KR101832945B1 - 대용량 공업용 로의 라이닝으로서 비소성 내화물의 이용 및 비소성 내화물로 라이닝된 공업용 로 - Google Patents

대용량 공업용 로의 라이닝으로서 비소성 내화물의 이용 및 비소성 내화물로 라이닝된 공업용 로 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 제조를 위한 비소성 내화물의 용도에 관한 것으로, 탄소 운반체가 없고, 특히 압력을 이용하여 성형되거나 비성형되며, 결합제를 포함하고, 각각의 경우, 내화성 물질의 과립물이 900℃ 초과의 온도에서 세라믹 결합이 시작된다:
마그네시아 크로마이트 벽돌,
마그네시아 스피넬 및 스피넬 벽돌,
마그네시아 지르코니아 및 마그네시아 지르콘 벽돌,
마그네시아 허시나이트 및 마그네시아 갈락사이트 벽돌,
돌로마이트, 돌로마이트-마그네시아, 및 석회 벽돌,
고토감람석 및 감람석 벽돌,
마그네시아 고토감람석 벽돌,
마그네시아 플레오나스트 벽돌,
마그네시아 벽돌,
압축된 벽돌 또는 비성형된 덩어리 형태의 시멘트, 석회, 마그네시아, 및 돌로마의 제조를 위한, 산화 또는 기본적 산화 분위기로 작동되는 소성변(fire-side)으로서, 대용량 공업용 로(industrial furnaces)의 내화성 라이닝으로, 상기 벽돌은 20 MPa 초과의 냉각 압력 강도를 가지며, 생성물은 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제1의 임시 결합제, 및 300 내지 1000의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제2의 임시 결합제를 포함한다.

Description

대용량 공업용 로의 라이닝으로서 비소성 내화물의 이용 및 비소성 내화물로 라이닝된 공업용 로{USE OF UNFIRED REFRACTORY PRODUCTS AS A LINING IN LARGE-VOLUME INDUSTRIAL FURNACES, AS WELL AS AN INDUSTRIAL FURNACE LINED WITH SAID UNFIRED REFRACTORY PRODUCTS}
본 발명은 산화(oxidizing) 또는 기본적 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 시멘트(cement), 석회(lime), 마그네시아(마그네시아) 또는 돌로마(doloma)가 소성되는 대용량 공업용 로(industrial furnaces)에서 내화성 석조(masonry)-이하 라이너(liner) 또는 라이닝(lining) 또는 라이닝으로 지칭-를 제조하기 위한 압축 성형체 또는 성형성(moldable) 또는 가소성(plastic) 덩어리(mass) 또는 래밍(ramming) 캐스터블(castable) 형태의 비소성 내화물(non-fired refractory product)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 용도로 인한 대용량 공업용 로에 관한 것이다. "기본적 산화 분위기"는 시간이 흐름에 따라 산화 분위기에서, 대개 공업용 로가 작동하는 동안 석조가 영향을 받는다는 것을 의미하며, 시간의 단지 일부는 또한 중성 분위기(neutral atmosphere)를 가진다.
시멘트, 석회, 마그네시아 또는 돌로마는 산화 또는 기본적 산화 분위기의 대용량 회전식 소성로(rotary kiln) 또는 수직형 소성로(shaft kiln)에서 소성된다; 이들 소성로의 라이닝은 일반적으로 소성 내화물로 구성된다.
EP 1 599 697 A1는, 시멘트, 석회, 돌로마이트(dolomite), 및 마그네사이트(magnesite) 산업에서 대용량 공업용 로를 라이닝 하기 위한 내화성 물질의 비소성 벽돌을 사용하는 것을 제안하며, 이 벽돌은 흑연(graphite) 또는 그을음 형태의 탄소 운반체를 포함하고, 또한 라이닝 중 석조의 소성변(fire-side) 표면 부분에서 탄소성 결합제(binder)로 인한 탄소를 포함한다. 벽돌은 다른 내화성 물질로 구성될 수 있으며 또한 다른 것들 중에 MgO를 제외하고는 스피넬을 나타낼 수 있다.
탄소 운반체, 그러나 특히 흑연은, 의도치 않게 강한 열 전도도를 공지된 벽돌에 부여하며, 따라서 항상 존재하는 금속 소성로 재킷(jacket)의 보호를 위한 조취가 취해져야 한다. 또한, 흑연은 내화물을 더욱 비싸게 만든다. 또한, 흑연은 벽돌의 부드러운 표면을 생성하며, 이는 로 라이닝의 제조시 벽돌공이 미끄러지는 것을 방지한다. 또한, 산화 분위기가 연장된 시간 동안의 벽돌의 탄소 격리(carbon sequestration)에 영향을 미치는 경우, 산화로부터 탄소를 보호하는 산화 방지제의 존재에도 불구하고, 구조의 결합 효과(binding effect)는 비교적 낮은 온도에서 이미 약해지거나 실제로 잃게 되고, 이 때문에 벽돌 구조의 강도(strength) 값은 상당히 손상된다.
AT 171428 B는 회전식 시멘트 소성로 내에서 비-산성 내화성 물질로 만들어진 비소성 벽돌의 용도에 대하여 개시하며, 특히, 이 벽돌은 결합제(binder)로서 CO2를 처리한 결과, 탄산(carbonic acid)을 포함하는 마그네시아 화합물을 가진다.
현재, 시멘트, 석회, 마그네시아, 및 돌로마의 제조를 위한 대용량 공업용 로는 소성된 벽돌 형태의 소성된 내화성 MgO-기반 및/또는 CaO-기반의 생성물로 라이닝된다. 상기 소성된 벽돌은
마그네시아(magnesia) 크로마이트(chromite) 벽돌,
마그네시아 스피넬(spinel) 및 스피넬 벽돌,
마그네시아 지르코니아(zirconia) 및 마그네시아 지르콘(zircon) 벽돌,
마그네시아 허시나이트(hercynite) 및 마그네시아 갈락사이트(galaxite) 벽돌,
돌로마이트(dolomite) 및 돌로마이트-마그네시아 벽돌,
고토감람석(forsterite) 및 감람석(olivine) 벽돌,
마그네시아 고토감람석 벽돌,
마그네시아 플레오나스트(pleonast) 벽돌,
마그네시아 벽돌이다.
(Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe [Pocket Book of Refractory Materials], 제4판, 2007, Vulkan-Verlag [출판사], 171에서 185 페이지 및 197에서 235페이지).
내화물 분야에서, 최소한 40 중량-%의 MgO를 포함하는 마그네시아 스피넬 벽돌 및 20 중량-% 초과 및 40 중량-% 미만의 MgO를 포함하는 스피넬 벽돌이 분류상 구별된다. 소결(sintered) 스피넬 및 용융(melted) 스피넬은 원재료로서 역할을 한다.
본 발명에 따른 용도 범위 내에서, 허시나이트, 갈락사이트, 플레오나스트의 광물 조성은 스피넬군의 일종인 것으로 여겨진다.
일반적으로, 내화성 물질의 과립물(granulation)로 구성되는 내화성 벽돌은 벽돌의 모양을 유지하기 위하여 과립 입자(grain)들의 결합을 필요로 한다. 실온에서, 예를 들어 리그닌 설포네이트 또는 산성 녹말 용액으로 구성되거나 또는 합성 수지를 더 포함하여 구성되는 유기적 결합제는 일반적으로 시멘트 산업에서 알칼리성 내화성 벽돌, 예를 들어 MgO 기반의 벽돌의 모양을 만드는데 사용된다.
압축(pressing)을 통한 모양 형성 후, 압축된 벽돌은 형태상 안정하고, 다룰 수 있으며 로 캐리지 위에 올려놓을 수 있다. 다음으로, 액상수를 제거하기 위하여 건조(drying)가 진행되며, 그 후 소성(firing)이 진행된다. 산화 방식으로 수행되는 상기 소성 중, 유기적 결합제가 연소된다. 결합제 잔여물은 최대 약 1000℃의 온도까지 발견될 수 있으나, 결합력은 약 400℃부터 잃기 시작한다. 따라서 이는 또한 일시적 결합제 또는 일시적 결합을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 벽돌의 강도는 소성 공정을 견디기에 충분하다. 공업용 로의 라이닝에 사용되기 위하여 소성된 벽돌에 강도를 부여하는 세라믹 소결은 내화성 물질에 따라 약 900℃에서 시작한다; 소결 속도는 온도와 함께 증가하며 소성 시간에 따라 영향을 받는다. 소성 후, 소결로 인해 완전한 세라믹 결합이 전체 벽돌 구조에 걸쳐 존재한다; 결합 내의 유기적 성분은 탄소가 완전히 연소되었기 때문에 더 이상 발견되지 않는다.
상기에 전술한, 현재 사용되고 있는 공지된 소성된 내화물은 압축 이후 소성 공정이 수행되기 때문에 제조가 매우 복잡하다는 단점이 있다. 상기 소성 공정이 매우 에너지 집약적이라는 것 외에는, 매우 많은 결함, 즉 소성 결함(firing defects)이라 불리는 것들이 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 균열(cracks), 응어리(lumps), 물이 새거나(drips) 변형(deformations)이 언급될 수 있다. 또한, 자연적으로 발생하는 소성로 내 온도 분포의 비균질성은 각각의 경우 소성 전의 미소성 벽돌(green briks)의 성분이 동일함에도 불구하고, 제조된 벽돌의 성질의 차이를 만든다. 따라서, 벽돌의 성질, 예를 들어 강도, 다공성(porosity), 탄성(elasticity)의 의도치 않은 변화가 일어날 수 있다. 또한, 소성 중 다른 수축률(shrinkage)로 인해 벽돌 형태의 변화가 발생할 수 있기 때문에 어느 벽돌의 치수 안정성(dimensional stability)이 다른 벽돌의 치수 안정성을 충분히 보장할 수 없다.
본 발명의 과제는 특히 공지된 내화성 MgO-기반 및/또는 CaO-기반의 소성 및 비소성 흑연-포함 생성물의 단점을 최대한 피하고, 상응하는 낮은 열전도도를 가지는, 비흑연 내화물을 쉽게 제조하는 것이며, 상기 내화물은 어느 벽돌의 치수 안정성이 다른 벽돌의 치수 안정성을 충분히 보장할 수 있고, 그 자리에서, 즉 공업용 로의 소성 작업 중, 온도와는 관계없이 충분한 구조적 강도를 보장할 수 있다.
상기 과제는 청구항 제1항의 특성 및 청구항 제8항 및 제9항의 특성에 의해 해결된다. 본 발명의 추가적인 이점은 종속항에서 특정된다.
도 1은 벽돌의 유형별 특성을 나타낸 도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기에 개시된 소성된 벽돌의 제조를 위하여 이전에 사용되었던 내화성 물질의 과립물 또는 최소한 두가지 내화성 물질의 혼합물로 구성된 비소성 벽돌이 사용되며, 벽돌은 이로부터 압축된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 비성형(non-molded)된 내화성 덩어리로 불리는 것은 또한 과립물로부터 제조되며, 로의 벽 부분은 이것으로 라이닝된다.
상기에 개시된 공지된 소성된 내화물의 내화성 출발 물질은 본 기술분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다. 이는 또한 상기에 인용한 텍스트에 표시된 문고본(pocket book)에서 설명된다. 제조자는 그들 내화물 각각의 구체적 조성물 및 과립물을 사용하므로, 본 발명에 따른 비소성 생성물의 구체적인 구성에 대한 더욱 자세한 정보는 본 발명의 범위 내에서 필요하지 않다. 또한 결합제, 및 압축 적용, 또한 해당되는 경우라면, 압축 후 온도 처리와 관련하여 중요한 것은 구체적인 조성물이 아니라, 본 발명에 따른 조성물의 변화이므로 본 발명의 범위 내에서 더욱 자세한 정보는 적절하지 않다.
현재까지의 지식에 따르면, 일반적인 압축 압력 및 압축 장치류의 조건 하에서 상기에 개시된 소성된 벽돌을 위한 비소성 내화성 물질 또는 물질의 혼합물로부터 벽돌을 제조하는 것은 적합하지 않으며, 상기 벽돌은 상기 공업용 로의 라이닝을 위한 강도 및 그 자리에서 시멘트, 석회, 마그네시아 또는 돌로마의 소성을 위한 구조 성분의 반응과 관련하여 비소성 상태에서 사용될 수 있으며, 이들로부터 제조된 소성된 내화물로서 동일한 내화성 및 다른 강도 특성을 보장한다. 이는, 우선 한가지 이유는, 특히, 제조 방식이 경험적으로 판단되는 적절한 압축 압력, 적절한 건조, 및 적절한 템퍼링(tempering)의 설정과 같은 것들이 목표한 방식으로 조절되지 않기 때문이다. 그러나, 또 다른 이유는, 특히 과립물이 본 발명에 따라 조정된, 다양한 온도-의존적 결합제 유형의 조합(combination)을 포함하지 않기 때문이며, 이를 다루고 라이닝에 도입하기에 충분한 강도는 일반적으로 이미 90 내지 400, 특히 150 내지 300℃의 온도 범위에서, 압축 후 건조 및/또는 템퍼링을 통한 최소한 제1의 임시 결합제(temporary binder)에 의해 보장되며, 여기서 최소한 제2의 임시 결합제는 300 내지 1000, 특히 400 내지 900℃의 온도 범위에서, 그 자리에서 충분한 강도를 보장하기 위하여 제공된다. 더 높은 온도 범위에서도, 내화성 물질의 입자는 상기 물질에 의해 판단된 바와 같이 세라믹 결합이 시작된다.
본 발명에 따른 비소성 내화물은 강도면에서, 긴 시간 동안, 로 내부 면에서부터 로 재킷 면까지, 그 자리에서 용량 내에서 존재하는 상당한 온도 변화를 견뎌야 하거나 또는 손상없이 남아있어야 한다; 상기 변화는 내부 로 라이닝 면의 높은 온도, 예를 들어 1500℃에서 외부 라이닝 면의 거의 실온까지이다.
소성된 벽돌은 소성으로 인해 도처에 세라믹 결합을 보이며, 이는 그 자리에서 어떤 문제도 유발하지 않는다.
세라믹 소성로 내에서 수행되는, 소성된 벽돌을 제조하기 위한 내화성 물질 과립물의 세라믹 소성 중, 특유의 내화성 구조는 세라믹 결합으로서 예를 들어, 소결, 전환(conversion), 고체 상태에서의 반응, 재결정, 용융상 형성, 및 용액 및 침전 과정에 의해 일반적으로 약 900℃에서 형성되기 시작한다. 그에 반해서 제1의 임시 결합제로 제조된 본 발명에 따른 비소성 벽돌은 또한 소성변(fire-side) 표면 부분에서, 그 자리, 즉 소성 공업용 로 내에서, 온도 및 시간(열 에너지) 외에는 벽돌과 접촉하게 되는 시멘트, 석회, 마그네시아, 및 돌로마의 제조를 위한 공업용 로의 로 분위기 및 원재료의 성분이 그 자리에서 비소성 벽돌의 소성변 표면 부분의 내화성 물질의 광물질(minerals)에 영향을 받기 때문에, 언제나 동일하지는 않은 최소한 제2의 임시 중간 결합 단계를 거쳐, 최종적으로 세라믹 결합 및 소성된 벽돌과 일반적으로 동일한 구조를 생산한다.
본 발명에 따른 결합제 조합과 그 자리에서 상호작용하는 이들 공업용 로 매개변수들(parameter)의 영향이, 물질면에서 동일한 소성된 내화물과 비교하여, 본 발명에 따라 사용되는 내화성 비소성 생성물의 특성을 향상시키는데 중요한 기여를 할 수 있음을 놀랍게도 보여왔다. 분명히, 이들 매개변수, 특히 예를 들어 산소 분압은, 이미 광물에 의하여 벽돌 부피에 변화를 주지 않는 방식으로 그 자리에서, 표면 부분에서 형성되는 세라믹 결합의 광물질 구조에 영향을 미치며, 이는 벽돌의 파괴를 초래할 수 있다.
본 발명으로, 일반적인 벽돌 형식을 가진 비소성 벽돌은 가능하며(문고본, 30, 31 페이지), 이 벽돌은 노출된 온도 및 온도 변화에 관계없이 그 자리에서 충분한 석조-유지 강도를 나타낸다. 예를 들어 시멘트 소성로(방열부(hot side) 약 1450℃, 흡열부(cold side) 약 300℃)내와 같이 벽돌이 일반적으로 온도 변화에 노출되기 때문에, 이들의 결합은 항상 벽돌 전체가 충분한 강도를 가지도록 한다. 방열부에서, 일반적으로 노출되는 온도는 1200℃가 넘고, 이는 사용 중 소결이 일어나는, 예를 들어, 5 cm까지의 두께를 가진 방열부 부분 내의 이러한 온도를 나타내므로, 그 부분에서 세라믹 결합이 발생한다. 예를 들어, 400℃보다 낮은 온도를 나타내며, 예를 들어, 벽돌 바닥부터 계산하여 5 cm까지의 두께를 가질 수 있는 흡열부 부분 내부에서는, 제1의 결합제의 임시 유기적 결합이 강도에 기여하며, 따라서 본 발명에 따른, 이는 임시적이지 않으며 영구적이다. 결과적으로, 이들 사이에 있는 중앙 부분은 첫번째 결합제의 임시 유기적 결합이 더 이상 존재하지 않기 때문에 "강도 구멍(strength hole)"으로 들어가고, 본 발명에 따른 제2의 임시 결합제가 존재하지 않는다면 소결은 그 전까지 일어나지 않는다.
본 발명에 따라, 최소한 제1의 임시 및 최소한 제2의 임시 결합제를 포함하는 하기 비소성 흑연-비포함 내화물은, 특히 비소성, 압축된 금형 성형된 벽돌의 형태로 특히 사용된다:
마그네시아 크로마이트,
마그네시아 스피넬,
스피넬,
마그네시아 지르코니아,
마그네시아 지르콘,
마그네시아 허시나이트,
마그네시아 갈락사이트,
돌로마이트, 돌로마이트-마그네시아,
칼시아(calcia),
고토감람석,
감람석,
마그네시아 고토감람석,
마그네시아 플레오나스트,
마그네시아.
상기에 이미 설명한 바와 같이, 실제로 공지된, 각각의 조성물의 경우, 생성물을 위하여 사용될 수 있으며, 모든 제조자가 일반적인 조성물로 수행 가능하므로, 본 발명의 수행을 위하여 상기 조성물과 관련된 더 이상의 자세한 정보는 제공될 필요가 없다.
벽돌이 조성물로부터 압축을 통해 제조되는 것은 필수적이며, 상기 벽돌은 20 MPa 초과, 바람직하게는 30 내지 130 MPa, 특히 40 내지 120 MPa, 매우 바람직하게는 50 내지 100 MPa의 압축 강도를 가지며, 바람직하게는 압축과 열처리를 반복하고, 제1의 결합제에 의해 제조되는 임시 결합을 통해 고체화(solidification)된다.
강도 값은 예를 들어, 하기 방법에 의해-개별적으로 또는 결합하여-달성 여부를 나타낼 수 있다:
a) 물질 과립물의 입자(grain) 분포
바람직하게는, 풀러(Fuller), 퍼나스(Furnas) 또는 리초우(Litzow)에 따른 입자 분포가 목표가 된다. 변온 저항성을 높이기 위하여, 공지된 혼합물 갭(gap)이 제공될 수 있다.
b1) 벽돌의 압축을 통한 모양 형성
바람직하게는, 수압 프레스(hydraulic press) 또는 스핀들 프레스(spindle press) 또는 타격 단조 프레스(blow forging press) 또는 무릎-레버 프레스(knee-lever press) 또는 진공 프레스(vacuum press) 또는 등압 프레스(isostatic press) 또는 진동 충전 기계(vibration compaction machine)가 사용되며, 압축 압력은 예를 들어 50 내지 250, 특히 80 내지 200 MPa이 적용된다.
b2) 비성형된(non-molded) 덩어리 이용시, 예를 들어 진동(vibration), 스탬핑(stamping), 흔들기(shaking)를 통한 혼합물 다지기(compaction).
c) 온도 처리
c1) 건조(Drying)
물질/결합제 혼합물은 일반적으로 예를 들어 결합제 및/또는 수분 함량으로부터 액상의 내용물을 가지며, 이는 건조에 의해, 특히 90 내지 400℃에서, 예를 들어 공업용 로 내에서 벽돌의 압축 후 또는 벽돌의 설치 후 또는 공업용 로에 비성형된 덩어리 설치 후, 이들 위에서 실제 소결되기 전에, 바람직하게는 완벽하게 제거되거나 또는 0.8 미만, 특히 0.5 wt.-% 미만의 잔여물을 남기도록 제거된다. 이는 적용에 따라, 수분 및, 적용 가능하다면, 결정체의 화학결합수(chemically bound water)의 흡수를 포함할 수 있다.
c2) 단련(Tempering)
물질/결합제 혼합물이 오직 단련을 통해 결합제 특성을 유발하는 상응하는 임시 결합제를 가진다면, 단련은 벽돌로 사용되기 전 또는 비성형된 덩어리의 경우 라이닝의 제조 이후에 1000℃ 미만, 특히 200 내지 800℃의 온도 범위에서 수행된다.
d) 결합제
최소한 제1의 임시 결합제가 사용되며, 이는 비소성 벽돌의 충분한 강도가 유지되어, 예를 들어, 500℃까지 온도 처리 후, 전체 벽돌에서, 더 높은 온도, 예를 들어 300 내지 1000℃의 온도 범위의 그 자리에서, 최소한 제2의 임시 결합제의 결합 효과가 시작될 때까지 실온에서 다룰 수 있다. 제2의 임시 결합제는 일반적으로 900℃에서 일어나는 세라믹 결합 효과가 발생할 때까지 충분한 강도 값을 보장한다. 제1의 임시 결합제의 최종 결합 효과에 대한 온도 범위는 제2의 임시 결합제의 온도 범위와 겹치거나 또는 겹칠 수 있으며, 제2의 임시 결합제의 온도 범위가 세라믹 결합의 시작과 겹치거나 겹칠 수 있음은 타당하다고 생각될 수 있다. 용어 "임시(temporary)"는 결합제의 결합이 첫번째 결합제에서 더 높은 온도, 예를 들어 400℃ 초과의 온도일 때 결합이 끊어진다는 것을 의미하며, 두번째 결합제에서, 예를 들어 900℃ 초과, 특히 1000℃ 초과의 온도일 때, 또는 세라믹 결합이 발생할 때 끊어질 수 있다는 것을 의미한다.
일반적인 입자 분포 및 본 발명에 따른 결합제 조합에서, 물질/결합제 혼합물은 특히 상기 대용량 공업용 로 내에서, 모양이 형성된 벽돌 뿐만 아니라, 덩어리의 강도가 온도 처리의 온도의 효과 이후 모양이 형성된 벽돌의 강도 값에 상응하는, 찍히거나(stamped) 흔든(shaken) 덩어리로서, 또는 래밍(ramming) 캐스터블 또는 진동(vibration) 덩어리로서 사용될 수 있으며, 이는 특히 c1) 및/또는 c2) 뿐만 아니라 a), b2), d)에 따른 측정을 통해 확인할 수 있다.
제1의 임시 결합제로서 본 발명에 따른 하기 그룹으로부터의 하나 이상의 결합제가 사용된다:
리그닌 설포네이트, 합성 수지, 타르(tar), 피치(pitch), 노볼락(novolac), 덱스트린(dextrin), 일반적인 유기산 (예를 들어 시트르산(citric acid), 말산(malic acid), 아세트산(acetic acid)), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아라비아 고무(gum Arabic), 당류 제제(saccharide preparations), 및 이들의 혼합물, 특히 인산(phosphoric acid) 및/또는 인산염(phosphates)을 포함하는 혼합물,
특히, 하기 그룹으로부터의 하나 이상의 결합제가 사용된다:
리그닌 설포네이트, 합성 수지, 유기산, 폴리비닐알코올, 특히 인산 및/또는 인산염을 포함하는 혼합물,
및 매우 특별하게는 하기 그룹으로부터:
리그닌 설포네이트, 합성 수지, 특히 인산 및/또는 인산염을 포함하는 혼합물이 사용된다.
제2의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터의 하나 이상의 결합제가 사용된다:
금속 분말 Al, Mg, Si, Fe 및 이들의 합금, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, 시알론(sialon), 세립질 광물질, 예를 들어 MgO, 스피넬, 알루미나(alumina), 산화지르콘(zircon oxide), 이산화규소(silicon dioxide), 특히 마이크로-실리카(micro-silica), 알루미늄산칼슘(calcium aluminates), 규산알루미늄(aluminum silicates) 및 점토(clays), 철(iron)을 포함하는 화합물, 특히 산화철(iron oxide)을 포함하는 화합물, 예를 들어 자철석(magnetite), 적철석(hematite), 침철석(goethite), 갈철석(limonite), 능철석(siderite),
특히, 하기 그룹으로부터의 하나 이상의 결합제가 사용된다:
Al, Mg, Si, Fe, 세립질 광물질, 예를 들어 스피넬, 알루미나, 산화지르콘, 철을 포함하는 화합물, 예를 들어 자철석, 적철석,
및 매우 특별하게는 하기 그룹으로부터:
Al, Fe, 광물질, 예를 들어 알루미나, 산화지르콘, 철을 포함하는 화합물, 예를 들어 자철석, 적철석이 사용된다.
제1의 임시 결합제는 일반적으로 수분 및 분말 첨가물로서 사용되며, 분말도(fineness)는 < 150 μm, 특히 < 90 μm이고, 또한, 이와 관련하여, 특히 그 양은 내화성 물질의 건조 과립물에 대하여 0.5 내지 8 wt.-%, 특히 1 내지 4 wt.-% 이다.
분말도가 < 150 μm, 특히 < 90 μm인 제2의 임시 결합제가 사용되며, 이와 관련하여, 특히 그 양은 내화성 물질의 건조 과립물에 대하여 0.5 내지 15 wt.-%, 특히 1 내지 10 wt.-%이다.
대용량 공업용 로를 위한 벽돌은 더 이상 소성될 필요가 없기 때문에, 벽돌의 특성은 기본적으로 더욱 균일하다. 장기간 사용되고 있는 이들 생성물의 강도는 소성된 생성물의 경우보다 부분적으로는 더 높다. 소성된 벽돌의 단점은 회피될 수 있다. 소결상 결함을 피할 수 있기 때문에, 상당한 치수 안정성이 보장될 수 있으며, 벽돌의 설치가 결정적으로 단순화되는 결과를 야기한다. 또한, 상당한 에너지 절약은 비소성 벽돌 및 성형성 덩어리의 사용으로 인한 결과이다.
본 발명에 따라 선택된 비소성, 내화성, 성형되거나 비성형된 내화물의 유용성은 상기 대용량 공업용 로의 특정 부분에서 일반적으로 사용되는 벽돌의 다른 유형, 예를 들어 샤모트(chamotte) 또는 SiC + 홍주석(andalusite) 또는 SiC + 카올린(kaolin) 또는 보크사이트(bauxite) 또는 보크사이트 + SiC 또는 홍주석 또는 멀라이트(mullite) 또는 멀라이트 + SiC로 구성되는 벽돌로 이전될 수 있다.
온도에 따라 변화하는 결합제 결합을 정량화하기 위하여, 마그네시아 스피넬 벽돌을 예로서 제조한다. 풀러(Fuller)에 따른 입자 크기 분포를 따르는, 마그네시아 및 스피넬에 기반한 혼합물은, 금속 분말 및 인산염 결합제의 형태로 제1의 임시 유기적 결합제 리그닌 설포네이트 및 제2의 임시 결합제와 혼합되며, 혼합물은 130 MPa의 압축 압력 및 시멘트 소성로 벽돌 B622의 크기로 벽돌로 압축된다(Merkblatt [Bulletin] WE 9에 따라, Verein Deutscher Zementwerke [독일 시멘트 공사 협회], Duseldorf, 1966년 5월). 그 후, 이들 벽돌은 다른 온도, 즉 400, 600, 800, 1000, 1400℃에서 소성된다. 냉각(cooling) 후, 냉간 굽힘(cold bending) 강도(KBF)는 구조의 결합 측정으로서 DIN EN 993-6에 따라 판단된다. 만일 충분한 결합이 존재하지 않는다면, 냉간 굽힘 강도는 1 MPa보다 작다, 즉 벽돌이 빨리 깨지고 사용에 적합하지 않다. 만일 반대의 경우라면, 예를 들어, 회전식 시멘트 소성로 내의 수요를 충족시키는 결합이 형성된다면, 강도는 소성된 벽돌의 냉간 굽힘 강도의 범위 내이다, 즉 실험시 모든 온도에서 4 MPa보다 크다.
삭제
DIN EN 933-5에 따른 냉각 압력(cold pressure) 강도(KDF)는 변수가 구조 내의 결합을 낮은 정확도로 설명하는 유사한 경향을 따른다.
벽돌의 특성은 하기 표에 나타낸다.
마그네시아 소결물 84 81 79 79 Wt.-%
스피넬 16 16 16 16 Wt.-%
자철석 - - - 5 Wt.-%
철 분말 - 3 3 - Wt.-%
인산 나트륨 - - 2 - Wt.-%
리그닌 설포네이트 3.9 3.9 3.9 3.9 Wt.-%
밀도 3.08 3.05 3.08 3.06 g/cm3
KBF 20℃ 10.33 10.14 9.83 9.74 MPa
KBF 400℃ 3.41 5.22 15.21 6.04 MPa
KBF 600℃ 1.74 4.42 10.68 4.08 MPa
KBF 800℃ 0.89 4.59 4.74 6.83 MPa
KBF 1000℃ 1.78 5.28 5.35 7.13 MPa
KBF 1400℃ 5.28 5.77 5.83 4.65 MPa
KDF 20℃ 91.10 89.13 112.30 115.25 MPa
KDF 400℃ 47.30 96.55 78.50 135.15 MPa
KDF 600℃ 20.45 57.75 55.50 110.30 MPa
KDF 800℃ 7.75 54.70 52.40 74.40 MPa
KDF 1000℃ 15.25 75.05 78.12 83.50 MPa
KDF 1400℃ 70.65 97.31 81.17 73.77 MPa
상기 표는, 상기 표의 값으로 그려진 도 1과 같이, 철 분말(Al, Mg, Si, Fe, 및 이들의 합금의 대표로서) 첨가의 긍정적인 효과를 온도 처리 이후 오직 리그닌 설포네이트와 결합한 벽돌(1열)과 비교하여 강도 값(2열)이 상당히 증가할 수 있음을 통해 분명하게 나타낸다. 150 μm 이하, 바람직하게는 90 μm 이하의, 여기서 자철석으로 나타내는 미립자 광물질의 첨가로 인한 동일한 효과는, 온도 처리 이후 오직 리그닌 설포네이트와 결합한 벽돌(1열)과 비교하여 강도 값(4열)이 상당히 증가할 수 있음을 통해 달성된다. 인산 나트륨의 첨가는 추가적으로 강도 값(3열)을 증가시킨다.
따라서 오직 리그닌 설포네이트와 결합한 벽돌이 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위 내에서 상당히 약해지는 반면(세라믹 소결은 1400℃에서 벽돌의 높은 강도 값으로부터 분명해진다), 도 1에 나타낸 바와 같이, 모든 다른 벽돌은 모든 온도에서, 소성된 벽돌의 4 MPa의 냉각 압력 강도의 최소값보다 강도 값이 높다는 것을 나타낸다.
도 1은 또한, 예를 들어 자철석, Fe 분말, 및 인산 나트륨의 공동 첨가에 의해, 약 800℃에서 강도를 추가적으로 증가시키는, 상기 결합제의 추가적 조합이 존재할 수 있다는 추가적 가능성을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 시멘트, 석회, 마그네시아, 및 돌로마의 제조를 위한, 산화 또는 기본적 산화 분위기로 작동되는 소성변(fire-sided), 대용량 공업용 로(industrial furnaces)의 내화성 라이닝으로서,
    비소성(non-fired) 내화성 벽돌(refractory bricks)의 형태이고, 흑연이 없고, 압축을 통해 모양이 형성되고, 결합제를 포함하고, 각각의 경우, 적어도 하나의 내화성 물질의 과립물이 900℃ 초과의 온도에서 세라믹 결합이 시작되며, 상기 비소성 내화성 벽돌은 하기 벽돌 유형의 벽돌인 것인, 내화성 라이닝:
    마그네시아 크로마이트 벽돌,
    마그네시아 스피넬 및 스피넬 벽돌,
    마그네시아 지르코니아 및 마그네시아 지르콘 벽돌,
    마그네시아 허시나이트 및 마그네시아 갈락사이트 벽돌,
    돌로마이트, 돌로마이트-마그네시아, 및 석회 벽돌,
    고토감람석 및 감람석 벽돌,
    마그네시아 고토감람석 벽돌,
    마그네시아 플레오나스트 벽돌,
    마그네시아 벽돌,
    상기 비소성 내화성 벽돌은 20 MPa 초과의 냉각 압력 강도를 가지며, 비소성 내화성 벽돌은 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제1의 임시 결합제, 및 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제2의 임시 결합제를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    비소성 내화성 벽돌은 30 내지 130 MPa의 냉각 압력 강도를 가지는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  3. 제1항에 있어서,
    제1의 임시 결합제는 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 것을 특징으로 하는, 라이닝.
  4. 제1항에 있어서,
    과립물은 리초우(Litzow), 풀러(Fuller) 또는 퍼나스(Furnas)에 따른 입자 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  5. 제1항에 있어서,
    비소성 내화성 벽돌은 일반적인 벽돌 형식을 가지며, 50 내지 250 MPa의 압축 압력으로 압축된 것을 특징으로 하는 라이닝.
  6. 제1항에 있어서,
    비소성 내화성 벽돌은 사용되기 전 0.8 wt.-% 미만의 수분 함량을 가지도록 90 내지 400℃의 온도로 열처리 되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  7. 제1항에 있어서,
    비소성 내화성 벽돌은 사용 전 또는 사용시 1000℃ 미만의 온도 범위에서 단련되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  8. 제7항에 있어서,
    비소성 내화성 벽돌은 200 내지 800℃의 온도 범위에서 단련되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  9. 제1항에 있어서,
    제1의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제가 포함되는 것을 특징으로 하는 라이닝:
    리그닌 설포네이트, 합성 수지, 타르(tar), 피치(pitch), 노볼락(novolac), 덱스트린(dextrin), 유기산, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아라비아 고무(gum arabic) 및 당류 제제(saccharide preparations).
  10. 제9항에 있어서,
    유기산은 시트르산(citric acid), 말산(malic acid) 또는 아세트산(acetic acid)인 것을 특징으로 하는 라이닝.
  11. 제9항에 있어서,
    제1의 임시 결합제는 인산(phosphoric acid) 또는 인산염(phosphates) 또는 인삼 및 인산염과 혼합되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  12. 제9항에 있어서,
    제1의 임시 결합제는 건조 물질 또는 내화성 물질의 건조 혼합물을 기준으로 0.5 내지 8 wt.-%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  13. 제9항에 있어서,
    제1의 임시 결합제는 분말 첨가물의 경우 < 150 μm의 분말도 값을 갖는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  14. 제1항에 있어서,
    제2의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터의 적어도 하나의 결합제가 포함되는 것을 특징으로 하는 라이닝:
    Al, Mg, Si, Fe 및 이들의 합금, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, 시알론(Sialon), 세립질 광물질, 철(iron)을 포함하는 화합물 및 산화철(iron oxide)을 포함하는 화합물.
  15. 제14항에 있어서,
    세립질 광물질은 MgO, 스피넬, 알루미나(alumina), 산화지르콘(zircon oxide), 이산화규소(silicon dioxide), 마이크로-실리카(micro-silica), 알루미늄산칼슘(calcium aluminates), 규산알루미늄(aluminum silicates) 또는 점토(clays)인 것을 특징으로 하는 라이닝.
  16. 제14항에 있어서,
    산화철을 포함하는 화합물은 자철석(magnetite), 적철석(hematite), 침철석(goethite), 갈철석(limonite) 또는 능철석(siderite)인 것을 특징으로 하는 라이닝.
  17. 제14항에 있어서,
    제2의 임시 결합제는 건조 물질 또는 내화성 물질의 건조 혼합물을 기준으로 0.5 내지 15 wt.-%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  18. 제17항에 있어서,
    제2의 임시 결합제는 < 150 μm의 분말도 값을 갖는 것을 특징으로 하는 라이닝.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 내화성 라이닝으로 라이닝되고, 시멘트, 석회, 마그네시아 또는 돌로마의 제조를 위하여 설치 및 설정된, 대용량 공업용 로(Large-volume industrial furnace).
  20. 제1항에 따른 라이닝을 위한, 하기 내화성 물질 중 하나 이상의 물질의 과립물로 구성된, 흑연이 없고, 압축을 통해 모양이 형성된 비소성, 내화성 벽돌:
    마그네시아 크로마이트,
    마그네시아 스피넬,
    스피넬,
    마그네시아 지르코니아,
    마그네시아 지르콘,
    마그네시아 허시나이트,
    마그네시아 갈락사이트,
    돌로마이트, 돌로마이트-마그네시아,
    칼시아,
    고토감람석,
    감람석,
    마그네시아 고토감람석,
    마그네시아 플레오나스트,
    마그네시아,
    여기서, 상기 비소성 내화성 벽돌은 20 MPa 초과의 냉각 압력 강도를 가지며, 상기 비소성 내화성 벽돌 덩어리는 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제1의 임시 결합제, 및 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제2의 임시 결합제를 포함하고,
    제1의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제가 포함되며:
    리그닌 설포네이트, 합성 수지, 타르(tar), 피치(pitch), 노볼락(novolac), 덱스트린(dextrin), 유기산, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아라비아 고무(gum arabic) 및 당류 제제(saccharide preparations), 및
    제2의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터의 적어도 하나의 결합제가 포함된다:
    Al, Mg, Si, Fe 및 이들의 합금, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, 시알론(Sialon), 세립질 광물질, 철(iron)을 포함하는 화합물 및 산화철(iron oxide)을 포함하는 화합물.
  21. 산화 또는 기본적 산화 분위기로 작동되는 소성변(fire-sided), 대용량 공업용 로(industrial furnaces)의 내화성 라이닝으로서,
    비소성(non-fired) 내화성 벽돌(refractory bricks)의 형태이고, 흑연이 없고, 압축을 통해 모양이 형성되고, 결합제를 포함하고, 각각의 경우, 적어도 하나의 내화성 물질의 과립물이 900℃ 초과의 온도에서 세라믹 결합이 시작되며, 상기 비소성 내화성 벽돌은 하기 벽돌 유형의 벽돌인 것인, 내화성 라이닝:
    샤모트(chamotte) 벽돌,
    SiC + 홍주석(andalusite)의 벽돌,
    SiC + 카올린(kaolin)의 벽돌,
    보크사이트(bauxite)의 벽돌,
    보크사이트 + SiC의 벽돌,
    홍주석의 벽돌,
    멀라이트(mullite)의 벽돌,
    멀라이트 + SiC의 벽돌,
    상기 비소성 내화성 벽돌은 20 MPa 초과의 냉각 압력 강도를 가지며, 비소성 내화성 벽돌은 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제1의 임시 결합제, 및 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제2의 임시 결합제를 포함한다.
  22. 제21항에 있어서,
    제2항 내지 제18항 중 어느 한 항의 특성을 특징으로 하는 라이닝.
  23. 제21항에 따른 내화성 라이닝으로 라이닝 된 대용량 공업용 로.
  24. 제22항에 따른 내화성 라이닝으로 라이닝 된 대용량 공업용 로.
  25. 제21항에 따른 라이닝을 위한, 하기 물질 중 하나 이상의 물질의 과립물로 구성된, 흑연이 없고, 압축을 통해 모양이 형성된 비소성 내화성 벽돌:
    샤모트,
    SiC + 홍주석,
    SiC + 카올린,
    보크사이트,
    보크사이트 + SiC,
    홍주석,
    멀라이트,
    멀라이트 + SiC,
    여기서, 상기 비소성 내화성 벽돌은 20 MPa 초과의 냉각 압력 강도를 가지며, 상기 비소성 내화성 벽돌은 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제1의 임시 결합제, 및 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 과립 입자의 결합을 보장하는 최소한 제2의 임시 결합제를 포함하고,
    제1의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제가 포함되며:
    리그닌 설포네이트, 합성 수지, 타르(tar), 피치(pitch), 노볼락(novolac), 덱스트린(dextrin), 유기산, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아라비아 고무(gum arabic) 및 당류 제제(saccharide preparations), 및
    제2의 임시 결합제로서 하기 그룹으로부터의 적어도 하나의 결합제가 포함된다:
    Al, Mg, Si, Fe 및 이들의 합금, SiC, B4C, Si3N4, AlN, BN, 시알론(Sialon), 세립질 광물질, 철(iron)을 포함하는 화합물 및 산화철(iron oxide)을 포함하는 화합물.
  26. 삭제
  27. 삭제
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