KR20190122728A - 다공성 소결 마그네시아의 제조 방법, 소결 마그네시아 과립을 포함하는 중점토 세라믹 내화성 제품의 제조를 위한 뒤채움재, 그 제품 및 그의 제조 방법, 공업로의 라이닝, 및 공업로 - Google Patents

다공성 소결 마그네시아의 제조 방법, 소결 마그네시아 과립을 포함하는 중점토 세라믹 내화성 제품의 제조를 위한 뒤채움재, 그 제품 및 그의 제조 방법, 공업로의 라이닝, 및 공업로 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소결 마그네시아로 과립을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 소결 마그네시아는 MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말로 구성된 압축물들, 특히 펠릿들을 소결하고 그에 이어 압축물들을 기계적으로 파쇄하는 것을 통해 제조되되, 압축물들은, 과립이 DIN EN 993-1:1195-04 및 DIN EN 993-18:1999-01에 준하는 15 내지 38부피 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 38부피 퍼센트의 입자 기공도(총 기공도)를 보유하는 방식으로 소결된다. 뿐만 아니라, 본 발명은 다공성 소결 마그네시아를 포함하여 성형되거나 비성형된 중점토 세라믹 내화성 제품을 제조하기 위한 뒤채움재; 뒤채움재로 제조되는 상기 유형의 제품; 및 상기 제품의 제조 방법; 대용량 공업로의 라이닝, 특히 작업 라이닝 및/또는 벽돌 뒷벽으로서, 적어도 하나의 상기 유형의 제품을 포함하는 상기 라이닝, 특히 작업 라이닝 및/또는 벽돌 뒷벽; 그리고 상기 유형의 공업로;에 관한 것이다.

Description

다공성 소결 마그네시아의 제조 방법, 소결 마그네시아 과립을 포함하는 중점토 세라믹 내화성 제품의 제조를 위한 뒤채움재, 그 제품 및 그의 제조 방법, 공업로의 라이닝, 및 공업로
본 발명은 다공성 소결 마그네시아(porous sintered magnesia)를 제조하기 위한 방법, 및 다공성 소결 마그네시아를 포함하여 성형되거나 비성형된 중점토 세라믹 내화성 제품(heavy-clay ceramic refractory product)을 제조하기 위한 뒤채움재(backfill)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 뒤채움재로 제조되는 상기 유형의 제품, 그리고 상기 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 그뿐만 아니라, 본 발명은 대용량 공업로(high-volume industrial furnace)의 라이닝, 특히 작업 라이닝(working lining) 및/또는 벽돌 뒷벽(brick back wall)으로서, 적어도 하나의 상기 유형의 제품을 포함하는 상기 라이닝, 특히 작업 라이닝 및/또는 벽돌 뒷벽, 그리고 상기 유형의 공업로에 관한 것이다.
"내화성(refractory)"이란 용어는, 본 발명의 범주에서, 1500℃를 초과하는 내화도(pyrometric cone equivalent)(> 1500℃)를 정의하는 ISO 836 내지 DIN 51060에 준하는 정의로 제한되지 않아야 한다. 본 발명의 문맥에서의 내화성 제품들은 DIN EN ISO 1893:2009-09에 준하는 T0.5 ≥ 600℃, 바람직하게는 T0.5 ≥ 800℃의 부하 시 연화점(softening point under load)을 보유한다. 따라서, 본 발명의 문맥에서의 내화성 과립 소재들 내지 과립들은 전술한 부하 시 연화점(T0.5)을 보유한 내화성 제품을 위해 적합한 소재들 내지 과립들이다. 본 발명에 따른 내화성 제품들은, 내부적으로 600과 2000℃ 사이, 특히 1000과 1800℃ 사이의 온도가 지배적인 것인 설비들(plant)에서 설비 구조들의 보호를 위해 이용된다.
이 경우, "과립" 내지 "과립 소재"란 용어는 본 발명의 문맥에서 다량의 고체 소입자로 구성되는 벌크 고형 재료(bulk solid material)를 포함한다. 입자들이 200㎛ 이하의 입자 크기(≤ 200㎛)를 보유한다면, 과립은 분말이다. 입자들은 기계적인 파쇄, 예컨대 분쇄 및/또는 분말화를 통해 제조된다. 과립의 입자 분포는 일반적으로 체 분리(sieving)를 통해 설정된다.
내화성 소재들과 관련하여, 이들 소재가, 예컨대 "Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, 실무 편람(practical handbook) "내화성 소재", 제5판(Vulkan 출판사)(이하 "실무 편람"으로만 지칭됨) 1~7쪽"에 지명되고 분류되어 있는 6개의 내화성 기본 산화물(refractory basic oxide), 그리고 탄소 및 내화성 탄소 화합물들을 기반으로 한다는 점은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. DIN EN ISO 10081:2005-05에 따르면, 화학 반응 거동을 기반으로 비염기성 내화 제품들과 염기성 내화 제품들로 구분된다. 비염기성 제품들의 제품군은 SiO2-Al2O3 열의 소재들과, SiC 및 탄소 제품들처럼 자신들의 화학 반응 거동에 따라 별도로 그룹화될 수 없는 다른 소재들을 포함한다. 높은 SiO2 함유 소재들은 산성으로서 지칭된다. 대부분의 염기성 제품의 실질적인 특징은, 산화물들의 합이 MgO 및 CaO의 중량을 초과한다는 점에 있다. 또한, 비록 크로마이트 석재(chromite stone), 피크로크로마이트 석재, 스피넬 석재 및 포오스테라이트 석재가 거의 중성이긴 하지만, 이들은 염기성 제품들로 간주된다. 성형 염기성 제품들에 속하는 경우는 특히 마그네시아를 함유하는 제품들, 특히 마그네시아 제품들, 마그네시아 크로마이트 제품들, 마그네시아 스피넬 제품들, 마그네시아 지르코니아 제품들, 마그네시아 플레오나스테 제품들(magnesia pleonaste product), 마그네시아 갈락사이트 제품들(magnesia galaxite product), 마그네시아 허시나이트 제품들(magnesia hercynite product), 및 마그네시아 돌로마 제품들(magnesia doloma product)이 있다(예컨대 실무 편람 99쪽 도표 4.26 참조). 염기성 비성형 제품들은, 그 응집체들이 실질적으로 마그네시아, 돌로마이트(dolomite), 크롬 마그네시아, 크롬철광(chrome ore) 및 스피넬로 구성되는 제품들이다(예컨대 실무 편람 146쪽 참조).
마그네시아 제품들의 제조를 위한 전형적인 마그네시아 원료들은 소결 및/또는 용융 마그네시아로 구성된 과립들이다. 소결 마그네시아는, 최대한 높은 입자 벌크 밀도(grain bulk density)를 달성하기 위해, 1700℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 1800℃를 초과하는 온도에서 소성(burning)을 통해 제조된다. 용융 마그네시아는, 마찬가지로 최대한 높은 입자 벌크 밀도 및 최대한 낮은 입자 기공도를 달성하기 위해, 2800℃를 초과하는 온도(> 2800℃)에서 제조된다. 통상적인 소결 마그네시아 종류는 3.10g/㎤를 초과하는 입자 벌크 밀도(> 3.10g/㎤)를 보유한다. 현재 3.30 ~ 3.40g/㎤의 값을 달성하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 상응하는 입자 기공도(총 기공도)는 통상 4 ~ 10부피 퍼센트이다. 용융 마그네시아로 이루어진 과립들은 일반적으로 2.5부피 퍼센트 미만의 입자 기공도(총 기공도)(< 2.5 Vol.-%)를 가지면서 3.50g/㎤을 초과하는 입자 벌크 밀도(> 3.50g/㎤)를 보유한다.
본 발명에 따라 성형되는 제품들은, 세라믹 소성되거나 비소성되고, 특히 압축되며, 바람직하게는 세라믹 공장에서 제조되는 제품들, 특히 석재들(stone) 또는 판재들(plate)이다. 성형 제품들, 특히 석재들은, 로 라이닝(furnace lining) 또는 로 벽돌 뒷벽(furnace brick back wall)의 형성을 위해 바람직하게는 모르타르와 함께 벽으로 시공되거나, 또는 모르타르 없이("모르타르 혼합 없이") 벽으로 시공된다. 본 발명에 따른 비성형 제품들은, 대부분 사용자 측에서 비성형 매스(mass)로, 예컨대 붓거나 분무하는 것을 통해 제조되는 제품들이다. 비성형 제품들은 사용 장소에서 대부분 상대적으로 더 큰 패널들(panel)에서 거푸집들 안쪽에 유입되어 경화 후에 로 라이닝 또는 로 벽돌 뒷벽을 형성한다.
본 발명에 따른 제품들은 바람직하게는 산업 소성 또는 용융 설비들, 또는 다른 가열식 산업 설비들(fired industrial plant)에서, 예컨대 대용량 공업로들에서, 이들의 가열 측 또는 설비 안쪽 내화성 라이닝(작업 라이닝)의 형성을 위해 이용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제품들은 비철금속 산업용 소성로들(firing furnace)에서, 바람직하게는 시멘트 가마 설비들(cement furnace plant), 석회 가마(lime kiln), 또는 석회 회전 가마(lime rotary kiln), 또는 가열로들(heating furnace), 또는 에너지 생성용 로들에서, 또는 제강 또는 비철금속 산업용 소성로들에서 작업 라이닝으로서 이용된다. 또한, 본 발명에 따른 제품들은 전술한 로들 중 어느 하나에서 단열 벽돌 뒷벽으로서도 이용될 수 있다. 그러므로 유형에 따른 내화성 제품들은 낮은 열전도도 및 높은 내침투성(infiltration resistance)을 보유해야 한다. 또한, 상기 내화성 제품들은 적용 온도들에서 우수한 내온성, 화학적 저항성(chemical resistance), 내열충격성, 우수한 미세조직 탄성, 매칭되는 부하 시 연화, 및 낮은 가스 투과성, 그리고 높은 고온 굽힘 강도를 보장해야 한다. 그뿐만 아니라, 성형 제품들은, 적용 목적에 매칭되고 특히 그들의 제조 동안 및 그 후에 그들의 취급성(manageability)을 위해서도, 그리고 온도 변환 후에도 충분히 높아야 하는 저온 압축 강도(cold compressive strength)를 보유해야 한다.
유형에 따른 내화성 제품들은 DE 10 2006 040 269 A1호 및 DE 10 2013 020 732 A1호로부터 공지되어 있다. 상기 독일 공보들의 경우, 의도되는 기공도는 입자 크기 분포를 통해 설정된다.
DE 10 2006 040 269 A1호로부터는, 여러 내화성 소재로 구성되어 작업 라이닝으로서 이용될 수 있고 10부피 퍼센트를 초과하는 개기공도(open porosity)(> 10Vol.-%)를 기반으로 경우에 따라 상대적으로 낮은 열전도도 역시도 보유하는 소성된 중점토 세라믹 내화성 제품들이 공지되어 있다. 이는, 100㎛ 미만의 입자 크기(d90 < 100㎛)를 갖는 50 ~ 90중량 퍼센트의 미립자 내화성 물질을 함유하는 뒤채움재로 제조되는 미립자 제품들이되, 100㎛와 500㎛ 사이의 입자 크기(d90)의 비율은 10중량 퍼센트 이하(≤ 10wt.-%)로 제한된다. 이에 기인하여 d90 > 500㎛를 갖는 10 ~ 50중량 퍼센트의 조립질 비율(coarse-grained ratio)이 제공되되, 뒤채움재의 특정 입자 선택은 소성 제품의 미세조직 및 그 특성들에 대해 결정적으로 중요하다. 제품들의 개기공도는 1/2 이상에서 d90 < 15㎛의 지름을 갖는 기공들로 구성되고 1/10 이상에서 d90 > 100㎛의 지름을 갖는 기공들로 구성된다. 이 경우, 15와 100㎛ 사이의 기공 비율은 총 개기공도 중 최대 1/7이다.
DE 10 2013 020 732 A1호로부터는 적어도 하나의 과립 내화성 소재로 구성되는 중점토 세라믹 내화성 제품이 개시되며, 상기 과립 내화성 소재는 22와 45부피 퍼센트 사이, 특히 23과 29부피 퍼센트 사이의 개기공도와, 0.1과 0.5㎜ 사이의 입자 크기를 갖는 평균 입자 비율이 10 내지 55중량 퍼센트, 특히 35 내지 50중량 퍼센트인 것인 입자 구조를 보유하되, 입자 구조의 나머지는 0.1㎜까지의 입자 크기를 갖는 분말 입자 비율 및/또는 0.5㎜를 초과하는 입자 크기를 갖는 거친 입자 비율이다. 내화성 제품은 특히 대용량 공업로의 작업 라이닝의 제조를 위해 이용된다.
US-PS 4,927,611호는 40부피 퍼센트를 초과(> 40Vol.-%)하는, 바람직하게는 50 내지 70부피 퍼센트 범위의 기공도 및 2.0g/㎤ 미만의 입자 벌크 밀도(< 2.0g/㎤)를 갖는 마그네시아 클링커(magnesia clinker)를 기술하고 있다. 또한, 기공들 중 90부피 퍼센트 이상은 50㎛ 미만의 기공 크기(< 150㎛)를 보유한다. 마그네시아 클링커의 제조는 150㎛(100메시) 미만의 입자 크기를 가지면서 10 내지 40중량 퍼센트의 추가량인 소성 가능 물질 및 1 내지 15%의 마그네슘염의 첨가물을 함유하는 마그네슘 산화물 형성 성분을 입상화(granulation)하고 그에 이어 1300 내지 1600℃에서 소성하는 것을 통해 수행된다. 이렇게 제조되는 마그네시아 클링커는 분무 가능한 현탁액으로 노즐들 및 턴디쉬들(turndish)의 코팅을 위해 사용된다.
또한, 마그네시아 스피넬을 기반으로 하는 경량 염기성 과립들의 이용은 Proc. 128, UNITECR 2015에 실린 Wen Yan 등의 논문 "Effect of Spinel content of lightweight aggregates on the reaction of periclase-spinel refractories with cement clinker(시멘트 클링커를 함유한 페리클레이스 스피넬의 반응에 대한 경량 골재의 스피넬 함량의 영향)" 및 Key Engineering Materials(핵심 공학 재료), Vol. 697, 581~585쪽에 실린 Wen Yan 등의 논문 "Effect of Spinel Content on the Reaction of Porous Periclase-Spinel Ceramics and Cement Clinker(다공성 페리클레이스 스피넬 및 시멘트 클링커의 반응에 대한 스피넬 함량의 영향)"에 설명되어 있다. 이에 따르면, 24.8 내지 30.0부피 퍼센트의 기공도를 갖는 MgO 소재 및 MgO-스피넬 혼합물 소재 과립들, 다시 말하면 MgO 내지 MgO-스피넬 코-클링커(co-clinker)가 제조되고, 그에 이어서 기질(matrix)로서의 마그네시아와 혼합되어 성형되며, 그리고 1500℃의 온도에서 소성된다. 이런 성형 제품들은 약 30부피 퍼센트의 기공도를 특징으로 한다. MgO 입자들은 자신들의 기공 크기 분포와 관련하여 50㎛의 기공 지름에서 최댓값을 보유하며, MgO-스피넬 코-클링커 입자들의 평균 기공 지름은 11.33㎛와 27.58㎛ 사이의 값들로 명시되며, 기질의 평균 기공 지름은 50.52㎛이다. 일반적으로 스피넬 함량이 증가함에 따라, 시멘트 클링커 작용에 대한 민감도도 증가한다. 최대 저항은 순수 마그네시아 제품에서, 그리고 75% 마그네시아와 25% 스피넬로 구성된 코-클링커를 포함하는 제품에서 확인된다. 기술적으로 중요한 추가 변수들, 예컨대 강도, 내화성, 탄성(탄성계수, 전단탄성계수), 내열충격성, 부피 저항성 등은 거론되어 있지 않다. 그러므로 상기 유형의 석재들이 시멘트 회전로(cement rotary furnace) 내에서는 부족한 기술적 특성들로 인해 사용될 수 없는 것으로 추정된다. 다만, 주목할 만한 사항은, 기공 형성을 위한 소성 물질들(burn-out material)의 이용이 추론되게 하는 것(유기 화합물, 수산화물, 탄산염)이면서, 그리고 동일한 저자가 기술한 것[Ceram. Int. 2015 Jan., 515~520쪽에 실린 Wen Yan 등의 논문 "Preparation and characterization of porous MgO-Al2O3 refractory aggregates using an in-situ decomposition pore-forming technique(현장 분해 기공 형성 기술을 이용한 다공성 MgO-Al2O3 내화 골재의 제제 및 특징 정의)"]과 같은 큰 기공 지름이다.
CN 106747594 A호는 5 내지 95중량 퍼센트의 MgO 가성 분말(caustic powder) 및 5 내지 95중량 퍼센트의 마그네사이트 분말로 구성되는 혼합물로 이루어진 과립들의 제조를 개시하고 있다. 상기 혼합물들은 리그노술폰산염(lignosulfonate)과 혼합되어 압축물로 압축된다. 압축물들은 20 내지 50시간 동안 건조되고 그에 이어서 터널로(tunnel kiln) 또는 보기 허스로(bogie hearth kiln) 내에서 1450 내지 1700℃에서 10 내지 20시간 동안 소성된다. 예시로서 95중량 퍼센트의 MgO 가성 분말과 5중량 퍼센트의 마그네사이트 분말로 제조되는 과립들은 16.5부피 퍼센트의 기공도 및 2.97g/㎤의 밀도를 보유한다.
본 발명의 과제는, 높은 기공도 및 낮은 열전도도를 갖는 내화성 제품을 제조하기 위한 뒤채움재를 위한 우수한 입자 강도를 갖는 소결 마그네시아에 있어서, 대용량 공업로들에서 사용을 위해 적합한 특성들 및 특히 알칼리 침투에 대한 낮은 침투 경향을 나타내는 상기 소결 마그네시아를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, 상기 유형의 뒤채움재, 그리고 상기 뒤채움재로 제조되는 성형 또는 비성형 내화성 제품, 그리고 상기 제품의 제조를 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 대용량 공업로, 특히 비철금속 산업용 소성로, 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네시아 또는 돌로마 제조용 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 비철금속 또는 제강 산업용 로의 내화성 라이닝에 있어서, 적어도 하나의 본 발명에 따른 제품을 포함하거나, 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 제품으로 형성되는 상기 내화성 라이닝을 제공하는 것에 있다.
라이닝은 예컨대 다층으로 구성될 수 있으며, 그리고 가열 측 또는 고온 측 작업 라이닝, 또는 설비 안쪽 라이닝 및 그 아래 배치되는 단열 벽돌 뒷벽을 포함할 수 있다.
상기 과제는 청구항 제1항, 제15항, 제25항, 제26항, 제38항, 제40항, 제41항 및 제45항의 특징들을 통해 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 상기 청구항들에 종속되는 청구항들의 특징부에 명시되어 있다.
하기에서 본 발명은 도면에 따라서 예시로서 더 상세하게 설명된다.
높은 기공도 및 낮은 열전도도를 갖는 내화성 제품을 제조하기 위한 뒤채움재를 위한 우수한 입자 강도를 갖는 소결 마그네시아를 제공할 수 있다.
대용량 공업로들에서 사용을 위해 적합한 특성들 및 특히 알칼리 침투에 대한 낮은 침투 경향을 나타내는 소결 마그네시아를 제공할 수 있다.
뒤채움재, 그리고 상기 뒤채움재로 제조되는 성형 또는 비성형 내화성 제품, 그리고 상기 제품의 제조를 위한 방법을 제공할 수 있다.
대용량 공업로, 특히 비철금속 산업용 소성로, 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네시아 또는 돌로마 제조용 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 비철금속 또는 제강 산업용 로의 내화성 라이닝에 있어서, 적어도 하나의 본 발명에 따른 제품을 포함하거나, 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 제품으로 형성되는 상기 내화성 라이닝을 제공할 수 있다.
도 1은 다공성 소결 마그네시아로 구성되는 본 발명에 따른 과립의 기공 지름 분포를 예시로서 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 성형 벽돌(molded brick)의 기공 지름 분포를 예시로서 나타낸 그래프이다.
도 3은 1530℃의 HT-로에서 6시간의 소성 기간 동안 소결된 본 발명에 따른 소결 마그네시아를 광학 현미경으로 촬영한 사진(반사광 사진)이다.
본 발명의 범주에서, 놀랍게도, [1700℃를 초과하는 통상적인 온도(> 1700℃) 대신] 감소된 최대 소성 온도 조건에서, MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말로 구성된 압축물들, 특히 펠릿들을 소결하고 그에 이어 압축물들을 기계적으로 파쇄하는 것을 통해, DIN EN 993-1:1195-04 및 DIN EN 993-18:1999-01에 준하는 15 내지 38부피 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 38부피 퍼센트의 입자 기공도(총 기공도)를 보유하는 소결 마그네시아가 제조될 수 있다는 점을 확인하였다.
MgO 분말은 예컨대 사소 마그네시아(DBM: Dead Burnt Magnesia) 또는 용융 마그네시아로 구성될 수 있다. 그러나 상기 분말은 바람직하게는 MgO 가성 분말이다.
상기 과립의 다공성 소결 마그네시아를 이용하면, 표준 기계적 및 화학적 특성들을 보유하면서 종래 사용되던 제품들에 비해 더 높은 기공도 및 그에 따른 더 낮은 열전도도를 보유하지만, 그러나 낮은 침투 경향을 나타내는 내화성 제품들이 제조될 수 있다.
특히 본 발명의 범주에서, 소성 물질들의 첨가 없이도, 1700℃를 초과하는 통상적인 온도(> 1700℃) 대신, 단지 감소된 최대 소성 온도만으로도, MgO 분말 입자들, 바람직하게는 MgO 가성 입자들로 구성된 압축물들을 토대로, 공지된 소결 마그네시아 및 용융 마그네시아에 비해, 분명하게 더 낮은 입자 벌크 밀도 및 분명히 더 높은 기공도를 보유하는 소결 마그네시아로 이루어진 과립을 제조할 수 있되, 상기 과립은 다시금 자신으로 제조된 제품들의 향상된 특성들을 달성한다는 점을 확인하였다.
다시 말해, 소결 공정 내지 소결 과정의 소결 온도, 다시 말해 온도 패턴 내지 온도상(temperature regime) 내지 온도 프로파일과 소성 기간은, 본 발명에 따라서, 다공성 소결 마그네시아로 이루어진 본 발명에 따른 과립이 DIN EN 993-18:2002-11 및 DIN EN 993-1:1995-4에 준하는 15 내지 38부피 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 38부피 퍼센트의 입자 기공도(총 기공도), 및 DIN 993-18:2002-11에 준하는 바람직하게는 2.20 내지 2.85g/㎤, 더 바람직하게는 2.20 내지 2.75g/㎤의 입자 벌크 밀도를 보유하도록 설정된다. 이 경우, 온도상은 예컨대 마그네시아 종류(그의 반응성) 및 MgO 분말의 입자 크기에 따라 결정된다.바람직하게는 소결 공정은 1600℃ 이하(≤ 1600℃), 바람직하게는 1550℃ 이하(≤ 1550℃), 더 바람직하게는 1500℃ 이하(≤ 1500℃), 특히 바람직하게는 1400℃ 이하(≤ 1400℃)의 최대 온도에서 수행된다.
또는, 바람직하게는, 소결 공정은 1100과 1600℃ 사이, 바람직하게는 1200과 1600℃ 사이, 더 바람직하게는 1200과 1550℃ 사이, 특히 바람직하게는 1200과 1500℃ 사이의 최대 온도에서 수행된다.
이 경우, 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 제조를 위한 최대 온도 조건에서 소성 기간은 바람직하게는 0.5h 내지 7h이며, 바람직하게는 2h 내지 6h이다. 총 소성 기간은 바람직하게는 소결 마그네시아의 통상적인 제조 시 총 소성 기간에 상응한다.
소성 공정은 바람직하게는 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 수행되지만, 그러나 환원 분위기(reducing atmosphere)에서도 수행될 수 있다. 소성 공정 후에, 소결 마그네시아는 기계적으로 파쇄되며, 특히 분쇄되며, 그리고 체 분리를 통해 분류된다.
이용되는 분말형 MgO 가성물(causter) 내지 MgO 가성 분말은 바람직하게는 통상적인 방식으로 마그네슘 수산화물로, 또는 마그네슘 탄산염으로 제조된다.
또한, 이용되는 MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말은 바람직하게는 하기 값들을 갖는 입자 크기 분포를 나타낸다.
80과 100㎛ 사이의 d90, 및/또는 5와 15㎛ 사이의 d50, 및/또는 1과 3㎛ 사이의 d10. dx 값은, 주지하다시피, 입자들의 x중량 퍼센트가 명시된 값보다 더 작다는 것을 의미한다. dx 값은 DIN ISO 13320:2009에 준하는 레이저 입자측정(laser granulometry)에 의해 결정된다. 이를 위해, MgO 분말은 초음파에 의해 에탄올 내에서 분사된다.
또한, 이용되는 MgO 분말, 더 바람직하게는 이용되는 MgO 가성물은, DIN 12677:2013-02에 준하는 X선 형광 분석(RFA)에 의해 결정되는, 바람직하게는 최소 88중량 퍼센트, 더 바람직하게는 최소 95중량 퍼센트의 MgO, 특히 바람직하게는 최소 97중량 퍼센트의 MgO를 함유한다. 또한, 이용되는 MgO 분말, 더 바람직하게는 이용되는 MgO 가성물은, DIN 12677:2013-02에 준하는 X선 형광 분석(RFA)에 의해 결정되는, 바람직하게는 최대 4중량 퍼센트, 더 바람직하게는 최대 2중량 퍼센트의 CaO를 함유한다.
또한, MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말은, 통상적인 프레스, 바람직하게는 펠릿화 프레스(pelletizing press) 또는 브리켓화 프레스(briquetting press) 상에서, 압축물들이 DIN 66133:1993-06에 준하는 1.8 내지 2.3g/㎤, 바람직하게는 1.9 내지 2.2g/㎤의 벌크 밀도, 및/또는 DIN 66133:1993-06에 준하는 32 내지 52부피 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 45부피 퍼센트의 기공도를 보유하는 방식으로 압축된다. 압축물들은 바람직하게는 펠릿들이다. 그러나 압축물들은 바람직한 방식으로 브리켓들 또는 석재들일 수도 있다.
이 경우, 바람직하게는 오직 MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말만이 경우에 따라 약간의 물의 첨가 하에 압축되며, 다시 말하면 결합제 없이, 그리고 그에 따라 그 어떤 소성 물질 없이 압축된다.
따라서, 압축물들은, 자신들의 건조 질량(dry mass)과 관련하여, 바람직하게는 최소 96중량 퍼센트까지, 더 바람직하게는 최소 98중량 퍼센트까지, 특히 바람직하게는 100중량 퍼센트까지, MgO 분말로, 더 바람직하게는 MgO 가성 분말로 구성된다.
압축물들은 특히 마그네사이트 분말을 함유하지 않는다.
소성 기간 및 소결 온도는, 이미 설명한 것처럼, 다공성 소결 마그네시아로 구성된 본 발명에 따른 과립이 DIN 993-18:2002-11 및 DIN 993-1:1995-4에 준하는 15 내지 38부피 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 38부피 퍼센트의 입자 기공도(총 기공도) 및 DIN 993-18:2002-11에 준하는 2.20 내지 2.85g/㎤, 바람직하게는 2.20 내지 2.75g/㎤의 입자 벌크 밀도를 보유하도록 설정된다. 이는 과립의 나머지 특성들에도 역시 적용된다.
특히 다공성 소결 마그네시아로 구성된 본 발명에 따른 과립은 바람직하게는 DIN 66133:1993-06에 준하여 결정되는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 8㎛의 작은 평균 기공 지름(d50)을 보유한다. 이 경우, 기공 지름 분포는 단정 분포(monomodal distribution)이다(도 1 참조).
본 발명에 따른 소결 마그네시아의 미세조직은 도 3에 도시되어 있다. 상기 미세조직은 마그네시아 입자들(1) 및 소기공들(2)(small pore)의 균일한 분포를 나타낸다. 상대적으로 더 큰 기공들은 확인되지 않는다. 상대적으로 더 밝은 기공들(2)은 에폭시드 수지로 채워진 기공들이며, 약간 더 어두운 기공들(2)은 채워져 있지 않다.
또한, 다공성 소결 마그네시아로 구성된 본 발명에 따른 과립은 DIN 13055:2016-11(20㎜ 대신에 10㎜)에 준하는 바람직하게는 10 내지 30MPa, 바람직하게는 11 내지 25MPa의 입자 압축 강도를 보유한다.
또한, 다공성 소결 마그네시아로 구성된 본 발명에 따른 과립은 바람직하게는 DIN EN 821-2:1997-08에 준하는 하기와 같은 열전도도(TC)를 보유한다.
표 1: 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 선호 열전도도
TC 선호 값
400℃[W/mK] 3 내지 9 4 내지 8
800℃[W/mK] 2 내지 7 3 내지 6
1200℃[W/mK] 2 내지 7 3 내지 6
본 발명에 따른 과립은 특히 하기 특성들을 특징으로 한다.
표 2: 본 발명에 따른 다공성 소결 마그네시아 및 기밀성 소결 마그네시아의 특성
본 발명에 따른
소결 마그네시아 		종래의
기밀성 소결 마그네시아
입자 벌크 밀도 [g/㎤] 2.20 ~ 2.85 3.15 ~ 3.46
입자 기공도 [Vol.-%] 11 ~ 40 4 ~ 10
MgO [Wt.-%] 88 _> 99 88 _> 99
Al 2 O 3 [Wt.-%] < 1 < 1
Fe 2 O 3 [Wt.-%] 0.1 ~ 8 0.1 ~ 8
CaO [Wt.-%] 0.3 ~ 8 0.3 ~ 8
SiO 2 [Wt.-T] 0.2 ~ 5 0.2 ~ 5
TC
400℃[W/mK] 5.84 (≤ 9) 13.29(> 9)
800℃[W/mK] 3.71(≤ 7) 8.33(> 7)
1200℃[W/mK] 3.41(≤ 7) 7.22(> 7)
이미 설명한 것처럼, 본 발명에 따른 소결 마그네시아는, 본 발명에 따른 성형 또는 비성형 내화성 제품들의 제조를 위한 본 발명에 따른 뒤채움재에서 이용된다.본 발명에 따른 뒤채움재는 본 발명에 따른 소결 마그네시아를 함유한 건조 물질 혼합물, 및 결합제를 포함한다. 다시 말하면, 결합제(건조 또는 액상 상태)의 양은 첨가물로 첨가되며, 그리고 건조 물질 혼합물의 총 건조 질량에 관련된다. 경우에 따라, 마찬가지로 첨가물로 첨가되어 건조 물질 혼합물의 총 건조질량에 관련되는 액상 첨가제 역시도 함유될 수 있다. 바람직하게 뒤채움재는, 이 뒤채움재의 총 질량과 관련하여, 최소 90중량 퍼센트로, 바람직하게는 최소 99중량 퍼센트로, 특히 바람직하게는 100중량 퍼센트로, 결합제와 건조 물질 혼합물로 구성된다.
건조 물질 혼합물은 바람직하게는 각각 건조 물질 혼합물의 총 건조 질량과 관련하여 하기 성분들을 포함한다(양 수치들은 각각의 성분들의 총합, 다시 말하면 예컨대 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 거친 과립의 총 비율, 분말 과립 또는 추가 과립의 총 비율을 각각 명시한다).
a) 200㎛를 초과하는 입자 크기(> 200㎛)를 가지면서 바람직하게는 10 내지 90중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 80중량 퍼센트의 양으로 함유되는 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 적어도 하나의 거친 과립,
b) 200㎛ 이하의 입자 크기(≤ 200㎛)를 가지면서 바람직하게는 90 내지 10중량 퍼센트, 바람직하게는 80 내지 20중량 퍼센트의 양으로 함유되는 마그네시아, 예컨대 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 적어도 하나의 분말 과립,
c) 경우에 따라, 바람직하게는 0.5 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 30중량 퍼센트의 추가 과립의 총량으로 함유되는 내화성 소재로 구성된 적어도 하나의 추가 과립,
d) 경우에 따라, 바람직하게는 5중량 퍼센트 미만의 총량(< 5Wt.-%)으로 함유되는, 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 첨가물, 및
e) 경우에 따라, 바람직하게는 5중량 퍼센트 미만의 총량(< 5Wt.-%)으로 함유되는, 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 첨가제.
성분들은 건조 물질 혼합물 내에 각각의 조합물(combination)로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 뒤채움재는, 이미 설명한 것처럼, 건조 물질 혼합물에 대한 첨가물로, 바람직하게는 건조 물질 혼합물의 총 건조 질량과 관련하여 1 내지 9중량 퍼센트, 바람직하게는 2.5 내지 6중량 퍼센트의 총량으로 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 액상 또는 고상 결합제를 함유한다.
비성형 제품들의 경우, 액상 결합제는, 바람직하게는 뒤채움재의 건조 성분들로부터 분리된 용기 내에 넣어진다.
또한, 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 거친 과립은 바람직하게는 최대 8㎜, 더 바람직하게는 최대 6㎜, 특히 바람직하게는 최대 4㎜의 입자 크기를 보유한다.
본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 거친 과립, 및/또는 본 발명에 따른 건조 물질 혼합물의 입자 분포는 바람직하게는 연속적이며, 바람직하게는 Litzwo 곡선, Furnas 곡선 또는 Fuller 곡선에 따르거나, 또는 가우스 분포를 나타낸다.
또 다른 과립은 바람직하게는 가소화 원료(plasticizing raw material), 다시 말하면 전형적으로 탄성 계수를 감소시키기 위해 이용되는 원료로 구성된다.
바람직하게는, 또 다른 과립은 하기 군(group)에서 선택되는 원료로 구성된다.
마그네슘 알루미네이트 스피넬, 보크사이트, 알루미나, 허시나이트, 플레오나스테, 크롬철광, 플레오나스테 스피넬, 지르코늄 산화물, 감람석(olivine) 및/또는 포오스테라이트.
본 발명은 하기 소재들로 구성되는 건조 물질 혼합물로 특히 매우 효율적으로 달성된다.
마그네시아,
마그네슘 알루미네이트 스피넬을 함유한 마그네시아,
허시나이트를 함유한 마그네시아,
포오스테라이트를 함유한 마그네시아,
플레오나스테 내지 플레오나스테 스피넬을 함유한 마그네시아,
크롬철광을 함유한 마그네시아,
지르코늄 산화물을 함유한 마그네시아.
설명한 것처럼, 다양한 추가 과립들의 조합물들 역시도 가능하며, 마그네슘 알루미네이트 스피넬로 구성된 추가 과립과 허시나이트로 구성된 추가 과립의 조합물이 선호된다.
또한, 추가 과립은 바람직하게는 8㎜ 이하(≤ 8㎜), 바람직하게는 6㎜ 이하(≤ 6㎜), 특히 바람직하게는 4㎜ 이하(≤ 4㎜)의 최대 입자 크기를 보유한다.
건조 결합제는 내화성 제품들을 위해 적합한 결합제이다. 상기 결합제들은 예컨대 실무 편람, 28쪽/3.2항에 명시되어 있다.
바람직하게, 액상 결합제는 열 경화성 합성수지 결합제, 특히 페놀-포름알데히드 수지, 또는 당밀, 또는 리그노술폰산염의 군에서 선택된 결합제이거나, 또는 무황 결합제(sulfur-free binder)이며, 특히 텍스트로오스(dextrose), 유기산, 자당(saccharose), Al2O3 결합제, 인산, 인산염 결합제, 물유리(water glass), 규산에틸, 또는 황산염, 예컨대 마그네슘 황산염 또는 알루미늄 황산염, 또는 졸-겔 시스템을 기반으로 하는 결합제이다.
건조 첨가물은, 내화성 제품들을 위해 적합한 첨가물이다. 상기 첨가물들은 예컨대 실무 편람, 28쪽/3.3항에 명시되어 있다. 상기 첨가물들은, 처리성 내지 변형성을 향상시키기 위해, 또는 제품들의 미세조직을 변경하고 그에 따라 특별한 특성들을 달성하기 위해 이용된다.
이미 설명한 것처럼, 본 발명에 따른 뒤채움재는 본 발명에 따른 성형 또는 비성형 내화성 제품들의 제조를 위해 이용된다.
성형 제품들, 특히 석재들의 제조를 위해, 혼합물 내지 조형 가능 매스(plastic mass)는 적어도 하나의 액상 및/또는 고상 결합제 및/또는 물을 함유하는 본 발명에 따른 뒤채움재의 건조 물질 혼합물로 제조된다. 뒤채움재가 액상 결합제를 함유한다면, 물의 첨가는 필요하지 않지만, 그러나 가능하다.
결합제 및/또는 물의 최적의 분포를 위해, 예컨대 3분 내지 10분 동안 혼합이 수행된다.
혼합물은 몰드들 내에 제공되어 압축되며, 그럼으로써 성형체들(molded body)이 형성되게 된다. 압축 압력은 통상적인 범위이며, 예컨대 60 ~ 180MPa이며, 바람직하게는 100 ~ 150MPa이다.
바람직하게는, 압축 공정 후에, 건조 공정이 실행되며, 예컨대 60과 200℃ 사이, 특히 90과 140℃ 사이의 온도에서 실행된다. 건조 공정은 바람직하게는 DIN 51078:2002-12에 준하여 결정되는 0.1과 0.6중량 퍼센트 사이, 특히 0.2와 0.5중량 퍼센트 사이의 잔류 수분에 이를 때까지 수행된다.
따라서, 본 발명의 범주에서, 상응하는 기계적 및 열적 특성들과 함께 전술한 기공도를 달성하기 위해, 통상적인 압축 압력으로 성형체들의 제조가 가능하다는 점을 분명하게 확인하였다. 특히 통상적인 과립들에서 소재 혼합물들의 Fuller 또는 Litzow 입자 분포에 따라서 사용되는 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 기공도는, 분명하게, 모든 입자 구조 혼합물에서, 특히 압축 동안, 입자들이 DE 10 2013 020 732 A1호에 따라서 미세조직 내 지지 구조를 형성할 필요 없이, 본 발명에 따른 기공 부피가 형성될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 성형체들, 특히 석재들은 비소성되거나, 또는 템퍼링되거나, 또는 소성되어 이용될 수 있다. 그러나 상기 성형체들은 바람직하게는 소성되어 이용된다.
녹색의 압축 석재들(green pressed stone)은 세라믹 소성로, 예컨대 터널로에서, 400과 1000℃ 사이, 특히 500과 800℃ 사이의 온도에서 템퍼링된다.
소성하기 위해, 바람직하게는 건조된 압축 석재들은, 세라믹 소성로, 예컨대 터널로에서, 바람직하게는 1200과 1800℃ 사이, 특히 1400과 1700℃ 사이의 온도에서 세라믹 소성된다. 바람직하게는 산화 소성이 이루어지지만, 그러나 재료 조성에 따라서 환원 소성 역시도 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 소성된 성형 제품들, 특히 석재들의 DIN 993-15:2005-14에 준하는 핫와이어 (평행) 방법[hot-wire (parallel) method]에 따른 열전도도는 바람직하게는 300℃에서 4.0 내지 6.0W/mK, 더 바람직하게는 4.5 내지 5.8W/mK이며, 700℃에서는 3.0 내지 5.0W/mk, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.8W/mK이며, 그리고 1000℃에서는 2.0 내지 3.5W/mk, 더 바람직하게는 2.0 내지 3.2W/mK이다.
소성된 성형 제품들, 특히 석재들은 바람직하게는 DIN EN 993-1:1995-04에 준하여 결정되는 22 내지 45부피 퍼센트, 더 바람직하게는 23 내지 35부피 퍼센트의 높은 개기공도를 보유한다.
또한, 상기 소성된 성형 제품들은 DIN 66133:1993-06에 준하여 결정되는 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2 내지 8㎛의 기공 크기 분포(지름)의 평균값(d50)을 보유한다.
또한, 소성된 성형 제품들, 특히 석재들은 DIN 993-1:1995-04에 준하여 결정되는 1.9 내지 2.9g/㎤, 특히 2.0 내지 2.8g/㎤의 낮은 벌크 밀도를 보유한다.
본 발명에 따른 소성된 성형 제품들, 특히 석재들의 DIN EN 993-5:1998-12에 준하는 저온 압축 강도는 바람직하게는 30 내지 100MPa이며, 특히 45 내지 90MPa이다. 그리고 본 발명에 따른 소성된 성형 제품들, 특히 석재들의 DIN EN 993-6:1995-04에 준하는 저온 굽힘 강도는 바람직하게는 2 내지 18MPa이며, 특히 3 내지 10MPa이다.
본 발명에 따른 소성된 성형 제품들, 특히 석재들의 DIN EN 993-4:1995-04에 준하는 가스 투과성은 바람직하게는 0.2 내지 8nPm이며, 특히 0.5 내지 6nPm이다.
1100℃의 증가된 검사 온도 조건에서 공기 중에서 DIN EN 993-11:2008-03에 준하여 결정되는, 본 발명에 따른 소성된 성형 제품들, 특히 석재들의 내열충격성은 바람직하게는 20회를 초과하는 담금질 주기(> 20)이며, 특히 30회를 초과하는 담금질 주기(> 30)이다.
비성형 제품들, 특히 매스들, 바람직하게는 분무 매스들(sprayed mass), 또는 진동 매스들, 또는 주조 매스들(casting mass), 또는 포킹 매스들(poking mass)의 제조를 위해, 마찬가지로, 적어도 하나의 건조 및/또는 액상 결합제 및/또는 물을 포함하는 본 발명에 따른 건조 물질 혼합물로 이루어진 혼합물이 제조된다. 뒤채움재가 액상 결합제를 함유한다면, 물의 첨가는 필요하지 않지만, 그러나 가능하다.
요컨대, 본 발명에 따라, 높은 다공성이지만, 그러나 열전도도 및 기공 크기, 그리고 그에 따라 가스 투과성과 관련하여 작업 라이닝으로서, 그리고 벽돌 뒷벽으로서도 탁월하게 적합한 내화성 제품들이 제공한다. 이 경우, 바람직하게는 2 ~ 8㎛이며, 그리고 제조된 제품에서도 약 4㎛의 기질의 평균 기공 지름(d50)과 함께 여전히 존재하는 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 작은 평균 기공 지름(d50)이 특히 바람직하다(도 2 참조).
본 발명에 따르고, 성형되거나, 특히 압축되거나, 또는 비성형된 중점토 세라믹 내화성 제품들은 높인 기공도에도 불구하고 가열식 산업 설비에서 작업 라이닝으로서 이용될 수 있는데, 그 이유는 상기 내화성 제품들이 필요한 기계적, 열기계적 및 열화학적 작업 라이닝 특성들을 보유하기 때문이다.
이 경우, d90 < 100㎛를 갖는 약 50 내지 90중량 퍼센트의 미립자 물질의 이용이 필요한 것이 아니라, 내화 기술에서 통상적인 8㎜까지의 과립들로도 운영될 수 있다. 그렇게 하여, 과립의 제공을 위한 생산 비용은 감소되며, 특히 분말 파쇄 에너지는 감소된다.
추가로, 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 상대적으로 더 낮은 소성 온도를 통해, CO2의 배출량도 감소된다. 뒤채움재 내로 균일하게 유입시키기 위해 매우 복잡하고 CO2 배출량을 통해 환경 하중 역시도 증가시키는 소성 물질들의 첨가는 본 발명에 따라서 생략될 수 있다.
추가로, 라이닝 시공할 부피에 대한 재료 및 중량 절약도 긍정적으로 평가된다.
종래, 내화성 라이닝의 열전도도의 감소는 대개 작업 및 단열층들로 이루어진 다층 라이닝 배치를 통해 실현되었다. 특히, 예컨대 시멘트 회전로들과 같은 이동식 설비들에서, 다층 라이닝은 기계적으로 매우 민감하고 쉽게 파손될 수 있다. 또한, 설치도 복잡하다. 그러므로 작동 중에 이른바 중간층 라이닝을 통해 제공되는 불안정성을 방지하기 위해, 단열층이 제외된 작업 라이닝의 설치가 흔한 경우일 수 있다. 그리고 이와 결부하여, 설비 클래딩(plant cladding)의 재료에 하중을 가하는 상대적으로 더 높은 온도 및 상대적으로 더 높은 열 손실이 발생한다. 본 발명에 따른 작업 라이닝은 특히 자신의 낮은 열전도도를 기반으로 중간층 라이닝이 없을 때에도 탁월하게 이용될 수 있다.
하기 실시예들에 따라서, 특히 DE 10 2013 020 732 A1호에 따른 가장 분명하게 제안되는 종래 기술에 따른 제품들에 대한, 그리고 공지된 기밀성 제품들에 대한 본 발명에 따른 중점토 세라믹 제품들의 우수함이 명료하게 설명된다.
실시예 1 내지 3을 위한 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 제조:
다공성 소결 마그네시아로 구성된 과립의 제조는 하기와 같이 수행된다.
Mg(OH)2 현탁액을 토대로 진공 프레스를 이용하여 수득한, 50%를 초과하는 고체 비율(> 50%)을 갖는 필터 케이크(filter cake)는 로에서 건조하고 최종적으로 1100℃에서 하소(calcination)하고 파쇄하였으며, 그렇게 하여 Mg(OH)2에서 가성 마그네시아를 형성하였으며, 상기 가성 마그네시아의 전형적인 입자 크기 분포는 d50 = 50㎛이었다.
가성 마그네시아는 펠릿화 프레스를 이용하여 압축하여 13x20x30㎣의 치수를 갖는 아몬드형 펠릿들을 형성하였다. 이런 녹색의 펠릿들의 입자 벌크 밀도는 2.0g/㎤이었다.
상기 펠릿들은, 온도가 2K/min의 속도로 800℃로 증가되는 것인 온도 프로파일을 갖는 고온 실험실 오븐에서 소결하였다. 6h의 유지 시간 후에, 온도는 2K/min의 속도로 추가로 1450℃로 승온시켰다. 상기 온도에서 머무름 시간은 5h이었다. 그런 다음, 주변환경으로 고온 실험실 오븐의 열 방출을 통해 냉각을 지속적으로 수행하였다.
그에 이어, 다공성 소결 마그네시아를 분쇄하고 체 분리를 통해 분류하였다.
다공성 소결 마그네시아로 구성된 본 발명에 따른 과립은 2.59g/㎤의 입자 벌크 밀도를 보유하였다. 상응하는 개기공도는 25.8부피 퍼센트였다(DIN EN 993-18:2002-11; DIN EN 993-1:1195-04).
실시예 1:
실시예 1의 범주에서, 동일한 소재들 및 동일한 광물학 조성(84중량 퍼센트의 마그네시아, 16중량 퍼센트의 소결 스피넬, 기밀성 소결 마그네시아로 구성된 마그네시아 분말)을 기반으로 석재들을 하기와 같이 제조하였다.
표 3: 실시예 1을 위한 뒤채움재들의 조성
석재 a) 석재 b) 석재 c)
본 발명에 따른 소결 마그네시아 [Wt.-%],0 ~ 4㎜ 54
기밀성 소결 마그네시아 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 54 10
기밀성 소결 마그네시아 [Wt.-%], 0.1 ~ 0.5㎜ 32
소결 스피넬 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 16 16 16
마그네시아 분말, ≤ 200㎛ 30 30 42
리그노술폰산염 결합제[건조 질량 관련 Wt.-%] 3.7 3.7 6
압축 [MPa] 130 130 40
소성 온도 [℃ 1600 1600 1600
이용되는 원료들의 특성들은 하기와 같다.
표 4: 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 특성
본 발명에 따른 소결 마그네시아
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에
준하는 입자 벌크 밀도 		2.59g/㎤
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에준하는 입자 기공도 25.8부피 퍼센트
표 5: 석재 b) 및 c)를 위한 기밀성 소결 마그네시아의 특성
기밀성 소결 마그네시아
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에
준하는 입자 벌크 밀도 		3.41g/㎤
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에준하는 입자 기공도 1부피 퍼센트
표 6: 석재 a), b) 및 c)를 위한 소결 스피넬의 특성
소결 스피넬
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에
준하는 입자 벌크 밀도 		3.37g/㎤
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에준하는 입자 기공도 2부피 퍼센트
석재 a) ~ c)의 제조는 각각 하기와 같이 수행하였다.Fuller에 따른 입자 크기 분포를 포함한 표 3에 따른 상응하는 원료들은 믹서 내에서 건조 상태로 3분 동안 혼합하고 액상 결합제를 공급한 다음 5분 동안 계속 혼합하였다. 혼합물은 유압 프레스에 넣어 회전로 석재용 B자 형태로 표 3에 따른 압축 압력으로 압축하였다. 석재는 건조기에 넣어 약 130℃에서 건조하고 그에 이어 터널로에서 1600℃의 온도로 50시간 동안 산화 소성하였다. 최대 온도에서 유지 시간은 5h이었다. 소성 수축율(firing shrinkage)을 측량을 통해 측정하고, 마감 벌크 밀도는 측량 및 중량 측정을 통해 측정하고, 개기공도는 DIN EN 993-1:1995-04에 준하여 측정하고, 저온 압축 강도는 DIN EN 993-5:1998-12에 준하여 측정하고, 저온 굽힘 강도는 DIN EN 993-6:1995-04에 준하여 측정하고, 가스 투과성은 DIN EN 993-4:1995-04에 준하여 측정하고, 열전도도는 DIN 993-15:2005-14의 핫와이어 (평행) 방법에 준하여 측정하였다. 내열충격성은 1100℃의 증가된 검사 온도 조건에서 공기 중에서 DIN EN 993-11:2008-03에 준하여 측정하였다.
표 7: 실시예 1의 소성 석재의 특성
석재 a) 석재 b) 석재 c)
벌크 밀도 [g/㎤] 2.68 2.95 2.63
기공도 [부피 퍼센트] 24.1 16.0 25.2
저온 압축 공도 [MPa] 88 70 80
저온 굽힘 강도 [MPa] 5.98 5.6 6.0
가스 투과성 [nPm] 0.85 1.6 1.2
소성 수축율 [%] 1.18 0.30 0.60
기공 지름 d 50 [㎛] 3.8 14.2 10.4
TWB [주기] > 30 > 30 > 30
TC
300℃[W/mK] 5.4 6.7 5.5
700℃[W/mK] 3.5 5.1 3.6
1000℃[W/mK] 2.6 4.0 2.8
b)에 따른 종래 기밀성 석재들과 비교되는 석재 특성들은, 이 경우 다른 석재 특성들에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 분명하게 증가된 기공도 및 유의적으로 감소된 벌크 밀도를 나타내는 a) 및 c)의 경우에 변동된다. 특히 가스 투과성 및 기공 지름은 본 발명에 따른 석재들의 경우 감소된다.과립이 본 발명에 따른 다공성 마그네시아로 구성되는 것인 a)의 본 발명에 따른 경우에서, b)에 비해 벌크 밀도는 분명하게 감소되고 개기공도는 분명하게 증가된다.
추가로, 평균 기공 지름(d50)은 b) 및 c)에 비해 극적으로 감소되며, 그럼으로써 알칼리 및 클링커 용융물에 대한 침투 경향은 감소된다. b)에 비해, 기밀성 석재에 대해 전형적인 영역에서 저온 압축 강도 및 저온 굽힘 강도는 변함없이 안전하게 유지된다. 내열충격성은 30회를 초과하는 담금질 주기(> 30)로 파손 없이 모든 석재 종류에 대해 동일하게 필요한 높은 수준이다.
또한, 검사 결과, a)에 따른 본 발명에 따른 석재의 경우 기밀성 마그네시아 스피넬 석재들 b)에 비해 분명하게 감소된 열전도도 값들이 확인된다.
실시예 2:
표 8: 실시예 2를 위한 뒤채움재들의 조성
석재 a) 석재 b) 석재 c)
본 발명에 따른 소결 마그네시아 [Wt.-%],0 ~ 4㎜ 54 54
기밀성 소결 마그네시아 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 54
소결 스피넬 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 16 16
다공성 소결 스피넬, 0 ~ 4㎜ 16
마그네시아 분말, ≤ 200㎛ 30 30 30
리그노술폰산염 결합제[건조 질량 관련 Wt.-%] 3.7 3.7 3.7
압축 [MPa] 130 130 40
소성 온도 [℃ 1600 1600 1600
d)를 위한 본 발명에 따른 마그네시아의 특성들은 실시예 1의 특성들에 상응한다.
표 9: 석재 d)를 위한 다공성 소결 스피넬의 특성
다공성 소결 스피넬
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에
준하는 입자 벌크 밀도 		2.66g/㎤
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에준하는 입자 기공도 25부피 퍼센트
석재 d)는 실시예 1과 유사하게 제조하고 검사하였다.
표 10: 실시예 2의 소성 석재의 특성
석재 a) 석재 b) 석재 c)
벌크 밀도 [g/㎤] 2.68 2.95 2.64
기공도 [부피 퍼센트] 24.1 16.0 25.2
저온 압축 공도 [MPa] 88 70 85
저온 굽힘 강도 [MPa] 5.98 5.6 6.4
가스 투과성 [nPm] 0.85 1.6 0.92
소성 수축율 [%] 1.18 0.30 1.2
기공 지름 d 50 [㎛] 3.8 14.2 4.2
TWB [주기] > 30 > 30 > 30
TC
300℃[W/mK] 5.4 6.7 5.2
700℃[W/mK] 3.5 5.1 3.3
1000℃[W/mK] 2.6 4.0 2.4
실시예 1에 따른 석재들과 비교되는 석재 특성들은 다공성 마그네시아 및 다공성 스피넬의 이용을 통해 극미하게만 변동되지만, 그러나 추가로 감소된 열전도도가 관찰된다. 모든 다른 긍정적인 기계적 및 열적 특성들은 유지된다.
실시예 3:
제1 및 제2 실시예 1 및 2에서, 마그네시아 스피넬 석재들에 대한 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 장점들은 설명하였다. 다른 내화성 소재들로 구성되는 제품들에서 본 발명의 효과의 증명에 대해서는, 실시예 3의 범주에서, 용융 플레오나스테(플레오나스테 용융 스피넬)과 조합한 소결 마그네시아를 기반으로 하는 석재들을 분석하였다. 석재 e)는 본 발명에 따른 소결 마그네시아를 기반으로 제조하였으며, 석재 f)는 비교를 위해 기밀성 소결 마그네시아로 제조하였다. 제조는 실시예 1에 상응하지만, 1450℃의 소성 온도로 실시하였다.
표 11: 실시예 3을 위한 뒤채움재들의 조성
석재 e) 석재 f)
본 발명에 따른 소결 마그네시아 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 54
기밀성 소결 마그네시아 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 54
용융 플레오나스테 [Wt.-%], 0 ~ 4㎜ 16 16
마그네시아 분말, ≤ 200㎛ 30 30
리그노술폰산염 결합제 [건조 질량 관련 Wt.-%] 3.7 3.7
압축 [MPa] 130 130
소성 온도 [℃ 1600 1600
표 12: 석재 e) 및 f)를 위한 용융 플레오나스테의 특성
다공성 소결 스피넬
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에
준하는 입자 벌크 밀도 		3.74g/㎤
DIN 993-1:1995-04, 993-18:2002-11에준하는 입자 기공도 2부피 퍼센트
하기 표는 실시예 3의 결과이다.
표 13: 실시예 3의 소성 석재의 특성
석재 e) 석재 f)
벌크 밀도 [g/㎤] 2.66 3.00
기공도 [부피 퍼센트] 24.8 15.7
저온 압축 공도 [MPa] 98 100
저온 굽힘 강도 [MPa] 6.25 6.75
가스 투과성 [nPm] 0.98 1.45
소성 수축율 [%] 1.12 0.20
기공 지름 d 50 [㎛] 4.8 14.6
TWB [주기] > 30 > 30
TC
300℃[W/mK] 5.3 6.9
700℃[W/mK] 3.4 5.3
1000℃[W/mK] 2.5 4.2
표 4에서는, 본 발명에 따른 다공성 소결 마그네시아가 마그네시아 플레오나스테 석재들에서도 적용될 수 있으며, 기공도는 본 발명에 다른 소결 마그네시아의 이용을 통해 유의적으로 증가되며, 모든 긍정적인 기계적 및 열적 특성들은 유지되는 점이 확인된다.

Claims (45)

  1. 소결 마그네시아로 과립을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 소결 마그네시아는 MgO 분말, 바람직하게는 MgO 가성 분말로 구성된 압축물들, 특히 펠릿들을 소결하고 그에 이어 상기 압축물들을 기계적으로 파쇄하는 것을 통해 제조되되, 상기 압축물들은, 상기 과립이 DIN EN 993-1:1195-04 및 DIN EN 993-18:1999-01에 준하는 15 내지 38부피 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 38부피 퍼센트의 입자 기공도(총 기공도)를 보유하는 방식으로 소결되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1100과 1600℃ 사이, 바람직하게는 1200과 1600℃ 사이, 더 바람직하게는 1200과 1550℃ 사이, 특히 바람직하게는 1200과 1500℃ 사이의 최대 온도에서 소결이 수행되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 1600℃ 이하(≤ 1600℃), 바람직하게는 1550℃ 이하(≤ 1550℃), 더 바람직하게는 1500℃ 이하(≤ 1500℃), 특히 바람직하게는 1400℃ 이하(≤ 1400℃)의 최대 온도에서 소결이 수행되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소결은, 상기 과립이 DIN EN 993-1:1195-04 및 DIN EN 993-18:1991-01에 준하는 2.20 내지 2.85g/㎤, 바람직하게는 2.20 내지 2.75g/㎤의 입자 벌크 밀도를 보유하는 방식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 66133:1993-06에 준하는 1.8 내지 2.3g/㎤, 바람직하게는 1.9 내지 2.2g/㎤의 벌크 밀도를 보유하는 압축물들, 특히 펠릿들이 이용되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 66133:1993-06에 준하는 32 내지 52부피 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 45부피 퍼센트의 기공도를 보유하는 압축물들이 이용되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이용되는 MgO 분말, 바람직하게는 상기 이용되는 MgO 가성 분말은, DIN 12677:2013-02에 준하는 X선 형광 분석(RFA)에 의해 결정되는, 최소 88중량 퍼센트, 바람직하게는 최소 95중량 퍼센트, 특히 바람직하게는 최소 97중량 퍼센트의 MgO를 함유하는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이용되는 MgO 분말, 바람직하게는 상기 이용되는 MgO 가성 분말은, DIN ISO 13320:2009에 준하는 레이저 입자측정을 이용하여 결정되는, 80과 100㎛ 사이의 d90, 및/또는 5와 15㎛ 사이의 d50, 및/또는 1과 3㎛ 사이의 d10의 값들을 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 자신들의 건조 질량과 관련하여, 바람직하게는 최소 96중량 퍼센트까지, 바람직하게는 100중량 퍼센트까지, MgO 분말로, 더 바람직하게는 MgO 가성 분말로 구성되고, 그리고/또는 마그네사이트 분말은 함유하지 않는 압축물들이 이용되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 마그네시아로 구성된 상기 과립은 소성 물질의 이용 없이 제조되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 소결은, 소결 마그네시아로 구성된 상기 과립이 DIN 66133:1993-06에 준하여 결정되는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 8㎛의 평균 기공 지름(d50)을 보유하는 방식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 소결은, 소결 마그네시아로 구성된 상기 과립이 DIN 13055:2016-11(20㎜ 대신에 10㎜)에 준하는 바람직하게는 10 내지 30MPa, 바람직하게는 11 내지 25MPa의 입자 압축 강도를 보유하는 방식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 소결은, 소결 마그네시아로 구성된 상기 과립이 DIN EN 821-2:1997-08에 준하는 하기 열전도도를 보유하는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
    Figure pct00001

  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 공정의 온도상은, 상기 과립이 원하는 특성들을 보유하도록 설정되는 것을 특징으로 하는 과립의 제조 방법.
  15. 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품, 특히 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네사이트 로, 또는 돌로마이트 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 제강용 로, 또는 비철금속 산업용 로의 작업 라이닝 또는 벽돌 뒷벽을 위한 제품의 제조를 위한 뒤채움재에 있어서, 소결 마그네시아로 구성된 과립은 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 따른 방법에 따라서 제조되는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  16. 제15항에 있어서,
    a) 200㎛를 초과하는 입자 크기(> 200㎛)를 가지면서 바람직하게는 10 내지 90중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 80중량 퍼센트의 본 발명에 따른 소결 마그네시아의 총량으로 함유되는 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 적어도 하나의 거친 과립,
    b) 200㎛ 이하의 입자 크기(≤ 200㎛)를 가지면서 바람직하게는 90 내지 10중량 퍼센트, 바람직하게는 80 내지 20중량 퍼센트의 양으로 함유되는 마그네시아, 예컨대 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 적어도 하나의 분말 과립,
    c) 바람직하게는 0.5 내지 40중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 30중량 퍼센트의 추가 과립의 총량으로 함유되는 내화성 소재로 구성된 바람직하게는 적어도 하나의 추가 과립,
    d) 경우에 따라, 바람직하게는 5중량 퍼센트 미만의 총량(< 5Wt.-%)으로 함유되는, 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 첨가물, 및
    e) 경우에 따라, 바람직하게는 5중량 퍼센트 미만의 총량(< 5Wt.-%)으로 함유되는, 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 첨가제의
    성분들을 함유하거나 상기 성분들로 구성되는 건조 물질 혼합물;
    및, 상기 건조 물질 혼합물에 대한 첨가물로, 바람직하게는 상기 건조 물질 혼합물의 총 건조 질량과 관련하여 1 내지 9중량 퍼센트, 바람직하게는 2.5 내지 6중량 퍼센트의 총량으로 내화성 소재들을 위한 적어도 하나의 액상 또는 고상 결합제;를
    포함하는 뒤채움재.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 뒤채움재는 상기 뒤채움재의 총 질량과 관련하여, 최소 90중량 퍼센트로, 바람직하게는 최소 99중량 퍼센트로, 특히 바람직하게는 100중량 퍼센트로, 결합제와 건조 물질 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 물질 혼합물은 본 발명에 따른 소결 마그네시아로 구성된 거친 과립을 50중량 퍼센트 이상(≥ 50Wt.-%), 바람직하게는 60중량 퍼센트 이상(≥ 60Wt.-%), 특히 바람직하게는 70중량 퍼센트 이상(≥ 70Wt.-%)을 함유하는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 소결 마그네시아로 구성된 상기 거친 과립은 8㎜ 이하(≤ 8㎜), 바람직하게는 6㎜ 이하(≤ 6㎜), 특히 바람직하게는 4㎜ 이하(≤ 4㎜)의 최대 입자 크기를 보유하는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 마그네시아로 구성된 상기 거친 과립의 입자 분포는 연속적인 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또 다른 과립은, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 보크사이트, 알루미나, 허시나이트, 플레오나스테, 크롬철광, 플레오나스테 스피넬, 지르코늄 산화물, 감람석 및/또는 포오스테라이트의 군에서 선택되는 원료로 구성되는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또 다른 과립은 0㎜를 초과하는 최소 입자 크기(> 0㎜) 및/또는 8㎜ 이하(≤ 8㎜), 바람직하게는 6㎜ 이하(≤ 6㎜), 특히 바람직하게는 4㎜ 이하(≤ 4㎜)의 최대 입자 크기를 보유하는 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또 다른 과립의 입자 분포는 연속적인 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 결합제는 열 경화성 합성수지 결합제, 특히 페놀-포름알데히드 수지, 또는 당밀, 또는 리그노술폰산염의 군에서 선택된 결합제이거나, 또는 무황 결합제이며, 특히 텍스트로오스, 유기산, 자당, Al2O3 결합제, 인산, 인산염 결합제, 물유리, 규산에틸, 또는 황산염, 예컨대 마그네슘 황산염 또는 알루미늄 황산염, 또는 졸-겔 시스템을 기반으로 하는 결합제인 것을 특징으로 하는 뒤채움재.
  25. 특히 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네사이트 로, 또는 돌로마이트 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 제강용 로, 또는 비철금속 산업용 로의 작업 라이닝 또는 벽돌 뒷벽을 위한 작업 라이닝을 위한 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품이며, 상기 제품은 소결 마그네시아로 구성된 적어도 하나의 과립을 포함하는 것인, 상기 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품에 있어서, 소결 마그네시아로 구성된 상기 과립은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 제조되는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  26. 특히 공업로, 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마, 석회 회전 가마, 가열로, 또는 에너지 생성용 로의 작업 라이닝을 위한 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품, 바람직하게는 제25항에 따른 제품에 있어서, 상기 제품은 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 뒤채움재로 제조되는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 성형 제품은 녹색인, 특히 압축된 성형체, 바람직하게는 석재인 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 성형 제품은 템퍼링된 성형체, 바람직하게는 석재인 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  29. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 성형 제품은 소성된 성형체, 바람직하게는 석재인 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 소성된 성형체는, DIN 993-15:2005-14에 준하는 핫와이어 (평행) 방법에 따라서 300℃에서 4.0 내지 6.0W/mK, 더 바람직하게는 4.5 내지 5.8W/mK, 700℃에서는 3.0 내지 5.0W/mk, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.8W/mK, 그리고 1000℃에서는 2.0 내지 3.5W/mk, 더 바람직하게는 2.0 내지 3.2W/mK의 열전도도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 소성된 성형체는, DIN EN 993-1:1995-4에 준하여 결정되는 22 내지 45부피 퍼센트, 바람직하게는 23 내지 35부피 퍼센트의 개기공도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는 DIN 66133:1993-06에 준하여 결정되는 0.5 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2 내지 10㎛의 기공 크기 분포의 평균값(d50)을 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는 DIN 993-1:1995-04에 준하여 결정되는 1.9 내지 2.9g/㎤, 특히 2.0 내지 2.8g/㎤의 낮은 벌크 밀도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는 DIN EN 993-5:1998-12에 준하는 30 내지 100MPa, 특히 45 내지 90MPa의 저온 압축 강도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는 DIN EN 993-6:1995-04에 준하는 2 내지 18MPa, 특히 3 내지 10MPa의 저온 굽힘 강도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는 DIN EN 993-4:1995-04에 준하는 0.2 내지 8nPm, 특히 0.5 내지 6nPm의 가스 투과성을 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 성형체는, 본 발명에 따른 소성된 성형 제품들의 1100℃의 증가된 검사 온도 조건에서 공기 중에서 DIN EN 993-11:2008-03에 준하여 결정되는, 20회를 초과하는 담금질 주기(> 20), 특히 30회를 초과하는 담금질 주기(> 30)의 내열충격성을 보유하는 것을 특징으로 하는 중점토 세라믹 내화성 성형 또는 비성형 제품.
  38. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 뒤채움재로 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 내화성 성형 제품을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    a) 결합제 및/또는 물과 건조 물질 혼합물을 혼합하여 조형 가능 매스를 형성하는 방법 단계,
    b) 상기 매스를 성형하여, 특히 압축하여 녹색 성형체를 형성하는 방법 단계,
    c) 상기 녹색 성형체를 바람직하게 건조하는 방법 단계,
    d) 상기 녹색 성형체를 바람직하게 템퍼링 또는 소성하는 단계를
    특징으로 하는 내화성 성형 제품의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 성형체는 1200 내지 1800℃, 바람직하게는 1400 내지 1700℃의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 내화성 성형 제품의 제조 방법.
  40. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 제품의 제조를 위한, 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 뒤채움재의 이용.
  41. 대용량 공업로, 바람직하게는 비철금속 산업용 소성로, 더 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네사이트 로, 돌로마이트 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 제강용 로, 또는 비철금속 산업용 로의 라이닝에 있어서,
    상기 라이닝은 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따르고, 그리고/또는 제38항 또는 제39항에 따라 제조되는 적어도 하나의 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  42. 제41항에 있어서, 상기 라이닝은, 적어도 하나의 내화성 제품을 포함한 작업 라이닝을 포함하는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  43. 제42항에 있어서, 상기 작업 라이닝은 단층 또는 다층 벽돌 벽에 설치되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라이닝은, 적어도 하나의 내화성 제품을 포함한 단열 벽돌 뒷벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  45. 대용량 공업로, 바람직하게는 비철금속 산업용 소성로, 더 바람직하게는 시멘트 가마 설비, 석회 가마 또는 석회 회전 가마, 마그네사이트 로, 돌로마이트 로, 또는 가열로, 또는 에너지 생성용 로, 또는 제강용 로, 또는 비철금속 산업용 로에 있어서,
    상기 공업로는 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 따른 라이닝을 포함하는 것을 특징으로 하는 대용량 공업로.
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