5∼20 질량％를, 평균 입자 직경 10∼100 ㎛의 Al₂O₃ 분말로 하고, 조공재(造孔材)와 함께 전체 원료를 혼련 및 성형한 후, 1400∼1700℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 노재의 제조 방법.