WO2007061070A1

WO2007061070A1 - 耐火れんが

Info

Publication number: WO2007061070A1
Application number: PCT/JP2006/323480
Authority: WO
Inventors: Ryosuke Nakamura; Hiroyuki Shikama; Hisashi Tomiya; Hisaharu Sasaki
Original assignee: Shinagawa Refractories Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1955987A4; JP4470207B2; EP1955987B1; US20090286668A1; US7939458B2; EP1955987A1; JP2007145684A; AU2006317007B2; AU2006317007A1; DE602006019772D1

Abstract

アルミナ－マグネシア質流し込み材と同等の耐用性を有し、特に製鋼用取鍋に適した耐火れんがを提供する。アルミナ原料と０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合量が９０質量％以上であり、ＭｇＯを４～１６質量％、ＳｉＯ２を０．５～５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を０．３～２質量％含有し、残部が不可避不純物とＡｌ２Ｏ３である、プレス成形された後１００°C以上１１５０°C以下で加熱処理した耐火れんが。

Description

耐火れんが

技術分野

[0001] 本発明は、各種の高温にさらされる窯炉に用いられる耐火物に関するものであり、特に、製鋼用取鍋に用いられる耐火れんがに関するものである。

背景技術

[0002] 製鋼用取鍋には、従来力の耐火れんがまたは不定形耐火物である流し込み材が、内張り用耐火物として用いられている。その中で、日本国内の一貫製鉄所では流し込み材を使用現場で流し込み施工して内張りを形成する方法が主流である。

[0003] 流し込み材質は、近年、アルミナとマグネシアとを主体とするアルミナマグネシア質力広く用いられている。アルミナとマグネシアは、それぞれコランダムとペリクレ一ズ結晶でなり、これらは取鍋等窯炉の使用中の高温下で反応し、体積膨張を伴いながらスピネル結晶を生成する。この結晶の変化に伴い、高温の稼動表面付近に緻密なスピネル含有層を形成するため、スラグの浸潤が非常に少なぐ且つスラグ侵食に対する抵抗性に優れるという特徴を有している。しカゝも、炭素を含有していないので、特に低カーボンの溶鋼を受鋼しあるいは精鍊する場合には、内張り耐火物に起因する鋼の汚染を排除できると、う特徴をも有して、る。

[0004] し力しながら、流し込み施工で取鍋内張り耐火物を形成するには、施工現場に流し込み材を水で混練するためのミキサーや、混練物を所定厚みに施工するための金枠、混練物を枠内に均等に投入するための分配装置、更に、十分に均質で充填度の高い施工体を得るための振動装置など、多くの機械設備を準備する必要がある。

[0005] さらには、施工後の流し込み材は水分を含有しているため、徐々に加熱し乾燥するための乾燥設備が必要である。乾燥速度が速すぎる場合、しばしば施工体中の水分による水蒸気爆裂を生じることがあるので、この乾燥設備は十分な温度コントロールが可能な仕様でなければならない。流し込み材の耐火物としての性能は、この現場施工及び乾燥状態の良否によって、最終的に決定づけられる。

[0006] 一方、日本国内の多くの電気炉製鉄所や欧米のほとんどの製鉄所では、取鍋の内張り材にはれんがが使用されている。

[0007] 流し込み施工ではなくれんが施工を行っているのは、前述した施工や乾燥のために特別に設備や装置を設置しなければならないこと、内張り材の性能を左右する現場施工の安定性に不安があることなどがその理由である。

[0008] 取鍋に使用されているれんがの材質としては、高アルミナ質または炭素含有れんがが主体であり、一部の製鉄所でアルミナースピネル質が用いられている。

[0009] また特許文献 1には、アルミナとマグネシアに結合剤としてレジンを用いた不焼成ァルミナ—マグネシア質れんがが提案されている。

[0010] さらに特許文献 2には、粗粒のマグネシア原料と lmm以下のスピネル原料を用いた不焼成アルミナ—マグネシア系れんがが開示されている。

[0011] 特許文献 1 :日本公開特許昭和 63— 151661号公報

特許文献 2：日本公開特許第 2000— 272956号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 高アルミナ質れんがは、取鍋をはじめ各種窯炉に幅広く使用されている一般的な耐火れんがである。ただ耐用性においては、炭素含有れんがやアルミナ—スピネル質れんがに比べ劣っている。

[0013] 炭素含有れんがは、各種窯炉に使用されており一部の取鍋でも使用されている。し力しながら特に低カーボン鋼を取り扱う取鍋の内張りなどに使用すると、れんが中の炭素が鋼を汚染する可能性がある。また、酸化性雰囲気の窯炉では炭素が酸化され消失してしまう。

[0014] アルミナースピネル質れんがは、各種の窯炉に使用されており、最近では取鍋でも使用されている。

[0015] アルミナースピネル質れんがは、合成されたスピネル原料とアルミナ原料とを組み合わせて製造され、通常千数百 °C (通常 1500°C前後）で焼成された焼成れんがである。このれんがの場合、れんが中にスピネルの構成成分であるマグネシア（MgO) を含有する力既にれんが中でスピネル結晶として含有されているもので、マグネシァの結晶であるペリクレーズは存在しな、。 [0016] したがって、このれんがが使用される高温下でも、あらたなスピネルの生成反応は生じない。そのために、アルミナマグネシア質の特徴である、使用中のスピネル生成反応に伴なう稼動面付近の緻密なスピネル含有層の形成は生じない。

[0017] アルミナースピネル質れんがでは、スピネル含有の効果によって、耐スラグ侵食性は高アルミナ質れんが等と比べて良好であるにもかかわらず、スラグ浸潤が大きいために剥離損傷が生じやすぐ内張り寿命が不安定となり、且つ、満足な長寿命化が困難である。

[0018] 前述したように、アルミナとマグネシアを主体とするアルミナマグネシア質流し込み材は、優れた耐スラグ浸潤性と耐スラグ侵食性の双方の特徴を有するため、取鍋用内張りとして用いられて、る。

[0019] しかしながら、流し込み施工のためには、前述の通り、現場施工のための種々の施ェ装置及び施工体の安全な乾燥のための乾燥装置など、各種設備を予め設置する必要があり、当然のことながら、設備の設置コスト (数千万円以上)を要し、そのうえ継続的な装置メンテナンスが必要となる。

[0020] そのため世界的には、内張りを流し込み材で構築している製鉄所は、非常に少なく、特別な施工装置や乾燥設備を必要としない、れんが積みによる内張りを採用しているほうが、圧倒的に多いのが現状である。

[0021] ところが、優れた特徴を有するアルミナマグネシア質流し込み材と同等あるいは類似したアルミナ—マグネシア質の耐火れんがは、実用化されて!/ヽな、。

[0022] 特許文献 1に提案されている不焼成アルミナ一マグネシアれんがは、レジンを結合剤として用いているので、加熱によってレジンが炭化し、れんが組織中に残留する。この炭化カーボン力アルミナとマグネシアの反応、即ち、スピネル生成反応を著しく阻害してしまうため、本来のアルミナ—マグネシア質材料の特徴である、スピネル生成膨張反応による緻密なスピネル含有層の形成がほとんど生じず、スラグ浸潤抑制効果がない。そのため実用化されていない。

[0023] 特許文献 2に開示されている不焼成アルミナ—マグネシア系れんがは、マグネシア原料を粗粒域で使用して、るため、使用量が少な、割にスピネル生成時の膨張が大きぐ加熱中にれんがが崩壊してしまい、実用化されていない。 [0024] アルミナマグネシア質の材料でれんがを製造する一つの方法として、アルミナマグネシア質流し込み材を用いて、予め製造工場内で所定の形状にプレキャストを行い、ブロックを形成する方法がある。

[0025] しかし、成形能率はプレス成形の比ではなぐ製造コストが甚大となるため、通常のれんがの範疇を超える大型のブロック、あるいは非常に複雑な形状でプレス成形が困難な場合などの特別なもの以外、即ち通常のれんがの成形としては実用化されていない。

[0026] このように、アルミナマグネシア質流し込み材の特徴である、使用中の高温下で生じるスピネル生成反応時の体積膨張を利用して、緻密なスピネル含有層を形成させるための体積膨張制御技術と、困難なく大量にプレス成形が可能で、れんがとしての耐用性等の基本特性を保持する技術との、両者を満足できる実用技術がなカゝつた

[0027] 本発明は、既存のアルミナマグネシア質流し込み材が持つ優れた特徴を有しながら、流し込み施工に必要とされるような特別な施工装置や乾燥設備を要せず、従来の方法でれんが積み施工ができ、さらに、プレス成形による大量生産が可能な、耐火れんがを提供することを目的とし、そのために、れんがを製造する上で、容易にプレス成形が可能で、且つ、使用中の高温下で生じるスピネル生成反応時の体積膨張特性を制御できる実用技術を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0028] 本発明は、アルミナ原料と 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含有するマグネシァ原料を使用し、 A1203と MgOとの合量が 90質量％以上であり、 MgOを 4〜16質量⁰ /₀、 Si02を 0. 5〜5質量⁰ /₀、 Na20と K20の合量を 0. 3〜2質量⁰ /₀含有し、残部が不可避不純物と A1203である、プレス成形された後 100°C以上 1150°C以下でカロ熱処理された耐火れんがであって、さらに、炭素及び 1200°C以上で炭素を残留する有機物を含有せず、 CaO含有量が 0. 5質量％未満であることを特徴とする耐火れんがであり、これによつて、従来成し得なかったアルミナマグネシア質耐火れんがの実用化を可能としたものである。

[0029] 更には、従来の流し込み材において必要とされる、分散剤や硬化調整剤などの添加成分を省略できるため、流し込み材より優れた耐スラグ浸潤性と耐食性とを有する耐火れんがを完成するに至った。

発明の効果

[0030] 本発明によって、使用中の高温下で生じるスピネル生成反応に伴なう膨張性を、制御することが可能となったことにより、膨張性を積極利用して、加熱面付近に緻密なスピネル含有層を形成し得る耐火れんがを提供することが可能となった。これにより、従来の耐火れんがに比べ、格段に優れる耐スラグ浸潤性及び耐スラグ侵食性を達成した。膨張性の制御のための技術と製造上の問題の克服、及びれんがとしての強度の確保を同時に達成したことにより、大量生産が可能なプレス成形が可能となり、ひいては、使用現場において流し込み施工に必要とされる特別な混練装置、分配装置、乾燥設備などを要せず、従来どおりのれんが積み施工が可能となった。さらに、流し込み施工のように、現場での施工良否のばらつきが生じないため、常に安定した性能の耐火物施工体を得ることができるようになった。実際の取鍋で使用された結果でも、従来に比べて 1. 5〜2倍の寿命を達成した。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明例 2の侵食試験後の切断面

[図 2]比較例 1の侵食試験後の切断面

発明を実施するための最良の形態

[0032] アルミナ—マグネシア質耐火物における、スピネル生成反応に伴なう体積膨張は、マグネシア含有量にもよる力 2%を超える大きな値となる。この膨張力取鍋などの窯炉内に内張りされた状態でそのまま現れると、膨張に伴なう大きなストレスが発生し、内張りされた耐火物が破壊され崩壊することになる。逆に、スピネル生成反応に伴なう体積膨張があまり小さ、と、れんが組織中に緻密なスピネル含有層を形成することができず、スラグ浸潤抑制効果を得ることができない。したがって、この体積膨張を制御できる技術が、アルミナマグネシア質耐火物を実用化するためには必須の要件である。

[0033] アルミナマグネシア質流し込み材では、当然のように結合材として高アルミナセメントが用いられている。アルミナ—マグネシア質流し込み材における高アルミナセメントは、結合材として働くとともに、もう一つの重要な役割を担っていると考えられる。

[0034] 高アルミナセメントは、 A1203と CaOとでなる力これに極少量のシリカ（Si02)が加わると、 A1203、 CaO及び Si02の相乗効果で、使用中の高温下で生じるスピネル生成時の結晶変化に伴なう体積膨張特性を制御できることが見出されている。特に、拘束された状態、即ち施工された内張り構築体に荷重が力かるような状態では、その膨張抑制効果が有効に発揮される。高アルミナセメントと Si02の含有量を調整することで、自由膨張を有しつつ、荷重下での膨張挙動を調整し、最終的に必要とされる稼動面付近に緻密なスピネル含有層を形成し、且つ、耐火物内張り構築体の破壊を防止することが可能となって、る。

[0035] し力しながら、れんがをプレス成形する上で、高アルミナセメントなどのセメント類を用いることは非常に困難である。即ち、れんがのプレス成形用練り土に必要とされる添加水分量は、 2〜3質量％程度であり、流し込み施工に必要な水分と比べて極僅かであるため、短時間の内に少量の水分がセメントと反応してしまい、成形用の練り土がパサパサの状態を呈し、プレス成形が困難となり、成形しても十分な充填密度を得ることができない。さらに、成形後の素地強度も低ぐ取り扱いが困難である。

[0036] 本発明者らは、れんがを製造する上で、容易にプレス成形が可能で、且つ同時に、使用中の高温下で生じるスピネル生成反応時の体積膨張特性を制御可能な実用技術がな力つたため、流し込み材では優れた成果を収めているアルミナ—マグネシア質のれんがが実用化できていな力つたとの考えに基づき、本発明を完成するに至つた。さらに、流し込み材で必要とされる分散剤や、硬化調整剤などを省略できるため、流し込み材より優れた耐スラグ浸潤性と耐食性とを有する耐火れんがを完成するに至った。

[0037] 本発明の耐火れんがは、本質的にアルミナ原料とマグネシア原料とからなるものであり、これら原料に依存する成分、即ち、 A1203と MgOの合量力 90質量％以上でなければならない。 90質量％未満では、アルミナとマグネシア力もなるれんがとは言 V、がたぐ本来の目的である、アルミナ (コランダム結晶）とマグネシア（ペリクレーズ結晶）との熱間におけるスピネル生成反応、及びこれに伴なう膨張挙動が明確でなくなり、そのために、れんがの耐スラグ浸潤性にも大きな改善が図れなくなる。アルミナ原料は、粗粒域から微粉域までの耐火材料の主体をなす。

[0038] 本発明に使用されるマグネシア原料の粒度は、高温下でのスピネル生成反応をれんが中で均質に且つ効率的に生じさせるために、 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含む微粉で使用されなければならな、。

[0039] 本発明者らは、本発明の構成要件である Si02、 Na20あるいは K20の成分とともに、種々の粒度のマグネシア原料を用いて 1200°C以上の温度域で生じるスピネル生成反応に伴なう膨張性を比較検討した。

[0040] その結果、例えば lmm程度の中粒以上のサイズのマグネシア原料を使用すると、スピネル生成反応が徐々に生じ、反応に時間が力かるとともに最終的な絶対膨張量が大きくなることが判った。し力しながら、スピネル生成反応、即ち、膨張挙動が、あまりに緩慢に進行するため、その膨張量を制御する上で最もふさわしい Si02量や、 N a20あるいは K20量を設定することが難しぐ且つ、これら Si02や、 Na20あるいは K20の必要量が増加する。しかも、スピネル生成がマグネシア粒の周囲で生じるため、組織内でスピネルが均等に分散した状態で生成しないため、稼動面付近の緻密なスピネル含有層が生じ 1 、好ましくないと判断された。

[0041] 一方、スピネル生成に伴なう膨張性及びその制御の容やすさからは、マグネシア原料は細かいほうがよいとの結論に達した。即ち、 90 m以下の粒子を 40質量％以上含有する微粉マグネシア原料では、非常に確実な膨張挙動が表れ、且つ、本発明の構成要素である Si02、 Na20あるいは K20による膨張性の調整が容易である。 90 /z m以下の粒子の量は好ましくは 65%以上である。また、 0. 3mm以下の微粉を 90 質量％以上含有するマグネシア原料であれば、 90 m以下を主体とするマグネシア原料の場合と、ほとんど同じ結果であった。

[0042] し力しながら、実用上は 0. 5mm以下の微粉を使用すれば、それより微細な粉末を使用したときとほとんど変わらない程度に、スピネル生成時の膨張挙動が現れ、その制御も可能である。さらに、 0. 5mmを越える粒が 10質量％未満混在していても、特に弊害なくスピネル生成膨張が表れ、その調整も大きな困難なく可能であり、実用的に十分であると判断された。しかし、 0. 5mmを超える粒が 10質量％以上含有されると、先述した中粒以上のマグネシア原料を使用したときのような問題点が生じ始めるので、好ましくない。したがって、本発明で使用できるマグネシア原料は、 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含有するマグネシア原料である。

[0043] マグネシア原料は、本発明のれんがが使用されるときの稼動面の温度よりやや低い 1200〜1400°Cの温度域で、アルミナ原料との反応、即ちスピネル生成反応を生じて、高温の稼動面付近に緻密なスピネル含有層を形成するために使用されるのであつて、前記したように 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含むマグネシア原料でなければならず、その使用量は、れんが中の MgO成分量として 4〜16質量％でなければならない。 4質量％未満であると、アルミナ原料と反応してスピネルを生成しても、その生成絶対量が不十分であり、このスピネル生成反応に伴なう膨張量も不十分であるため、スラグ浸潤を抑制するに十分な稼動面付近の組織の緻密化が困難である。一方、マグネシアは、元来の性質としてスラグ浸潤が大きいこと (スラグに浸潤されやすいこと）が知られている。そのため、 MgO成分量が 16質量％を越えると、 MgO 成分の増加そのものが招ぐスラグ浸潤のしゃすさが助長されるために、耐スラグ浸潤性が向上しなくなる。

[0044] アルミナとマグネシアとのスピネル生成反応は、れんが組織中でアルミナとマグネシァ粒子が接触していれば、一定の温度域、すなわち、 1200°C以上の温度域で必ず生じる。また、この反応に伴なう体積変化も、同時に必ず生じる現象である。したがつて、れんがが全く拘束されず、自由に寸法を変化できる状態で、膨張率を測定すると、スピネル生成に伴い、必ず大きな膨張を示す。膨張率は通常、線膨張率として測定され、その値は 2%を超えるのが普通である。

[0045] アルミナマグネシアれんがを、窯炉内張り材として実用化する上で問題となるのは、膨張特性に関するものであるが、この無拘束下での自由膨張が問題ということではない。むしろこの自由膨張が生じるカゝらこそ、組織中に緻密なスピネル含有層を形成することができるのである。重要なのは、拘束された状態、すなわち、荷重を受けた状態での荷重下膨張である。

[0046] アルミナマグネシア質れんがが、窯炉内に内張りされた状態で、加熱され、スピネルを生成する温度域になると、スピネル生成とともに膨張しょうとする力れんがは鉄皮に拘束されているため、膨張しょうとする分だけ圧縮応力を受けることになる。このときの圧縮応力は、れんがに荷重を与えた状態と同じとみなすことができる。

[0047] もし、拘束下、すなわち荷重下での膨張が、自由膨張に近い膨張量であると、窯炉内に内張りされた状態で、当然のことながら非常に大きい応力がれんが内に発生し、れんがが破壊され崩壊してしまうことになる。一方、自由膨張が大きぐ且つ、荷重が力かった状態での膨張が小さい、すなわち全体体積の変化が小さいということは、ミク口組織中の気孔などで膨張が吸収されていることを意味する。これはすなわち、れんがが崩壊することなぐ膨張による体積変化分がれんが組織内で吸収されているのであって、組織が緻密化されたことにほかならない。

[0048] 本発明の、アルミナマグネシア質れんがの特徴は、このような、自由膨張特性と荷重下膨張特性とを制御することにより、れんがの稼動面付近に緻密なスピネル含有層を形成させて、耐スラグ浸潤性を大幅に向上させるものである。

[0049] 本発明の而火れんがには、 Si02力 . 5〜5質量％と Na20+K20が 0. 3〜2質量％含有されなければならな、。

[0050] Si02は、スピネル生成反応に伴なう膨張を吸収する目的で使用されるのであるが、単独で存在しても、十分な膨張吸収ができない。 Si02が高温でガラス相を形成することを利用するものである力 A1203と MgO成分中では、 Si02主体のガラス相は、スピネルが生成する 1200〜 1400°Cの温度領域では極僅かしかガラス化して！/、ないため、膨張吸収に必要な量、即ち、膨張に伴なう応力を吸収するために粒子同士が動くことができるに十分なガラス相の量には至っていない。より高温度では、より多くのガラス相が生じる力それでは、もはやスピネル生成に伴なう膨張を吸収するという役目を果たすことができな!/、。

[0051] スピネル生成反応に伴なう大きな膨張を吸収するためには、ちょうどスピネルが生成する温度域で、適度なガラス相が組織中に存在し、これがある意味で潤滑剤のような役割で、粒子が動くことを可能にすることができなければならない。

[0052] Si02成分力 Na20あるいは K20のアルカリ成分と共存することにより、アルミナとマグネシアとの反応でスピネルが生成される温度域で、ガラス相を形成し、スピネル化反応に伴なう大きな膨張を吸収する働きが得られる。よく知られているように、 SiO 2と Na20や K20のようなアルカリ金属酸化物が共存すると、およそ 850°Cと!、う低温力ガラス相ができる。これはスピネル生成反応温度よりも十分に低い温度であり、その後、温度上昇とともにガラス相の量は増加する。

[0053] 従来の一般的な耐火物の考え方においては、このような低融点の成分を、耐火物に含有することは、耐火度や耐食性を低下させるので、好ましくないとされている。確かに、これら成分の量が多すぎると、耐食性の低下などを引き起こすことは間違いないが、本発明では、 A1203と MgOが特定の割合で主成分を構成している耐火物において、これらの低融点でガラス相を形成する成分を特定量使用することによって、従来困難であった膨張の吸収という作用を与え、耐食性を低下させることなぐれんがの破壊が生じず、大幅に耐スラグ浸潤性を高めた耐火れんがを得ることに成功したのである。

[0054] Si02はガラス相の主体を成す成分であって、その含有量は 0. 5〜5質量％である。 0. 5質量％未満では、ガラス相の絶対量が不足で、スピネル生成時の粒子の移動を促すことができず、膨張を吸収することができない。より好ましくは、 0. 8質量％以上含有しているほうが良い。 5質量％以下の Si02を含有量で、もはや十分な量のガラス相が得られるので、 MgO含有量が多い場合の大きな膨張であっても、スピネル生成時の粒子の移動は容易であり、膨張を吸収することができる。したがって、 5質量 %を超える Si02成分は不要であり、し力もガラス相の量が過剰となるため、耐食性の低下の方向に進むので、好ましくない。

[0055] この Si02の必要含有量範囲は、本発明における、アルミナ原料と 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、 A1203と MgOの合量が 9 0質量％以上で、且つ、 MgO含有量力〜16質量％であるアルミナマグネシア質れんがにぉ、て、スピネル生成時の膨張を吸収するために必要な範囲である。

[0056] Na20や K20のようなアルカリ金属酸化物は、ガラス修飾イオンとして知られるとおり、 Si02を主体とするガラスに用いられるものであり、 Si02単味でなるガラスに混合されることにより、その融点を下げ、また同じ温度においては粘性を下げる働きがある。これら成分は、 Si02と同時に存在することが重要である。

[0057] 本発明に必要とされる Na20と K20の合量は、 A1203と MgOとの合量、即ち主体成分の量、 MgO成分の含有量、及び Si02成分の含有量などにより調整されなければならないが、少なくとも A1203と MgOとの合量が 90質量％以上で、 MgO含有量力〜16質量％、 Si02力 SO. 5〜5質量％の含有量である場合には、 0. 3〜2質量 %の範囲内であれば、 Si02とともに適度な粘度のガラス相を形成し、スピネルが生成する温度域において、粒子の移動を助け、スピネル生成による膨張を吸収し、緻密な稼動面付近のスピネル含有層の形成が可能である。

[0058] Na20と K20の合量力 0. 3質量％未満であると、先述したように、 Si02を主体とするガラス相を、スピネル生成温度域で十分形成させることが困難である。一方、 2質量％を越えて含有しても、ガラス相の熱間での粘性が低下するだけで、効果はなぐ Si02と同様に耐食性が低下する傾向となるので、好ましくない。

[0059] このように、 Si02とともに Na20、K20のどちらかあるいは両方が同時に存在すること〖こよって、本発明の耐火れんがにおいて、前記したような、スピネル生成時の膨張を吸収し、このことが、稼動面付近の緻密なスピネル含有層の形成を可能とし、優れた耐スラグ浸潤性を与えるのである。

[0060] 本発明の耐火れんがの主体原料である、アルミナ原料やマグネシア原料には、様々なグレードの原料があり、相応の不純物成分を含有している。もちろん、本発明の而火れんがにおいて、 A1203, MgO, Si02, Na20, K20以外の不純成分が含有されないほうが好ましいが、実用的には、コストの妥当性も考慮する必要があり、ある程度の不純物成分は致し方な、。

[0061] 先述したように、本発明の耐火れんがでは、少なくとも A1203と MgOとの合量は 90 質量％以上でなければならず、 MgO、 Si02、 Na20、 K20以外の残部が A1203と不純物からなるものである。不純物の含有量は、本来のアルミナ +マグネシアのもつ耐食性を発揮させるために、可能ならば 6質量％以下が好ましい。さらに、本発明の耐火れんがの膨張特性の制御を確実に行うためには、不純物含有量は 5質量％以下であることがより好まし!/、。

[0062] 電融アルミナ原料等を使用する場合には、その高い耐食性を発揮させるために、不純成分含有量は、 4質量％以下であることが望ましい。なお、本発明の耐火れんがは、低温で加熱されるので、れんが中には結晶水などのいわゆる灼熱減量分を含むことがあり、この灼熱減量分は不純物として見なされる。 [0063] 本発明の耐火れんがは、通常の方法で、 2〜3質量％程度の水分を含有するプレス成形が可能な練り土とされ、プレス成形される。成形用のプレス装置には、一般に用いられる、油圧プレスやフリクションプレスが使用される。

[0064] 本発明の耐火れんがでは、プレス成形された後の、加熱温度、特に上限は重要である。

[0065] 一般に、れんが製造においては、焼成といわれるように 1000°C以上の温度で加熱されることが多いが、一方では、不焼成れんがといわれる数百 °C以下の低温加熱処理だけのれん力もある。

[0066] 焼成は、粒子同士を焼結させて、強度を得るために、またそのれんがが使用される温度に近い温度で予め加熱することによって、れんがの安定性を高めておくなどの意味で行われる。一方、不焼成れんがは、例えば炭素含有れんがに代表されるように、常温では榭脂がバインダーとして十分な強度を与え、加熱によって榭脂が炭化し炭素結合が得られるもので、予め、製造工場内で加熱処理しなくても、十分にれんが特性を維持できる場合に採用されている。

[0067] 本発明の耐火れんがでは、れんがが窯炉に内張りされ、使用に際して加熱を受けるまで、れんが中のアルミナ原料由来の A1203とマグネシア原料由来の MgOとが、そのまま、反応せずに存在していなければならない。即ち、スピネル生成反応は、れんがが使用されている窯炉の中で生じなければならない。そうでなければ、スピネル生成反応に伴なう体積膨張が拘束下で生じる状況を得ることができず、

膨張をれんが内に吸収することによる緻密化を得ることもできなくなる。したがって、スピネル生成反応は前記したように 1200〜 1400°C付近を中心として生じるため、本発明の耐火れんがでは、 1200°C以上の温度で加熱処理されてはならな!、。

[0068] 本発明の耐火れんがの加熱温度は、決して 1200°C以上であってはならず、加熱温度の誤差や加熱時間を考慮すると、 1150°C以下であることが適当である。好ましくは 1100°C以下であり、 1050°C以下であれば最も好まし！/、。

[0069] 一方、本発明のれんがは、少なくともプレス成形に必要な少量の水分を完全に乾燥するために、 100°C以上の温度で加熱されなければならない。より確実に乾燥するためには、 110°C以上が好ましぐ 150°C以上であれば、ほぼ自由水分が残留することはない。

[0070] また、本発明の耐火れんがに、どのような種類のものを結合剤に用いるかによつて、最適の加熱温度は異なる。例えば、本発明の必須要素である、 Si02と Na20または K20とを成分とする、珪酸塩を結合剤として使用する場合、この珪酸塩が水に溶解する場合には、プレス成形した後、 100°C以上の乾燥で十分な素地強度を有し、そのままれんがを成すことができる力難溶性のもので水にほとんど溶けない場合には、低温度の加熱では十分な強度が得られないため、 650〜： LOOO°C程度の温度でカロ熱するのが良い。また、有機物を含む結合剤が使用される場合にも、単に水分を取り除けば強度が得られるものと、ある程度、例えば 200〜300°Cくらいに、温度を上げなければ十分な強度が得られな、ものもある。

[0071] 本発明の耐火れんがでは、 1200°C以上の高温でも残留する炭素力れんが組織内に含まれるべきではない。炭素がれんが組織内に含まれると、アルミナ原料粒子とマグネシア原料粒子の直接接触機会が奪われ、 A1203と MgOとの反応によるスピネルが生じに《なる。スピネルが生じなければ、膨張も起こらず、それを制御することにより得られる、稼動面付近の緻密なスピネル含有層の形成とヽぅ本発明の耐火れんがの特徴が得られない。

[0072] 炭素がれんが組織内に含まれていても、部分的にはアルミナ原料粒子とマグネシァ原料粒子の直接接触が得られるので、スピネルも多少は生成する。しかし確実にスピネル生成反応が生じるとは、えず、このスピネル生成に伴なう体積膨張を制御することによって得られる、本発明の耐火れんがの特徴を確実に実現することが困難である。

[0073] したがって、本発明の耐火れんがは、炭素はもちろん、 1200°Cに加熱されても炭素を残留する性質のある有機物、例えば、ピッチのようなベンゼン環を多く持つ有機高分子化合物や、フエノール榭脂などを、含有してはならない。

[0074] プレス成形時の一次結合剤として、有機質の増粘剤や接着剤などを少量使用することは可能である。スピネルが生成し始める温度、即ち本発明の耐火れんがが加熱され、 1200°Cに到達したときに、焼失しているものであれば問題はない。

[0075] CaO成分は、マグネシア原料中にも不純成分として含有されて、るので、全く含有させないことは困難であるが、できるだけ少ないほうが良い。 CaO成分が多いと、れんがをプレス成形するための練り土の状態を短時間で変化させてしまうことがあり、安定した充填密度及び強度を有するれんがの製造を困難にするば力りでなぐスピネルが生成する温度域において、本発明の必須成分である Si02、 Na20や K20により形成されるガラス相に影響を与え、ガラスの絶対量が変化したり、粘性が変化したりするので好ましくない。

[0076] 本発明の耐火れんがにおける CaOの許容含有量は、 0. 5質量％であり、これを超えると、前記のようなプレス成形の練り土やガラス相への影響が大きくなり、安定的に本発明の耐火れんがの特徴を発揮することができなくなるため、好ましくな、。

[0077] 本発明の耐火れんがは、上述したように、アルミナ原料と 0. 5mm以下の微粉を 90 質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、 A1203と MgOとの合量が 90質量％以上であり、 MgOを 4〜16質量⁰ /₀、 Si02を 0. 5〜5質量⁰ /₀、 Na20と K20の合量を 0. 3〜2質量％含有し、残部が不可避不純物と A1203である、プレス成形された後 1 00°C以上 1150°C以下で加熱処理された耐火れんがであって、さらに、炭素及び 12 00°C以上で炭素を残留する有機物を含有せず、 CaO含有量が 0. 5質量％未満であることを特徴とする耐火れんがである力当然これらの限定は、およそ 1200°C以上で生じるスピネル生成反応に伴なう膨張、即ち、自由膨張量と荷重下膨張量を制御できることを重要な用件として成されたものである。

[0078] したがって、通常に用いられている耐火物用原料を使用する限り、本発明の限定範囲で問題なく望ましい自由膨張と荷重下膨張を得られるが、例えば非常に特別な不純成分、例えば低融点金属成分など、が含有されたような場合には、熱間での性質は本来のアルミナとマグネシアを主体とする耐火れんがの挙動を示さなくなることもあり得る。

[0079] 本発明の耐火れんがにおいて、望ましい熱間膨張特性は、 1500°Cでの自由膨張率が 2〜5%で、且つ、 IMPaの荷重を加えたときの 1500°Cでの荷重下膨張率が 1 %を超えないことである。

[0080] スピネル生成反応による自由膨張は、小さすぎると拘束による緻密化が十分ではなくなるので好ましくなぐ大きすぎると荷重下膨張の制御が困難になる場合が生じるので好ましくな、。その最適範囲は 2〜5%である。

[0081] 自由膨張の測定は、 JIS R2207に規定される方法に従う。加熱速度が速すぎるとスピネル生成反応が追、つかず、小さ、膨張を示すこともあるので注意が必要である。即ち、スピネル生成反応は 1200°C〜1400°Cで生じる力実際には、マグネシア原料の粒子サイズやアルミナ原料との接触状態などによって、その反応の進行速さが影響を受けるため、通常、幾分遅れて膨張が検出される傾向がある。したがって、昇温速度は早過ぎないようにし、且つ測定最高温度は概ね反応が終了したと見なされる 1500°Cとするのが妥当であり、昇温速度 4°CZ分で加熱し、 1500°Cに到達したときの値をもって評価されるのが最も妥当であると判断された。上記の最適範囲 2〜5 %は、昇温速度 4°CZ分で加熱し、 1500°Cに到達したときの値である。

[0082] 本発明の耐火れんがの荷重下膨張は、窯炉に内張りされた状態で、スピネル生成反応に伴なう膨張をどの程度吸収できるのかを特定する上で重要な特性であり、 1M Paの荷重をカ卩えたときの 1500°Cでの荷重下膨張率が 1%を超えないことが必要である。 1%を超えると、れんがの膨張で発生する応力によって、れんがに亀裂が生じたり、更には割れを発生し崩壊してしまう可能性が生じる。より好ましくは 0. 5%以下であり、最も最適な範囲は 0〜一 3%である。

[0083] 荷重下膨張率の値がマイナス側、即ち IMPaの荷重下で加熱されたとき、 1500°C 到達時に既にへたりを生じている（元の寸法より縮小している）ことを示す。ただ現実的には、れんがの膨張と荷重による応力で変形するのであって、恒常的に IMPaの荷重が加わっているわけではないので、実炉ではへたりは生じない。本発明の耐火れんがでは、マイナスを示すものはより変形しやすい、と解釈されるものである。

[0084] その意味で、膨張特性としては 1500°Cでの荷重下膨張率の値がマイナスでも問題はない。しかし、あまり大きなマイナスの値を示すような場合は、窯炉内容物の流動などによる磨耗が生じやすい傾向があるので、通常は 6%を超えないほうが良い。

[0085] 本発明における荷重下膨張特性に関しては、 JIS R2658に規定される「耐火れんがの圧縮クリープ試験方法」を用い、圧力は IMPaで試験の開始からカ卩える方法とし、昇温速度は 5°CZ分として、温度が 1500°Cに到達したときの膨張量として測定する。 [0086] 本 IS R2858は一定温度に到達した時点力もその温度が保たれ、所定時間内に変化する寸法を検出する、いわゆるクリープ量を測定するための方法であるが、本発明の耐火れんがにおいては、れんが自らの膨張による応力（荷重）によって、どの程度変形できるかを捉えることが重要なのであって、れんが自体の膨張による応力以上の荷重はほとんど加わらな、ので、それ以降のクリープ変形は大きな意味をもたない。

[0087] 本発明の耐火れんがに使用されるアルミナ原料は、アルミナを主体とし、マグネシァと反応してスピネルを生成可能な A1203を含有してヽる原料であって、通常耐火物に使用される耐火原料、例えば、焼結アルミナ、ホワイト電融アルミナ、ブラウン電融アルミナ、ばん土けつ岩（中国ボーキサイト）、ボーキサイト、仮焼アルミナなどのほ力アルミナを主体としその他の成分を付随する、例えば、スピネルを一部固溶して V、るようなアルミナ原料も使用可能である。

[0088] マグネシア原料としては、電融マグネシアや海水マグネシアクリンカーのほ力、天然マグネサイトを死焼して得られる天然マグネシアクリンカーが使用できる。

[0089] 結合剤には、種々のものがあり、全てが検討されたわけではないが、基本的には特に限定されるものではない。しかし、先述しているとおり、 1200°C以上の高温で加熱されても炭素が残留する有機の結合剤、例えば、ピッチやフエノール榭脂のようなものは、使用できない。有機質のバインダーとしては、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビュルアルコールなどで、 1200°C以下の温度で焼失してしまうもので、 1200°C以上で炭素を残留するものでなければ使用できる。

[0090] 無機質のバインダーとしては、苦汁（MgC12)や、珪酸ソーダ、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ金属塩、アルミン酸ソーダなど、本発明の構成要件を成す A1203、 Mg 0、 Si02、 Na20、 K20の成分を含有するものであれば、その添加量を各成分が本発明の範囲内であるように調整して用いることができ、これら以外の不純成分を増加させることがないので好ましい。但し、アルミン酸ソーダのように凝集作用の強いバインダーは、プレス成形のための適度な練り土を得るための使用上の配慮が必要である。

[0091] これらの無機質バインダーの中でも最も好適なのは、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ金属塩である。 Si02と Na20または K20との比率が異なるものが市販されており、本発明の耐火れんがに用いられるアルミナ原料やマグネシア原料の不純成分としての Si02や Na20、 K20の含有量を予め知ることで、最適の比率の珪酸塩を用いることにより、より堅実な膨張の吸収を図ることができる。また、これらの珪酸塩は、加熱後の強度も高く好都合である。珪酸アルカリ金属塩は水ガラスとして知られるように、常温で水を伴なつた液体のものや、粉末化されたもの、あるいは水にほとんど溶解しないガラス粉状のものなど、幾つかの種類がある。これらいずれを用いても、プレス成形性に優れる練り土が得られる。

[0092] コロイダルシリカも、本発明の耐火れんがのバインダーとして好適である。シリカゾルからなる液体であり、シリカと極僅かのアルカリを含むもので、本発明において Si02 量と Na20+K20量を調整するのが容易で、加熱後の結合力にも優れている。また、例えば乳酸アルミニウムのように、有機無機系の化合物もあり、これらを使用することも可能である。化合物でなくても、無機質バインダーと有機質バインダーとを混合使用し、それぞれの欠点を補うなどの使、方も可能である。

[0093] 本発明の耐火れんがでは、 A1203、 MgOの主体成分以外では、 Si02の含有量が Na20と K20の合量より多いため、例えば、先述の珪酸ナトリウムゃ珪酸カリウムをバインダーとして使用し、 Na20と K20成分を調整したとき、 Si02成分が不足する。そういう場合には、当然 Si02含有量を調整する必要があるが、そのためには、珪砂ゃ珪石、ロー石の粉末や、シリカフラワーあるいは耐火粘土などを添加してもよいし、 Si02をある程度含むアルミナ原料やマグネシア原料を使用することもできる。

[0094] 本発明の耐火れんがの製造方法としては、配合された原料を一括あるいは分割して、混合機もしくは混練機により混合及び混練する。一般的にれんがのプレス成形の前処理工程である混練としては、容器固定型では、ローラー式の SWPやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧式ハイスピードミキサーやへンシェルミキサー、あるいは加圧ニーダ一と呼ばれる混練機や、容器駆動型でローラー式の MKPやウエットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリツヒミキサー、ボノレテックスミキサーなどの混練機が使用される。また、これら混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置 (加温や冷却もしくは保温)等を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度 (室温、原料やバインダ一）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。

[0095] 混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイド口スクリュープレスなど、静圧プレスである油圧プレスやトツグルプレスなどのほ力、振動プレス、 CIPと呼ばれている成形機によって成形することができる。これら成形機には真空脱気装置や温度制御装置 (加温や冷却もしくは保温)等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、成形されるれんがの大きさ、原料の種類、配合量、ノインダ一の種類、温度 (室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさ、によって異なるが、成形圧力は通常 0. 2t〜3. Otであり、締め回数は 1回力数十回で成形される。

[0096] 本発明の耐火れんがは、 1150°Cを超える温度で加熱されてはならない。およそ 50 0°C以下の加熱の場合には熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での加熱が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などの、バッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルンや、連続式のトンネル窯などが最適である。もちろん、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できる。

実施例

[0097] 本発明の耐火れんが及び比較例について、実施した試験及びその結果の要点を

、表 1、表 2、表 3、表 4、表 5、表 6にまとめて記載した。

[0098] [表 1]

本発明例

1 2 3 4 5 主原料

電融アルミナ 93 88 80 80 フ 8 焼結アルミナ - - - - - 仮焼アルミナ - - - 8 8 ブラウン電融アルミナ - - - - - バン土頁岩 - 電融マグネシァ

海水マグネシアクリンカ一 5 7 14 7 7 パインダ一

珪酸ナトリウム 1 3 3 3 - 珪酸カリゥム - - - - - 難溶性珪酸ナ卜リゥムガラス 4 メチルセルロース※ タ 0. 03 燐酸アルミニウム一一一一一フエノール樹脂 - - - - - 高アルミナセメント - - - - - その他

耐火粘土 1 2 3 - 3 シリカフラワー一一一 2 一マグネシア原料粒度分布

0. 5 mm以下（質量 ¾) 100 100 100 91 98

9 0〃 m以下（質量％) 78 78 78 46 68 化学成分（質量％)

A 1 O + M g O 97. フ 94. 9 93. 6 94. 1 93. 1

M g O 4. 8 6. 9 13. 5 6. 8 6. 8

S i O 0. 9 2. 2 2. 8 3. 7 4. 4

N a ₂0 + K ₂0 0. 4 1. 0 0. 9 1. 7 1. 6

C a O <0. 1 0. 1 0. 2 0. 2 0. 2

C - - - <0. 1 不純物 1. 0 1. 8 2. 5 0. 3 0. 7 加熱温度（°c) 200 200 200 125 1000

« ：「外」は外掛けでの添加量 2]

本発明例

6 7 8 9 1 0 主原料

電融アルミナ 43 - 10 - - 焼結アルミナ - 40 - 27 - 仮焼アルミナ - 7 10 10 8 ブラウン電融アルミナ 40 40 57 30 48 バン土頁岩 25 30 電融マグネシァ - 4 - - - 海水マグネシアクリンカー 10 4 16 12 10 バインダ一

珪酸ナトリウム 2 1 3 2 2 珪酸カリウム 1 3 1 - 難溶性珪酸ナトリゥムガラス - - - 1. 5 - メチルセルロース※ - - - - 外 0. 03 燐酸アルミニウム

フエノール樹脂

高アルミナセメント - - - - - その他

耐火粘土 2 4 3 2. 5 2 シリカフラワー 2 - - - - マグネシア原料粒度分布

0. 5 mm以下（質量⁰ /o) 100 100 100 98 98

9 0 m以下（質量％) 78 78 78 68 68 化学成分（質量％)

A 1 2 O 3 + M g O 91. 3 91. 1 90. 9 90. 1 90. 8

M g O 9. 8 8. 0 15. 6 11. 7 9. 8

S i O 2 4. 8 3. 5 4. 2 4. 5 4. 1

N a ₂0 + K ₂0 1. 3 0. 6 1. 8 1. 3 1. 2

C a O 0. 3 0. 2 0. 4 0. 3 0. 3

C く 0. 1 不純物 2. 3 4. 6 2. 7 3. 8 3. 6 加熱温度（¾) 350 350 350 フ 50 350

※ ：「外」は外掛けでの添加量 3]

比較例

1 2 3 4 5 6 主原料

電融アルミナ 88 88 88 93 88 88 焼結アルミナ - - - - - - 仮焼アルミナ - - - - - - ブラウン電融アルミナ - - バン土頁岩

電融マグネシア一一一一一一海水マグネシアクリンカー 7 7 7 5 7 7 バインダー

珪酸ナトリゥム - - 3 - - 4 珪酸カリウム - - - - - - 難溶性珪酸ナトリウムガラス

メチルセルロース - - - - - - 憐酸アルミニウム - - - 2 - - フエノール樹脂 - 2. 5 - - - - 高アルミナセメン卜 - - - - 5 - その他

耐火粘土 5 2. 5 2 一一 3 シリカフラワー 2 マグネシア原料粒度分布

0. 5 mm以下（質量⁰/ 100 100 0 65 100 100

9 0 μ m以下（質量％) フ 8 78 0 8 78 フ 8 化学成分（質量％)

A 1 O + M g O 95. フ 94. 8 97. 8 91. 1

M g O 6. 8 6. 8 6. 8 4. 9 6. 8 6. 8

S i O 2. 8 1. 5 2. 1 0. 2 0. 3 5. 7

N a ₂0 + K ₂0 0. 3 0. 2 0. 6 0. 2 0. 2 2. 2

C a O 0. 2 0. 2 0. 2 0. 1 1. 4 0. 2

C - 1. 7 - - - - 不純物 1. 0 1. 5 2. 3 2. 5 0. 3 0. 8 加熱温度（°c) 1450 200 200 200 200 200

[0101] [表 4]

[0102] [表 5] 本発明例

6 7 8 9 1 0 成形性良好良好良好良好良好生角の強さ良好良好良好良好良好加熱後圧縮強度（M Pa ) 73. 1 84. 5 76. 9 52. 6 60. 4

1 500°C自由 B彭張率 ( % ) 3. 4 3. 2 4. フ 3. 6 3. 3

1 500°C荷重下膨張率（ - 2. 5 - 1 . 9 - 1 . 8 - 3. 8 - 2. 9 侵食試験

スラグ浸潤深さ（m m) 浸潤なし浸潤なし浸潤なし浸潤なし浸潤なし侵食深さ（m m ) 8. 0 8. 3 8. 2 8. 8 9. 1

[0103] [表 6]

[0104] 各種のアルミナ原料、マグネシア原料、ノインダー、調整添加材料を組み合わせて配合物を作成し、プレス成形に適当な練り土になるよう適度に水分を加え混練した後、フリクションプレスを用いて成形圧力 ltonZcm2にて成形した。但し、混練において液体バインダーを使用した場合は、必要がなければ水分は加えなかった。また、フエノール榭脂をバインダーに使用した配合物では、水は加えていない。成形した生角は、所定の温度が 500°C以下の場合は熱風循環式加熱炉で 24時間、 500°C以上では電気炉で 5時間加熱して、れんがとした。

[0105] 表 1〜表 3に、それぞれ本発明例及び比較例について、原料構成とともにマグネシァ原料の粒度、それぞれのれんがの化学成分及び加熱温度を記載した。また表 4〜表 6に、それぞれ本発明例及び比較例について、各れんがの、練り土をプレス成形する際の成形のしゃすさを成形性として、成形後の生角が角欠けや崩れを生じやすいかどうかを生角の強さとして、さらに、加熱後圧縮強度、 1500°C自由膨張率、 150 o°c荷重下膨張率、ならびに侵食試験結果をスラグ浸潤深さと侵食深さで表示し、記載した。

[0106] 成形性は、プレス成形にお、て、容易に充填圧縮ができるかどうか、成形脱枠時にエッジ部に亀裂などの欠陥が生じないかどうか、脱枠時に枠のライナー面に練り土の一部が付着する面付きがないかどうか、ラミネーシヨンが発生しないかどうか、について比較評価し、どの項目も問題なく正常な状態である場合を「良好」とし、 1つの項目に多少の不具合があるが、問題となるほどでな、場合は「問題なし」として記述した。

1つ以上の項目に、大量に成形する場合には問題となると考えられる欠点が見られた場合は、その状況を記載した。

[0107] 生角の強度については、成形脱枠後のハンドリングに問題がない程度に強度があるかどうかを評価し、全く問題なくハンドリング可能な場合は「良好」、やや強度が不十分であるが注意をすればノ、ンドリング可能なものを「やや脆い」と表記した。通常のハンドリングが困難な場合には「ノ、ンドリング困難」と表記した。

[0108] 各れんがを、表 1〜表 3に記載したそれぞれの温度で加熱処理し、加熱後に圧縮強度を測定した結果を表 4〜表 6に記載した。また、加熱後各れんがを乾式カッターで切り出し、熱間膨張率測定試料を作成し、 JIS R2207に従い、先述した条件で 1 500°C自由膨張率を測定した結果を表 4〜表 6に記載した。同様に、熱間クリープ測定用試料を作成し、 JIS R2858に従い、先述した条件で 1500°C荷重下膨張率を測定した結果を表 4〜表 6に記載した。

[0109] 各試料にっ、て、酸素一プロパン加熱による回転ドラム法侵食試験を行った。侵食材として Si02を 8質量％、 Fe203を 32質量％、 CaOを 52質量％、 MgOを 4質量％、 MnOを 4質量％含有する合成スラグを用い、 1650°C、 4時間の条件で行った、侵食材は一時間毎に取り替えた。試験後試料を採取し、長手方向に中央で切断し、スラグ浸潤深さ及び侵食深さを測定した結果を表 4〜表 6に記載した。

[0110] 表 4、表 5に示すように、本発明例ではいずれも成形性は良好であり、生角の強さもなんら問題ない。加熱後の圧縮強度は、れんがとして十分に高く良好である。 1500 °C自由膨張率はいずれも 2〜5%であり、且つ 1500°C荷重下膨張率は 1%以下であり、良好な膨張特性を有している。これにより、侵食試験結果では、スラグ浸潤はいずれの試料もほとんど測定できない程度に小さぐ侵食深さも 10mm以下であり良好である。

[0111] 比較例 1は 1450°Cと高い温度で加熱したれんがであって、成形性は問題なぐ生角強度はやや脆いが問題となるほどではないが、加熱後強度はやや低めである。高温加熱の結果としてもはやスピネルが生成されてしまっており、自由膨張率、荷重下膨張率ともに不十分な数値を示している。特に重要なことは、自由膨張率と荷重下膨張率との差がほとんどなぐ本発明の特徴である、窯炉で使用中にスピネル生成に伴なう大きな膨張がれんが内に吸収されて緻密化することはなぐその結果、スラグ浸潤深さは大きぐ侵食深さも非常に大きぐ試験後試料には亀裂が見られた。

[0112] 比較例 2は、フエノール榭脂をバインダーに用いたれんがである力成形性には問題はなぐ生角の強さも良好であり、加熱後の強度もほぼ問題ないが、バインダーのフエノール榭脂が高温加熱中に炭化して炭素を残すため、せつ力べアルミナとマグネシァを原料に用いているにもかかわらず、自由膨張率は大きくなぐスピネルの十分な生成が阻害されていることが判る。同時に、荷重下膨張率も自由膨張率と大きな違いがなぐ比較例 1と同様に、スピネル生成に伴なう膨張を利用した緻密化は生じない。侵食試験結果では、フエノール榭脂バインダーによる炭素がれんがマトリックスに分布している効果により、スラグ浸潤、侵食深さともに比較例 1よりは小さいが、本発明例の方が格段に良好であるといえる。

[0113] 比較例 3は、マグネシア原料に粗粒を用いたもので、表 3には 0と記載しているが、 3 〜： Lmmのマグネシア原料を用いた。この場合 MgO含有量や Si02、 Na20+K20 含有量は本発明の範囲内であるにもかかわらず、粒度が大きいために自由膨張量が異常に大きぐ且つ、荷重下膨張率も大きぐスピネル生成の膨張を吸収できておらず、スピネル含有緻密層の形成に乏しいものである。結果として、侵食試験で、スラグ浸潤、侵食量とも大きい値となった。尚、浸食試験後試料には大きな亀裂が多数見られ、何とか浸潤 ·浸食量を測定できるギリギリの状態であった。実炉のように試験試料よりかなり大きいサイズのれんがの場合には、亀裂に伴なう割れや剥離が生じると思われる。

[0114] 比較例 4は、燐酸ボンドれんがであるが、粒度が粗いマグネシア原料を使用したものである。また、 Si02及び Na20+K20の含有量も本発明に望まれる範囲より少ない。この燐酸ボンドれんがは、成形時に練り土がライナー面に付着する面付きが顕著であり、実生産は困難である。また、生角の強度もやや脆いと判定された。 1500°C自由膨張率は粗、マグネシア原料によるスピネル生成反応を反映して大き、値である 1S 一方荷重下膨張は Si02及び Na20+K20の不足に起因して、自由膨張率とほとんど変わらず大きい値であった。そのため、侵食試験を試みたが、試料の強度がやや低、こともあって試験中に大きな亀裂を生じて割れてしま、、評価できなかった

[0115] 比較例 5は、流し込み材と同様にセメントを使用したものである力練り土が混練後短時間でパサパサの状態を呈し、まともな成形ができな力つた。即ち、フリクションプレスで多数回締めを行っても十分な充填力さ比重が得られなかった。また、脱枠時にエッジ欠けが起こり、また、ラミネーシヨンが入りやすぐ何度かの成形を試みてようやくサンプルれんがを得た。し力しながら、このれんがの生角にはほとんど強度がなぐ通常のハンドリングは不可能であり、細心の注意を払って取り扱わないと崩落してしまう状態であった。自由膨張は適度に大きい値であるが、荷重下膨張は Si02及び Na 20+K20が不足のため、大きすぎる。れんがの強度が低いため、また昇温時に膨張が大きく吸収されることがないため、回転ドラム試験装置内で崩壊してしまい試験ができなかった。

[0116] 比較例 6は、成形性、生角の強度、加熱後の強度ともに良好であった力 Si02及び Na20+K20が多いため、侵食試験では侵食深さが大きかった。

[0117] 本発明の耐火れんがと、比較例の侵食試験結果の一例として、本発明例 2の切断面を図 1に、また比較例 1の切断面を図 2に示す。

[0118] 本発明の耐火れんがである、表 1に掲げた本発明例 2のれんが力製鋼用取鍋の側壁ライニングに使用された。この取鍋では従来 A1203含有量 85質量％クラスの高アルミナ質れんがが使用されており、そのときの取鍋寿命はおよそ 200chであった。この寿命を向上させるために、アルミナースピネル質れんがが試験され寿命は 250c hに向上していた。同じ製鋼取鍋に本発明の耐火れんがが内張りされたところ、寿命は 398chと大幅に向上した。しかも、アルミナ—スピネルれんがでは使用途中に何度力スラグ浸潤層に起因する表面剥離が生じるため、残存厚みの推定が困難であり、運用上に不安があつたが、本発明のアルミナマグネシア質耐火れんがでは剥離現象は全く観察されず、安定な取鍋運用が可能であった。

Claims

請求の範囲

[1] アルミナ原料と 0. 5mm以下の微粉を 90質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、 Al Oと MgOとの合量が 90質量％以上であり、 MgOを 4〜16質量％、 SiOを

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0. 5〜5質量％、 Na Oと K Oの合量を 0. 3〜2質量％含有し、残部が不可避不純

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物と Al Oである、プレス成形された後 100°C以上 1150°C以下で加熱処理された耐

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火れんが。

[2] 炭素及び 1200°C以上で炭素を残留する有機物を含有せず、 CaO含有量が 0. 5 質量％未満である、請求項 1の耐火れんが。