JP5949426B2 - アルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんが - Google Patents

Description

本発明は、各種窯炉に対し、高耐食性を示すアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがに関し、更に詳細には、高耐食性を維持しつつ、高耐スポーリング性及び高耐スラグ浸潤性を具備するアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがに関するものである。

製鋼用取鍋内張耐火物として、過去には耐火れんがが用いられてきたが、日本国内の一貫製鉄所では、１９８０年頃から流し込み材が用いられるようになり、現状では、高い耐食性と高い耐スラグ浸潤性を有し、スピネル生成による残存膨張性と、高温での適度の軟化変形性をもつアルミナ−マグネシア質流し込み材が一般に用いられている。一方、国内の電気炉メーカーや海外の製鉄所では、流し込み材施工設備に大規模な投資が必要とされることから、従来通りの高アルミナれんがや、アルミナ−マグネシア−カーボンれんがが一般に使用されている。しかし、高アルミナれんがは、耐食性に劣り、残存膨張性を示さないことから、目地が開き易いなどの欠点がある。また、アルミナ−マグネシア−カーボンれんがは、溶鋼へのカーボンのピックアップなどの問題がある。

アルミナ−マグネシア質流し込み材の上記諸特性を有する耐火れんがとして、例えば、特許文献１には、アルミナ原料と０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとの合量が９０質量％以上であり、ＭｇＯを４〜１６質量％、ＳｉＯ_２を０．５〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量を０．３〜２質量％含有し、残部が不可避不純物とＡｌ_２Ｏ_３である、プレス成形された後１００℃以上１１５０℃以下で加熱処理され、１５００℃での熱膨張率が２〜５％で１ＭＰａの荷重下での膨張率が−６〜１％である耐火れんが（請求項１）；炭素及び１２００℃以上で炭素を残留する有機物を含有せず、ＣａＯ含有量が０．５質量％未満である、前記耐火れんが（請求項２）が開示されている。このようなアルミナ−マグネシア質耐火れんがは、残存膨張性と、高温での軟化変形性を有し、耐スラグ浸潤性に優れており、取鍋等の溶鋼容器に主に使用されているが、マグネシア−カーボン質耐火れんがやマグネシア−クロム質耐火れんがに比べて耐食性に劣り、激食部での使用には耐え難い。しかしながら、マグネシア−カーボン質耐火れんがは、れんが中の炭素が鋼を汚染する可能性があり、炭素の汚染がない、マグネシア−クロム質耐火れんがは、スラグ浸潤が大きい。そこで、不焼成アルミナ−マグネシア質耐火れんがの優れた耐スラグ浸潤性を維持しつつ、耐食性を向上させることができる耐火物が求められていた。

アルミナ質耐火物にクロミアを添加することで耐食性を向上させることができることは良く知られており、このような耐火物は、スラグ塩基度が低く、高温で使用されるガス化溶融炉等で使用されている。しかし、アルミナ質耐火物にクロミアを添加すると、耐スポーリング性や耐スラグ浸潤性が低下し、充分な耐用が得られない。そのため、アルミナ−クロミア質耐火物においては、耐スポーリング性や耐スラグ浸潤性の低下を改善するために様々な試みがなされている。

例えば、特許文献２には、１５〜９０重量％の溶融酸化クロム−アルミナ粒子、このとき該粒子は７０〜７５容量％が４メッシュ通過粗粒子分であり且つ２５〜９０重量％の酸化クロムを含み、５〜２５重量％の酸化クロム、３０重量％未満のジルコニア含有粒子、このとき該粒子は２０〜４５重量％のジルコニアを含み、及び残分がアルミナから本質的になる混合物であって、該混合物中の酸化クロムの全含有量は１５重量％を超えるものを圧縮し、焼成することにより製造される酸化クロム−アルミナ耐火れんが（請求項１）が開示されている。この酸化クロム−アルミナ耐火れんがは、耐スポーリング性の低下を抑制するために、酸化クロム、アルミナに加えて３０重量％未満のジルコニア含有粒子を配合するものである。ジルコニア含有粒子を配合することにより耐食性を維持したまま、耐スポーリング性を向上できるとしているが、溶融酸化クロム−アルミナ粒子、ジルコニア含有粒子は高価であり、耐火れんがのコストの上昇を招く。

また、特許文献３には、クロミア粗角を主体とするクロミア質原料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、および残部がアルミナ質原料からなる耐火物原料の焼結物であって、焼結物中のＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２以外の成分の合計が１０重量％以下であることを特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが（請求項１）；クロミア粗角を主体とするクロミア質原料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、および残部がアルミナ質原料からなる配合物を９０重量％以上とし、残部を耐火粘土とした耐火物原料の焼結物であって、焼結物中のＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２以外の成分の合計が１０重量％以下であることを特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが（請求項２）が開示されている。しかしながら、これらのアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがでは、添加したジルコン質原料が高温でジルコニアとシリカに分解し、生成したシリカは融点が比較的低いことから、ジルコン質原料を添加した耐火れんがは、耐食性に劣るものであった。

更に、特許文献４には、全配合物中に粒径１．０ｍｍ以上の粗粒が２０〜５５重量％の範囲内で存在し、ＳｉＯ_２成分が１８〜４２重量％で、０．２１ｍｍ以上の粒を５０％以上含む高アルミナ質粉末を５〜２５重量％と、酸化クロムを３〜２０重量％と、粒径が０．１ｍｍ以下の粘土、シリカ及びジルコンの中の１種又は２種以上の粉末を１〜８重量％と、残部が実質的にアルミナ粉末との配合物からなるアルミナ−クロム系耐火物が開示されている。また、特許文献５には、０．２１ｍｍ以上の粒径を有する粉末粒子を５０％以上含み、且つ、ＴｉＯ_２を０．５〜３重量％、ＳｉＯ_２を０．５〜５重量％含有する焼結クロム粉末を５〜４０重量％と、酸化クロムが２〜２０重量％と、０．２１ｍｍ以上の粒径分布が５０％以上でありかつＳｉＯ_２を１８〜４２重量％含有する高アルミナ粉末が５〜２５重量％と、粒径が０．１ｍｍ以下の粘土、シリカ、ジルコンの１種または２種以上の粉末を１〜８重量％とを含有し、残部が実質的にアルミナ粉末からなる高耐食性アルミナ−クロム系耐火物が開示されている。これらのアルミナ−クロム系耐火物は、シリカを含有するものであり、上述のように耐食性に問題があると共に、チタニアもアルミナやクロミヤに比べて融点が低く、耐食性を低下させる原因となる。

また、特許文献６には、クロミア含有れんがにおいて、ムライトを粗粒および／または中粒部に配合してなることを特徴とする高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項１）； ムライト量が５〜２５重量％である請求項１に記載の高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項２）； クロミア含有れんががクロミア原料、ムライト及びアルミナ原料からなるアルミナ−クロミア質れんがである請求項１または２に記載の高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項３）が開示されている。特許文献６によれば、ムライトを配合することにより、ムライトとクロミアが反応する際に、ムライト粒子表面に発生する空隙が耐スポーリング性向上に寄与するとしている。しかしながら、ムライトとクロミアの反応に伴いＳｉＯ_２が生成するため、依然として耐食性の低下に関する問題が存在する。

一方、耐火れんがの耐スラグ浸潤性の低下を改善するために、例えば、特許文献７には、クロミアを含有する耐火材料に、金属Ｓｉを添加してなることを特徴とする耐スラグ浸潤性に優れたクロミア含有れんが（請求項１）が開示されている。特許文献７によれば、金属Ｓｉが熱間で酸化されてＳｉＯ_２を生成することで耐火れんがのマトリックスを緻密化すると共に、耐火れんがとスラグが接触した際にＳｉＯ_２がスラグ中に溶出してスラグ粘性を上昇し、耐スラグ浸潤性が向上するとしている。しかしながら、この耐火れんがもまたＳｉＯ_２を含有するため、依然として耐食性の低下に関する問題が存在する。

更に、特許文献８には、Ａｌ_２Ｏ_３値９９．０重量％以上で粒径０．０４４〜５ｍｍでのアルミナ原料を７０〜９５重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３値９９．０重量％以上で粒径３μｍ以下のクロミア微粉原料を５〜２３重量％とからなり、鉱物組成としてコランダムおよびアルミナ−クロミア固溶体の２相からなり、その構成範囲がＸ線の相対強度比でそれぞれ０．６５〜０．８５および０．１５〜０．３１からなることを特徴とする灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物（請求項１）； Ａｌ_２Ｏ_３値９９．０重量％以上で粒径０．０４４〜５ｍｍでのアルミナ原料を７０〜９５重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３値９９．０重量％以上で粒径３μｍ以下のクロミア微粉原料を５〜２３重量％とＳｉＯ_２値９９．０重量％以上で粒径０．０１５ｍｍ以下のシリカ原料が０．５〜１０重量％とからなり、鉱物組成としてコランダムおよびアルミナ−クロミア固溶体の２相からなり、その構成範囲がＸ線の相対強度比でそれそれ０．６５〜０．８５および０．１５〜０．３１からなることを特徴とする灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物（請求項２）が開示されている。このアルミナ−クロミア質耐火物は、３μｍ以下の細かいクロミア原料を使用したり、高純度シリカ原料を使用することにより耐スラグ浸潤性及び耐侵食性を向上させるものであるが、アルミナ−クロミア固溶体の生成により弾性率が上昇し、耐スポーリング性が低下するという問題がある。

また、特許文献９には、酸化クロム超微粉５〜３５質量％ 、残部がアルミナ骨材および／ またはアルミナ含有骨材を主材とした耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物０．０１〜１質量％ と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤および結合剤を添加した廃棄物溶融炉用不定形耐火物（請求項１）；前記のアルミナ含有骨材が、アルミナ−クロミヤ質および／またはアルミナ−クロミヤ−ジルコニア質である前記廃棄物溶融炉用不定形耐火物（請求項２）が開示されている。特許文献９は、不定形耐火物に、アルミナ−クロミア質固溶体を利用して耐スラグ浸潤性の改善を図るものであるが、不定形耐火物に、アルミナと固溶体を形成する超微粉の酸化クロムを使用すると、使用量の増加に伴って不定形耐火物の流動性が悪化し、緻密な施工体が得られ難く、充分な効果が得られない。このため、特許文献９では、Ｃａ化合物とカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を併用しているが、特許文献７と同様にアルミナ−クロミア固溶体の形成に伴う弾性率の上昇が問題となり、更に、緻密化が図られたことにより耐スポーリング性のより一層の低下が問題となる。

特許第４４７０２０７号公報 特許第２５２５０３９号公報 特開平６−３２１６２８号公報 特開平１１−１８９４５９号公報 特開平１１−１８９４６０号公報 特開２０００−３２７４０７号公報 特開２０００−３２７４０６号公報 特開２００１−３１６１７２号公報 特開２００４−１４９３４０号公報

従って、本発明の目的は、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れたアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することにある。

各種窯炉、特に、製鋼用取鍋に用いられる内張り耐火物として優れた特性をもつアルミナ−マグネシア質流し込み材と同様な諸特性を有する耐火れんがとして、本出願人は、上述の特許文献１に開示されているアルミナ−マグネシア質耐火れんがを既に提案しており、このアルミナ−マグネシア質耐火れんがをベースに、クロミアを配合することにより高耐食性化を図ることができれば、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れた耐火れんがを得ることができるものと考えた。
上述のように、アルミナ質耐火物にクロミアを添加する際には耐スポーリング性の低下が問題となるが、アルミナ−マグネシア質耐火れんがにおいても同様に耐スポーリング性の低下が問題となる。その問題を解決するため、本発明者らは、耐スポーリング性低下の原因についての調査したところ、以下のことが判明した。アルミナ質耐火物のマトリックスにアルミナ−クロミア固溶体を生成する条件では、緻密で高弾性率な耐火物となって、耐スポーリング性が低下する。同時の強度も上昇するが、弾性率が大きくなる影響の方が大きい。つまり、耐スポーリング性を向上させるためには、マトリックスでのアルミナ−クロミア固溶体の生成をできるだけ抑制すると良いことがわかった。

一方、耐食性に関してはクロミア量が多いほど向上することは既に判明している。そのため耐スポーリング性を低下させずに耐食性を付与するには、アルミナ質耐火物中のクロミア含有量を増やしつつ、アルミナ−クロミア固溶体の生成を極力抑えてやればよいことになる。アルミナ−マグネシア質耐火れんがにおいても同様に、耐食性を向上しつつ、耐スポーリング性の低下を起こさせないためには、アルミナ−クロミア固溶体の生成を極力抑えてやればよいことになる。

即ち、本発明は、アルミナ質原料、クロミア質原料及びマグネシア質原料を主原料として使用するアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがであって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合計量が８５質量％以上であり、Ｃｒ_２Ｏ_３を５〜４０質量％、ＭｇＯを４〜２０質量％、ＳｉＯ_２を０．５〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量で０．３〜２質量％及び不可避不純物を８質量％以下の量で含有してなり、残部がＡｌ_２Ｏ_３よりなり、且つ１０μｍ以下の超微粉領域でのＡｌ_２Ｏ_３の割合が２０質量％未満であることを特徴とするアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することにある。

本発明によれば、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れたアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することができる。

以下、本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを詳細に説明する。
本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、アルミナ原料、クロミア原料及びマグネシア原料を主原料として使用するものである。
ここで、アルミナ質原料としては、ホワイト電融アルミナやブラウン電融アルミナのような電融アルミナや焼結アルミナ、焼成ボーキサイトや焼成バン土頁岩のような天然アルミナなどを使用することできる。

また、クロミア質原料としては、１０μｍ以下の超微粉のクロミア原料が使用できる。また、クロミア粉を焼結した焼結クリンカーや電融クリンカー、電鋳クロミア煉瓦の粉砕物などの利用も可能である。さらに、クロム鉱、ピクロクロマイトなどＣｒ_２Ｏ_３を主体とする各種原料もしくはこれらを主体とし少量の焼結所剤を加えた焼結クリンカーが使用できる。また、クロムケーキのようなＣｒ_２Ｏ_３を主体とする副生成物も使用できる。

更に、マグネシア質原料としては、天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものであれば使用可能である。

また、本発明の耐火れんがには、金属シリコン、金属アルミニウム、金属マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム合金、鉄粉等の金属粉も本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。

アルミナ質原料、クロミア質原料及びマグネシア質原料を主原料とする本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合計量が８５質量％以上であり、Ｃｒ_２Ｏ_３を５〜４０質量％、ＭｇＯを４〜２０質量％、ＳｉＯ_２を０．５〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量で０．３〜２質量％、残部が不可避不純物から構成される。

ここで、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合計は８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合計量が、８５質量％未満であると、耐食性が十分に確保できないため好ましくなく、更に、下記に説明するような適度な応力緩和性や膨張特性が得らないことがあるために好ましくない。

次に、Ｃｒ_２Ｏ_３含有量は、５〜４０質量％の範囲内であり、１０〜３５質量％の範囲内がより好ましい。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、クロミアを配合することにより、耐食性を向上させるものであり、Ｃｒ_２Ｏ_３含有量が、５質量％未満であると、耐食性を充分に向上させることができないために好ましくない。また、Ｃｒ_２Ｏ_３含有量が、４０質量％を超えると、高温での焼結が進行せず、耐火れんがの使用時における強度が不足し、場合によっては耐火れんがが崩壊してしまうことがあるために好ましくない。

また、ＭｇＯ含有量は、４〜２０質量％の範囲内であり、５〜１６質量％の範囲内がより好ましい。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、ＭｇＯを含有することで、耐火れんがに膨張性を付与することができる。これは、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの反応によるＭｇＡｌ_２Ｏ_４の生成反応による体積膨張である。また、ＭｇＯを含有することにより、スラグの浸潤抑制が可能となる。アルミナ質耐火れんがに、ＭｇＯを含有させることによる耐スラグ浸潤性向上性効果は、ＭｇＯの存在によって浸透してきたスラグと反応してスラグの融点を上げるためと考えられている。前述のように、一般的にはアルミナ質耐火れんがにクロミアを添加することによってスラグ浸潤性が増すことになるが、ＭｇＯを適量共存させることで耐浸潤性を向上させることが可能となる。ＭｇＯ量が、４質量％未満では、膨張特性が十分に得られず、耐スラグ浸潤性の向上効果が十分でない。逆に、ＭｇＯ量が、２０質量％を超えると膨張が大きくなりすぎて耐スポーリング性が低下し、また、膨張により気孔が増大しスラグ浸潤が大きくなるため好ましくない。

次に、ＳｉＯ_２含有量は、０．５〜５質量％の範囲内、好ましくは０．５〜４質量％の範囲内である。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがにおいては、膨張特性と共に膨張挙動に合わせて応力緩和性を発現させることで耐スラグ浸潤性を付与すている。そのためＳｉＯ_２含有量を上記範囲内とすることにより、高温において耐火れんが中で液相を形成して、潤滑性を付与することにより耐火れんがに変形能を持たせている。そのため、ＳｉＯ_２含有量と、後述のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ含有量を調整することで膨張挙動に合わせた応力緩和性を付与しており、ＳｉＯ_２含有量が、０．５質量％未満であると、十分な応力緩和が得られないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

なお、ＳｉＯ_２含有量は、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機バインダー由来のものの他に珪砂、珪石、ロー石の粉末、シリカフラワーや耐火粘土等を使用して調整できる。また、ＳｉＯ_２をある程度含むアルミナ質原料やマグネシア質原料をシリカ源としても使用することもできる。

また、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ含有量は、合計量として０．３〜２質量％の範囲内であり、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲内である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２ＯはＳｉＯ_２と反応して低温域で液相を生成して、低温から応力緩和を発現させる。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏ含有量が合計量として０．３質量％未満であると、低温域での液相生成量が十分でなく、応力緩和効果を発揮できないのでスピネル生成反応初期の膨張を吸収できず好ましくない。また、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏ含有量が合計量として２質量％を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

なお、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、上記のようなケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機バインダーより供給することができる。

更に、不可避不純物の含有量は、８質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは５質量％以下（ゼロを含む）である。不可避不純物の含有量が、８質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。

なお、本発明の耐火れんがにおいて、上記成分以外の残部は、Ａｌ_２Ｏ_３より構成される。

次に、本発明の耐火れんがを構成する原料の粒度構成について説明する。
ここで、本明細書においては、粒径１０μｍ以下の粒子を「超微粉」と記載し、粒径１０μｍ以下の部分を「超微粉部」と記載するものとする。
本発明の耐火れんがにおいて、超微粉部のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは２質量％未満である。超微粉部にＡｌ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３が共存すると、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃｒ_２Ｏ_３固溶体が生成しやすくなり、その結果、前述のように耐スポーリング性が低下する。一方、耐火れんがに使用されるＣｒ_２Ｏ_３は、通常超微粉であるため、Ｃｒ_２Ｏ_３を配合すると、超微粉部にＣｒ_２Ｏ_３が必ず存在することになる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３は、本発明の耐火れんがのベース原料であるため、各種の粒度に配合可能である。このため、本発明においては、超微粉部でのＡｌ_２Ｏ_３を極力少なくすることが肝要である。超微粉部のＡｌ_２Ｏ_３が２０質量％以上になると、Ｃｒ_２Ｏ_３と反応によって生成するＡｌ_２Ｏ_３・Ｃｒ_２Ｏ_３固溶体の生成量が多くなって焼結が進行し、緻密な高弾性率の材料となり、耐スポーリング性が低下するためこのましくない。

アルミナ質原料は、上記制限以外で各種の粒度のものが利用できる。なお、超微粉以外の粒度範囲のアルミナ質原料においても粒径１０μｍ以下の超微粉が含まれる場合があるので、超微粉部のアルミナ含有量が上記範囲内となるように注意が必要である。

次に、マグネシア質原料の粒度は、特に限定されるものではなく、粗粒、中粒、微粉いずれも使用可能であるが、粒度０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含むことが好ましい。マグネシア質原料の粒度が、０．５ｍｍ以下の微粉が１０質量％を超えると、１２００℃以上に加熱した際のスピネル生成反応に伴う膨張量が過大になるためことがある。０．５ｍｍ以下の微粉が９０質量％以上であると、膨張性及び膨張量の制御は容易となる。更に、０．５ｍｍ以下の微粉を配合することにより、耐火れんが中におけるＭｇＯ成分の分布がより均一に分散しやすくなって、耐スラグ浸透性を向上させることができる。

本発明の耐火れんがは、上述のような構成を有する不焼成れんがである。本発明の耐火れんがの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば以下のようにして製造することができる。

上述のような成分配合を有する原料混合物に、バインダーを配合する。バインダーとしては、有機バインダーまたは無機バインダーを使用することができる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。これらの有機バインダーが加熱された後に残留しているカーボンも不回避不純物の範囲内であれば問題ない。

また、無機バインダーとしては、前述のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムの他にも種々の物が使用可能であるが、苦汁（ＭｇＣｌ_２）やアルミン酸ソーダ等、本発明の耐火れんがの化学成分と同様の化学成分で構成される無機バインダーが不回避不純物を増加させることがないので望ましい。

なお、バインダーの配合量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％の範囲内である。バインダーの配合量が０．３質量％未満であると、得られる成形体の強度が不充分なために好ましくなく、また、１０質量％を超えると、耐火れんがの気孔率が高くなり過ぎるために好ましくない。

なお、原料配合物は、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合・混練される。混合・混練は、例えばローラー式のＳＷＰ、シンプソンミキサー、ブレード式ハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる容器固定型混練機や、ローラー式のＭＫＰ、ウエットパン、コナーミキサー、ブレード式アイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の容器駆動型混練機を使用することができる。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を付ける場合もある。混合・混練時間は、特に限定されるものではなく、例えば原料の配合、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合・混練機の種類等を勘案して適宜選択することができるが、通常数分から数時間の範囲内である。

得られた混合・混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって所定の形状に成形することができる。その他にも、ランマープレスや振動プレス、ＣＩＰと呼ばれる成形機で成形することもできる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、特に限定されるものではなく、例えば成形される耐火れんがの大きさ、原料の配合、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類等を勘案して適宜選択することができる。

上述のようにして得られた成形体を乾燥することにより本発明の耐火れんがとすることができる。ここで、本発明の耐火れんがは、スピネル生成反応が起こるため、１１５０℃を超える温度で乾燥することはできない。乾燥温度がおよそ５００℃以下の場合には熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での乾燥が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等が最適である。もちろん、温度が十分に調節可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式の物でも使用できる。

以下、本発明の耐火れんがを実施例により更に具体的に説明する。
以下の表１及び表２に記載する原料配合及び化学成分割合にて、各種原料を配合し、必要に応じて水を添加して得た練土をフリクションプレスを用いて１トン/ｃｍ^２の成形圧力で２３０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍに成形し、得られた成形体を２００℃で２４時間乾燥することにより本発明品及び比較品の耐火れんがを得た。

表中：
・クロミア質原料は、粒径１０μｍ以下の超微粉である。
・電融マグネシアの粒度０．５ｍｍ以下の微粉量は、９０質量％である；
・海水マグネシアクリンカーの粒度０．５ｍｍ以下の微粉量は、９０質量％である；
・珪酸ナトリウムは、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏの化学組成を持つ粉末で、ＳｉＯ_２含有量は５３質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量は２５質量％である；
・フェノール樹脂は、樹脂分６０質量％のノボラック型フェノール樹脂溶液である；
・１０μｍ以下のクロミアとアルミナの質量比はそれぞれの原料中の１０μｍ以下の質量比より計算した。なお、各原料の粒度分布は、４５μｍ以上の粒子についてはＪＩＳ Ｚ８８０１に規定する篩を用いて湿式篩法で測定し、４５μｍ未満の粒子についてはレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）で測定した；
・化学成分は、ＪＩＳ Ｒ２２１６に従って蛍光X線分析法で測定した；
・１５００℃焼成後試料の圧縮強度は約６０ｍｍの直方体試料を作成し、箱型電気炉を使用して５℃/分で昇温し、１５００℃到達後３時間保持し焼結した試料を準備し、この試料についてＪＩＳ Ｒ２２０６に従って測定した；
・１５００℃焼成後の弾性率及び残存膨張率は、１１５ｍｍ×３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を箱型電気炉を使用して５℃/分で昇温し、１５００℃到達後３時間保持することにより焼結した試料を、弾性率は、グラインドソニック法（ＧＳ法）（J.W.LEMMENS-ELEKTONIKA製グラインドソニックＭＫ３−Ｓ型）で測定し、残存膨張率は、長手方向の焼成前後の寸法変化より算出した；
・１５００℃荷重下膨張率は、熱間クリープ測定用試料（φ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｒ２６５８に従い、１ＭＰａの荷重をかけた状態で昇温（５℃/分）して１５００℃に達した時点で膨張量を測定した；
・耐食試験は、酸素−プロパン加熱による回転ドラム侵食試験により、長さ２００ｍｍで横断面が台形（「６５／１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ」）の試料を用いて行い、侵食剤としてＳｉＯ_２を３４質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２質量％、ＣａＯを３０質量％含む合成スラグを用い、１６００℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に取り換え、試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量を測定した。なお、侵食量は、本発明品３を基準とし指数化したものである。また、試験後試料のスラグ浸潤量からスラグ浸潤性を評価した浸潤量も侵食量と同様に本発明品３を基準とし指数化したものである。

また、上記諸特性において、「１５００℃焼成後圧縮強度」が不十分であると、実機使用中に耐火れんがが圧壊・崩壊してしまう可能性がある。
また、「１５００℃焼成後弾性率」が高くなると、割れやすくなり耐スポーリング性が低下するため、「１５００℃焼成後弾性率」は低いことが好ましい。
更に、「残存膨張」は、小さすぎると耐スラグ浸潤性が低下する問題が起こり、大きすぎると耐火れんがの応力に伴う剥離のような問題は発生する。
また、「荷重下膨張」は、小さすぎると摩耗など物理的な損耗に対して弱くなってしまい、大きすぎると十分な応力緩和が行われず、セリ割れ等の損傷が予想される。
更に、耐食試験における「侵食量」及び「浸潤量」は、高いことが好ましい。

表１から明らかなように、本発明品の耐火れんがは、いずれも適度な残存膨張と荷重下膨張を有している。また、１５００℃焼成後弾性率は、クロミアを含まない比較品１と大差なく、強度も低下していない。侵食性及び浸潤量についても良好な結果を示した。
これに対して、比較品１は、クロミアを含まず、比較例２はＣｒ_２Ｏ_３含有量が本発明の範囲を下回っているものであるが、いずれも侵食量が大きく耐食性が不十分であることが判る。
また、比較品３は、Ｃｒ_２Ｏ_３含有量が本発明の範囲を上回っているものであり、耐食性は十分に持っているものの、１５００℃焼成後圧縮強度が小さくなっている。これはクロミアの含有量が多くなりすぎ、焼結を阻害しているためと考えられる。圧縮強度が不足すると、実機使用中に圧壊・崩壊してしまう可能性がある。また、浸潤量も多くなっている。
比較品４は、ＭｇＯ含有量が本発明の範囲を下回っているものであり、１５００℃焼成後残存膨張率が小さくなっている。膨張率が不足していることと、ＭｇＯ含有量が少ないことにより浸潤量が多くなっており、耐食性が低下している。
比較品５は、ＭｇＯ含有量が本発明の範囲を上回っているものであり、残存膨張率が大きくなりすぎ、応力緩和性だけでは膨張を吸収しきれずセリ割れが懸念される。今回実施した耐食試験後の試料にも亀裂が確認され、耐火れんが形状がより大きい実機使用では問題がある。
比較例６は、ＳｉＯ_２含有量が本発明の範囲を下回っており、比較品８は、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が範囲を本発明の範囲を下回っているもので、どちらの試料でも１５００℃荷重下膨張率が大きくなっている。これは高温での液相生成量が少ないためと考えられる。１５００℃荷重下膨張率が大きいと、膨張に伴う応力を吸収しきれないと考えられ、実機使用時にはセリ割れや圧壊等が考えられる。
比較品７は、ＳｉＯ_２含有量が本発明の範囲を上回っており、比較品９は、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が範囲を本発明の範囲を上回っているもので、どちらの試料も侵食量が大きく、耐食性が低下している。また、１５００℃荷重下膨張率が−４％を下回っており、熱間では過剰に液相が生成していると考えられる。このため発生した液相が耐食性を低下させており、クロミアを配合したことによる耐食性向上効果を打ち消してしまったと考えられる。
比較品１０及び１１は、超微粉部のアルミナ比率が本発明の範囲を上回っているものであり、どちらの試料も１５００℃焼成後圧縮強度及び弾性率は高くなっているために好ましくない。これはアルミナとクロミアが固溶し、マトリックスにおいて焼結が進行したためである。また、耐食性についても本発明品３に比べて劣っており、熱間でマトリックスの焼結が進行すると、耐食性も低下するものと判断される。これらにより、超微粉部のアルミナ比率が本発明の範囲を超えると、耐用が低下してしまうため好ましくない。

Claims (2)

1. アルミナ質原料、クロミア質原料及びマグネシア質原料を主原料として使用するアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがであって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｇＯの合計量が８５質量％以上であり、Ｃｒ_２Ｏ_３を５〜４０質量％、ＭｇＯを４〜２０質量％、ＳｉＯ_２を０．５〜５質量％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量で０．３〜２質量％及び不可避不純物を８質量％以下の量で含有してなり、残部がＡｌ_２Ｏ_３よりなり、且つ１０μｍ以下の超微粉領域でのＡｌ_２Ｏ_３の割合が２０質量％未満であることを特徴とするアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんが。
2. マグネシア質原料は、粒度０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含む、請求項１記載のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんが。