JP3204723B2 - クロム固溶スピネル及びコランダムよりなるクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、製鉄、製鋼等において発生する
スラグに対する高い耐侵食性と、優れた耐熱衝撃性とを
備えた、耐火材料となるクリンカー、並びにそれを用い
て得られる耐火物に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、よく知られているように、製
鉄、製鋼用の耐火物には、１４００〜１６００℃以上の
高温に耐え、容積変化が小さく、スラグ等による侵食作
用に対して抵抗性を有することが要求されている。

【０００３】そして、一般に、耐スラグ反応性に優れて
いるものとして、塩基性耐火物が用いられており、その
中でも、特に、高い耐火特性を有するマグネシア耐火物
が、好適に使用されてきている。しかしながら、かかる
マグネシア耐火物は、熱に対する容積変化が大きいた
め、熱衝撃に弱く、高温の溶銑や溶鋼等と接触せしめら
れた際に、熱的スポーリングが発生し易いという欠点が
存するのであり、またその結晶粒界へ、スラグが容易に
浸透するため、熱膨張差によって構造的スポーリングも
発生し易いといった欠点をも、有しているのである。

【０００４】そこで、近年、かかる欠点を解消し、製
鉄、製鋼用等の、優れた耐火物を与え得る耐火材料の開
発が進められている。そして、そのような耐火材料とし
て、マグネシアにアルミナを添加し、これを高温焼成す
ることによって得られるマグネシアアルミナ系スピネル
クリンカーが注目され、これを用いて得られる製鉄、製
鋼用の耐火物が、種々提案されてきている。

【０００５】例えば、特開平２−１０２１６７号公報に
は、ＭｇＯが１〜２０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が８０〜９９
重量％で、その他に原料から由来する不可避の不純物を
含む組成を有し、マグネシアアルミナ系スピネル結晶と
コランダム結晶とからなるクリンカーを、スピネルやア
ルミナと配合して、耐火物を得ることが明らかにされて
いる。また、特開平３−６０４６１号公報には、Ｍｇ
Ｏ：０．５〜８．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：９０〜９９．
４５重量％、ＣａＯ：０．０５〜１．５０重量％の化学
組成を有する、同じく、マグネシアアルミナ系スピネル
結晶とコランダム結晶とよりなるクリンカーと、それを
耐火材料として含む耐火物とが、提案されている。そし
て、その何れの公報においても、それらクリンカーが、
マグネシアアルミナ系スピネル結晶とコランダム結晶と
が共存してなるものであることから、そのようなクリン
カーを用いて得られる耐火物は、熱膨張が小さく、耐熱
衝撃性において優れ、更にはスラグに対して高い耐侵食
性をも有するものであることが示されている。

【０００６】しかるに、本発明者らの検討によれば、従
来のマグネシアアルミナ系スピネルよりなるクリンカー
を用いて得られる耐火物においては、かかる公報に開示
の耐火物の如く、コランダム結晶を含んでいても、或い
はその組成がより緻密化されても、その化学組成からし
て、高塩基性を示すＣａＯが主成分であるスラグに対す
る耐侵食性の向上には、自ずから限界があることが明ら
かとなった。

【０００７】それ故、そのような耐火物では、近年にお
ける溶鉱炉や製鋼炉等の発達による耐火物の使用条件の
過酷化に伴う、スラグに対する耐侵食性の、より一層の
向上の要望には、到底、応えることが出来なかったので
ある。

【０００８】ところで、マグネシア以外で、耐火特性に
優れた工業材料としては、高融点（２２６５℃）を有す
る三酸化二クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）が、よく知られてい
る。また、このＣｒ₂ Ｏ₃ のスラグに対する抵抗性を示
すものとしては、スラグの主成分であるＣａＯ及びＳｉ
Ｏ₂ と、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とから成る鉱物相の状態を、その組
成と温度との関係で示した、「Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒ
ａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ」（Ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｉｎ
ｃ．発行）のＦｉｇ．６５１「ＣａＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 系」の耐火物における相平衡状態図が、知られて
いる。また、そこには、「ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ 系」、「ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系」等の耐火物に
おける、各々の相平衡状態図も、併せて記載されてい
る。これら相平衡状態図を図１乃至図３に示した。

【０００９】かかる図１〜３から明らかなように、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ₂ 系に対してＣｒ₂ Ｏ₃を用いた耐火物は、
耐火物の一般的な使用温度である１６００℃での固体の
溶融化領域が、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系に対してＡｌ₂ Ｏ₃
やＭｇＯを用いた耐火物に比して、１／７〜１／１０と
遙に小さな領域となっている。即ち、Ｃｒ₂ Ｏ₃ は、耐
火物への侵食作用が大きいスラグ成分であるＣａＯやＳ
ｉＯ₂ に対して、Ａｌ ₂ Ｏ₃ やＭｇＯよりも、高温での
化学的抵抗性に優れているのである。

【００１０】また、クロム鉄鉱とマグネシアクリンカー
とを用いて高温焼成して得られる、緻密組織を有するマ
グネシアクロム煉瓦は、スラグに対して高耐侵食性を示
す耐火物として、従来より広く使用されてきている。

【００１１】従って、これらの事実から、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ が、耐火材料のスラグに対する耐侵食性の向上に寄与
するものであることが推察される。それ故、そのような
Ｃｒ₂ Ｏ₃ を用いて、製鉄、製鋼用耐火物を製造すれ
ば、耐火特性に優れ、スラグに対して高耐侵食性を有す
る耐火物が得られることが考えられる。

【００１２】しかしながら、かかるＣｒ₂ Ｏ₃ を原料と
して用い、耐火物を製造する場合にあっては、常法で
は、Ｃｒ₂ Ｏ₃ の緻密な焼結体を得ることが困難である
こと、またＣｒ₂ Ｏ₃ が、人体への有害物質である６価
クロムへの変化が容易であること、更に工業材料として
は、かかるＣｒ₂ Ｏ₃ が非常に高価であること等、数多
くの問題が存するのである。それ故、そのようなＣｒ₂
Ｏ₃ を原料として用い、しかもそれに付随する問題を、
何等惹起せしめることなく、製鉄、製鋼用の耐火物を製
造することは、今まで、全く行なわれていない。

【００１３】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決すべき課題と
するところは、マグネシアアルミナ系スピネル結晶とコ
ランダム結晶とが共存することにより得られる特性と、
クロムの有する特性とを生かし合うことにより、優れた
耐熱衝撃性を確保しつつ、スラグに対する耐侵食性を有
利に向上せしめ、しかもクロムを原料として含むことに
よって惹起される問題を可及的に軽減乃至は排除せしめ
てなる、クロム固溶スピネル及びコランダムよりなるク
リンカー、並びにそれを用いて得られる耐火物を提供す
ることにある。

【００１４】

【解決手段】かかる状況下、本発明者らは、上記の如き
課題を解決すべく、種々検討を行なった。そして、前述
の「Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａ
ｍｉｓｔｓ」のＦｉｇ．４５７０「ＭｇＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 」において、Ａｌ³⁺イオンとＣｒ³⁺イオン
との置換により、クロムがマグネシアアルミナ系スピネ
ルの結晶構造中及びコランダムの結晶構造中に組み入れ
られ、固溶体を形成することが示されている点に着目
し、そのような、それぞれクロム固溶のマグネシアアル
ミナ系スピネル及びコランダムからなる固溶体を、製
鉄、製鋼用の耐火材料として使用すべく、更に鋭意研究
を重ねたのである。

【００１５】而して、その結果、特定量の少量のＣｒ₂
Ｏ₃ と特定量のＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃及びそれらの原料か
ら由来する不可避の不純物とからなり、且つそれぞれク
ロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネル及びコラ
ンダムよりなるクリンカー、並びにそれを用いて得られ
る耐火物が、熱的安定性が高く、結晶粒子が大きく、且
つ焼結により緻密な組織を有し、しかもクロムの６価ク
ロムへの変化が有利に阻止された安全なものであり、そ
の上スラグに対して、従来のものよりも高い耐侵食性を
発揮するものであることを、本発明者らは、見い出した
のである。

【００１６】 すなわち、本発明は、かかる知見に基づ
いて完成されたものであって、その特徴とするところ
は、ＭｇＯを２重量％以上、１０重量％未満の割合で含
有し、且つＣｒ₂ Ｏ₃ を０．０５〜１０重量％含み、更
にＣｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の合計量が９０重量％超、９
８重量％以下であり、また不純物が５重量％以下の化学
組成を有し、且つそれぞれクロムの固溶したマグネシア
アルミナ系スピネル及びコランダムよりなるクリンカー
にある。

【００１７】また、本発明に係るクロム固溶スピネル及
びコランダムよりなるクリンカーにあっては、有利に
は、その見掛気孔率が２０％以下となるようにされ、更
にクロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネル又は
コランダムの平均結晶径が、好ましくは１０μｍ以上と
なるようにされることとなる。

【００１８】 さらに、本発明にあっては、ＭｇＯ：２
重量％以上、１０重量％未満、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ：０．０５〜
１０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の合計量：９０重
量％超、９８重量％以下、不純物：５重量％以下の化学
組成を有し、且つそれぞれクロムの固溶したマグネシア
アルミナ系スピネル及びコランダムとを有するクリンカ
ーを耐火材料として用い、所定の形状に成形してなる耐
火物をも、その特徴とするものである。

【００１９】

【具体的構成】要するに、本発明に係るクロム固溶スピ
ネル及びコランダムよりなるクリンカー、並びにそれを
用いて得られる耐火物は、それぞれ、クロムの固溶する
マグネシアアルミナ系スピネル結晶とコランダム結晶と
が共存して成る結晶相を有するものであり、それによっ
て、スラグに対する耐侵食性及び耐熱衝撃性において、
優れた特性を発揮するものなのである。

【００２０】そして、かかる本発明に従うクロム固溶ス
ピネル及びコランダムよりなるクリンカーにおいて、そ
の主成分組成物は、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ及びＡｌ₂ Ｏ₃
とから構成されるものであるが、ＭｇＯの含有量は２重
量％以上、１０重量％未満とされ、同時にＣｒ₂ Ｏ₃ と
Ａｌ₂ Ｏ₃ の合計含有量は９０重量％超、９８重量％以
下とされる必要がある。ＭｇＯの含有量が２重量％を下
回り、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ との合計含有量が９８重
量％を越える場合は、ＭｇＯとＡｌ₂ Ｏ₃ とによって生
成されるマグネシアアルミナ系スピネル結晶が非常に少
ないか、或いは生成されなくなってしまう。また、Ｍｇ
Ｏが１０重量％以上含まれ、Ｃｒ₂ Ｏ₃とＡｌ₂ Ｏ₃ と
の含有量の合計が９０重量％以下となるような場合に
は、マグネシアアルミナ系スピネル結晶のみが生成さ
れ、コランダム結晶が析出されなくなってしまうのであ
る。従って、それら何れの場合にあっても、マグネシア
アルミナ系スピネル結晶とコランダム結晶とが共存する
結晶相が維持し得なくなり、以て目的とするクリンカー
並びに耐火物において、スラグに対する耐侵食性が低下
してしまい、更に溶鋼等に対する耐熱衝撃性の有利な向
上が望めなくなってしまうといった問題が惹起される。

【００２１】また、本発明に係るクリンカー並びにそれ
により得られる耐火物は、その主要成分の一つとして、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ を含有することにより、それらマグネシアア
ルミナ系スピネル結晶及びコランダム結晶のそれぞれの
結晶構造中において、Ａｌ³⁺イオンの一部とＣｒ³⁺イオ
ンとが置換されて、スラグに対して化学的抵抗性の大き
いクロムが固溶せしめられるのである。そして、それに
よって、スラグに対する耐侵食性が有利に高められ、そ
の結果、反応変質部の生成も少なくなり、構造的スポー
リングの発生をも、抑制され、またクロムの６価クロム
への変化が有効に阻止され、更には焼結性の向上が図ら
れ得るのである。しかるに、そのような効果を、充分に
享受するためには、Ｃｒ₂ Ｏ₃ が、０．０５〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内で含有せ
しめられていなければならない。Ｃｒ₂ Ｏ₃ の含有量
が、０．０５重量％よりも少ないと、目的とするクリン
カー並びに耐火物において、スラグに対する耐侵食性の
効果的な向上が、望めなくなり、また高価なＣｒ₂ Ｏ₃
が、２０重量％を越えて含有せしめられることになる
と、経済的に実用的でなくなってしまうのである。

【００２２】なお、本発明に係るクリンカーにおいて
は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＣａＯ，Ｋ₂ Ｏ，Ｎａ
₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ 等の各種酸化物の如き不純物を含有する
ことが許容され得るが、そのような不純物の含有量は、
その合計が５重量％以下とされていなければならない。

【００２３】また、かくの如き本発明に従うクロムの固
溶したマグネシアアルミナ系スピネル及びコランダムよ
りなるクリンカーにあっては、見掛気孔率が２０％以下
の緻密組織を有する粒子からなるものが好ましい。更
に、それらクロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピ
ネル結晶及びコランダム結晶において、その平均結晶径
は、有利には、１０μｍ以上、より有利には、２０μｍ
以上となるようにされていることが望ましいのである。
けだし、そのように結晶粒径が大きく、緻密な組織を有
するクリンカーを用いて得られる耐火物は、スラグに対
する耐侵食性が、より向上せしめられることとなるから
である。

【００２４】而して、そのようなクロム固溶スピネル及
びコランダムよりなるクリンカーは、有利には、以下の
如き方法によって製造され得るものである。

【００２５】先ず、焼結後の化学組成が、ＭｇＯ：２重
量％以上、１０重量％未満、Ｃｒ₂Ｏ₃ ：０．０５〜２
０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の合計量：９０重量
％超、９８重量％以下、原料に由来する不可避の不純
物：５重量％以下となるように、それぞれ、ＭｇＯ原
料、Ａｌ₂ Ｏ₃ 原料、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 原料を配合せしめる。

【００２６】なお、そこにおいて使用される、それぞれ
の原料は、焼成後に上記の如き化学組成を与え得るもの
であれば、特に限定されるものではない。即ち、従来よ
りクリンカーまたは耐火物の原料として公知のものが、
何れも使用され得るのであって、例えば、ＭｇＯ原料と
しては、市販のマグネシアクリンカー、水酸化マグネシ
ウム並びにそれを加熱処理して得られる酸化マグネシウ
ム、天然マグネサイト並びにそれを加熱処理して得られ
る酸化マグネシウム、各種マグネシウム塩等が挙げら
れ、またＡｌ₂ Ｏ₃ 原料としては、市販のアルミナクリ
ンカー、バイヤー法により製造される水酸化アルミニウ
ム並びにそれを加熱処理して得られる酸化アルミニウ
ム、天然ボーキサイト及びその焼成物、各種アルミニウ
ム塩等が用いられ得るのである。そして更に、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 原料としては、三酸化二クロムや各種クロム塩類等が
使用され得るのである。また、それら原料を配合するに
際しては、必ずしもそれらから１種類ずつを選択して用
いる必要はなく、それぞれの原料を２種類以上組み合わ
せて使用しても、何等差し支えないのである。

【００２７】次いで、かくして得られる配合物を粉砕混
合せしめるのであるが、その後の加熱処理において、焼
結がより容易となり、また焼結体内の組織が均質となる
ために、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下となるまで、この配合物を粉砕混合せしめるこ
ととなる。また、かくして得られる粉砕混合物の平均粒
径が５０μｍを越える場合にあっては、最終的に得られ
るクリンカーの粒子の嵩密度が低くなってしまうのであ
り、焼成によって、見掛気孔率が２０％以下の焼結体が
得られない恐れがあるところからも、かかる粉砕混合物
の平均粒径が、上記の如き範囲内となるようにされてい
ることが望ましい。なお、この粉砕混合においては、従
来より公知の装置が、何れも用いられ得るのであり、ま
た湿式若しくは乾式の何れの方法をも、採用され得るの
である。

【００２８】次に、このようにして得られる粉砕混合物
に対して、その粉砕混合手法に応じた一般的な方法にて
造粒操作を施し、造粒物を得る。即ち、それら粉砕混合
物のうち、ボールミル等に水と共に投入され、湿式法に
て粉砕混合せしめられて得られる泥漿は、フィルタープ
レス等にて脱水後、押出成形機等によってペレット状に
造粒される。また、乾式粉砕混合方法により得られる乾
燥混合物は、転動造粒機等によって、乾式にて造粒され
るのである。

【００２９】そして、それら造粒物を必要に応じて乾燥
した後、空気中で、ロータリーキルン、トンネルキル
ン、シャフトキルン等の一般的な焼成設備にて、クロム
が、それぞれ、マグネシアアルミナ系スピネル結晶及び
コランダム結晶に、充分に固溶するまで加熱処理して、
焼結体を得る。なお、この加熱処理は、一般に、１７０
０℃〜１９５０℃の温度範囲にて行なわれる。また、こ
の加熱処理において、有利には、それら造粒物が、クロ
ム固溶スピネル及びコランダムの各結晶の平均径が１０
μｍ以上、より有利には２０μｍ以上となり、且つ見掛
気孔率が２０％以下の緻密組織を有するようになるま
で、加熱、焼結せしめられることとなる。

【００３０】 而して、このようにして得られる焼結体
が、それぞれクロムの固溶したマグネシアアルミナ系ス
ピネル結晶相とコランダム結晶相とを有するものとな
り、以て、本発明に係るクロム固溶スピネル及びコラン
ダムよりなるクリンカーが得られるのである。なお、以
上では、焼結法による、本発明の特徴を有するクリンカ
ーの製造手法について、詳述してきたが、本発明は、ク
ロム固溶のスピネル及びコランダム組成に関するもので
あって、この焼結法により得られるものに限定されるも
のでは、決してなく、電融法等、その他の製造手法によ
っても、本発明に従うクロム固溶スピネル及びコランダ
ムよりなるクリンカーを製造し得るものである。

【００３１】さらに、本発明に係る耐火物を得るには、
有利には、以下の如き方法に従うこととなる。

【００３２】先ず、本発明の特徴を有する、クロム固溶
スピネル及びコランダムよりなるクリンカーに対し、通
常の手法にて、粉砕、整粒操作を施し、それにより、か
かるクリンカーの粉末又は粒状物を得る。そして、その
得られた粉末又は粒状物を耐火材料として用い、それら
を所定の形状に成形し、更に必要に応じて、加熱、焼結
せしめることによって、煉瓦等の耐火物を得るのであ
る。

【００３３】また、別の方法としては、上記の如くして
得られる本発明に係るクリンカーに対して、必要に応じ
てセメントやバインダー等を配合し、不定形耐火物とし
た後、該不定形耐火物に対して、スタンプ成形法や振動
成形法等の操作を施すものがあり、そして最終的に、こ
れを所定の形状に成形することによって、所望の耐火製
品を得るのである。

【００３４】なお、そのような耐火物を得るために用い
られる耐火材料としては、本発明に従うクリンカーの粉
末又は粒状物のみからなることが最も望ましいが、該ク
リンカーと一般的な耐火材料とを粒度配合せしめ、配合
耐火材料として、使用しても良い。その際、一般的な耐
火材料として、本発明に従うクリンカーよりも安価な耐
火材料や、該クリンカーでは得られない特性を有する耐
火材料等を選択、使用すれば、本発明に係るクリンカー
のみによって得られる耐火物よりも、安価で、広範囲に
わたる特性を有する耐火物が得られるのである。但し、
そのような配合耐火材料にあっては、スラグに対して高
い耐侵食性を有する耐火物を得るために、本発明に従う
クリンカーの粉末又は粒状物を、少なくとも５重量％以
上含んでいることが望ましい。

【００３５】また、そのような一般的な耐火材料として
は、例えばアルミナ質耐火材料やスピネル質耐火材料が
挙げられる。具体的には、アルミナ質耐火材料として
は、高アルミナ質岩類の焼成物、ボーキサイト類の仮焼
物若しくは焼成物、ダイアスポアー類、シリマナイト
類、合成ムライト、溶融アルミナ、焼結アルミナ、活性
アルミナ、酸化アルミニウム、ばんど頁岩等が用いられ
得、またスピネル質耐火材料としては、海水マグネシア
クリンカー、マグネサイト鉱及びその焼成物、溶融又は
焼結したマグネシア質材料、電融若しくは焼結したスピ
ネルクリンカー等が採用され得るのである。

【００３６】さらに、かかる配合耐火材料にあっては、
その他に、粘土、炭化珪素、微粉状シリカ、黒鉛、各種
バインダー等の副資材を含むことも許容され得る。そし
て、特に、副資材として含有せしめられるバインダー
は、通常の耐火物製造工程において用いられるものであ
れば、如何なるものであっても差し支えない。即ち、ア
ルミナセメント等の水硬性セメント、燐酸ソーダや珪酸
ソーダ等のアルカリ金属塩、燐酸アルミや硫酸マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属塩、各種無定形シリカ、正燐
酸等の無機系バインダー、フェノール樹脂及びフラン樹
脂等の有機系バインダー、タールやピッチ系の炭素結合
材、更にはパルプ廃液や苦汁等が、かかる配合材料に含
有されることが許容され得るのである。

【００３７】そうして、かくして得られる耐火物が、本
発明に従うクリンカーを耐火材料として含み、製鉄、製
鋼用として、耐熱衝撃性とスラグに対する耐侵食性とに
おいて、優れた特性を発揮し得る耐火物となるのであ
る。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００３９】先ず、Ａｌ₂ Ｏ₃ 原料、ＭｇＯ原料、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 原料として、それぞれ、市販の仮焼アルミナ、水
酸化マグネシウム、三酸化二クロムを用い、それらを各
々異なる量にて、しかも焼結後の理論化学組成が、本発
明の範囲内となるように配合せしめた。そして、その得
られた配合物を、それぞれ、実施例１、実施例２、実施
例３、実施例４とした。また、クロムの添加効果を明ら
かにするために、三酸化二クロムを用いずに、水酸化マ
グネシウムと仮焼アルミナのみを、それぞれ異なる量で
配合せしめ、かくして得られる配合物を、各々比較例
１、比較例２とした。それら実施例１乃至４及び比較例
１乃至２の焼結後の理論化学組成を、それぞれ下記表１
に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】次いで、それら配合物を、各々ボールミル
中に投入し、更に水を加えて、湿式法により粉砕、混合
を行ない、それぞれの泥漿を得た。そして、かくして得
られた泥漿をボールミル中から取り出し、フィルタープ
レスによって脱水した後、それらを押出成形機によりペ
レット状に造粒成形した。次いで、その得られた造粒物
を乾燥し、その後かかる造粒物に対して、ガス炉にて１
７００℃〜１９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間
の加熱処理を施し、目的とするクリンカーである加熱処
理粒子を得た。そして、それら加熱処理粒子の加熱温度
別の物理特性、即ち見掛比重、嵩比重、見掛気孔率及び
吸水率について、それぞれ測定した。その結果と、それ
ぞれの加熱処理粒子の構成鉱物とを併せて下記表２に示
す。なお、これらの物理特性は、「ＪＩＳ Ｒ２２０５
−７耐火煉瓦の見掛気孔率、吸水率及び比重の測定方
法」に準じて行なった。また、構成鉱物は、Ｘ線回折測
定機を用い、各結晶相の同定を行って求めた。下記表２
中、Spは、スピネル結晶を、Coは、コランダム結晶を、
それぞれ表す。

【００４２】

【表２】

【００４３】これらの表の結果から明らかなように、焼
結後の化学組成が、ＭｇＯ：２重量％以上、１０重量％
未満、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ：０．０５〜２０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃
とＡｌ₂ Ｏ₃ との合計：９０重量％超、９８重量％以
下、不純物：５重量％以下となるように、ＭｇＯ原料、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 原料及びＡｌ₂ Ｏ₃ 原料の各原料を配合し、
それによって得られる配合物を粉砕、混合せしめ、更に
その得られた混合物を造粒して、その後その造粒物を、
１７００℃乃至は１９００℃にて加熱処理することによ
って、それぞれクロムの固溶するマグネシアアルミナ系
スピネル結晶とコランダム結晶とからなり、且つ見掛気
孔率が２０％以下の緻密な組織を有する焼結体が得られ
た。

【００４４】そして、かかる表２に示される加熱処理粒
子のうち、本発明の特徴を有し、クロム固溶スピネル及
びコランダムよりなるクリンカーとなった、実施例１〜
４における１９００℃での加熱処理粒子と、クロムの固
溶しないスピネル及びコランダムよりなるクリンカーと
なった、比較例１〜２における１９００℃での加熱処理
粒子とを用い、それらを、それぞれ粉砕せしめ、粉砕物
を得た。次いで、それら粉砕物と、一般的な耐火材料と
して焼結アルミナ粉砕物とを用い、下記表３に示される
如き配合割合と粒度分布とをもって、それぞれ配合せし
め、各々異なる配合物を得た。それら配合物のうち、実
施例１〜４を、単独で用いて得られたものを実施例５〜
８とし、更に実施例１及び４に対して、それぞれ焼結ア
ルミナ粉砕物を添加せしめて得た配合耐火材料を、各々
実施例９及び１０とした。また、比較例１及び２を単独
で用いて得られたものを、それぞれ比較例３及び４と
し、更に比較例１及び２に対して、それぞれ焼結アルミ
ナ粉砕物を添加せしめて得た配合耐火材料を、各々比較
例５及び６とした。

【００４５】

【表３】

【００４６】次いで、かくして得られた配合物を、各々
アムスラー型耐圧試験機にかけ、１ｔ／cm² の圧力にて
５０mmφ×５０mmＨの円筒状の成形体を、それぞれ、作
製した。その後、それら成形体に対して、ガス炉にて１
９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間の加熱処理を
施し、耐火物たる加熱処理体を得た。そして、それら耐
火物たる加熱処理体の見掛気孔率を、それぞれ測定し
た。その結果を下記表４に示す。なお、それらの見掛気
孔率は、クリンカーの見掛気孔率を測定した手法と同様
の手法により行なった。

【００４７】

【表４】

【００４８】さらに、それら耐火物のスラグとの反応性
を明らかにするために、それぞれの耐火物の中心部を、
深さ：２０mm、直径：１０mmの大きさにくり抜き、そう
してできた穴の中に、下記表５に示す如き化学組成を有
する所定量のスラグを、それぞれ投入し、その状態で１
６００℃にて２時間の加熱処理を施した。しかる後、そ
れら耐火物を、スラグが投入された穴を二分するように
切断して、該耐火物とスラグとの反応状態、即ち該耐火
物のスラグの侵食作用による亀裂の発生状態及び該耐火
物におけるスラグの平均浸透深さを測定した。それらの
測定結果と、その測定結果から判定される、スラグとの
反応性に対する評価結果とを、下記表６に示した。な
お、かかる表６の評価結果において、○は良好、△は
可、×は不可を示し、また△と×は、スラグとの反応性
において、実質的に不良であることを表す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】これら表の結果から明らかなように、Ｍｇ
Ｏを２重量％以上、１０重量％未満含有し、Ｃｒ₂ Ｏ₃
が０．０５〜１０重量％含有され、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂
Ｏ₃との合計：９０重量％超、９８重量％以下とされ、
更に原料に由来する不可避の不純物が５重量％以下であ
る化学組成よりなり、そして、それぞれクロムの固溶す
るスピネル及びコランダムからなるクリンカーを耐火材
料として含む耐火物は、スラグの侵食作用による亀裂の
発生が、全く見られないのである。また、そのような本
発明に従う耐火物は、耐火材料として、クロムの固溶し
ないスピネル及びコランダムからなるクリンカーを含む
耐火物と比較して、スラグの平均浸透深さが、約１／２
程度の値でしかないのである。これは、かかる表６中の
評価結果にて示される如く、本発明に係るクロム固溶の
スピネル及びコランダムよりなるクリンカーを耐火材料
として含む耐火物が、クロムを固溶しないそれよりも、
スラグとの反応性、即ちスラグに対する耐侵食性におい
て、優れた特性を発揮するものであることが証明される
結果となっている。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るクロム固溶スピネル及びコランダムよりなるクリ
ンカーは、スラグに対する化学的抵抗性の大きいクロム
を、それぞれの結晶構造中に固溶した、マグネシアアル
ミナ系スピネル結晶とコランダム結晶とが共存してなる
ものであるため、そのようなクリンカーを用いて得られ
る耐火物にあっては、スラグに対する耐侵食性が、従来
のものに比して、著しく高められることとなったのであ
る。また、かかる耐火物にあっては、耐熱衝撃性におけ
る優れた特性をも備えているのである。

【００５３】また、本発明に係るクリンカー並びにそれ
を用いて得られる耐火物にあっては、クロムが、それら
の結晶構造中に固溶せしめられて使用されるため、人体
に対して有害である６価クロムへの変化が有効に阻止さ
れて、クロムの使用に対する安全性が確保され得るので
あり、また通常の操作による焼結が、容易に為され得る
こととなったのである。しかも、かかるクリンカー並び
に耐火物においては、それらの結晶構造中に固溶せしめ
られるクロムの含有量が、可及的に少なくされていると
ころから、高価なクロムの使用に伴う原料コストの高騰
をも、有利に抑え得るのである。

【００５４】さらに、本発明に係るクリンカーが、平均
結晶径が１０μｍ以上で、見掛気孔率が２０％以下の緻
密な組織となるようにされることによって、かかるクリ
ンカーを用いて得られる耐火物のスラグに対する耐侵食
性が、より向上せしめられることとなるのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の耐火物にお
ける相平衡状態図である。

【図２】ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の耐火物にお
ける相平衡状態図である。

【図３】ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系の耐火物における
相平衡状態図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中本 公人 愛知県瀬戸市塩草町11番地の４ 内外セ ラミックス株式会社内 (72)発明者 谷間 英一 愛知県瀬戸市塩草町11番地の４ 内外セ ラミックス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−126964（ＪＰ，Ａ) А．Е．ЖУКОВСКАЯ，「ВЛ ИЯНИЕ ОКСИДНЫХ ДОБ АВОК НА СПЕКАНИЕ К ОРУНДОВЫХ ОГНЕУНДО РОВ」，ОГНЕУПОРЫ, （1986），第７号，第４−８頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭｇＯ：２重量％以上、１０重量％未
   満、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ：０．０５〜１０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ と
   Ａｌ₂ Ｏ₃ の合計量：９０重量％超、９８重量％以下、
   不純物：５重量％以下の化学組成を有する原料配合物を
   焼結せしめて、マグネシアアルミナ系スピネル結晶及び
   コランダム結晶を形成させると共に、それらスピネル結
   晶及びコランダム結晶にクロムをそれぞれ固溶せしめた
   ことを特徴とするクロム固溶スピネル及びコランダムよ
   りなるクリンカー。
2. 【請求項２】 見掛気孔率が２０％以下である請求項１
   に記載のクロム固溶スピネル及びコランダムよりなるク
   リンカー。
3. 【請求項３】 前記クロムの固溶したマグネシアアルミ
   ナ系スピネル又はコランダムの平均結晶径が１０μｍ以
   上である請求項１または請求項２に記載のクロム固溶ス
   ピネル及びコランダムよりなるクリンカー。
4. 【請求項４】 ＭｇＯ：２重量％以上、１０重量％未
   満、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ：０．０５〜１０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ と
   Ａｌ₂ Ｏ₃ の合計量：９０重量％超、９８重量％以下、
   不純物：５重量％以下の化学組成を有する原料配合物を
   焼結せしめて、マグネシアアルミナ系スピネル結晶及び
   コランダム結晶を形成させると共に、それらスピネル結
   晶及びコランダム結晶にクロムをそれぞれ固溶せしめて
   得られる、クロム固溶マグネシアアルミナ系スピネル及
   びコランダムよりなるクリンカーを、耐火材料として用
   いてなることを特徴とする耐火物。